Khảo sát một số phản ứng ở tầng ozon bằng phương pháp hóa học lượng tử

Lời cảm ơn
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc thầy PGS TS Trần
Thành Huế đă luôn tận tình hớng dẫn, động viên khích lệ và
giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô,đặc biệt là ThS
Nguyễn Ngọc Hà trong Bộ môn Hoá lí thuyết và Hoá Lí
Khoa Hoá Học Trờng Đại Học S Phạm Hà Nội đã tạo mọi
điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và
làm luận văn.
Em cũng xin đợc cảm ơn các anh, các chị, các bạn đã luôn
động viên và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.
Hà nội, ngày tháng năm 2005
Học viên
Phạm Tiến Dũng.

Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt, ghi chú
CI (Configuration Interaction)
STO (Slater Type Orbitals)
GTO (Gaussian Type Obitals)
DFT (Density Functional Theory)
KS
TS (Transition Structure)
IRC (Intrinsic Reaction Coordinate)
ZPE (Zero Point Energy)

Tơng tác cấu hình
Bộ hàm kiểu Slater
Bộ hàm kiểm Gauss
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Kohn Sham
Cấu trúc chuyển tiếp

Toạ độ phản ứng thực
Năng lợng điểm không


SCF (Self Consistent Field)
PES (Potential Energy Surface)
UHF (Unrestricted Hartree Fork)
HSAB (Hard Soft Acid Base)
IS (Intermediate Structure)
CGF(Contracted Gaussian Function)


e

Trờng tự hợp
Bề mặt thế năng
Phơng pháp HartreeFork không hạn chế
Axit, bazơ cứng và mềm
Cấu trúc không gian
Bộ hàm Gaussian rút gọn
electron

Ghi chú: Trong các file kết quả, dấu chấm (.) đợc dùng thay cho dấu phẩy (,)
để phân cách giữa phần nguyên với phần thập phân của chữ số.

Mục lục
Trang
Phần một: Mở đầu....................................................................................1
I. Lý do chọn đề tài....................................................................................1
II. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài..........................................................2

III. Cấu trúc của luận văn..........................................................................2
Phần hai: Nội dung.................................................................................3
Chơng I: Một số vấn đề cơ sở......................................................................3
I.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lợng tử.........................................................3
I.1.1. Phơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng...............................3
I.1.2. Phơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron.......................3
I.1.2.1. Toán tử Hamiltơn..........................................................3
I.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron..................................6
I.1.2.3. Phơng trình Schrodinger của hệ nhiều electron...........7
I.1.3. Cấu hình và trạng thái Spin electron.........................................7
I.1.4. Bộ hàm cơ sở..............................................................................8
I.2. Các phơng pháp gần đúng hóa học lợng tử.......................................11
I.2.1. Phơng pháp trờng tự hợp...........................................................11
I.2.2. Phơng pháp Roothaan................................................................13
I.2.3.Phơng pháp tơng tác cấu hình....................................................16
I.2.4. Phơng pháp nhiễu loạn..............................................................18
I.2.5. Phơng pháp phiếm hàm mật độ.................................................19
I.3. Cơ sở động hóa học............................................................................22


I.3.1. Thuyết axit - bazơ cứng và mềm (HSAB).................................22
I.3.2. Bề mặt thế năng.........................................................................22
I.3.3. Tọa độ thực phản ứng................................................................27
Chơng II. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phơng pháp
nghiên cứu ................................................................................28
II.1. Hệ chất nghiên cứu...........................................................................28
II.2. Phơng pháp nghiên cứu ...................................................................29
II.3. Phơng pháp tính................................................................................29
Chơng III: Kết quả và thảo luận................................................................32
III.1. Một số file kết quả tính theo phơng pháp DFT.B3LYP/6-31+G(d).....32

III.2. Xác định cơ chế và tính các đại lợng nhiệt động hóa học của
các đờng phản ứng...........................................................................41
III.2.1. Đờng phản ứng thứ nhất Cl+O3 ClO + O2..........................41
III.2.2. Đờng phản ứng thứ hai: ClO + O Cl + O2.........................46
III.2.3. Đờng phản ứng thứ ba NO2+ O3 NO+2O2........................48
III.2.4. Đờng phản ứng thứ t NO + O NO2....................................53
III.3. Bớc đầu khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ đến hằng số tốc độ
phản ứng............................................................................................54
Phần ba: kết luận..................................................................................56
Tài liệu tham khảo.......................................................................................58
Phụ lục...........................................................................................................60


mở đầu
I. Lý do chọn đề tài
Cùng với sự tiến bộ nhanh chóng trong lĩnh vực tin học, việc sử dụng máy
tính cho các phép tính phức tạp của hoá học lợng tử trở nên nhanh chóng hơn rất
nhiều. Nhờ vậy, các phơng pháp hoá học lợng tử đã trở thành một công cụ đắc
lực trong nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hoá học trong những điều kiện khác
nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó hoặc không thể thực hiện đợc.
Các tính toán của hoá học lợng tử không những cho ta nhiều thông tin về
cấu trúc mà còn cung cấp nhiều thông tin về cơ chế phản ứng, về thông số động
học và nhiệt động học phản ứng, bề mặt thế năng, toạ độ phản ứng thực, độ
cứng độ mềm Đặc biệt là ứng dụng trong nghiên cứu cấu trúc các trạng thái
trung gian, ion, gốc tự do có thời gian tồn tại rất ngắn, đã cho phép các nhà
hoá học có thể dự đoán và theo dõi các hớng tạo thành sản phẩm cần nghiên
cứu, để từ đó làm cơ sở định hớng cho các nghiên cứu về thực nghiệm.
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trờng và tìm biện pháp làm giảm sự ô
nhiễm môi trờng đang là vấn đề mà mọi quốc gia, mọi dân tộc đều quan tâm.
Đặc biệt là hiện tợng thủng tầng ozon- tấm lá chắn bảo vệ loài ngời và các

