Tải bản đầy đủ (.pdf) (24 trang)

TÓM tắt LUẬN án nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (854.32 KB, 24 trang )

MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Polyme compozit (PC) là loại vật liệu có nhiều tính năng ƣu
việt nhƣ nhẹ, modun đàn hồi cao, không mối mọt, bền trong môi
trƣờng hóa chất, chống mài mòn tốt và năng suất gia công cao…
Do đó, vật liệu PC nói chung và vật liệu PC sử dụng nền nhựa
nhiệt rắn epoxy nói riêng ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi để thay
thế dần những vật liệu truyền thống. Tuy nhiên, một nhƣợc điểm
của dòng vật liệu này là tƣơng đối dòn, có độ bền dai không cao,
nếu sử dụng cho các kết cấu chịu lực cao có thể dễ xẩy ra sự cố.
Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của
compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon”
là một công trình khoa học cần thiết góp phần mở rộng phạm vi
ứng dụng của dòng vật liệu này.
Mục tiêu của luận án
Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia
cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng
chất biến tính laccol- một phenol sơn tự nhiên có sẵn ở Việt Nam
với nhánh phụ dài không no và oligome dầu lanh epoxy hóa
(OELO)
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
1. Tổng hợp xyanetyldietylentriamin (XEDETA) làm chất đóng
rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 và xác định các ƣu điểm nổi
bật của XEDETA so với DETA.
2. Tổng hợp nhựa EP-LC làm chất tăng dai cho nhựa epoxy
Epikote 828.
3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của laccol- một phenol sơn tự nhiên sẵn
có ở Việt Nam đến khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote
828.
1



4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của oligome dầu lanh epoxy hóa
(OELO) đến khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote 828.
5. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cƣờng sợi
thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng
laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).
6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cƣờng sợi
cacbon trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol
và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).
Ý nghĩa khoa học và đóng góp mới của luận án
Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia
cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân
thiện với môi trƣờng nhƣ, laccol trích ly từ cây sơn ta ở tỉnh Phú
Thọ của Việt Nam và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là một
hƣớng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên đƣợc thực hiện tại
Việt Nam.
Đã xác định có hệ thống các tính chất vƣợt trội của chất
đóng rắn xyanetyldietylentriamin (XEDETA) so với chất đóng rắn
truyền thống dietylentriamin (DETA) để sử dụng đóng rắn cho
nhựa epoxy Epikote 828.
Đã đƣa laccol, một phenol sơn tự nhiên của Việt Nam có
nhánh phụ dài không no biến tính nhựa epoxy. Điểm khác biệt của
công trình này là dùng laccol biến tính nhựa epoxy Epikote 828,
đồng thời sử dụng nhựa epoxy sau khi biến tính nhằm nâng cao độ
bền dai cho vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi thủy tinh và sợi
cacbon.
Đã đƣa oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào vật liệu
compozit để nâng cao độ bền dai. Hiện nay rất nhiều công trình
trong và ngoài nƣớc nâng cao độ bền dai vật liệu epoxy bằng cách
đƣa trực tiếp dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào vật liệu epoxy. Ở công

trình này khác ở chỗ oligome dầu lanh epoxy hóa trƣớc, sau đó
mới đƣa vào tổ hợp vật liệu compozit.
2


Đã chế tạo đƣợc 4 loại compozit gia cƣờng bằng sợi thủy
tinh và sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai là
laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).
Cấu trúc luận án
Luận án gồm có 3 phần chính, phần 1: Tổng quan; phần 2:
Thực nghiệm; phần 3: Kết quả và thảo luận. Ngoài ra còn có phần
kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục, Toàn bộ nội dung luận án
đƣợc trình bày trong 125 trang, trong đó có 15 bảng, 90 hình và đồ
thị, 117 tài liệu tham khảo. Phần lớn kết quả của luận án đã đƣợc
công bố với 7 bài báo khoa học trong nƣớc và nƣớc ngoài.
1.

TỔNG QUAN
Polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cƣờng bằng sợi
thủy tinh và sợi cacbon là vật liệu quan trọng đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghiệp ôtô, máy
bay… Sự ra đời vật liệu compozit là cuộc cách mạng về vật liệu
nhằm thay thế cho vật liệu truyền thống ở những mục đích khác
nhau. Vật liệu truyền thống có một số nhƣợc điểm nhƣ: nặng (bê
tông, gạch, sắt thép…), dễ vở (sành, sứ), mối mọt (gỗ)…Với những
nhƣợc điểm này đã làm hạn chế trong việc sử dụng và cần tìm loại
vật liệu khác thay thế. Do vậy, với những ƣu điểm nổi bật của mình,
vật liệu compozit có thể khắc phục đƣợc những nhƣợc điểm của vật
liệu truyền thống.
Tuy nhiên, vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy có

nhƣợc điểm là giòn, độ bền dai thấp. Chính vì vậy các nhà khoa
học trong và ngoài nƣớc hiện nay đang tìm cách làm giảm tính
dòn, nâng cao khả năng dai hóa bằng nhiều cách khác nhau nhƣ:
đƣa các phần tử cao su lỏng, nanosilica, ống nanocacbon, vi sợi
xenlulo…vào nền nhựa epoxy.

