Nghiên cứu lí thuyết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ bằng phương pháp hoá học lượng tử

1

MỞ ĐẦU
Liên kết hiđro kiểu A-H∙∙∙B là một loại tương tác không cộng hóa trị quan trọng
nhất, không chỉ trong lĩnh vực hóa học mà còn sinh học, hóa sinh và vật lý bởi lẽ nó
xác định cấu trúc những phân tử nhỏ, đại phân tử sinh học, thuộc tính của chất lỏng,
thiết kế tinh thể phân tử và tổng hợp siêu phân tử [28, 29, 50, 95, 96, 118, 145, 187,
191, 198]. Đặc biệt, trong thời gian rất gần đây kiểu liên kết hiđro C-H∙∙∙O [171,
172] còn được phát hiện trong protein, ADN, ARN [18, 69]. Khái niệm liên kết
hiđro cổ điển hay liên kết hiđro chuyển dời về vùng đỏ (red-shifting hydrogen bond,
gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời đỏ”) của tần số dao động hóa trị A-H đã
được Pauling đưa ra [160] và từ đó được nghiên cứu rộng rãi cả về lý thuyết và thực
nghiệm để giải thích cho bản chất của tương tác. Nhìn chung, bản chất của chúng do
tương tác tĩnh điện quyết định [139, 187]. Thuộc tính tiêu biểu của loại liên kết
hiđro này là: khi liên kết hiđro hình thành, độ dài liên kết A-H dài hơn (kém bền
hơn), tần số dao động hóa trị liên kết A-H giảm và cường độ hồng ngoại tương ứng
tăng so với monome ban đầu. Tuy nhiên, gần đây (1980), Sandorfy và cộng sự bằng
thực nghiệm đã phát hiện trong dung dịch một loại liên kết hiđro mới có những
thuộc tính gần như trái ngược hoàn toàn với liên kết hiđro chuyển dời đỏ [210]. Sau
đó, một số bằng chứng tương tự cả về thực nghiệm, lý thuyết trong dung dịch [24,
30] và pha khí [90, 175] còn được phát hiện. Cụ thể, loại liên kết hiđro mới này
mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H, tăng tần số dao động hóa trị và (thường)
giảm cường độ hồng ngoại tương ứng so với trong monome khi phức hình thành.
Sự phát hiện này đòi hỏi các nhà hóa học đặt lại câu hỏi về vấn đề bản chất của liên
kết hiđro. Nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về loại liên kết hiđro mới này được Hobza
và cộng sự thực hiện vào năm 1998 [90]. Ban đầu được gọi là phản liên kết hiđro
(anti-hydrogen bond) [89, 90]. Tuy nhiên, cách gọi này không hợp lý vì về hình
thức chúng vẫn thuộc loại liên kết hiđro. Sau nhiều tranh luận của các nhà khoa học
thuộc các nhóm nghiên cứu khác nhau trong lĩnh vực này, tên gọi trên đã được đổi
thành liên kết hiđro chuyển dời về vùng xanh (improper, blue-shifting hydrogen

2

bond, được gọi ngắn gọn “liên kết hiđro chuyển dời xanh”) [8, 84, 85, 86, 87, 88,
189, 212]. Phát hiện mới này đã thu hút các nhà khoa học tiến hành nghiên cứu tìm
hiểu bản chất của chúng, nhằm mục đích đưa ra cơ sở phân loại. Với hàng loạt các
kết quả nghiên cứu cả về lý thuyết và thực nghiệm cho thấy, bản chất của liên kết
hiđro chuyển dời xanh không chỉ đơn thuần do yếu tố tĩnh điện quyết định mà còn
có các yếu tố quan trọng hơn chi phối. Yếu tố nào chi phối và ảnh hưởng như thế
nào đến liên kết hiđro chuyển dời xanh vẫn còn là câu hỏi mở. Một số tác giả [76,
171, 172] cho rằng không có sự khác nhau thực sự giữa hai loại liên kết hiđro mà sự
khác nhau chỉ ở mức độ của các thuộc tính ảnh hưởng khác nhau đến kiểu liên kết.
Tuy nhiên, trên cơ sở kết quả đạt được từ nhiều công trình nghiên cứu trong thời
gian gần đây, các nhà nghiên cứu đã thừa nhận có sự khác nhau về mặt hóa học và
vật lý của hai loại liên kết hiđro [124]. Cùng với sự thừa nhận này, là sự ra đời của
các thuyết (mô hình) khác nhau để giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển dời
xanh [8, 20, 47, 84, 86, 87, 97, 124, 142, 162, 172, 188, 189, 227, 228]. Hiện nay có
khoảng 5 mô hình chính, được đề cập vắn tắt như sau:
(a) Sự chuyển mật độ electron từ B không trực tiếp đến obitan phản liên kết
σ*(A-H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại
hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết A-H [20, 86, 87],
(b) Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với
nguyên tử H do quá trình làm bền phức [162, 188, ],
(c) Sự rút ngắn liên kết A-H được giải thích do trường điện của B và đạo hàm
mômen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A-H [47, 112,
162, 172],
(d) Sự tái lai hóa trên nguyên tử A và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B
đến obitan σ*(A-H) yếu mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A-H [8],
(e) Sự rút ngắn độ dài liên kết A-H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải
của H về phía liên kết A-H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho electron B, kết quả là

liên kết A-H bền hơn [97].


3

Tuy vậy, mỗi mô hình đều có những ưu nhược điểm riêng của nó, không có
một mô hình nào tổng quát và phù hợp [189, 124, 142]. Hầu hết đều dựa vào sự
thay đổi của những thuộc tính khi phức đã hình thành. Do đó, việc nghiên cứu lý
thuyết liên kết hiđro chuyển dời xanh để hiểu bản chất là cần thiết. Chúng tôi thấy
rằng có thể phân loại liên kết hiđro và giải thích bản chất của liên kết hiđro chuyển
dời xanh trên cơ sở monome ban đầu, đó là phần tử cho proton và nhận proton; đặc
biệt bản chất của liên kết A-H trong phần tử cho proton ban đầu. Cụ thể, dựa vào độ
phân cực của liên kết A-H (dựa vào entanpi tách proton, mật độ electron ở obitan
phản liên kết σ*(A-H), phần trăm đặc tính s của nguyên tử A [188], năng lượng siêu
liên hợp nội phân tử chuyển electron đến σ*(A-H)) và độ bazơ của phần tử nhận
proton (dựa vào ái lực proton hoặc độ bazơ pha khí) để dự đoán khả năng của liên
kết hiđro thuộc loại chuyển dời xanh hay đỏ khi phức liên kết hiđro hình thành.
Cùng với sự cần thiết làm sáng tỏ bản chất của liên kết hiđro chuyển dời xanh,
việc hiểu bản chất của liên kết đihiđro (A-H(δ+)∙∙∙(δ-)H-M) và đặc biệt liên kết đihiđro
chuyển dời xanh cũng khá cần thiết vì vai trò của nó như tương tác định hướng
trong thiết kế phân tử, trong tập hợp phân tử và trong việc hiểu cơ chế phản ứng
[14]. Tương tự liên kết hiđro, vấn đề liên kết đihiđro nói chung và liên kết đihiđro
chuyển dời xanh nói riêng cũng đang được các nhà nghiên cứu thế giới quan tâm
nhiều.
Hiện nay, ở Việt Nam, việc nghiên cứu vấn đề liên kết hiđro và liên kết đihiđro
chuyển dời xanh đang được triển khai. Những nghiên cứu cơ bản này sẽ định hướng
cho các nghiên cứu tiếp theo trong ADN, ARN, protein. Cùng với các vấn đề trên,
chúng tôi cũng quan tâm đến việc làm sáng tỏ các loại liên kết yếu không cộng hóa
trị mới được phát hiện như liên kết halogen, tương tác anion-π, tương tác cation-π,
tương tác π-π,…[22, 23, 24, 29, 52, 63, 72, 81, 101, 122, 200].

