Tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của phức Ni(II) với thisemicacbazit

Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Mở đầu

Phức chất ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi trong những lĩnh vực khác
nhau nh : hoá học, y học, sinh học, môi trờng
Nghiên cứu trong lĩnh vực sinh hoá, y học cho thấy phức chất có vai trò
rất quan trọng cho sự sống: nó tham gia vào các quá trình chuyển hoá tích luỹ
chất, tham gia các phản ứng oxy hoá-khử, hình thành phá vỡ liên kết và có khả
năng chữa bệnh.
Gần đây những nghiên cứu về phức chất chỉ ra rằng thiosemicacbazit là
phối tử hoạt tính sinh học có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, đặc biệt là
kim loại chuyển tiếp. Hầu hết phức chất thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó
với các kim loại chuyển tiếp có hoạt tính sinh học cao. Hiện nay hớng nghiên
cứu của thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó đang là một hớng có nhiều triển
vọng của nghành hoá sinh vô cơ.
Xuất phát từ những lí do trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu:
"Tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học phức Ni(II) với
Thiosemicacbazit".
Nhiệm vụ của đề tài:
- Tìm phơng pháp tổng hợp và tổng hợp phức Ni(II)
Thiosemicacbazit.
- Nghiên cứu cấu trúc xác định thành phần của phức rắn thu đợc bằng
phơng pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, phổ hồng ngoại.
- Thăm dò hoạt tính sinh học của phức.

Chuyên ngành hoá vô cơ

1

Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Chơng I
Tổng quan
I.1. Giới thiệu về niken, hợp chất và khả năng tạo phức.
I.1.1. Ni ken và hợp chất.
I.1.1.1. Niken
Niken có z = 28, M = 58,6934 đvc, cấu hình electron: [Ar]3d 84s2, thế
điện cực tiêu chuẩn E0 Ni2+ /Ni= - 0,23, E0Ni3+/ Ni2+ = 2,1V.
Niken có 2 electron s ngoài cùng, lớp vỏ electron d có 8 electron vậy nó
đợc xếp vào nhóm VIIIB của bảng hệ thống tuần hoàn.
Tính chất chung:
ở dạng đơn chất niken là kim loại có ánh kim, màu trắng bạc. Trong tự
nhiên Ni có 5 đồng vị bền: 58Ni (67,7%), 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni. Ni dễ rèn, dễ rát
mỏng, có nhiệt độ sôi cao (31850C), nhiệt độ nóng chảy cao(14530C), khối lợng riêng = 8,9 g/cm3, độ dẫn điện bằng 14 (Hg = 1).
Niken có hai dạng hình: Ni lục phơng bền ở < 2500C, Ni lập phơng
tâm diện bền ở > 250 0C.
Về hoạt tính hóa học: ở điều kiện thờng nếu không có hơi ẩm, nó
không tác dụng rõ rệt ngay với nguyên tố không kim loại điển hình nh O2, S2,
Cl2, Br2...vì có màng oxit bảo vệ. Nhng khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh
liệt nhất là ở trạng thái chia nhỏ. ở trạng thái chia nhỏ niken là chất tự cháy
trong không khí ở nhiệt độ thờng. Ni tác dụng với oxi tạo thành NiO, ở nhiệt độ
không cao lắm Ni tác dụng với N 2 tạo thành Ni3N2, Ni tác dụng với S khi đun
nóng nhẹ tạo nên những hợp chất không hợp thức có thành phần gần với NiS.
Ni tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại.
Đối với không khí và nớc thì kim loại Ni tinh khiết đều bền.Ni tan đợc

trong axit giải phóng hiđrô và tạo muối Ni 2+ tơng ứng. Ni bền với kiềm ở trạng

Chuyên ngành hoá vô cơ

2


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

thái dung dịch và nóng chảy. Ni bền trong khí F 2 ở nhiệt độ cao nên những
thiết bị làm việc trong khí quyển F2 làm bằng niken.
Ni đợc điều chế bằng cách chế hoá quặng đa kim, bằng hàng loạt các
quá trình nhiệt luyện và thuỷ luyện nối tiếp nhau, ngời ta tách ra NiO, rồi sau
đó khử bằng cacbon, hiđrôNi đặc biệt tinh khiết đ ợc điều chế bằng phơng
pháp điện phân hoặc phơng pháp nhiệt phân một số hợp chất của nó.
I.1.1.2 Hợp chất của Niken.
* Hợp chất của Ni(0).
Ni(0) gặp nhiều nhất trong hợp chất cacbonyl kim loại.
- Nikencacbonyl: Ni(CO)4 là cacbonyl đơn giản nhất.
CO
Ni
CO

CO

Công thức cấu tạo Ni(CO)4
CO

Ni(CO)4 là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, rất độc, không tan trong nớc, tan trong dung môi ête, clorofom, benzen
Ni(CO)4 hoá rắn ở -230C, nhiệt độ sôi 430C. Trong không khí bị oxi hoá
thành NiO.
Ni(CO)4 không tác dụng với axit loãng, kim loại, nó chỉ tác dụng với
H2SO4 đặc.
Ni(CO)4 + H2SO4 = NiSO4 + 4CO + H2
Ni(CO)4 đợc điều chế bằng cách: đun nóng Ni (bột) với khí CO ở 60
ữ800C, áp suất thờng hoặc trong phòng thí nghiệm khử NiC 2O4 bằng H2 ở
4000C.
Ni(CO)4 dùng để điều chế Ni (tinh khiết).
* Hợp chất Ni(II).