3


2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phần thực nghiệm bao gồm các nội dung chính
 Tổng hợp chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin từ dietylen triamin và acrylonitril làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy.
 Tổng hợp nhựa epoxy-laccol (EP-LC) từ nhựa epoxy Epikote
828 và laccol làm chất biến tính nhựa nền epoxy Epikote 828.
 Chế tạo các mẫu nhựa nền và khảo sát ảnh hƣởng của laccol
đến tính chất cơ học của nền polyme epoxy.
 Chế tạo các mẫu nhựa nền và khảo sát ảnh hƣởng của OELO
đến tính chất cơ học của nền polyme epoxy.
 Chế tạo các loại vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi thủy
tinh và sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, biến
tính bằng laccol và OELO.
2.2.

Thiết bị và phương pháp nghiên cứu

 Xác định độ nhớt trên nhớt kế Brookfield Model RVT- Series
93412 (Mỹ) ở nhiệt độ 25 0C.
 Xác định thời gian gel hoá trên máy Gelation Timer, Techne
(Anh) và máy ổn nhiệt Julabo (Đức) với sai số nhiệt độ 2oC.
 Xác định hàm lƣợng nhóm epoxy theo phƣơng pháp nitrat

thủy ngân với dung dịch phản ứng HCl/dioxan.
 Sắc ký khí xác định trên máy sắc ký Model 7890A GC,
Agilent Technologies (Hoa Kỳ).
 Phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Thermal
Analyzer - DMTA) đƣợc xác định trên máy DMA 8000
Perkin Elmer.
 Xác định khối lƣợng phân tử trên máy Shimadzu CLASS-VP
V6.14 SP1(Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

4


 Hình thái cấu trúc của mẫu đƣợc quan sát trên kính hiển vi
điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6360LV (Nhật Bản).
 Các tính chất cơ học nhƣ kéo, uốn đƣợc xác định trên máy
INSTRON 5582-100 KN (Hoa Kỳ), độ bền va đập Izod đƣợc
xác định trên máy Tinius Olsen (Hoa Kỳ).
 Độ bền dai phá hủy của nhựa nền đƣợc xác định theo tiêu
chuẩn ASTM D5045-99 theo phƣơng pháp uốn ba điểm có
khía trên máy LLoyd 500 N (Anh).
 Độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit đƣợc xác
định theo tiêu chuẩn ASTM D 5528-01. Phép thử đƣợc thực
hiện trên máy Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ kéo tách lớp
2mm/phút.
 Phƣơng pháp chế tạo vật liệu polyme compozit: Tất cả các
mẫu compozit đều đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép bằng
tay, với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60. Sau 2 tuần đóng rắn hoàn toàn
và đem đi xác định các tính chất cơ học.
3.


KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.1 Tổng hợp và khảo sát tính chất của xyanetyldietylentriamin (XEDETA)
3.1.1. Tổng hợp XEDETA từ DETA và AN
Sản phẩm của phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN bao
gồm monoxyanetyldietylentriamin (MXEDETA) và dixyanetyldietylentriamin (DXEDETA). Tỷ lệ giữa hai hợp chất này phụ thuộc
vào tỷ lệ cấu tử DETA:AN (mol). Trong luận án này đã chọn tỷ lệ
cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol.
Phản ứng xẩy ra theo sơ đồ sau:
H 2 N -C H 2 -C H 2 -N H -C H 2 -C H 2 -N H 2 + C H 2 = C H -C N
CN-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 + CH 2 =CH-CN
CN-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CN

5


Kết quả phân tích sắc ký đồ thành phần sản phẩm của hai lần
tổng hợp trình bày ở bảng 3.1 và phổ sắc ký trình bày ở hình 3.1
Bảng 3.1: Thành phần sản phẩm của quá trình tổng hợp XEDETA

Nhìn vào bảng 3.1 nhận thấy sản phẩm phản ứng gồm 4 chất
có thành phần khác nhau, trong đó MXEDETA chiếm 55,1% ở
thời gian lƣu 15,5 phút và DXEDETA chiếm 39,6% ở thời gian lƣu
9,3 phút. Hai pic còn lại có thành phần không đáng kể là DETA và
AN còn dƣ (hình 3.1).

Hình 3.1: Phổ sắc ký đồ thành phần của sản phẩm XEDETA

3.1.2. So sánh độ hút ẩm của DETA và XEDETA

Độ hút ẩm của DETA và XEDETA đƣợc khảo sát ở ba độ
ẩm khác nhau nhờ các dung dịch muối KNO3, KCl và NaCl bão
hòa tƣơng ứng với các độ ẩm 95%, 86% và 75%. Kết quả nhận
đƣợc trình bày ở hình 3.2.
6


24

Độ ẩm 95%
12

DETA
XEDETA

8

8
4

0

0
1

2
3
4
Thời gian (giờ)


5

6

XEDETA

12

4

0

Độ ẩm 86%

16

DETA

20

DETA

20

Độ tăng khối lượng (%)

16

Độ tăng khối lượng (%)


Độ tăng khối lượng (%)

20

16

Độ ẩm 75%

XEDETA

12
8
4
0

0

1

2

3

4

5

6

0


1

2

3

4

5

6

Thời gian (giờ)

Thời gian (giờ)

Hình 3.2: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở các độ ẩm khác
nhau

Hình 3.2 cho thấy, tuy ở các độ ẩm khác nhau nhƣng đều cho
một kết quả giống nhau, đó là khả năng hút ẩm của DETA luôn cao
hơn XEDETA. Sau 5 giờ, độ hút ẩm của DETA luôn cao hơn
XEDETA từ 36% đến 76%. Đây là một ƣu điểm vƣợt trội của
XEDETA so với DETA.
Thời gian gel hoá
Thời gian gel hoá của một số loại nhựa epoxy với các chất
đóng rắn DETA và XEDETA ở nhiệt độ khoảng 25 0C đƣợc trình
bày ở bảng 3.2.
3.1.3.