Nhằm đáp ứng nhu cầu cấp thiết về phân loại liên kết hiđro, liên kết đihiđro;
hiểu bản chất liên kết hiđro và đihiđro chuyển dời xanh nên chúng tôi chọn đề tài
“Nghiên cứu lý thuyết liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh và đỏ bằng
phương pháp hóa học lượng tử”


4

Luận án tập trung khảo sát sự hình thành liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro
chuyển dời xanh trong những hệ khá cơ bản với các monome cơ sở như tương tác
của các phần tử cho proton CHY3 (Y = F, Cl, Br), XCHZ (X = CH3, H, F, Cl, Br; Z
= O, S) với các phần tử nhận proton như phân tử SO2, CO2, CO, HNO và các anion
_

_

_

_

OH , F , Cl , Br . Việc khảo sát những phức cơ bản có liên kết hiđro này có thể
giúp xem xét ảnh hưởng của các bazơ khác nhau đến mức độ thay đổi sự chuyển
dời xanh của các liên kết C-H và N-H tham gia trong liên kết hiđro, và đồng thời
xem xét ảnh hưởng của sự thế H trong các phần tử cho proton bởi các halogen có
ảnh hưởng như thế nào đến sự chuyển dời xanh của liên kết C-H có mặt trong liên
kết hiđro. Hơn nữa, để so sánh sự khác nhau của cùng một loại liên kết cộng hóa trị
N-H trong HNO và HNS đến loại liên kết hiđro nhận được khi phức hình thành,
đime HNZ∙∙∙HNZ (Z = O, S) còn được nghiên cứu chi tiết. Nhiệm vụ khác cần giải
quyết của luận án là vấn đề liên kết đihiđro chuyển dời xanh. Phức được chọn với
sự có mặt của liên kết đihiđro là sự tương tác giữa MH2NH2 (M = B, Al) và HNZ (Z

= O, S) được khảo sát chi tiết, góp phần làm sáng tỏ kiểu liên kết đihiđro, đặc biệt
loại liên kết đihiđro chuyển dời xanh.
Việc nghiên cứu dựa vào tính toán hóa học lượng tử, chủ yếu được thực hiện tại
các mức lý thuyết cao với phương pháp tương quan electron MP2 và những bộ cơ
sở chứa đồng thời hàm phân cực, hàm khuếch tán như MP2/6-311++G(d,p), MP2/631++G(2d,2p), MP2/6-311++G(2d,2p) và MP2/aug-cc-pVTZ. Các mức lý thuyết
trên được chọn để nghiên cứu nhằm đưa ra các thông số đáng tin cậy như độ dài
liên kết, góc liên kết, năng lượng tương tác, entanpi của quá trình tương tác, mật độ
electron ở các obitan, điện tích NBO, năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và
ngoại phân tử (được tính dựa theo lý thuyết nhiễu loạn bậc 2), mật độ electron (ρ(r))
và Laplacian (∇2(ρ(r))) ở các điểm tới hạn liên kết (CP) dựa theo thuyết AIM,…
Những điểm mới của luận án:
v

Trên cơ sở phân tích, đánh giá chi tiết những mô hình của các tác giả trước

về bản chất liên kết hiđro chuyển dời xanh dựa trên những tính toán hóa học
lượng tử tại các mức lý thuyết có độ chính xác và tin cậy cao, chúng tôi nhận


5

thấy: đạo hàm mômen lưỡng cực của phần tử cho proton theo độ dài A-H không
là cơ sở cho sự phân loại liên kết hiđro. Ngoài ra, sự thay đổi cường độ hồng
ngoại của liên kết A-H khi phức hình thành phụ thuộc chính vào bản chất của
phần tử cho proton, ít phụ thuộc vào loại liên kết hiđro.
v

Liên kết hiđro chuyển dời xanh hay đỏ phụ thuộc chủ yếu vào độ phân cực

của liên kết A-H tham gia liên kết hiđro của phần tử cho proton ban đầu. Cụ thể,

liên kết A-H càng ít phân cực thì khả năng cho liên kết hiđro chuyển dời xanh
càng lớn và ngược lại, nếu liên kết A-H càng phân cực thì khả năng cho liên kết
hiđro chuyển dời đỏ càng lớn.
v

Lần đầu tiên đưa ra cơ sở chung cho việc phân loại liên kết hiđro chuyển dời

xanh và đỏ. Mức độ chuyển dời xanh của liên kết A-H tham gia trong liên kết
hiđro A-H∙∙∙B tỉ lệ nghịch với độ phân cực liên kết A-H của phần tử cho proton
và độ bazơ pha khí của phần tử nhận proton B.
v

Nghiên cứu phát hiện nhiều phức chưa từng được công bố sở hữu loại liên

kết hiđro chuyển dời xanh, bổ sung thêm dữ liệu về loại liên kết mới này. Liên
kết hiđro kiểu A-H∙∙∙B không chỉ được phát hiện khi A là nguyên tử C mà còn
khi A là nguyên tử N. Khái niệm về liên kết hiđro còn được đề nghị.
v

Sự chuyển dời xanh của liên kết cộng hóa trị N-H tham gia trong liên kết

hiđro được dự đoán (kiểu này cực kỳ hiếm gặp vì độ âm điện cao của N), đặc biệt
liên kết hiđro chuyển dời xanh N-H∙∙∙S lần đầu tiên được phát hiện.
v