sinh vật trên trái đất- bởi các tác nhân Cl, NO x, H, OH đợc các nhà khoa
học đặc biệt quan tâm, nghiên cứu nhằm tìm ra biện pháp bảo vệ tầng ozon,
cũng là bảo vệ cho sự phát triển bền vững của loài ngời.
Do đó, trong phạm vi luận văn này chúng tôi sử dụng phần mền
Gaussian 98 và phơng pháp DFT.B3LYP/6-31+G(d) để khảo sát phản ứng giữa
Cl, NO2 và O3, nhằm góp phần vào việc nghiên cứu sự phá huỷ tầng ozon, với
hi vọng những hiểu biết về cơ chế các phản ứng sẽ giúp chúng ta hiểu rõ hơn
cơ chế quá trình phá huỷ tầng ozon, từ đó đề xuất biện pháp làm giảm tác hại
đó. Vì lý do trên, chúng tôi quyết định chọn tên đề tài cho luận văn này là:

khảo sát một số phản ứng ở tầng ozon
bằng phơng pháp hoá học l ợng tử
II. Mục đích và nhiệm vụ của đề tài.
II.1. Mục đích của đề tài.
- Tìm đờng phản ứng cho một số hớng xảy ra phản ứng Cl + O3 ; NO2 + O3.
- Tính thông số nhiệt động hoá học, động hoá học cho các hớng phản
ứng đó.
- Bớc đầu khảo sát ảnh hởng của nhiệt độ T đến tốc độ phản ứng.


II.2. Nhiệm vụ của đề tài.
- Tìm phơng pháp nghiên cứu phù hợp với hệ chất nghiên cứu.
- Dùng chơng trình Gaussian 98 để xác định các thông số hoá học lợng
tử cho hệ chất nghiên cứu.
- Từ các số liệu thu đợc giải thích cơ chế của phản ứng trong hệ chất
nghiên cứu.
III. Cấu trúc của luận văn.
Luận văn gồm 3 phần: Mở đầu, nội dung và kết luận.
(Trong luận văn có tổng số 19 bảng và 15 hình vẽ)

Mở
(02 trang)
Lý do chọn đề tài, mục đích và nhiệm vụ của đề tài.

đầu:

Nội dung:
Chơng I. Một số vấn đề cơ sở.
(25 trang)
Chơng II.Tổng quan về hệ chất nghiên cứu và phơng pháp
nghiên cứu.
(04 trang)
Chơng III. Kết quả và thảo luận.
(24 trang)
Kết luận.

(02 trang)

Tài liệu tham khảo.
Phụ lục.

(02 trang)
(35 trang)


nội dung
chơng I một số vấn đề cơ sở
I.1 Cơ sở lí thuyết hoá học lợng tử.
I.1.1 Phơng trình Schrodinger ở trạng thái dừng.

Phơng trình Schorodinger ở trạng thái dừng[4,16] là một trong những phơng trình cơ bản và quan trọng nhất của hoá học lợng tử , có dạng:


(I-1)

H = E

Trong đó:


H : là toán tử Hamilton.
: là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ.
Hàm sóng là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là
2

phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá *d = d = 1 .

(I-2)

E: là năng lợng toàn phần của hệ.
Hoá học lợng tử đặt ra nhiệm vụ phải thiết lập và giải phơng trình hàm
riêng, trị riêng (I-1) thu đợc hai nghiệm là và E, từ đó có thể rút ra đợc tất
cả các thông tin khác về hệ lợng tử. Nh vậy, khi xét hệ lợng tử ở một trạng thái
nào đó thì điều quan trọng là phải giải đợc phơng trình Schrodinger ở trạng
thái đó.
Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,
bài toán tổng quát là tìm hàm sóng electron toàn phần và năng lợng
electron toàn phần tơng ứng.Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc ,
thông số nhiệt động học, động hoá học của hệ.
I.1. 2. Phơng trình Schrodinger cho hệ nhiều electron.

I.1.2.1. Toán tử Hamilton[4,5]
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, H el đợc
xác định theo biểu thức:
N
M
N M
N N
M M

Z
Z Z
1
1
1
H = 2p
2A A +
+ A B
p =1 2
A =1 2 M A
p =1 A =1 r pA
p =1 q > p r pq
A =1 B > A R AB

Trong đó:

p, q là chỉ các electron từ 1 đến N.
A, B chỉ các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB: số đơn vị điện tích của các hạt nhân A, B.
rpq: là khoảng cách giữa 2 electron thứ p và thứ q.

(I-3)


RAB: là khoảng cách giữa 2 hạt nhân A và B.
rpA: là khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A.
2 : là toán tử Laplace có dạng:
2
2
2
= 2 + 2 + 2
x
y
z
2

(I-4)

Trong biểu thức (I-3)
- Số hạng thứ nhất: là toán tử động năng của electron.
- Số hạng thứ hai: là toán tử động năng của hạt nhân.
- Số hạng thứ ba: là thế năng tơng tác hút của electron và hạt nhân.
- Số hạng thứ t: là thế năng tơng tác đẩy giữa các electron.
- Số hạng thứ năm: là thế năng tơng tác đẩy giữa các hạt nhân.
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron, nh ở phần trên đã xác định đợc:
N
M
N M
N N
M M

Z
Z Z
1
1
1
H el = 2p
2A A +
+ A B
p =1 2
A =1 2 M A
p =1 A =1 r pA
p =1 q > p r pq
A=1 B > A R AB

Trong sự gần đúng Born Oppenheimer, các hạt nhân trong phân tử đợc
coi là đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trờng lực bởi các hạt
nhân và electron còn lại.
Trong sự gần đúng B-O, ta có:


Te =

1 N 2
p
2 p =1

(I-5)

T n = 0 (do hạt nhân đứng yên theo mô hình B-O).