Bảng 3.2: Thời gian gel hóa của một số loại nhựa epoxy đóng rắn bằng
DETA và XEDETA

STT

Nhựa epoxy

Hàm lƣợng
nhóm epoxy,
%

Thời gian gel hóa (phút)

2/1

DETA (1) XEDETA (2)

1

Epikote 828

22,63

19,7

96,5

4,9


2

NPEL-128

22,77

86,4

172,1

2,0

3

Epikote 240

24,66

131,8

388,5

2,9

Từ bảng 3.2 nhận thấy, khi sử dụng XEDETA làm chất
đóng rắn, tuỳ theo loại nhựa epoxy, thời gian gel hóa có thể tăng
7


lên từ 2,0 đến 4,9 lần so với trƣờng hợp sử dụng DETA. Đây là ƣu

điểm nổi bật của XEDETA, đặc biệt khi sử dụng cho chế tạo vật
liệu polyme compozit vì khi đó cần có đủ thời gian để thao tác.
Độ chuyển hóa của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn bằng
DETA và XEDETA

3.1.4.

100

100

(b)- 30 phút

(a) - 0 phút

Độ truyền qua(%)

Độ truyền qua (%)

Đã xác định phổ hồng ngoại của hai hệ phản ứng Epikote
828/XEDETA và Epikote 828/DETA theo thời gian (phút) ở nhiệt
độ 60oC. Kết quả nhận đƣợc trình bày trên các hình 3.3 và 3.4.

80
60
40
20

915
1256


1042

915
40
20

1042

1000

840

1256
0

600
Số sóng cm-1

1400

1000 Số sóng cm-1 600

100

80

Độ truyền qua(%)

100


Độ truyền qua(%)

60

840

0
1400

80

915

60
1042

40

840

20

1256

(c)-60 phút

80
60


915

40

1042

840

1256
20

(d)-120 phút

0

0
1400

1000

Số sóng cm-1

1400

600

1000

600
Số sóng cm-1


Hình 3.3: Phổ hồng ngoại độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/XEDETA
theo thời gian

8


Từ các hình 3.3 a, b, c, và d nhận thấy, sau thời gian phản
ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút và 120 phút, pic của nhóm epoxy ở
tần số 915 cm-1 tƣơng ứng có diện tích giảm dần khi thời gian phản
ứng tăng lên, điều đó chứng tỏ đã xẩy ra phản ứng giữa nhóm
epoxy của Epikote 828 với chất đóng rắn XEDETA.
Tƣơng tự ở các hình 3.4 a, b, c, và d nhận thấy, sau thời
gian phản ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút và 120 phút, các pic của
nhóm epoxy ở tần số 915 cm-1 tƣơng ứng cũng có diện tích giảm
dần khi thời gian phản ứng tăng lên, giống với chất đóng rắn
XEDETA ở hình 3.3 điều này cho thấy đã xẩy ra phản ứng giữa
nhóm epoxy của Epikote 828 với chất đóng rắn DETA.
100

100
(a) - 0 phút

(b) - 30 phút
Độ truyền qua (%)

Độ truyền qua (%)

80
60

40
20
1040

915

1200

1000

800
600
Số sóng cm-1

20

1040

1400

840

1200

1000

800
600
Số sóng cm-1


100
(c) - 60 phút

Độ truyền qua (%)

Độ truyền qua (%)

915

40

0

100
80

60

840

0
1400

80

60
915
40
1040
20


840

(d) - 120 phút
80
60

915

40

1040

840

20
0

0
1400

1200

1000

1400

800
600
Số sóng cm-1


1200

1000

800

600

Số sóng cm-1

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/DETA theo
thời gian

Nhƣ vậy căn cứ vào phổ hồng ngoại của hai hệ phản ứng
Epikote 828/XEDETA và Epikote 828/DETA ở hình 3.3 và hình
9


Độ chuyển hóa (%)

3.4 có kết quả độ chuyển hóa theo thời gian (phút) thể hiện trên
hình 3.5.
100
80
60
40

(Epikote/DETA)


20

(Epikote/XEDETA)

0
0

50
100
150
Thời gian (phút)

200

Hình 3.5: Độ chuyển hoá của nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn
DETA và XEDETA ở nhiệt độ 60 0C

Từ hình 3.5 nhận thấy, sau 120 phút, độ chuyển hóa của hệ
Epikote 828/XEDETA đạt 73%, còn của hệ Epikote 828/DETA chỉ
đạt 63,8%. Do k=1 nên độ chuyển hóa chƣa cao, song với
XEDETA có độ chuyển hóa cao hơn 9,2% so với DETA.
Tính chất cơ học của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn
bằng DETA và XEDETA
Đã xác định độ bền kéo và uốn của mẫu nhựa nền sử dụng
hai chất đóng rắn khác nhau. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.6.
140

70

Epoxy/DETA


50
40
30

Epoxy/DETA

120

60

Ứng suất uốn, MPa

Ứng suất kéo (MPa)

3.1.5.