Phát hiện một loại liên kết đihiđro mới - liên kết đihiđro chuyển dời xanh -

sự chuyển dời xanh của loại liên kết này hiếm được công bố trên thế giới. Chúng
tôi nhận thấy, bản chất sự chuyển dời xanh của liên kết hiđro và đihiđro tương tự
nhau. Sự khác nhau giữa liên kết hiđro và đihiđro chỉ ở phần tử nhận proton.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Đây là hướng nghiên cứu còn khá mới, không chỉ ở Việt Nam mà so với thế
giới, là một hướng nghiên cứu lý thuyết gắn liền với thực tiễn. Những kết quả của
luận án hy vọng góp phần làm sáng tỏ vấn đề phân loại liên kết hiđro, liên kết
đihiđro; đặc biệt giúp cho việc hiểu rõ hơn bản chất liên kết hiđro và đihđiro chuyển


6

dời xanh. Hơn nữa, kết quả đạt được của luận án còn có thể sử dụng cho việc học
tập, nghiên cứu, giảng dạy cho sinh viên, giáo viên và nghiên cứu sinh ngành hóa
học nói chung, hóa lý thuyết nói riêng về vấn đề liên kết hiđro và đihiđro. Cùng với
điều đó, cũng hy vọng kết quả luận án còn có thể bổ sung phần chưa được đề cập về
liên kết hiđro, đihiđro chuyển dời xanh trong các sách giáo khoa, tham khảo và giáo
trình hiện nay. Việc hiểu liên kết hiđro, đặc biệt liên kết hiđro chuyển dời xanh góp
phần xác định mức độ ảnh hưởng và hiểu rõ hơn những tương tác khác trong ADN,
ARN, protein,… Ngoài ra, việc làm sáng tỏ liên kết hiđro và đihiđro còn giúp định
hướng tổng hợp các loại thuốc phục vụ cho sự sống và sức khỏe con người. Đây có
thể coi là bước tiến của hóa học lượng tử trong việc áp dụng vào thực tiễn ngày
càng gần hơn. Kết quả đạt được của luận án là bước khởi đầu quan trọng cho các
nghiên cứu tiếp theo khi xét các yếu tố môi trường ảnh hưởng đến sự hình thành
liên kết hiđro và đihiđro trong dung dịch.
Bố cục của luận án:
Phần mở đầu: giới thiệu lý do chọn đề tài, mục đích và phạm vi nghiên cứu,
những điểm mới của luận án, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.
Phần cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử: giới thiệu phương trình Schrodinger, sự
gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý phản đối xứng, nguyên lý không phân biệt
các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, hàm sóng của hệ nhiều electron, bộ cơ sở;
giới thiệu vắn tắt sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE); giới thiệu cơ sở các phương
pháp gần đúng hóa học lượng tử; giới thiệu thuyết AIM, các khái niệm NO, NAO

và NBO.
Phần tổng quan về liên kết hiđro và đihiđro: giới thiệu tầm quan trọng, khái
niệm, phân loại, phương pháp nghiên cứu của liên kết hiđro và đihiđro; trình bày
tổng quan về những hệ được nghiên cứu trong luận án.
Phần kết quả và bàn luận: gồm 2 phần chính
Phần 1 trình bày các kết quả thu được về liên kết hiđro, đặc biệt liên kết
hiđro chuyển dời xanh. Rút ra một số điểm tiêu biểu cho sự phân loại liên kết


7

hiđro và những yếu tố quyết định cho sự hình thành liên kết hiđro chuyển dời
xanh.
Phần 2 trình bày các kết quả thu được về liên kết đihiđro, đặc biệt liên kết
đihiđro chuyển dời xanh. Rút ra một số nhận xét làm sáng tỏ liên kết đihiđro
chuyển dời xanh, so sánh bản chất với liên kết hiđro chuyển dời xanh.
Phần kết luận: Trình bày các kết quả nổi bật của luận án.
Các kết quả của luận án đã được công bố trong 18 bài báo đăng trên các tạp chí
chuyên ngành, các hội nghị quốc gia (12 bài) và quốc tế (6 bài).


8

Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1. Phương trình Schrödinger [5, 57, 117, 136, 203]
1.1.1. Phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian
Theo cơ học cổ điển, ta có thể xác định đồng thời vị trí và tốc độ của một hạt
trong hệ tại một thời điểm tức thời. Tuy nhiên, cơ học cổ điển chỉ áp dụng cho
những hệ có kích cỡ “macro”, còn đối với vi hạt kích cỡ “micro” đòi hỏi phải có

một mô hình hoặc thuyết mới để giải thích, đó là cơ học lượng tử. Theo nguyên lý
bất định Heisenberg, không thể xác định đồng thời vị trí và vận tốc của vi hạt. Để
mô tả trạng thái của hệ, ta đưa ra sự tồn tại của một hàm với những tọa độ của các
hạt và được gọi là hàm sóng hay hàm trạng thái Ψ (pxi). Trạng thái thay đổi theo
thời gian, vì thế hàm Ψ còn là một hàm của thời gian. Đối với hệ 1 hạt và 1 chiều,
hàm này có dạng: Ψ= Ψ(x,t) (1.1). Việc xác đinh trạng thái tại thời điểm t của một
hệ cơ học lượng tử từ trạng thái hiện tại cần một hàm sóng thể hiện sự thay đổi theo
thời gian. Hệ 1 hạt và 1 chiều có dạng:

h ∂Ψ (x, t)
h 2 ∂ 2 Ψ (x, t)
−
=−
+ V(x, t)Ψ (x, t)
i
∂t
2m ∂x 2
Trong đó: h là hằng số Plank và h =

(1.2)

h
, V(x,t) là hàm thế năng của hệ, m là khối
2π

lượng của hạt, i = −1 . Phương trình (1.2) được Erwin Schrödinger (1887-1961)
đưa ra năm 1926 và gọi là phương trình Schrödinger phụ thuộc thời gian hoặc được
gọi tắt là phương trình hàm sóng Schrödinger. Phương trình này cho biết hàm sóng
tại thời điểm t nếu biết hàm sóng tại thời điểm t0. Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định
được xác suất tìm thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x+dx tại thời điểm t.

1.1.2. Phương trình Schrödinger trạng thái dừng
Phương trình (1.2) khá phức tạp và may mắn thay những áp dụng của cơ học
lượng tử vào hóa học không sử dụng phương trình này, và phương trình đơn giản
hơn được sử dụng là phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian (trạng
thái dừng):


9

h 2 d 2 Ψ (x)
−
+ V(x)Ψ (x) = EΨ (x)
2m dx 2

(1.3a)

Hoặc viết lại đơn giản dưới dạng:
ĤΨ=EΨ

(1.3b)

Trong đó: Ĥ là toán tử Hamilton, E là năng lượng và Ψ là hàm sóng của hệ.
Phương trình (1.3a) và (1.3b) là phương trình Schrödinger trạng thái dừng.
Trạng thái dừng là trạng thái mà Ψ (x, t) = Ψ (x) , nghĩa là xác suất tìm thấy hạt
2

2

không thay đổi theo thời gian.
1.2. Toán tử Hamilton [1-6, 117, 137, 203]

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán tử Hamilton là toán tử năng lượng
toàn phần của hệ, trong hệ đơn vị nguyên tử có dạng:
N
N
M
N M
1 M M ZA ZB
1
1
Z
2
2
A
ˆ =–
Η
∇p –∑
∇ A – ∑∑ + ∑∑ + ∑∑
∑
p =1 q > p rpq
A =1 B > A R AB
2
M
2
p =1
A=1
p =1 A=1 rpA
A

N

(1.4)

Trong đó:
A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B;
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 electron;
p, q: kí hiệu cho electron trong hệ;
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng;
rpq: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q;
rpA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A;
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B;
∇ 2 là toán tử Laplace có dạng: ∇ 2 =

∂2
∂2
∂2
+
+
.
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron, số hạng thứ hai là toán tử
động năng của hạt nhân, số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút của
electron và hạt nhân, số hạng thứ tư là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các
electron và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các hạt nhân.