1
p
U ee =

: tơng tác đẩy giữa các electron.

ZA
: tơng tác hút giữa electron và hạt nhân.
p =1 A =1 rAq
N



M

U en =


U nn =

M



B> A

Z A .Z B
= Const : tơng tác đẩy giữa các hạt nhân.
R AB

(I-6)
(I-7)
(I-8)
(I-9)

Nh vậy, toán tử Hamilton của cả hệ chỉ còn lại là toán tử Hamilton của
các electron.


He =

N M
ZA
1 N 2
1

+

+C



p
2 p =1
p < p r pq
p =1 A=1 rAp

1 2 M ZA
h
=
T
+
U
=

p
e
en
Đặt ( p )
2
A =1 rAp

(I-10)
(I-11)




N

1
+C
p < q r pq

H ( p) = h ( p) +
p =1

(I-12)

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân
biệt đợc các electron p và electron q. Nói cách khác, không thể xác định đợc
chính xác rpq.
Nh vậy, về nguyên tắc không có một biểu thức chính xác của toán tử
Hamilton cho hệ nhiều electron . Do đó, không thể xác định đợc chính xác các
nghiệm hay các kết quả của phơng trình Schrodinger trong khi dùng biểu thức
(I-12).
Trong trờng hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn
khổ mô hình các hạt độc lập, bằng cách sử dụng trờng thế một e thích hợp
nào đó thay cho những số hạng


N

1
.Do đó đặt:
rpq



H el = H ( p ) + C

(I-13)

p =1





Với H ( p ) = h( p ) + V( p )

(I-14)



H ( p ) : là toán tử Hamilton hiệu dụng 1 e .

V(p) là thế năng hiệu dụng 1 e sao cho tổng của chúng bằng tổng các tơng tác đẩy giữa hai electron.
Do vậy sự gần đúng BO đã chuyển toán tử Hamilton của hệ nhiều
electron phức tạp thành toán tử Hamilton của hệ một electron chuyển động
trong trờng thế hiệu dụng.
I.1.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron.
Dựa trên giả thiết các electron chuyển động hoàn toàn độc lập với nhau,
mỗi electron chuyển động trong trờng lực hạt nhân và các electron khác, thì
e đợc xác định bằng tích đơn giản của các hàm obitan spin 1 electron.

e ( x1 , x 2 ,..., x N ) = 1 ( x1 ). 2 ( x 2 ). 3 ( x3 )... N ( x N )

(I-15)

Trong đó:

i = i ( r ). ( )

i : là hàm obitan spin 1 e thứ i.

(I-16)


x p : là toạ độ khái quát của electron p.

i : hàm sóng không gian.

( ) : là hàm spin, có thể là hoặc .

Biểu thức ( I-15 ) đợc gọi là tích Hatree.
Mà theo kết quả thực nghiệm, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ
các electron phải là hàm phản đối xứng, nghĩa là hàm sóng đổi dấu khi đổi
chỗ hai electron bất kỳ trong hệ. Hàm sóng dạng Hartree cha thoả mãn điều
kiện này. Để có tính phản đối xứng, hàm sóng toàn phần của hệ đợc viết dới
dạng một định thức Slater.
a1 (1) a1 ( 2)... a1 ( N )
a 2 (1) a 2 (2)... a 2 ( N )
el = (N!)-1/2 ...........................
aN (1) aN (2)... aN ( N )

(I-17)

Với (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá đợc xác định từ điều kiện chuẩn hoá
hàm sóng.
Để ngắn gọn, thờng chỉ viết các số hạng trên đờng chéo chính của định
thức Slater.
el = (N!)-1/2 xa1 (1) x a 2 (2)...xaN ( N )

(I-18a)

Với quy ớc đã có mặt hằng số chuẩn hoá (N!)-1/2
Hoặc chỉ viết với các hàm không gian .
= 1 (1) 2 (2)... N ( N )

(I-18b)

Chú ý rằng đối với hệ kín và có số chẵn electron (N = 2n e ) thì hàm
sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ. Còn hệ mở, có số lẻ
electron (N = (2n + 1) e ), hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định
thức Slater.
I.1.2.3. Phơng trình Schrodinger của hệ nhiều electron


H el el = E el el
N

H ( p ) + C el = Eel el
p =1

N



H ( p ) e = ( E el C ) e
p =1

(I-19 )

Nh vậy hàm sóng e trong sự gần đúng các hạt độc lập đã trở thành
hàm riêng của toán tử



H

( p)

và có trị riêng tơng ứng (Eel C).

p

Để giải đợc phơng trình ( I-19 ) cần áp dụng các phơng pháp tính gần
đúng hoá học lợng tử.
I.1.3 Cấu hình và trạng thái Spin electron[12,13].
Cấu hình electron đợc xác định theo sự phân bố các electron trong hệ
và có thể đợc phân loại nh sau:
- Cấu hình vỏ đóng (closedshell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản có
n obitan bị chiếm bởi 2ne . Cấu hình này ứng với trờng hợp suy biến năng lợng, nghĩa là một obitan bị chiếm bởi 2 e có spin đối song và có cùng năng
lợng.
- Cấu hình vỏ mở (openshell): là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà có
số e lớn hơn số e . Cấu hình này cũng ứng với sự suy biến năng lợng, nghĩa
là nếu hệ có (2n+1) e thì có n obitan bị chiếm chỗ bởi 2n e và obitan thứ
(n+1) bị chiếm bởi 1 e .
- Cấu hình bị hạn chế (Restricted): với trờng hợp hệ có n e trong đó
2mobitan thì cấu hình này đợc gọi là cấu hình hạn chế. Trờng hợp này ứng với

cấu hình vỏ mở hoặc trạng thái kích thích của hệ.
- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình ứng với trờng hợp
không suy biến năng lợng, nghĩa là năng lợng e khác năng lợng e .
Tuy nhiên một cấu hình e cha mô tả đầy đủ trạng thái các electron , nên
một cấu hình electron có thể ở vào các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào
trạng thái spin của hệ, nghĩa là tuỳ thuộc vào số electron độc thân của hệ.
Số electron độc
thân
0
1
2
3
4

S

2S + 1

0
1/2
1
3/2
2

1
2
3
4
5

Trạng thái
Singlet
Doublet
Triplet
Quartet
Quintet

Bảng I.1: Mối liên hệ giữa số electron độc thân với trạng thái spin electron.
I.1.4 Bộ hàm cơ sở.