Epoxy/XEDETA

20
10

100
80
Epoxy/XEDETA

60
40
20
0


0
0

2
4
Độ dãn dài (mm)

0

6

5

10
15
Độ võng (mm)

20

Hình 3.6: Đồ thị ứng suất kéo và uốn của mẫu epoxy Epikote 828, sử
dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA

10


Hình 3.6 cho thấy nếu thay DETA bằng XEDETA, độ bền
kéo, uốn và modun có xu hƣớng giảm, tuy nhiên độ dãn dài khi đứt
tăng, điều đó chứng tỏ khi thay chất đóng rắn DETA bằng
XEDETA mẫu nhựa sau khi đóng rắn có tính mềm dẻo hơn.

Đã tiến hành xác định độ bền va đập Izod có khía và độ
bền dai phá hủy của nhựa nền sử dụng chất đóng rắn DETA và
XEDETA. Kết quả nhận đƣợc trình bày trên hình 3.7.
5

1.6

5.2

1.46

1.4
KIC , MPa.m1/2

Độ bền va đập (Kj/m2)

6
4.1

4
3
2

1.17

1.2
1
0.8
0.6
0.4


1

0.2

0

0
Epoxy-DETA

Epoxy-XEDETA

Epoxy-DETA

Epoxy-XEDETA

Hình 3.7: Độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy
Epikote 828, sử dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA

Từ hình 3.7 nhận thấy, khi sử dụng chất đóng rắn
XEDETA thay cho DETA, độ bền va đập tăng từ 4,1 KJ/m2 lên 5,2
KJ/m2 (tăng 26,8%), độ bền dai phá hủy (KIC) tăng từ 1,17
MPa.m1/2 lên 1,46MPa.m1/2 (tăng 24%).
Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu và tính chất cơ nhiệt
động (DMTA) của mẫu nhựa nền sử dụng đóng rắn DETA và
XEDETA, đƣợc trình bày trong hình 3.8
Epoxy/XEDETA

TgEpoxy-XEDETA) = 91,5


0.8
tanδ

Epoxy/DET
A

0.6
Tg(Epoxy-DETA) = 138,9
0.4
3.8c
0.2
0
30

80
130
180
Nhiệt độ (0C)

Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu và cơ nhiệt động (DMTA)
của nhựa nền epoxy Epikote 828 sử dụng chất đóng rắn DETA và
XEDETA.

11


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ học
của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy
Epikote 828
3.2.1. Ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn XEDETA đến mức độ

đóng rắn và độ bền va đập của mẫu nhựa nền epoxy Epikote
828
Đã thực hiện phản ứng đóng rắn giữa nhựa epoxy Epikote
828 với chất đóng rắn XEDETA ở các hàm lƣợng khác nhau, sau
đó xác định độ bền va đập Izod. Kết quả nhận đƣợc trình bày ở
hình 3.9.
3.2.

Độ bền va đập KJ/m2

6

5.19
4.62

5
4

3.41

4.74

3.75

3
2
1
0
k=0.9 k=1.0 k=1.1 k=1.2 k=1.3
Hệ số điều chỉnh lƣợng chất đóng rắn


Hình 3.9: Ảnh hưởng của hàm lượng đóng rắn đến mức độ đóng
rắn và độ bền va đập Izod của nhựa nền epoxy Epikote 828
Từ hình 3.9 nhận thấy, khi tăng hệ số k từ 1,0 lên 1,2, mức
độ đóng rắn tăng từ 60% lên 84% sau 7 giờ. Nếu tiếp tục tăng hệ số
k lên 1,3 mức độ đóng rắn giảm xuống 80%. Trong khi đó độ bền
va đập tăng 52,2% (từ 3,41 lên 5,19 KJ/m2) ở hàm lƣợng chất đóng
rắn k=1,2, nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng chất đóng rắn lên k = 1,3 độ
bền va đập giảm xuống 8,7% (từ 5,19 xuống 4,74 KJ/m2).
Nhƣ vậy, có thể chọn hàm lƣợng chất đóng rắn XEDETA
với hệ số k=1,2 để đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828.

12


3.2.2. Ảnh hưởng hàm lượng sợi gia cường đến độ bền va đập
của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828
gia cường bằng sợi thuỷ tinh
Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng sợi gia
cƣờng lên độ bền va đập Izod có khía của vật liệu compozit. Kết
quả nhận đƣợc trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3: Độ bền va đập của vật liệu epoxy Epikote 828 gia cường bằng
sợi thủy tinh với các hàm lượng sợi khác nhau
TT
Tỷ lệ
Hàm lƣợng sợi
Khối lƣợng riêng
Độ bền va
nhựa/sợi thực tế (% PKL)
(g/cm3)

đập (KJ/m2)
1
30/70
68,2
1,73
171,6
2
40/60
61,4
1,64
179,0
3
50/50
52,1
1,62
146,1
4
60/40
42,7
1,45
139,8

Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy hàm lƣợng sợi trong vật liệu
compozit ảnh hƣởng đáng kể đến độ bền va đập. Cụ thể độ bền va
đập Izod đạt giá trị cao nhất 179,0 KJ/m2 ở tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60.
Nếu hàm lƣợng sợi ít hơn hay nhiều hơn ở tỷ lệ đó dẫn đến khả
năng liên kết giữa sợi và nền kém dẫn đến độ bền va đập thấp.
Tổng hợp và khảo sát các tính chất cơ học của epoxylaccol (EP-LC)
3.3.1. Tổng hợp epoxy-laccol (EP-LC)
3.3.