10

Trong (1.4), số hạng thứ 4 không thể xác định một cách tường minh do tính
không thể phân biệt các hạt đồng nhất của electron. Do đó, phương trình

Schrödinger chỉ có thể giải gần đúng, ngoại trừ lời giải chính xác cho hệ một hạt
nhân và một electron như nguyên tử hiđro H.
1.3. Sự gần đúng Born-Oppenheimer [117, 136, 203, 224]
Đối với hệ nhiều electron cần phải áp dụng các mô hình gần đúng để giải. Sự
gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần đúng để
làm đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger, bằng cách tách riêng chuyển
động của electron và hạt nhân. Sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, xét chuyển
động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt nhân và electron còn lại. Đây
là một sự gần đúng tốt bởi vì những electron chuyển động nhanh hơn nhiều so với
hạt nhân (khối lượng hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần so với electron) và sẽ tự điều
khiển tức thời bản thân chúng với sự thay đổi của vị trí hạt nhân. Thật vậy, sự phân
bố electron trong một hệ phân tử phụ thuộc vào vị trí, không phụ thuộc vào vận tốc
của hạt nhân. Trong 5 số hạng của (1.4), với sự gần đúng trên thì số hạng thứ 2 coi
như bằng zero và số hạng cuối cùng coi như hằng số. Ba số hạng còn lại là toán tử
Hamilton của electron mô tả sự chuyển động của N electron trong trường điện tích
điểm M. Toán tử này có dạng:
N

ˆ = – ∑ 1∇ 2 –
Η
elec
p
p =1 2

N

M

N
N

ZA
1
+
∑∑
∑∑
p =1 q > p rpq
p =1 A=1 rpA

(1.5)

ˆ thu được
Lời giải phương trình Schrödinger liên quan đến toán tử electron Η
elec

{}

hàm sóng electron: Ψ elec = Ψ elec ( rp ,{R A })
và năng lượng electron: E elec = E elec ({R A })

(1.6)
(1.7)

Hàm sóng mô tả chuyển động của electron (Ψelec) phụ thuộc vào tọa độ electron
(rp) và phụ thuộc dưới dạng “thông số” vào tọa độ hạt nhân (RA). Sự phụ thuộc
“thông số” có nghĩa rằng đối với sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân thì Ψelec là hàm
của tọa độ electron. Khi đó, năng lượng tổng của hệ với vị trí hạt nhân cố định:


11

M

M

ZA ZB
A =1 B > A R AB

E tot = E elec + ∑∑

(1.8)

ˆ hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt nhân
Khi lời giải cho toán tử H
elec
trong trường trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng:
M

N
1
1 2 N M ZA N N 1
2
ˆ
H nucl = −∑
∇ A + −∑ ∇ p − ∑∑
+ ∑∑
A =1 2M A
p =1 2
p =1 A =1 rpA
p =1 q > p rpq

=−
=−

M

M

ZA ZB
(1.9)
A =1 B> A R AB

+ ∑∑

M

M M
1
ZA ZB
2
+
∇
+
E
(
R
)
∑∑
∑
elec {
A}

A
A =1 B > A R AB
A =1 2M A

M

1

∑ 2M
A =1

∇ 2A + E tot ({R A })

(1.10)

A

Năng lượng tổng E tot ({R A }) cung cấp thế năng cho chuyển động của hạt nhân
và cấu thành nên bề mặt thế năng (PES). Thật vậy, những hạt nhân trong sự gần
đúng Born-Oppenheimer chuyển động trên bề mặt thế năng đạt được bằng việc
giải phương trình Schrödinger đối với electron trong hệ.

ˆ Ψ =E Ψ
Phương trình Schrödinger đối với hạt nhân: H
nulc
nucl
nucl
nucl

(1.11)

Kết quả lời giải thu được hàm sóng hạt nhân ( Ψ nucl = Ψ nucl ({R A }) ) mô tả kiểu
dao động của một phân tử. Như vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm
sóng tổng quát của (1.3b) sẽ là:

Ψ ({rp } ,{R A }) = Ψ elec ({rp } ,{R A })Ψ nucl ({R A })

(1.12)

1.4. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập [3, 136]
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrödinger không thể giải chính xác
vì thế năng tương tác giữa các electron p và q không thể xác định tường minh do
không thể xác định vị trí của 2 electron trong không gian. Thực ra, ta chỉ có thể biết
mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy, “các hạt trong
một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”. Đây là nội dung của nguyên lý
không phân biệt các hạt đồng nhất. Ngoài ra, một trong các phép gần đúng để giải
phương trình Schrödinger đó là mô hình các hạt độc lập trong trường xuyên tâm


12

(Bohr, Slater, Hartree, Fock,…). Nội dung của mô hình: “Trong nguyên tử, mỗi
electron chuyển động độc lập với các electron khác (bỏ qua tương tác đẩy giữa các
electron) trong một trường trung bình có đối xứng cầu (trường xuyên tâm) tạo bởi
hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại”. Khi bỏ qua tương tác đẩy giữa các
electron, hàm sóng của hệ nhiều electron được biểu thị bằng tích các hàm đơn
electron (gọi là các AO). Như vậy, với sự gần đúng này đã chuyển bài toán N
electron với lời giải phức tạp thành N bài toán 1 electron với phương trình
Schrödinger giống nhau.
1.5. Nguyên lý phản đối xứng [117, 136, 203]

ˆ trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, có
Toán tử Η
elec
nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm sóng. Tuy nhiên, để mô
tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của electron vào
phần không gian của hàm sóng là cần thiết. Gọi α(ω) và β(ω) là 2 hàm spin ứng
với spin-up (↑)và spin-down (↓). Hai hàm spin này trực chuẩn:

∫ α (ω)α(ω)dω = ∫ β (ω)β(ω)dω = 1 hay

α α = β β =1

(1.13)

và α* (ω)β(ω)dω = β* (ω)α (ω)dω = 0 hay α β = β α = 0

(1.14)

*

∫

*

∫

Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ không gian r mà
còn tọa độ spin ω, ký hiệu x={r,ω}. Khi đó, hàm sóng N electron được viết: Ψ(x1,
x2,…, xN). Bởi vì toán tử Hamilton không có yếu tố spin, vì vậy việc làm cho hàm

sóng phụ thuộc vào spin không mang lại bất kỳ cải thiện nào. Để thỏa mãn điều
này cần phải thêm điều kiện đối với một hàm sóng. Sự thêm này được phát biểu:
một hàm sóng nhiều electron phải phản đối xứng với sự trao đổi (đổi chỗ) tọa độ x
(gồm phần không gian và spin) của bất kỳ 2 electron:

Ψ (x1 ,..., x i ,..., x j ,...x N ) = −Ψ (x1 ,..., x j ,..., x i ,..., x N )

(1.15)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli. Như vậy, hàm
sóng mô tả sự chuyển động electron không chỉ thỏa mãn phương trình Schrödinger
mà còn phản đối xứng.