Để giải phơng trình Schrodinger cho phân tử, ngời ta phải dùng hàm
Obitan phân tử (MO) là tổ hợp tuyến tính của các Obitan nguyên tử (AO), gọi
tắt là MO LCAO.
i =

k

Cà à

à
=1

(I-20)

i

Cài: là hệ số tổ hợp.
à: là các AO cơ sở.
Tập hợp các AO à (à = 1, 2, , k) đợc gọi là bộ hàm cơ sở.

Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt.
Ngời ta chia bộ hàm cơ sở thành 3 loại:
- Bộ cơ sở tối thiểu (Minimal basic sets): gồm những AO thuộc vỏ trong
và vỏ hoá trị.
- Bộ cơ sở hoá trị ( Valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị.
- Bộ cơ sở mở rộng (extended basis sets): gồm bộ cơ sở tối thiểu và
thêm các AO ở lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị.
Thông thờng, các AO cơ sở cũng có 2 phần là phần bán kính R(r) và
phần góc Y (,).
(r, , ) = R(r). Y(, ).
Phần bán kính R(r) chỉ phụ thuộc vào độ dài của vectơ hớng tâm r. Phần
góc Y(,) phụ thuộc vào phần góc và của hệ toạ độ.
Để thuận lợi cho tính toán đòi hỏi các AO cơ sở phải có biểu thức giải
tích đơn giản, do đó ngời ta thờng dùng các AO kiểu Slater, kí hiệu STO
(Slater Type Orbitals) và các AO kiểu Gauss, kí hiệu GTO (Gaussian Type
Orbitals).
+AO dạng Slater: STO = CS . e r R

(I-21)

A

+AO dạng Gaussian: GTO = CG. e r R
Trong đó:
r: véctơ tọa độ obitan.
RA: tọa độ hạt nhân nguyên tử A.
CS, CG: các hệ số bao gồm cả phần góc.
2

A

, : hệ số mũ của các hàm STO, GTO tơng ứng.

(I-22)


Khi tổ hợp tuyến tính một số hàm Gaussian trên sẽ đợc bộ hàm Gauss
rút gọn, kí hiệu CGF (Contracted Gaussian Functions) nh sau:
CFG (r-RA) =


v =1

d àv .g v [ àn (r R A )]

(I-23)

dàv: hệ số rút gọn.
gv: các hàm Gaussian ban đầu.
àv: hệ số mũ.
Mỗi AO dạng Stater hay Gaussian đều có những u, nhợc điểm riêng.
GTO mô tả tồi e ở gần nhân và xa nhân, nhng thuận lợi trong tính toán, còn
STO mô tả tốt e xa nhân nhng gặp nhiều khó khăn khi tính toán.
Vì vậy để kết hợp u điểm của chúng ngời ta đã làm khớp một STO với
một tổ hợp tuyến tính n = 1,2,3 các hàm Gauss. Kết quả thu đợc các hàm cơ
sở kiểu STOnG (n>1).
Để thu đợc các kết quả chính xác hơn, ngời ta còn dùng khái niệm phân
cực (polarization) và khuyếch tán (diffuse): dấu * chỉ hàm phân cực, dấu + chỉ
hàm khuyếch tán.
Một số bộ hàm cơ sở thờng dùng.

STO 3G, 3-21G, 3 21 + + G, 3 21G*, 3 21 ++ G**
6-31G, 6 31 ++G, 6-31G*, 6-31G**, 6-31G*, 6-31++G*
6 311G, 6 311G*, 6 311+ G*.
Trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm 6-31G trong tính toán thăm
dò theo phơng pháp UHF và bộ hàm 6-31+G(d) với phơng pháp DFT.B3LYP
dùng để tính lại chính xác các kết quả.
- Số 6 có ý nghĩa là một hàm CGF dùng cho phần lõi (lớp vỏ bên trong)
tạo nên từ 6 nguyên hàm Gauss.
- Số 31 có ý nghĩa là sử dụng 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 và
1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị.
- Một dấu + có nghĩa là ta thêm hàm khuyếch tán (diffuse function) cho
các nguyên tố khác hidro. Các hàm khuếch tán thực ra là các hàm s, p có khả
năng khuếch tán không gian lớn đợc thêm vào nhằm tăng khả năng khuếch tán
của hàm sóng.
- Chữ G nói lên bộ hàm sử dụng đợc tạo nên từ các GTO.
- Chữ d trong 6-31+G(d) có nghĩa là ta đã thêm hàm phân cực, hàm d
cho nguyên tử khác hidro. Việc thêm các hàm phân cực (là các hàm có số lợng


tử phụ lớn hơn) cho phép các điện tích có thể ra xa hạt nhân hơn, nghĩa là sự
phân cực của hệ đợc đáp ứng tốt hơn nếu hệ phân cực.
I.2. Các phơng pháp gần đúng hoá học lợng tử
I.2.1. Phơng pháp trờng tự hợp Hartree fork[4,5]

Hartree đã xây dựng phơng pháp trờng tự hợp SCF (Self Consistent
Field) xuất phát từ quan niệm về trờng thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi e
đợc hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các
electron khác sinh ra.
Trạng thái cơ bản của hệ N electron đợc mô tả gần đúng tốt nhất bằng
hàm sóng một định thức Slater:

el = a1 (1) a 2 (2) a 3 (3)... aN ( N )
Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm
sóng làm cực tiểu hoá năng lợng e .