Trƣớc đây đã có công trình của Trần Vĩnh Diệu và đồng
nghiệp tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy ED-20 với laccol
để nâng cao độ bền va đập của màng phủ. Tuy nhiên trong công
trình này đã tiến hành tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy
Epikote 828 với laccol để nâng cao độ bền dai cho vật liệu
compozit. Tỷ lệ phản ứng Epikote 828 : LC = 1 : 1 ĐL (100 : 92
PKL) ở nhiệt độ 1400C trong 4 giờ, với môi trƣờng phản ứng khí
13


nitơ. Phản ứng của laccol (LC) với nhựa epoxy (EP) xẩy ra theo sơ
đồ phản ứng dƣới đây:
OH

OH
OCH

2 CHCH 2 O

OH
R

M o n o a d d u c t (I)

OH

+

CH


CH 2

R

CH 2 O

OH
OCH

O

2 CHCH 2 O

OH

(La c c o l)

OCH

(E p o x y)
R

R = C 17H 31

2 CHCH 2 O

B isa d d u c t (II)

Sản phẩm oligome nhận đƣợc có màu vàng sáng, hàm lƣợng

nhóm epoxy 6,51%
Ảnh hưởng laccol đến độ bền va đập và độ bền dai phá
hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828
Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của laccol đến độ bền
va đập Izod có khía và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy
Epikote 828, sử dụng đóng rắn XEDETA. Kết quả nhận đƣợc trình
bày trong hình 3.10.
3.3.2.

Độ bền va đập, Kj/m2

6
6

5.1

6.3

1.8

6.8
5

4.6

4

KIC, MPa.m1/2

8


1.69
1.53

1.6

1.58

1.57

1.46

1.41

1.4
1.2

2

1

0
0

10

15
20
25
Hàm lƣợng laccol, %


0

30

10

15

20

25

30

Hàm lƣợng Laccol, %

Hình 3.10: Độ bền va đập Izod có khía và độ bền dai phá hủy của nhựa
epoxy Epikote 828 biến tính bằng laccol ở các hàm lượng khác nhau.

Hình 3.10 cho thấy, sự có mặt của laccol đã cải thiện đáng
kể độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của nhựa epoxy. Cụ thể khi
tăng hàm lƣợng laccol từ 0 đến 20% độ bền va đập tăng từ 5,1
Kj/m2 lên 6,8 Kj/m2 (tăng 33,3%), còn hệ số KIC tăng từ 1,46
MPa.m1/2 lên 1,69 MPa.m1/2 (tăng 15,7%), nếu tiếp tục tăng
14


hàm lƣợng laccol lên 25 và 30%, độ bền va đập và hệ số KIC lại
giảm.

Nhƣ vậy lƣợng laccol đƣa vào nhựa epoxy Epikote 828
cho độ bền va đập và độ bền dai phá hủy tốt nhất ở 20%.
Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu ở các hàm lƣợng laccol
khác nhau, đƣợc trình bày trên hình 3.11.
Laccol 0%

Laccol 10%

Laccol 20%

Laccol 25%

Laccol 15%

Laccol 30%

Hình 3.11: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu ở các hàm lượng laccol
khác nhau

Từ hình 3.11 nhận thấy, ở mẫu không có laccol bề mặt nứt
gãy nhẵn , có nghĩa là phá hủy mẫu xẩy ra rất nhanh, nên mẫu thể
hiện phá hủy dòn, dẫn tới lực phá hủy KIC của mẫu nhỏ. Còn các
mẫu ở tỷ lệ laccol 10%, 15%, 20%, 25% và 30% bề mặt vết nứt
gãy không nhẵn, gồ gề, các vết nứt đa dạng theo nhiều hƣớng khác
nhau nên làm cản trở quá trình nứt gãy, dẫn đến phá hủy mẫu xẩy
ra chậm hơn, nên mẫu thể hiện phá hủy dẻo dai, do đó đã cải thiện
đƣợc độ bền dai của nhựa epoxy.
3.4. Ảnh hưởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính
chất cơ học của polyme epoxy
Trong phần nghiên cứu này, sử dụng OELO để biến tính nhựa

epoxy Epikote 828, nhằm mục đích so sánh với chất biến tính
laccol để chọn ra loại chất biến tính cho hiệu quả tăng dai tốt nhất.
15


Độ truyền qua

Sản phẩm oligome ở dạng lỏng nhớt trong suốt, hơi phớt vàng
và không bị kết tinh khi bảo quản. Khối lƣợng phân tử trung bình
của oligome là 2360 và hàm lƣợng nhóm epoxy trung bình của các
mẫu oligome là 18,8%. Nhƣ vậy, thấp hơn hàm lƣợng nhóm epoxy
của dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào khoảng 4%.
Phổ FTIR của ELO và OELO trình bày ở hình 3.12. Các
pic của những nhóm đặc trƣng hầu nhƣ không thay đổi, đặc biệt
nhóm epoxy ở 915 cm-1.