13

1.6. Hàm sóng của hệ nhiều electron [3, 117, 203]
Hàm sóng dùng để mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, giới
hạn, khả vi, nói chung là hàm phức; và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

∫Ψ

2

dr = 1

(1.16)

Hệ có N electron được coi chuyển động độc lập với nhau, hàm sóng toàn phần
có dạng tích Hartree của các hàm obitan-spin 1 electron:

Ψ elec (x1 , x 2 ,..., x N ) = χ 1 (x1 ).χ 2 (x 2 ) ... χ N (x N )

(1.17)

Trong đó:

r
χ(x)= ψ( r ).η(σ);

χ là obitan-spin, x là tọa độ obitan-spin;
r
ψ( r ) là hàm sóng không gian, η(σ) là hàm sóng spin (α hoặc β).
Như vậy, xác suất tìm thấy electron thứ nhất tại một điểm trong không gian độc
lập với vị trí electron thứ hai khi hàm sóng tích Hartree được sử dụng. Trong thực
tế, electron thứ nhất và thứ hai đẩy nhau tức thời do tương tác đẩy Coulomb và
electron thứ hai sẽ tránh vùng không gian bị chiếm bởi electron thứ nhất. Do đó, sự
chuyển động của hai electron tương quan rõ ràng với nhau. Theo nguyên lý phản
đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái một hệ các electron phải là hàm
phản đối xứng vì những electron là những hạt Fecmi, nghĩa là hàm sóng đổi dấu khi
đổi chỗ hai electron bất kì trong hệ. Tuy nhiên, hàm sóng dạng Hartree chưa thỏa
mãn điều kiện này. Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ được viết
dưới dạng định thức Slater:

χi ( x1 ) χ j ( x1 ) ... χ k ( x1 )
Ψ elec = ( N!)

−1/ 2

χi ( x 2 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x 2 )

..........................................

(1.18)

χi ( x N ) χ j ( x N ) ... χ k ( x N )
Với ( Ν!)

−1/ 2

là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm

sóng. Hàng của định thức (1.18) được ký hiệu tương ứng với electron, và cột ứng
với obitan-spin. Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị 2 hàng và sẽ


14

làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng 1
obitan thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero.
Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyên lý loại trừ
Pauli). Hàm sóng Ψelec có thể được biểu diễn ngắn gọn dưới dạng đường chéo chính
của định thức Slater:

Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N )

(1.19)

Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu được một định thức Slater mang lại
những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng Ψ bất biến khi đổi chỗ bất kỳ hai
2

electron. Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển
động của hai electron với spin song song tương quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động
của những electron với spin đối song chưa được xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp
chính đến năng lượng tương quan. Vì vậy thông thường ta gọi một hàm sóng định
thức đơn Slater là một hàm sóng không tương quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm
sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ
electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater.
1.7. Bộ cơ sở [53, 55, 57, 60, 117, 136, 203, 224]
1.7.1. Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron
Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lượng tử. Một cấu hình
electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có
thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác
định thông qua độ bội. Việc xác định cấu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì liên
quan tới trạng thái và thuộc tính hệ nghiên cứu. Có các loại cấu hình electron như
sau: cấu hình vỏ đóng (closed-shell), cấu hình vỏ mở (open-shell), cấu hình hạn chế
(restricted), cấu hình không hạn chế (unrestricted).
1.7.2. Bộ cơ sở
Để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger ta không
chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ
sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn


15

việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron
trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại. Đối với mỗi
hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhau thì việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả
mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đối tượng
và hệ nghiên cứu.

1.7.2.1. Obitan kiểu Slater và Gaussian
Bộ cơ sở là biểu diễn toán học của các obitan trong hệ. Theo cơ học lượng tử,
electron có mặt mọi nơi trong không gian với một xác suất nhất định, giới hạn này
tương ứng với bộ cơ sở vô hạn. Tuy nhiên, một bộ cơ sở với vô hạn hàm sóng là
không thực tế. Một obitan phân tử có thể được coi như một hàm số trong hệ tọa độ
vô hạn chiều được quy định bởi bộ cơ sở đầy đủ. Khi dùng bộ cơ sở hữu hạn, obitan
phân tử chỉ được biểu diễn theo những chiều ứng với cơ sở đã chọn.
Có hai loại hàm cơ sở trong các bộ cơ sở dùng trong tính toán cấu trúc electron:
AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong
hệ tọa độ cầu:
Ψ STO = Ψξ,n ,l,m (r, θ, ϕ) = N.Yl,m (θ, ϕ).r n −1 . exp(−ξ.r )

(1.20)

Ψ GTO = Ψ α ,n ,l,m (r,θ ,ϕ ) = N.Yl,m (θ ,ϕ ).r 2n −2−l .exp(−ξ .r 2 )

(1.21)

Trong đó:
N là thừa số chuẩn hóa,
r = |rorbital-RA|, với rorbital là vectơ tọa độ obitan,
RA là tọa độ hạt nhân A,
Yl,m là hàm cầu,
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng.
Do phụ thuộc vào bình phương khoảng cách r nên GTO kém STO ở hai điểm.
Thứ nhất, GTO mô tả kém các tính chất gần hạt nhân. Thứ hai, GTO rơi quá nhanh
khi ra xa hạt nhân so với STO nên mô tả phần “đuôi” của hàm sóng “nghèo nàn”.
Nhìn chung, để đạt độ chính xác như nhau, cần số hàm GTO gấp 3 lần số hàm STO.
Tuy nhiên, GTO thuận lợi cho việc tính toán hơn STO vì dễ hội tụ hơn và cho kết
quả cũng khá tốt. Vì vậy, GTO được dùng nhiều hơn trong việc tính toán cấu trúc