E0 = 0* H 0 d

(I-24a)

Sử dụng kí hiệu Dirac ta đợc:


E0 = 0 H 0
Mà H =

core

H

(I-24b)

( p) +

p



1
1
= H1+ H 2

2 p q > p rpq





(I-25)



E0 = o H 0 = 0 H 1 + H 2 0

(I-26)

Sau khi thực hiện các phép biến đổi cần thiết, kết quả thu đợc:
core

N

E0 = i H

(1) i +

1 2N
ij ij
2 i, j

(1) i +

1 2N
ii jj ij ji
2 i, j

i

core

2N

= iH
i

2N

2N

i

i, j

{

= 2 H ii + ( 2 J ij K ij )

Trong đó:
i biểu diễn obitan spin i ( xi ) .

j biểu diễn obitan spin j ( x j ) .

}
(I-27)


Hii: là tích phân 1 e , biểu diễn năng lợng của 1 e trong trờng lực hạt
nhân trần ( không có mặt các electron khác).
core

Hii = i H

core

(1) i = i (1) H

(1) i (1)d 1

(I-28)

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lợng đẩy giữa 2 electron (1) và
(2) khi 2 e này phân bố các obitan i, j khác nhau.
Jii = ij ij = i* (1) *j (2)

1
j (1) i (2)d 1 d 2
r12

(I-29)

Sự đẩy này làm năng lợng của hệ tăng lên.
Kij: là tích phân trao đổi, biểu diễn năng lợng tơng tác của 2 electron có

spin song song trên các obitan i và j .
Kij = ij ij = i* (1) *j (2)

1
j (1) i (2)d 1 d 2
r12

(I-30)

Tích phân này không có tơng tự cổ điển và làm cho năng lợng của hệ giảm.
Ngời ta định nghĩa toán tử Coulomb J j(1) biểu thị thế tĩnh điện trung
bình, toán tử trao đổi Kj(1) biểu thị thế trao đổi là những toán tử 1 e tác dụng
lên hàm i (1) nh sau:



1
J j (1) i (1) = *j ( 2)
j ( 2 ) d 2 i (1)
r12



(I-31)




1
K j (1) i (1) = *j ( 2)

i ( 2 ) d 2 i (1)
r12



(I-32)

Do đó: E0 = 2 H ii + [2 J ij K ij ]

(I-33)

i

i

j i

áp dụng nguyên lí biến phân đối với E0 , cuối cùng ta thu đợc phơng
trình Hartree Fock :




H (1) + [ J j (1) K j (1)] i (1) = i i (1)



Hay

f (1) i (1) = i i (1)

i = 1,2, , N.

(I-34)
(I-35)

(I-35) đợc gọi là hệ phơng trình Hartree Fock.




f (1) = H 1 (1) + J j (1) K J (1) : gọi là toán tử Fock.

j







(I-36)



với: i là hàm riêng ứng với trị riêng i của f (1) .

i là năng lợng obitan HF giữa một electron trong i tơng tác với lõi và

(2n1) electron còn lại .
Nh vậy phơng pháp gần đúng Hartree Fock là thay thế bài toán nhiều
electron phức tạp bằng bài toán 1 e , trong đó tơng tác đẩy e - e đợc xử lý một
cách trung bình.
Hệ phơng trình Hartree Fock là những phơng trình vi phân không
tuyến tính và phải giải bằng phơng pháp lặp. Thủ tục giải phơng trình Hartree
Fock nh vậy gọi là phơng pháp trờng tự hợp (SCF).
Nội dung chính của phơng pháp SCF: ban đầu đa vào các obitan-spin
giả định để tính đợc toán tử Fock và giải phơng trình Hartree Fock. Hàm
riêng của phơng trình HF đó là một tập obitan-spin mới. Dùng tập obitan-spin
mới này để lặp lại quá trình giải phơng trình nh ở trên, tính toán tử fock, giải
phơng trình HF.
Nhợc điểm của phơng pháp Hartree Fock là khó áp dụng cho hệ
phân tử N electron, bởi vì thế 1 e trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm
(nh hệ nguyên tử N electron ), nên việc giải phơng trình HF cho hệ này là rất
khó khăn và phức tạp.
I.2.2 Phơng pháp Roothaan[4,18].
Để khắc phục những nhợc điểm và khó khăn của phơng pháp Hartree
Fock, Roothaan đã sử dụng nguyên lý biến phân để chuyển hệ phơng trình
Hatree Fock (là hệ phơng trình vi phân, không tuyến tính) thành hệ phơng
trình đại số.
Phơng trình Hatree Fock cho cấu hình hạn chế vỏ đóng có dạng :


f (1) i (1) = i i

(I-37)

Trong sự gần đúng MO LCAO, hàm sóng MO của hệ vỏ kín có N =
2n e ở trạng thái cơ bản có dạng:

i = C ài à

(I-38)

à

Với Cài là những tham số biến thiên sao cho i là hàm gần đúng tốt nhất.
-Toán tử fock cho hệ vỏ đóng có dạng:




N





f (1) = h(1) + [ 2 J j (1) K j (1)
j =1

]

(I-39)


Thay (I-38),(I-39) vào (I-37) ta đợc:


f (1) C ài à (1) = i C ài à (1)

à

à



C ài f (1) à (1) = i C ài à (1)
à

à

(I-40)

Thực hiện các phép biến đổi cần thiết và rút gọn, cuối cùng thu đợc phơng trình Roothaan dạng ma trận.
FC = SC

(I-41)

Trong đó:
F là ma trận Fock với các phần tử.
1


Fà = H à + p ( à ) ( à )
2




(I-42)

C là ma trận vuông các hệ số khai triển.
S: ma trận xen phủ có các phân tử.
S à = à (1) (1) d 1

(I-43)

là ma trận năng lợng chéo của các phần tử 1.
H à = à (1) H core (1) d 1 là ma trận Hamilton lõi.