Số sóng cm-1

Hình 3.12: Phổ FTIR của ELO và OELO

Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng OELO đến
độ bền va đập và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote
828 ở các tỷ lệ 4, 6, 8, 10 và 12 PKL so với 100 PKL Epikote 828,
sử dụng đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2. Kết quả nhận đƣợc
trình bày trong hình 3.13.
7.55

7
6


5.98

3
5.94
5.45

5.10

2.4

2.5
5.05

KIC (MPa.m1/2

Độ bền va đập (Kj/m2)

8

5

1.96

1.88

2

1.77
1.47


1.46

1.5

4
3

1

2
0.5

1

0

0
0

4

0

6
8
10
12
Hàm lƣợng OELO (PKL)

4


6

8

10

12

Hàm lƣợng OELO (PKL)

Hình 3.13: Ảnh hưởng của OELO đến độ bền va đập Izod và độ bền dai
phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828

16


Kết quả trong hình 3.13 cho thấy, khi tăng hàm lƣợng
OELO từ 0 đến 6 PKL OELO so với 100 PKL epoxy Epikote 828,
độ bền va đập tăng từ 5,10 KJ/m2 lên 7,55 KJ/m2 (tăng 48,0%), hệ
số KIC tăng từ 1,46 MPa.m1/2 lên 2,40 MPa.m1/2 (tăng 64,4%), nếu
tiếp tục tăng hàm lƣợng OELO lên 8; 10 và 12 PKL thì cả hai tính
chất trên đều giảm nghịch biến với tăng hàm lƣợng OELO.
Có hiện tƣợng đó là do khi lƣợng OELO cao hơn 6 PKL, độ
bền kết dính nội trong polyme epoxy bị suy giảm và hiệu ứng tăng
độ bền dai không đƣợc phát huy nên độ bền va đập và hệ số KIC
giảm. Nhƣ vậy ở tỷ lệ OELO/Epikote 828 = 6/100 PKL cho độ bền
va đập và độ bền dai phá hủy (KIC) tốt nhất.
Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu nhựa nền ở các tỷ lệ
OELO khác nhau đƣợc trình bày trên hình 3.14

(a)0PK
L

(b) 4PKL

(c) 6PKL

(d) 8PKL

(e) 10PKL

(g) 12PKL

Hình 3.14: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu xác định độ bền dai phá hủy
(KIC) với các hàm lượng OELO khác nhau

Quan sát ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu vật liệu trên
hình 3.14 nhận thấy, sự khác biệt rất rõ về cấu trúc hình thái của
vật liệu. Ở mẫu không chứa OELO (hình 3.14a) quan sát thấy bề
mặt phá hủy của mẫu phẳng, nên mẫu thể hiện phá hủy dòn, còn ở
các mẫu có chứa hàm lƣợng OELO khác nhau (hình 3.14b, c, d, e
và g) không quan sát thấy tách pha nhƣ khi sử dụng cao su lỏng,
các vết nứt gãy gồ ghề và rất đa dạng, làm cho tốc độ phát triển vết
nứt chậm hơn so với mẫu không có OELO, nên mẫu thể hiện phá
17


hủy dẻo dai, đây chính là nguyên nhân làm cản trở quá trình nứt
gãy, dẫn tới năng lƣợng cần thiết để phá hủy mẫu lớn hơn.
3.5. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy

của compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường
bằng sợi cacbon
Mẫu compozit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép bằng
tay với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60, sử dụng chất đóng rắn XEDETA,
biến tính bằng 20% laccol và 6 PKL-OELO. Sợi cacbon sử dụng ở
đây là loại AS4 (Hexcel), sau 2 tuần mẫu ổn định đem đi cắt và xác
định các tính chất cơ học. Kết quả nhận đƣợc trình bày trong các
phần dƣới đây:
3.5.1. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến tính chất cơ học của
vật liệu compozit gia cường sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy
Epikote 828
Đã tiến hành xác định các tính chất cơ học kéo, uốn và va
đập Izod có khía của vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon, sử
dụng 6 PKL-OELO và 20% laccol làm tác nhân biến tính. Kết quả
nhận đƣợc trình bày trên hình 3.15.
600

Epoxy-Laccol

500

250

Độ bền va đập (KJ/m2)

Epoxy/OELO

Epoxy

Ứng suất uốn (MPa)


Ứng suất kéo (MPa)

300

400

200
Epoxy

300

150
Epoxy/Laccol

Epoxy-OELO

200

100
50

(a)

100

(b)

60
50

40

(c)

52.6

48.9

37.2

30
20
10

0

0
0

2
4
6
Độ dãn dài (mm)

0

1
2
Độ võng (mm)


3

0
epoxy

epoxy-laccol epoxy-OELO

Hình 3.15: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến ứng suất kéo,
uốn và va đập của compozit gia cường sợi cacbon