Chuyên ngành hoá vô cơ

3


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

- Ni(II) oxit: NiO là chất rắn dạng tinh khiết kiểu NaCl (lập phơng tâm diện:
cfc), có thành phần không hợp thức, màu lục, nhiệt độ nóng chảy cao (19900C).
NiO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Al, Mg...
NiO không tan trong nớc, dễ tan trong dung dịch axit. NiO có thể nóng chảy
với nhiều oxit của kim loại và không kim loại tạo hợp chất màu.
NiO thờng dụng làm xúc tác bột màu trong sản xuất thuỷ tinh, gốm.
NiO đợc điều chế trực tiếp từ các đơn chất hoặc bằng nhiệt phân các muối
cacbonat, nitrat và oxalat hay nhiệt phân hyđroxit.
- Ni(II) hyđroxit: Ni(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nớc, có cấu

trúc lớp, màu lục nhạt, bền với không khí, chỉ tác dụng với những chất oxy hoá
mạnh: Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH = 2Ni(OH)3 + 2KBr
Ni(OH)2 không tan trong dung dịch kiềm (vì Tbé 1.10-18) chứ không phải tạo
phức kém bền với OH . Ni(OH)2 tan trong dung dịch NH3.
Ni(OH)2 + 6NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2.
Ni(OH)2 đợc điều chế bằng tác dụng của muối Ni2+ với dung dịch kiềm.
- Muối Niken(II).
Muối Ni(II) có hầu hết với anion bền, muối khan ở dạng tinh khiết: NiSO 4
(vàng lục), NiSO4.6H2O màu lục. Muối của axit mạnh: clorua, nitrat, sunfat dễ
tan trong nớc, còn muối của axit yếu: sunfua, oxalat, xianua, fofat... khó tan.
Khi tan trong nớc các muối đều cho ion phát điện có màu đặc trng.
* Hợp chất của Ni(III).
Trong họ sắt thì trạng thái oxi hoá +3 kém đặc trng dần từ Fe đến Ni.
Điều này thể hiện sự tăng thế điện cực từ 0,77 đến 2,1.
Ni(III) không tạo nên muối đơn giản và chỉ có rất ít muối phức tạp.
- Ni(III) oxit: Ni2O3 là chất bột không tan trong nớc, ngời ta cha biết đợc đầy
đủ về nó.
- Ni(OH)3: bền với không khí, không tan trong nớc, trong dung dịch NH3.

Chuyên ngành hoá vô cơ

4


Khoá luận tốt nghiệp

Khi đun nóng: 4Ni(OH)3

Vũ Thị Thuỷ

5000 C

4NiO + 6H2O + O2

Nó là chất oxi hoá mạnh, tan trong HCl giải phóng Cl 2, trong axit khác giải
phóng O2 tạo thành Ni(II) tơng ứng.
Ni(OH)3 đợc điều chế bằng tác dụng của chất oxi hoá mạnh với Ni(OH)2.
2Ni(OH)2 + KBrO + H2O = 2Ni(OH)3 + KBr
- Muối Ni(III): Ni(III) không tạo nên muối.
I.1.2. Khả năng tạo phức của niken và phức chất của nó.
Ni(II) có cấu hình: 3d8, bán kính nguyên tử ( 1,24A0), bán kính ion nhỏ
(0,69A0), điện tích thấp dễ tạo phức vì các electron hoá trị d thuận lợi cho việc
tạo thành liên kết hoá học trong phức chất. Vì vậy Ni(II) có khả năng tạo phức
cao.
Đối với phức Ni(II) thì cả phức anion, cation đều đặc trng. Đa số Ni(II)
có cấu hình bát diện (SPT = 6), những phức chất này, ví dụ nh [Ni(H2O)6]2+,
[Ni(NH3)6]2+ đều thuận từ. Cation [Ni(NH3)6]2+ có màu tím. Sự thay thế H2O
trong [Ni(H2O)6]2+ bằng NH3 đã làm biến đổi từ lục sang tím.
Quang phổ hấp thụ của [Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+ cho ta biết ion bát
diện [Ni(H2O)6]2+ hấp thụ vùng xanh và vùng đỏ của ánh sáng trông thấy nên
ion có màu lục (=5500A0), còn ion bát diện [Ni(NH3)6]2+ hấp thụ vùng vànglục (=5710A0) nên ion có màu tím. Nguyên nhân của sự biến đổi từ màu lục
sang tím khi phối tử H2O đợc thay thế bằng phối tử NH3 là tăng thông số tách
từ 101 KJ/mol ở [Ni(H 2O)6]2+ đến 129 KJ/mol ở [Ni(NH3)6]2+ dẫn đến sự
chuyển dịch dải hấp thụ về phía sóng ngắn.
Trong những phức tứ diện( SPT = 4) thì số ít đợc tạo với phối tử trờng
yếu có cấu hình tứ diện ví dụ nh [NiCl4]2-, số nhiều tạo với phối tử trờng mạnh
có cấu hình vuông phẳng ví dụ nh [Ni(CN)4]2-. ở đây hiệu ứng Jantelơ có một
vai trò quan trọng: Cấu hình bát diện với hai electron trên obitan phân tử phản