(I-44)

N

*
P = 2 C i Ci là ma trận mật độ xen phủ của 2AO à và .
i

( à )

(I-45)

là tích phân tơng tác 2 e tổng quát của AO nguyên tử.

( à ) = à (1) (1) 1
r

( 2 ) ( 2) d 1 d 2

(I-46)

12

Vì phơng trình Roothaan là phơng trình đại số không tuyến tính nên
phải sử dụng thuật toán lặp để giải. Có thể sơ đồ hoá các bớc giải phơng trình
Roothaan nh sau:


Nhập dữ liệu

Bộ hệ số

Ma trận mật độ

Không hội tụ

Ma trận toán tử Fork

Ma trận C

Hội tụ
Kết quả

Hình I.1 Sơ đồ lặp theo phơng pháp trờng tự hợp
Cả hai phơng pháp Hatree Fock và Roothaan đều là những phơng
pháp gần đúng rất tốt để tính năng lợng toàn phần Eel của hệ nguyên tử hoặc
phân tử. Tuy nhiên, cả hai phơng pháp đều mắc sai số đáng kể do không tính
đến sự tơng quan (tránh nhau) của 2 e có spin đối song. Do vậy, các phơng
pháp tính nh phơng pháp tơng tác cấu hình, phơng pháp nhiễu loạn, phơng
pháp phiến hàm mật độ . đã khắc phục đợc nhợc điểm trên và đợc phát triển

mạnh mẽ trở thành phơng pháp tính tốt hơn, chính xác hơn.
I.2.3 Phơng pháp tơng tác cấu hình (CI )[6]

Xét với hệ vỏ đóng có số electron N = 2n e và k hàm cơ sở.
ứng với 1 hàm không gian ( r ) có 2 hàm obitan spin . Vậy nếu dùng
k hàm không gian sẽ có 2k hàm obitan spin.


1 , 2 ,..., k ,..., 2 k


Hàm sóng dạng một định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lợng tử ở
trạng thái cơ bản (theo ký hiệu Dirac) có dạng:
0

= 1 2 .. a b c ... N

(I-47)

Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản có tơng ứng N hàm obitan bị chiếm.
1 , 2 ,.., a , b , c ,..., N

Và còn lại (2k N) hàm không bị chiếm (hàm spin ảo).
N +1 , N + 2 ,..., r , s , t ,..., 2 k

Nếu thay các hàm obitan spin bị chiếm trong (I-47) ở trên bằng các
hàm obitan spin ảo sẽ thu đợc các hàm kích thích.
Vậy hàm kích thích là hàm thu đợc khi có sự chuyển dời các electron từ
obitan spin bị chiếm có mức năng lợng thấp lên obitan spin ảo có mức năng lợng cao hơn.
Do đó các loại hàm kích thích có thể là:

- Hàm kích thích đơn: thu đợc khi thay một hàm sóng obitan bị chiếm
a bằng hàm ảo r .
ar = 1 2 ... r b c .... N

(I-48)

- Hàm kích thích đôi: thu đợc khi thay hai hàm sóng obitan bị chiếm a
, b bằng hai hàm ảo r , s .
abrs = 1 2 ... r s c .... N

(I-49)

Tơng tự ta có thể thu đợc hàm kích thích ba, hàm kích thích bốn
Kết quả ta có bộ hàm sóng mô tả trạng thái của hệ là.
rst
0 , ar ..., abrs ,... abc
,....


......

......

......

......

......

......

......

......

......

.......

.......

.......

(a)

(b)

(c)

Hình I.2

a. Hàm sóng ở trạng thái cơ bản.
b.Hàm sóng ở trạng thái kích thích đơn.
c.Hàm sóng ở trạng thái kích thích đôi.
Vậy có thể thu đợc hàm sóng tốt nhất mô tả trạng thái của hệ là:
rst
rst
= C 0 0 + C ar ar + ... + C abrs abrs + ... + C abc
abc

(I-50)

Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp (I-50) là các hàm 0, a , ab phải
phù hợp nhau về tính đối xứng, khi đó (I-50) đợc gọi là hàm sóng tơng tác cấu
r

rs

hình. Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tơng quan giữa các e càng đợc
tính đến nhiều hơn so với hàm sóng một cấu hình (dạng định thức Slater đơn).
Hệ có N e , k hàm không gian (N 2k) thì số hàm kích thích tối đa là:
(2k )!
N !( 2k N )!

(I-51)


Số lợng các hàm kích thích là rất lớn, nhng trong thực tế ngời ta thờng
chỉ dùng các hàm sóng kích thích đơn và đôi.
Việc giải phơng trình Schrodinger dùng hàm sóng tơng tác cấu hình đợc
gọi là phơng pháp tơng tác cấu hình. Phơng pháp này có ứng dụng tốt khi xét
vỏ hở và trạng thái kích thích của hệ lợng tử.
I.2.4 Phơng pháp nhiễu loạn[6,3].
Trong hoá học lợng tử, một bài toán có thể giải chính xác nếu bỏ qua
các thành phần nhỏ trong toán tử Hamiltơn. Trên cơ sở kết quả chính xác đó
để tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, cách giải quyết nh thế gọi là phơng
pháp nhiễu loạn.
Dới đây chúng tôi chỉ xét bài toán nhiễu loạn dừng không suy biến.
Trong trạng thái dừng, năng lợng của hệ E = const.

Phơng trình Schrodinger của bài toán: H = E .
Giả sử H 0 là toán tử Hamilton của bài toán đã đợc giải chính xác (gọi


là toán tử không nhiễu loạn). Toán tử Hamilton H của hệ chỉ khác với H 0 rất
ít nên có thể viết.






H = H 0 + H ( 1)

(I-52)

Với H ( 1) là toán tử nhiễu loạn, là một hằng số rất bé và không có thứ
nguyên.
Khi đó phơng trình Schrodinger trở thành.