Hình 3.15a cho thấy, độ bền kéo khi đƣa 6 PKL-OELO và
20% laccol vào nhựa nền không có sự biến đổi nhiều, cụ thể độ bền
kéo tăng 8,6 % (từ 240,6 MPa lên 261,3 MPa) khi sử dụng chất
18


biến tính OELO và tăng 3,4% (từ 240,6 MPa lên 248,8 MPa) khi
sử dụng chất biến tính laccol, còn modun kéo giảm khi sử dụng các
chất biến tính.
Độ bền uốn (hình 3.15b) của vật liệu compozit khi đƣa
OELO và laccol vào nhựa nền đều giảm, cụ thể giảm 26,5 % (từ
552,4 MPa xuống 436,6 MPa) khi đƣa OELO và giảm 8,6% (từ
552,4 MPa xuống 508,2 MPa) khi đƣa laccol.
Độ bền va đập (hình 3.15c) khi có mặt 6 PKL-OELO, tăng
31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) và khi có mặt 20% laccol
tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2).
3.5.2. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy
tách lớp của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828,
gia cường sợi cacbon
Kết quả xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu

compozit trình bày trên hình 3.16.
80
Lực, N

GIC (J/m2)

1000

Epoxy/Laccol

70

Epoxy/Laccol

800

60

Epoxy/OELO

50

Epoxy/OELO

600

40

Epoxy


30
400

20

(a)

10
0

10

(b)

Epoxy
200

0
20
30
Độ dịch chuyển, mm

45

40

65
85
Chiều dài vết nứt (mm)


105

Hình 3.16: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển và quan
hệ giữa năng lượng tách lớp (GIC) và chiều dài vết nứt của mẫu compozit

Kết quả trên hình 3.16a cho thấy, ở mẫu không có chất biến
tính lực tác dụng lớn nhất khi vết nứt bắt đầu xuất hiện và đạt 39,8
N, nhỏ hơn nhiều so với mẫu có 6 PKL-OELO là 53,6 N và mẫu
20% laccol là 66,4N. Sau khi xuất hiện vết nứt đầu tiên, lực tác
dụng giảm dần và tỷ lệ nghịch với độ dịch chuyển.
19


Kết quả trên hình 3.16b cho thấy, năng lƣợng phá hủy tách
lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính bằng 20% laccol cao hơn so với
mẫu không biến tính 59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2), còn mẫu
biến tính bằng 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính
37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2).
Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của các mẫu biến tính và
không biến tính đƣợc trình bày trên hình 3.17.

(a-Epoxy)

(b-Epoxy /20% laccol)

(c-Epoxy/6 PKL-OELO)

Hình 3.17: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của vật liệu compozit .

Quan sát ảnh SEM trên hình 3.17 cho thấy, ở mẫu 3.17a

không biến tính bề mặt tách lớp nhẵn hơn, lƣợng nhựa bám lại trên
bề mặt sợi ít hơn. Trong khi đó ở 2 mẫu có biến tính (hình 3.17b và
3.17c) cho thấy bề mặt tách lớp không phẳng, lƣợng nhựa bám lại
trên bề mặt sợi nhiều hơn. Điều này chứng tỏ khi đƣa chất biến tính
vào tổ hợp nhựa nền đã làm tăng liên kết giữa nhựa nền và sợi dẫn
đến làm tăng năng lƣợng tách lớp của vật liệu polyme compozit.
3.6. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy
của compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cường
bằng sợi thủy tinh
Mẫu compozit đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp lăn ép bằng
tay với tỷ lệ nhựa/sợi = 40/60, sử dụng chất đóng rắn XEDETA,
biến tính bằng 20% laccol và 6 PKL-OELO là các hàm lƣợng tối
ƣu đã khảo sát ở các phần trƣớc. Sau 2 tuần mẫu ổn định đem đi
cắt và xác định các tính chất cơ học. Kết quả nhận đƣợc trình bày
trong các phần dƣới đây:
20


3.6.1. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến tính chất cơ học của
vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy
Epikote 828
Đã tiến hành xác định các tính chất cơ học kéo, uốn và va
đập Izod có khía của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh, sử
dụng 6 PKL-OELO và 20% laccol làm tác nhân biến tính. Kết quả
nhận đƣợc trình bày trên hình 3.18.
Epoxy/Laccol
Epoxy

Epoxy


150
100

Epoxy/Laccol

50
0
0

2

4

Độ dãn dài (%)

6

Ứng suất uốn (MPa)

250

200

Ứng suất kéo (MPa)

300

Epoxy/OELO

200

150
100

Epoxy/OELO

50
0
0

1

2

3

4

Độ võng (mm)

300
Độ bền va đập (KJ/m2)

250

5

258.04

245.67


250
200

179.05

150
100
50
0
EP

EP-LC

EP-OELO

Hình 3.18: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền kéo, uốn
và va đập của compozit gia cường sợi thủy tinh
Từ hình 3.18 nhận thấy, độ bền kéo của compozit khi đƣa 6
PKL-OELO và 20% laccol vào vật liệu compozit đều đƣợc cải
thiện, cụ thể độ bền kéo tăng 13,4% ( từ 185,8 MPa lên 210,8
MPa) khi sử dụng chất biến tính laccol và tăng 23,5% (từ 185,8
MPa lên 229,6 MPa) khi sử dụng chất biến tính OELO. Độ bền
uốn có xu hƣớng giảm khi đƣa hai chất biến tính trên. Tuy nhiên
độ bền va đập Izod của vật liệu polyme compozit tăng đáng kể khi
có mặt các chất biến tính. Cụ thể khi có mặt 6 PKL-OELO, độ bền
va đập tăng 37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) và khi có
mặt 20% laccol, độ bền va đập tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên
258,04 Kj/m2).