16

electron. Nhiều hàm cơ sở chỉ tập trung vào việc mô tả tầm quan trọng về mặt năng
lượng (vùng electron vỏ bên trong) mà ít quan tâm tới thành phần có ý nghĩa về mặt
hóa học (vùng electron vỏ hóa trị). Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ hóa trị bên ngoài
đòi hỏi bộ cơ sở phải rất lớn, tuy nhiên thời gian tính toán lâu hơn. Do đó, việc kết
hợp bộ đầy đủ của những hàm cơ sở ban đầu (PGTO) thành một bộ hàm nhỏ hơn là
cần thiết. Việc tổ hợp tuyến tính như vậy gọi là rút gọn bộ cơ sở và thu được hàm
rút gọn (CGTO).
k

Ψ CGTO = ∑ a i .Ψ iPGTO

(1.22)

i

Trong đó: ai là các hệ số rút gọn sao cho hàm ΨCGTO giống hàm STO nhất,
k là bậc rút gọn.
Có 2 cách khác nhau để rút gọn bộ hàm PGTO thành bộ hàm CGTO: rút gọn
từng phần và rút gọn toàn bộ.
1.7.2.2. Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
a, Một số khái niệm cơ bản
Bộ cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở cần thiết tối thiểu cho mỗi
nguyên tử, tức là gồm những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Bộ cơ sở hóa trị: bộ cơ sở chỉ gồm các obitan vỏ hóa trị.
Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa trị và các obitan này
được nhân lên nhiều lần (có thể nhân đôi, hai, ba, bốn,...).

Hàm phân cực: bộ cơ sở hóa trị tách chỉ làm thay đổi kích thước, không làm
thay đổi hình dạng của obitan. Để mô tả tốt hơn sự phân bố mật độ electron
trong không gian đòi hỏi phải kể thêm những hàm phân cực nhằm thay đổi hình
dạng obitan, đó là việc thêm các hàm có mômen góc lớn hơn cho nguyên tử
nặng và/hoặc nguyên tử hiđro H vào bộ cơ sở hóa trị tách.
Hàm khuếch tán: hàm khuếch tán là những hàm s và p có kích thước lớn, mô
tả các obitan trong không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng
với những hệ có electron liên kết lỏng lẻo với hạt nhân. Ví dụ: phân tử có đôi


17

electron riêng, anion, những hệ có điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ
có thế ion hóa thấp và hệ tương tác yếu.
b, Phân loại bộ cơ sở
Khai triển các cách tổ hợp ở (1.22) thu được nhiều bộ cơ sở rút gọn khác
nhau và được dùng để xây dựng lý thuyết hoặc đưa vào chương trình tính. Hiện nay
có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thường được
sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tương đối tốt.
v Bộ cơ sở kiểu Pople:
§ Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n PGTO, với n = 2÷6. Thực tế n >
3, kết quả rất ít thay đổi so n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử
dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.
§ Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm PGTO dùng làm obitan lõi, bộ số
nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa
chỉ số hàm PGTO được sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm lại có thể thêm
hàm khuếch tán, hàm phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường
là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc
“++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và
p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm

khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G,
kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).
v Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):
Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở PGTO nhỏ hơn mà kết quả
đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation
consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và
cc-pV6Z

(correlation

consistent

polarized

Valence

Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên
được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để
mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung
những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-


18

cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất
nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hóa trị. Ngoài ra,
chúng thường được dùng để ngoại suy đến bộ hàm cơ sở vô hạn.
v Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization consistent basis set):
Sự khác nhau về thuộc tính hội tụ của các phương pháp tương quan so với HF
và DFT đề nghị những bộ cơ sở tối ưu cho hai trường hợp khác nhau, đặc biệt

những hàm mômen góc thấp quan trọng đối với hai phuơng pháp HF/DFT hơn
những phương pháp tương quan khi bộ cơ sở lớn dần. Phương pháp DFT rất thông
dụng trong tính toán nên phát triển bộ cơ sở cho DFT là cần thiết. Bộ cơ sở phù hợp
phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù
hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT. Tên
gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ
electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan. Có các loại hàm phù
hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n. Trị số n
ứng với số lượng hàm phân cực có mômen góc cao.
1.8. Sai số do chồng chất vị trí bộ cơ sở (BSSE) [77, 117, 205-209, 224]
Việc xác định thế năng tương tác giữa các phân tử là cần thiết trong việc hiểu
những thuộc tính hóa học và vật lý của vật chất. Vì thế, trong thập niên vừa qua đã
đạt được những thành tựu đáng kể trong việc hiểu cơ bản tương tác giữa các phân tử
cũng như xác định gần đúng tốt nhất thế năng tương tác, đặc biệt đối với những hệ
tương tác yếu. Tính toán cơ học lượng tử dựa vào thuyết obitan phân tử ab-initio
đóng vai trò trung tâm trong việc phát triển hướng nghiên cứu loại tương tác yếu,
điều này chưa từng được thực hiện trước đó. Có nhiều yếu tố đóng góp đến việc
phát triển xa hơn dựa trên quan điểm ab-intio đối với thế năng tương tác giữa các
phân tử, những yếu tố đó bao gồm sự phát triển, cải thiện kỷ thuật và phần mềm
tính toán cho phép dùng những phương pháp tương quan electron cao và bộ hàm cơ
sở lớn.
Tính toán ab-initio của thế năng tương tác có thể được thực hiện dựa trên hoặc
cách tiếp cận siêu phân tử hoặc cách tiếp cận nhiễu loạn. Tuy nhiên, cả hai cách tiếp


19

cận đều có những giới hạn của nó, cụ thể là giới hạn về bộ hàm cơ sở. Cách tiếp cận
siêu phân tử có thể được áp dụng đến tương tác van der Waals và liên kết cộng hóa
trị. Cách tiếp cận này dễ hơn và thường được sử dụng với năng lượng tương tác

(∆EINT) giữa hai phân tử A và B như lượng khác nhau giữa đime AB và hai phân tử
thành phần A và B:
∆EINT=EAB(χAB)-[(EA(χA)+EB(χB)]

(1.23)

Tuy nhiên, nhiều thử thách và tranh luận tiếp tục xảy ra với việc tính chính xác
những trị số năng lượng EAB, EA và EB để nhận được trị số gần đúng tốt nhất ∆EINT.
Việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.23) không phù hợp, bởi vì khi tính
năng lượng của EA tại bộ bộ cơ sở χA ta chỉ xét electron có mặt trên những obitan
với bộ cơ sở χA cho mỗi hạt nhân trên A. Phép tính này tương tự đối với năng lượng
EB tại bộ cơ sở χB của B. Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì
những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những obitan hạt
nhân của riêng nó mà còn trên những obitan của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ
cơ sở χAB = χA + χB. Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của
đime. Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở
lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monome. Sai số này được gọi là sai số do chồng
chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE. Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy
đủ cho mỗi monome ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime. Tuy nhiên, việc
dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán. Giải pháp
thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:
∆EINT,CP = EAB(χAB) – [EA(χAB) + EB(χAB)]

(1.24)

Chú ý rằng EA(χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những obitan χA trên mỗi
hạt nhân A và những obitan χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứng
với vị trí cân bằng của monome A trong đime. Phép tính cũng tương tự đối với
EB(χAB). Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” (Counterpoise)
của Boys và Bernadi [26].

Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.24) và (1.23) chính là BSSE:
δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)]

(1.25)


20

Rõ ràng việc thực hiện hiệu chỉnh như trên phù hợp với bản chất của BSSE.
Những giá trị của ∆EINT,CP trong nhiều trường hợp thường dương hơn, trong khi
∆EINT lại âm hơn giá trị thật của nó. Chính điều này đã dẫn đến một số tác giả [46,
152] cho rằng phương pháp Counterpoise dự đoán BSSE quá lớn vì nguyên lý Pauli
hạn chế một phân tử chiếm những hàm cơ sở của một phân tử khác trong tính toán
năng lượng EAB. Sau đó, một số phương pháp Counterpoise khác được đưa ra để
thay thế, tuy nhiên không có mô hình nào thành công và được chấp nhận [77, 78].
Ảnh hưởng của BSSE khá lớn đối với năng lượng tương tác mặc dù khó định lượng
rõ ràng. Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu chúng ta sử dụng một
bộ cơ sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ∆EINT phù hợp
thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó. Điều này bởi vì sự “thiếu hụt” hàm phân
cực cần thiết đóng góp đến năng lượng phân tán trong ∆EINT trong một bộ cơ sở
được bù đắp bởi sai số do sự chồng chất vị trí bộ cơ sở trong đime. Như vậy, sự có
mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự
“thiếu hụt” của bộ cơ sở. Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù
đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng. Tóm lại, sai
số không bị loại bỏ nếu không hiệu chỉnh BSSE. Hiện nay, những áp dụng của
phương pháp Counterpoise rất rộng rãi và đã cung cấp nhiều bằng chứng mạnh mẽ
cho việc ủng hộ giá trị của phương pháp này.
1.9. Cơ sở các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử [57, 60, 111, 117, 136,
148, 203, 224, 147]
1.9.1. Phương pháp Hartree-Fock (HF)

Việc tìm kiếm và mô tả lời giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödinger
cho electron là vấn đề quan tâm chính của những nhà hóa học lượng tử. Một trong
những nỗ lực, đó là sự gần đúng HF. Sự gần đúng HF đóng vai trò quan trọng
trong việc làm sáng tỏ hóa học mô hình. Ngoài ra, đây là sự gần đúng đầu tiên
hướng đến nhiều sự gần đúng chính xác hơn.
Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất mô tả trạng thái cơ bản của hệ N
electron là một định thức Slater đơn: Ψ elec = χi ( x1 ) χ j ( x 2 ) ... χ k ( x N ) (1.19)


21

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp

ˆ Ψ (1.26), với Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Bằng
nhất: E 0 = Ψ 0 H
0
việc tối ưu E0 với sự lựa chọn obitan-spin trong (1.19) ta nhận được một phương
trình, được gọi là phương trình HF. Phương trình này sẽ xác định obitan-spin tối
ưu, có dạng:

f (1)Ψ i (1) = ε i Ψ i (1) (1.27), trong đó εi là năng lượng obitan-spin HF, f(1) là
toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:
M
1
Z
f (1) = − ∇12 − ∑ A + υ ( HF) (1)
2
A =1 r1A

(1.28)

N/2

υ HF (1) = ∑ 2J j (1) − K j (1)

(1.29)



1
J j (1)ψ i (1) =  ∫ ψ*j (2) ψ j (2)dτ2  ψ i (1)
r12



(1.30)



1
K j (1)ψ i (1) =  ∫ ψ*j (2) ψ i (2)dτ2  ψ j (1)
r12



(1.31)

j=1

Trong đó: υ HF (1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một

electron trong sự có mặt những electron khác; Jj(1) là toán tử Coulomb, thay thế
thế năng tĩnh điện khu trú trung bình ở τ 1 gây ra bởi một electron ở ψ j ; Kj(1) là
toán tử trao đổi, được xem như toán tử giải tỏa vì không có tồn tại thế năng đơn
giản K j (τ1 ) duy nhất được xác định ở điểm khu trú trong không gian τ 1 .
Sự gần đúng HF đã thay hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một electron,
trong đó sự đẩy của 2 electron được xử lý trung bình hóa. Thế năng HF (υ HF (1) )
phụ thuộc vào những obitan-spin của những electron khác với electron khảo sát.
Phương trình HF (1.27) không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ
tục giải phương trình này được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF). Thủ tục
giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào obitan-spin ban đầu, ta
tính toán trường trung bình (υ HF (1) ), sau đó giải phương trình trị riêng (1.27) để


22

nhận bộ obitan-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục
trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và obitan-spin
giống như hàm riêng của toán tử Fock).
1.9.2. Phương pháp Roothaan
Phương pháp HF chỉ giải quyết gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có N electron,
còn đối với bài toán phân tử có N electron khó áp dụng vì các thế hiệu dụng 1
electron trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm. Để khắc phục khó khăn này,
Roothaan (1951) đã sử dụng MO để thay thế AO trong phương trình HF và MO là
tổ hợp tuyến tính các AO. Phương pháp này còn được gọi là phương pháp MOLCAO.
Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron ở trạng thái cơ bản. Hàm sóng MO ( ψ i )
(obitan không gian) phải là tổ hợp tuyến tính của các AO Φμ dưới dạng sau:

ψ i = ∑ Cµi Φ µ

(1.32)

µ

Trong đó, Cµi là những tham số biến thiên sao cho ψ i là hàm gần đúng tốt nhất.
Toán tử Fock cho cấu hình vỏ đóng có dạng:
N

∑ 2Jˆ (1) − K (1) 

ˆ = h(1)
ˆ +
f(1)

2

j

j

(1.33)

i =1

M
ˆh(1) = − 1 ∇ 2 − ZA (1.34), là toán tử Hamilton lõi một electron.
∑
1
2
A =1 r1A

Phương trình Hartree-Fock có dạng:

ˆ ψ (1) = ε ψ (1)
f(1)
i
i
i

(1.35)

Thay (1.32), (1.33) và (1.34) vào (1.35) và biến đổi, thu được phương trình
Roothaan dạng:
N

∑ (F
υ=1

µυ

− εiSµυ )c υi = 0

(1.36)

Hoặc biểu diễn dưới dạng ma trận:
FC = SCε

(1.37)


23

Trong đó:
C là ma trận vuông của các hệ số khai triển c υi
ε là ma trận năng lượng obitan của các phần tử εi
F là ma trận Fock với các phần tử:

1


core
Fµυ = Η µυ
+ ∑ Ρ λσ ( µυ | λσ ) − ( µλ | υσ ) 
2


λσ

(1.38)

S là ma trận xen phủ:

Sµυ = ∫ Φ µ (1) Φ υ (1) dτ1

(1.39)

core
Hµυ
là ma trận Hamilton lõi:
core
Η µυ

= ∫ Φ µ (1) Η coreΦ υ (1) dτ1

(1.40)

Pµυ là ma trận mật độ xen phủ của hai AO Φ µ và Φ υ :
occ

Ρµυ = 2∑ C*µi Cυi

(1.41)

i

Cách giải phương trình Roothaan cũng giống như giải phương trình HF, tức là
giải bằng phương pháp lặp SCF. Việc giải phương trình Roothaan với các MOLCAO thường gặp khó khăn do số lượng tích phân nhiều tâm quá lớn, nhất là khi sử
dụng bộ cơ sở lớn và kích cỡ phân tử lớn. Số tích phân hai tâm phải tính tỷ lệ với
K4/8, trong đó K là số obitan cơ sở.
1.9.3. Sự tính bán kinh nghiệm
Đối với hệ nhiều electron và nhiều nguyên tử, việc giải phương trình HF hoặc
Roothaan gặp nhiều khó khăn. Để khắc phục trở ngại này, ta sử dụng một số sự tính
bán kinh nghiệm thay thế trên cơ sở một số giả thiết gần đúng. Có nhiều sự tính bán
kinh nghiệm đã và đang sử dụng, đó là phương pháp Huckel mở rộng (HMO),
CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3,... Trong đó, phương pháp
AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn. Mỗi phương pháp
bán kinh nghiệm được xây dựng dựa trên những sự gần đúng khác nhau, bao gồm
việc kể sự phủ vi phân, thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa


24

tham số thực nghiệm, xem xét hệ thống các electron σ và π riêng lẻ. Vì thế, kết quả
dự đoán sẽ tốt hơn ứng với mỗi phương pháp khác nhau được dùng trong những hệ
khác nhau và tính toán các thông số khác nhau. Cụ thể, phương pháp AM1 là
phương pháp bán kinh nghiệm có ưu thế khi dùng để tính các tính chất của phân tử,
tối ưu hình học, tính năng lượng toàn phần và nhiệt hình thành. Tuy nhiên, đối với
phương pháp PM3 thì quá trình tối ưu vẫn đòi hỏi sự can thiệp của con người trong
việc lựa chọn dữ liệu thực nghiệm sao cho các yếu tố đưa vào thích hợp hơn cho
mỗi tập dữ liệu. Phương pháp PM3 được sử dụng gần đúng tốt cho nhiều nhóm
nguyên tố thuộc nhóm chính, trừ các kim loại chuyển tiếp. Tuy những phương pháp
bán kinh nghiệm gần đúng kém hơn so với các phương pháp tính từ đầu ab-initio
nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn (nhiều nguyên tử và
nhiều electron) mà ở đó không thể sử dụng các phương pháp ab-initio vì lý do tính
kinh tế và mức độ hạn chế CPU của máy tính.
1.9.4. Phương pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn)
Phương pháp HF đưa ra hướng giải cho phương trình Schrödinger mà ở đó
tương tác đẩy electron-elctrron được thay thế bởi tương tác trung bình. Đối với bộ
cơ sở đủ lớn, hàm sóng HF chỉ có thể đạt được 99% năng lượng tổng, nhưng 1%
còn lại rất quan trọng trong miêu tả hiện tượng hóa học. Sự khác nhau giữa năng
lượng HF và năng lượng thấp nhất đối với một bộ cơ sở được chọn được gọi là
năng lượng tương quan. Bởi vì tương quan giữa những spin đối song có cả hai sự
đóng góp trong cùng MO và khác MO nên sự đóng góp này lớn hơn so với giữa
những electron có spin song song (vì đã loại bỏ tương quan của spin song song
trong cùng MO theo nguyên lý Pauli). Tương quan của spin đối song được gọi là
tương quan Coulomb và tương quan của spin song song gọi là tương quan Fecmi.
Do đó, tương quan Coulomb đóng góp lớn nhất đến tương quan electron. Ngoài ra
còn có sự phân loại khác của tương quan electron, đó là tương quan electron động
lực học “dynamic” và tĩnh “static”. Sự đóng góp động lực học gắn với tương quan
tức thời giữa những electron chiếm cùng MO không gian, còn phần tĩnh gắn với
những electron tránh nhau chiếm những MO không gian khác nhau. Phần đóng

25

góp tĩnh đôi khi gọi là hiệu ứng gần suy biến và quan trọng đối với những hệ mà
những MO khác nhau có năng lượng xấp xỉ nhau. Trong hóa học lượng tử, để có
thể giải gần đúng tốt nhất phương trình Schrödinger cho các bài toán ta phải bỏ
qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu
chỉnh cần thiết - đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn. Lý thuyết nhiễu loạn
được áp dụng cho hai loại bài toán: bài toán không suy biến và bài toán suy biến.
1.9.4.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến
ˆ Ψn=EnΨn (1.42). Tiến hành giải gần đúng bằng
Phương trình Schrödinger là: H

cách đưa bài toán về dạng đơn giản như bài toán nguyên tử hiđro, có nghĩa là giải
phương trình:

ˆ Ψ 0 = E0 Ψ 0
H
0
n
n
n

(1.43)

Đây được coi là bài toán trong sự gần đúng cấp 0, có nghĩa rằng bỏ qua tương
ˆ là toán tử không nhiễu loạn hay còn gọi là toán
tác giữa các electron với nhau. H
0

tử trong sự gần đúng cấp 0. Với việc giải phương trình (1.43) sẽ thu được các trị
ˆ′
ˆ chỉ khác với H
ˆ một lượng rất nhỏ H
riêng với sự gần đúng cấp 0: Ψn0 và E 0n . H
0
được gọi là một nhiễu loạn nên ta có thể viết:

ˆ =H
ˆ + λH
ˆ′
H
0

ˆ ′ là toán tử nhiễu loạn.
(1.44), với H

ˆ + λH
ˆ ′)Ψ = E Ψ
Thay (1.44) vào (1.42), ta có: (H
0
n
n
n

(1.45)

Nếu λ = 0 thì (1.45) trở thành (1.43), nghĩa rằng hàm riêng Ψ n và trị riêng

E n tiến tới Ψn0 và E 0n . Giả sử với các giá trị λ nhỏ, các nghiệm của (1.45) rất gần

ˆ ′ làm thay đổi rất
với các nghiệm của (1.43), nghĩa là ảnh hưởng của nhiễu loạn λ H
ít các trị riêng E 0n và các hàm riêng Ψn0 không nhiễu loạn.
ˆ thành chuỗi luỹ thừa:
Khai triển các hàm riêng và trị riêng của H
2
(2)
k
(k)
Ψ n = Ψ 0n + λΨ (1)
n + λ Ψ n + ... + λ Ψ n + ...

(1.46)

2 (2)
k (k)
Ε n = Ε0n + λΕ(1)
n + λ Ε n + ... + λ E n + ...

(1.47)