H 0 + H ( 1) 0 = E n n



(I-53)

- Nếu = 0, trở về bài toán đã đợc giải chính xác.

H 0 n0 = E n0 n0

- Nếu 0, khai triển n, En theo chuỗi của .
n = n0 + n(1) + 2 n( 2 ) + ....
E n = E n0 + .E n(1) + 2 E n( 2 ) + ....

Với n0 , E n0 là các hàm riêng, năng lợng không nhiễu loạn.
n(1) , n( 2 ) , E n(1) , E n( 2 ) là những hiệu chỉnh bé cấp 1, 2 về hàm riêng và

năng lợng.
Với nhiễu loạn bậc một, bỏ qua những năng lợng bé cấp 2 và cấp cao


hơn, ta có:
n = n0 + . n(1)
E n = E n0 + .E n(1)
1

E1' = n0 H n0

- Với nhiễu loạn bậc hai, ta lấy nhiễu loạn bé cấp 2 và bỏ qua nhiễu
loạn bé cấp cao hơn.
n = n0 + n(1) + 2 n( 2 )
E n = E n0 + E n(1) + 2 E n( 2 )

Có thể tiếp tục gần đúng nh vậy đối với những sự gần đúng cấp cao hơn.
Tuy nhiên trong thực tế chỉ cần đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 về năng lợng
là đủ.

I.2.5 Phơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT)[6].
Hiện nay lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT ( Density Function Theory)
trở nên rất thông dụng trong tính toán hoá học lợng tử, đặc biệt là đối với sự
nghiên cứu các tính chất phân tử ở trạng thái cơ bản, phơng pháp này đã khắc
phục đợc nhiều khó khăn và nhợc điểm của các phơng pháp tính gần đúng
(HF, Roothaan, CI) và cho kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm
Cơ sở của phơng pháp này là thuyết phiếm hàm mật độ. Xuất phát từ
quan điểm cơ bản của thuyết phiếm hàm mật độ là năng lợng hệ các electron
có thể đợc biểu thị theo hàm mật độ e ký hiệu là (r ) . Một hệ có N electron,
hàm biểu thị mật độ e tổng cộng tại một vị trí trong không gian có tơng ứng

vectơ vị trí ( r ) . Năng lợng hệ các electron , E[] là một phiếm hàm của mật độ

electron (r ) . E[] là một phiếm hàm đơn trị của (r ) .
Xét hệ N e đã đợc ghép đôi. Theo Kohn và Sham, năng lợng E của hệ ở
trạng thái cơ bản đợc tính theo biểu thức sau:
2
E[ ] =
2me


Z I e2
1 ( r1 ) (r2 )e 2

(r ) i1 (r )d r1 I 4 0 rI 1 (rI )drI + 2 4 0 r12 d r1d r2 + E xc [ ]
i =1
N

*
i

M

2
1

(I-54)
Trong đó:
i( r ) là hàm không gian 1 e , còn gọi là obitan Kohn Sham, là nghiệm
của phơng trình

N
2

( r ) = i (r )
i =1

(I-55)


(r ) là mật độ điện tích hay mật độ e trạng thái cơ bản tại vị trí ( r ) .

Tổng trong phơng trình (I-55) đợc lấy qua tất cả các obitan KS bị
chiếm.
Số hạng thứ nhất biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lợng hút hạt nhân electron, tổng này đợc lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, nguyên tử số là ZI.
Số hạng thứ ba biểu thị tơng tác Coulomb giữa 2 mật độ e toàn phần (đợc lấy tổng qua tất cả các obitan) (r1 ) , (r2 ) tại r1, r2, tơng ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lợng tơng quan trao đổi của hệ. Năng lợng này cũng là phiếm hàm của mật độ e , biểu thị tất cả các tơng tác electron
- electron không cổ điển.
áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lợng e toàn phần E[ ] cho bởi

(I-54) thu đợc các phơng trình Kohn Sham có dạng:
2 2 M

Z I .e 2
(r2 )e 2
1
+
+ V XC (r1 ) i (ri ) = i i (ri )

4 0 r12
2me

I =1 4 0 rI 1

(I-56)

Trong đó: i là năng lợng obitan KS.
Vxc là thế tơng quan trao đổi, là đạo hàm của phiếm hàm năng lợng
trao đổi Exc[ ], theo biểu thức.
V XC =

E XC [ ]


(I-57)

Khi giải phơng trình Kohn Sham thu đợc các obitan không gian một
electron là i (r ) . Nếu Exc[ ] đã đợc biết thì thu đợc Vxc[]. Nh vậy các obitan
N

2

Kohn Sham cho phép tính đợc (r ) theo biểu thức (r ) = i (r ) . Các phi =1

ơng trình Kohn Sham cũng đợc giải theo phơng pháp tơng tự trờng hợp
SCF.
Ưu điểm chính của phơng pháp DFT là giả định đa vào obitan KS theo
cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần chiệu chỉnh nhỏ
sẽ đợc xử lý sau. Nh vậy là đã thay thế bài toán nhiều electron bằng một tập
hợp tơng đơng chính xác các phơng trình tự hợp một electron. Đồng thời phơng
pháp DFT đã khắc phục đợc nhợc điểm của phơng pháp HF bởi đã bao hàm đầy
đủ hiệu ứng trao đổi tơng quan electron.


Có nhiều phơng pháp khác nhau để giải các phơng trình KS nh
DFT.B3LYP, DFT.B3PW91, MPW1PW91 trong đề tài này chúng tôi sử dụng
phơng pháp B3LYP là một phơng pháp thờng dùng trong thuyết phiếm hàm
mật độ và có độ chính xác có thể tin cậy đợc.
Phơng pháp DFT.B3LYP là một phơng pháp DFT có năng lợng trao đổi
chính xác đợc tính theo biểu thức sau:
Exc = (1-A). E xLSDA + A.E xHF + C.E xBeckc + C.ECLYP + (1 C ).E cV ƯWN

(I-58)

Trong đó:
E xLSDA : là phần trao đổi trong phơng pháp gần đúng mật độ spin địa ph-

ơng.
E xHF : là phần trao đổi Hartree Fock .
E xBecke : là hiệu chỉnh Gradien của hàm trao đổi Becke.