21



3.6.2. Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy
tách lớp của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828,
gia cường sợi thủy tinh
Kết quả xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu
compozit trình bày trên hình 3.19
H 3.19(a)

Lực (N)

30

Epoxy/Laccol
Epoxy/OELO

1300
GIC (J/m2)

40

H 3.19(b)

Epoxy/Laccol

1100

20

900


10

700

Epoxy/OELO

Epoxy

Epoxy
500

0
0

50

20
40
60
Độ dịch chuyển (mm)

60

70
80
90
100
Chiều dài vết nứt (mm)


110

Hình 3.19: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển và
quan hệ giữa năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) và chiều dài vết
nứt của mẫu compozit
Kết quả trên hình 3.19a cho thấy, ở mẫu không có chất biến
tính lực tác dụng lớn nhất khi vết nứt bắt đầu xuất hiện và đạt 24,1
N, nhỏ hơn nhiều so với mẫu có 6 PKL-OELO là 31,0 N và 34,6 N
mẫu có 20% laccol. Sau khi xuất hiện vết nứt đầu tiên, lực tác dụng
giảm dần và tỷ lệ nghịch với độ dịch chuyển.
Ở hình 3.19b cho thấy, độ bền dai phá hủy tách lớp ban đầu
GIC ở mẫu biến tính bằng 20% laccol cao hơn so với mẫu không
biến tính 29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2), còn mẫu biến tính bằng
6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6
lên 784,7 J/m2).
Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của mẫu vật liệu
compozit có sử dụng các chất biến tính khác nhau đƣợc trình bày
trên hình 3.20.

22


a) Epoxy

c) Epoxy/OELO

b) Epoxy/Laccol

Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của vật liệu
compozit gia cường bằng sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy

Epikote 828, sử dụng các chất biến tính khác nhau
Quan sát ảnh SEM trên hình 3.20 cho thấy, ở hình 3.20a
không biến tính bề mặt tách lớp nhẵn hơn, lƣợng nhựa bám lại trên
bề mặt sợi rất ít. Trong khi đó ở 2 mẫu có biến tính 20% laccol và
6 PKL-OELO (hình 3.20b và 3.20c) cho thấy, bề mặt tách lớp xù
xì, lƣợng nhựa bám lại trên bề mặt sợi nhiều. Điều này đồng nghĩa
với việc khi đƣa các chất biến tính laccol và OELO đã làm tăng
khả năng liên kết giữa sợi và nền nên kết quả nhận đƣợc là làm
tăng đáng kể độ bền cơ học nói chung và độ bền dai phá huỷ tách
lớp của vật liệu polyme compozit nói riêng.
Nhƣ vậy, so sánh hai loại chất biến tính đã khảo sát ở những
phần trên cho thấy sử dụng 20% laccol làm chất tăng dai cho nhựa
epoxy Epikote 828 cho kết quả tốt hơn so với 6 PKL-OELO.
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp đƣợc chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin
(XEDETA) với tỷ lệ cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol để đóng
rắn nhựa epoxy Epikote 828. Đã khảo sát ảnh hƣởng của hàm
lƣợng chất đóng rắn XEDETA đến tính chất cơ học nhƣ độ bền
va đập, độ bền dai phá hủy của polyme epoxy Epikote 828.
2. Đã tổng hợp đƣợc oligome epoxy-laccol (EP-LC) làm chất
tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828 theo tỷ lệ cấu tử Epikote
828 : laccol = 100:92 PKL và khảo sát ảnh hƣởng của EP-LC
đến cơ nhiệt động (DMA), tính chất cơ học và độ bền dai phá
23


3.

4.


5.

6.

7.

hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828. Kết quả cho thấy hàm
lƣợng laccol thích hợp nhất là 20%.
Đã tiến hành khảo sát ảnh hƣởng của oligome dầu lanh epoxy
hóa (OELO) đến cơ nhiệt động (DMA), tính chất cơ học và độ
bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828. Kết quả cho
thấy hàm lƣợng OELO thích hợp nhất ở 6 PKL.
Độ bền kéo và uốn của vật liệu compozit gia cƣờng sợi
cacbon biến tính bằng OELO và laccol không có sự thay đổi
nhiều so với mẫu không biến tính, tuy nhiên độ bền va đập
tăng 31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) khi sử dụng 6
PKL-OELO và tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2) khi
sử dụng 20% laccol.
Vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi cacbon có độ bền dai
tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính 6 PKL-OELO cao hơn so
với mẫu không biến tính 37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2), còn
mẫu biến tính 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính
59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2). Trong khi đó độ bền dai tách
lớp của cả quá trình GIP ở các mẫu biến tính đều cao hơn từ
17,7% tới 43,2% so với mẫu không biến tính.
Độ bền kéo và uốn của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy
tinh biến tính bằng laccol và OELO không có sự thay đổi nhiều
so với mẫu không biến tính, tuy nhiên độ bền va đập tăng
37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) khi sử dụng 6 PKLOELO và tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên 258,04 Kj/m2) khi
sử dụng 20% laccol.

Vật liệu compozit gia cƣờng bằng sợi thủy tinh có độ bền dai
tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính 6 PKL-OELO cao hơn so
với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6 lên 784,7 J/m2), còn
mẫu biến tính 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính
29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2). Trong khi đó độ bền dai tách
lớp của cả quá trình GIP ở các mẫu có biến tính đều cao hơn từ
12,5% tới 46,6% so với mẫu không biến tính.

24



×