E eLYP : là tơng quan của Lee, Yang và Parr.
E cVWN : là hàm tơng quan của Vosko, Wilk và Nusair.

A, B, C: là các hàm số đợc xác định bởi Becke.
(A=0,2, B=0,72, C=0,81).
I.3 Cơ sở động hoá học .
I.3.1 Thuyết axit bazơ cứng và mềm (HSAB)[6,27]

Thờng đợc áp dụng khi xét khả năng tham gia phản ứng của các tiểu
phân, do Pearson đa ra vào năm 1963.
"Cả trong tính chất nhiệt động lẫn tính chất động học, các axit cứng
thích hợp với bazơ cứng; các axit mềm thích hợp với bazơ mềm."
- Độ cứng (Hardness):
1 à
1 2E
1

= ( I A)
=
=

2
2 N v 2 N v 2

(I-59)

(I: năng lợng còn hoá. A: là ái lực electron. :độ cứng )
- Độ mềm (Softness):
1 2N
1

=
S =
2 à v 2

(I-60)

Độ mềm riêng phần: s0 = f0 . S
(I-61)
f0 là hệ số Fukui, cho biết độ biến thiên mật độ e trên nguyên tử a khi
phân tử A nhận thêm một e .
f- = q+ - q0; f+ = q0 q-; f0 = (f- + f+)/2

(I-62)


(Với q+ = Z qion dơng, q- = Z - qion âm, q = Z qphân tử trung hoà )
qion dơng, qion âm, qphân tử trung hoà đợc lấy từ phần tính singlepoint.
Nh vậy, độ mềm là thông số thứ hai (sau âm điện) để đánh giá khả năng
phản ứng của các chất.
I.3.2 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)[8,15,21]
I.3.2.1 Khái niệm
Bề mặt thế năng là một trong những khái niệm cơ bản của hoá học, là
một trong số các cơ sở của việc nghiên cứu động học phản ứng, theo phơng
pháp hoá học lợng tử.
- Bề mặt thế năng là hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lợng của hệ
theo toạ độ các hạt nhân.
- Việc xác định PES thờng là bớc đầu tiên trong việc trình bày về lý
thuyết động lực của một phản ứng hoá học, nó là cơ sở để xác định khả năng
phản ứng, động học, động lực học hoá học và phổ phân tử.
- Ngày nay, nhờ sự tiến bộ vợt bậc trong các tính toán cấu trúc electron ,

việc tìm ra PES có vai trò rất lớn trong việc giải thích cấu trúc và tính chất của
các chất, đồng thời PES còn là cơ sở định lợng cho việc phân tích các kết quả
thực nghiệm.
Xuất phát từ phơng trình Schrodinger không tơng đối tính quen thuộc là:


H = E

áp dụng sự gần đúng Born Oppenheimer để giải phơng trình
Schrodinger trên, ta có:

( )

( )




H x , R = E x , R

(I-63)

Với R là toạ độ hạt nhân, x là toạ độ electron.
Trong sự gần đúng trên, hàm sóng chung electron hạt nhân ( x, R)
đợc tách thành hai phần.
( x, R ) = ( x, R) ( R)

(I-64)

Giả thiết ban đầu ta giải đợc bài toán electron tơng ứng với một cấu

hình hạt nhân đã chọn cố định. Do đó, hàm sóng electron ( x, R) là nghiệm
của phơng trình:
1
( 2p + VeN + Vee ) ( x, R ) = E el ( R) ( x, R )
p 2

(I-65)


Bề mặt năng lợng electron Eel (R) là hàm của cấu hình hạt nhân đã
chọn từ các biểu thức (I-64). Thay vào (I-65) ta có phơng trình:
(
A

( )

( )



Z Z
1
2A + A B + E el ( R )) R ( x , R ) = E R ( x, R )
2M A
A B > A R AB

(I-66)

Nhân trái hai vế của (I-66) với * ( x, R) và lấy tích phân qua tất cả toạ độ
e thu đợc:

M 1


2A + V ( R ) ( R ) = E ( R )
A=1 2 M A


(I-67)

Trong (I-67) ta đã bỏ qua phần tơng tác đoạn nhiệt, với sự gần đúng
này, bài toán quy về tìm lời giải của chuyển động hạt nhân trên một bề mặt thế
năng đơn.
AA B B
A< B R AB

V ( R) = E e.l +

(I-68)

Cơ sở sự tách thành phần chuyển động electron và chuyển động hạt
nhân nh trên là do khối lợng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần khối lợng
electron .
Phơng trình (I-68) cho thấy chuyển động của hạt nhân trong trờng thế
năng hiệu dụng là hàm của các toạ độ hạt nhân .
Giả thiết rằng có thể thu đợc bề mặt thế năng này từ việc tính cấu trúc
electron hay thu đợc nhờ dùng một phơng pháp bán thực nghiệm hay hoàn
toàn thực nghiệm .
Đối với hệ có N hạt nhân, bề mặt thế năng V (R) là hàm của (3N 6)
toạ độ nội mô tả vị trí tơng đối của các hạt nhân. Do đó, xét hệ có 3 nguyên tử
(A, B và C), bề mặt thế năng là hàm của 3 biến toạ độ R AB, RAC, RBC. Để hình

dung đợc bề mặt thế năng, ngời ta thờng xác định sự tiếp cận cộng tuyến theo
đờng thẳng của các nguyên tử.
Khi đó PES đợc xem là hàm hai biến khoảng cách (vì biến thứ ba là
tổng của hai biến đã xét).