Chuyên ngành hoá vô cơ

5


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

liên kết d* dù ghép đôi hay độc thân, về mặt năng lợng đều không thuận lợi
bằng cấu hình hình vuông với hai electron. Việc hai electron đó chiếm obitan
*
phân tử z có năng lợng thấp hơn của cấu hình tứ diện làm giảm năng lợng
2

của hệ và làm bền phức chất. Sự ghép đôi cặp electron càng thuận lợi và sự
chuyển từ cấu hình bát diện sang hình vuông càng dễ dàng khi thông số tách
năng lợng trong trờng phối tử càng lớn, nghĩa là xác suất tạo thành phức chất
hình vuông sẽ cực đại nếu phối tử tạo phức thuộc số phối tử trờng mạnh. Tất cả
phức hình vuông của Ni(II) đều nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì có
dải hấp thụ nằm trong vùng có bớc sóng 4500ữ6000A0 , ví dụ nh Na2[Ni(CN)4]
có màu vàng, tinh thể K2[Ni(CN)4] có màu da cam, niken đimetylglioximat có
màu đỏ.
Phức Ni(II) với đimetylglioxim l phức quan trọng dùng định tính, định
lợng Ni.
I.2. Thiosemicacbazit: Tính chất và khả năng tạo phức.
I.2.1. Tính chất.
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy 181 ữ
1830C, khó tan trong nớc. Có công thức phân tử CH5N3S, M = 91,13đvc.
Công thức cấu tạo:
H

H
N(3)
H
N(2)
H

N(1)
C

H

S

Chuyên ngành hoá vô cơ

6


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Các nguyên tử N(1), N(2), N(3), C và S hầu nh nằm trên một mặt phẳng vì
có sự chuyển hoá proton từ N (2) sang S thể hiện qua phơng trình (*) [16], [111].
Trong phối tử thiosemicacbazit liên kết C S có độ bội lớn hơn hai, các liên
kết C - N(1) và C N(2) có độ bội lớn hơn một còn các liên kết khác có độ bội
gần bằng một [110]. Chính sự liên hợp này đã góp phần làm cho phối tử
thiosemicacbazit có thể phối trí mạnh với ion kim loại qua S trong sự tạo thành
phức chất.

ở trạng thái rắn trong phân tử thiosemicacbazit nguyên tử S và nhóm
NH2 nằm ở vị trí trans với nhau qua liên kết C - N(1) [22], [29]. Nguyên nhân
của hiện tợng này là do sự xuất hiện liên kết hiđrô N(1)H...N(3).
Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở nhiệt độ cao, có thể tồn
tại cân bằng tautome.
H2N- C - NH - NH2

NH2 - C = N - NH2 (*)

S

SH

Thiosemicacbazit có khả năng ngng tụ với các hợp chất cacbonyl để tạo thành
thiosemicacbazon.
R- C = O + NH2 -NH - C - NH2
R'

-H2O

R - C= N - NH - C - NH2

S

R'

S

Thiosemicacbazit có nhiều hoạt tính sinh học quý nên ngày càng có nhiều nhà
khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp phức kim loại với thiosemicacbazit.

I.2.2. Khả năng tạo phức.
Thiosemicacbazit có khả năng tạo phức với nhiều kim loại chuyển tiếp.
Jensen là ngời đầu tiên tổng hợp nghiên cứu phức kim loại với thiosemicacbazit
ông đã chứng minh đợc thiosemicacbazit là phối tử hai càng một qua nguyên
tử S và một qua nguyên tử N của nhóm hyđrazin. Trong quá trình tạo phức

Chuyên ngành hoá vô cơ

7


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

thiosemicacbazit có sự chuyển cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời xảy
ra sự chuyển nguyên tử H của nhóm imin sang nguyên tử S.

H

H

H

N(3)

H

N(2)

N(1)

H

C

H
N(3)



N(2)

H

C - SH
N(1)

S

H

H

Nguyên tử hiđro này bị thay thế bởi kim loại do đó tạo thành hợp chất
nội phức theo sơ đồ:
N(2)

N(3)H2

H2N(1) C SH

N(2)

H2

H2

N(3)

N(3) N(2)

+ M2+ H 2 N (1) C S

M

S

C-

N(1)H2
Sự tồn tại các phức bền của thiosemicacbozit với ion kim loại chuyển
tiếp đợc giải thích do có sự tồn tại của cấu trúc vòng bền vững (vòng 5 cạnh).
I.3. Hoạt tính sinh học của Ni, thiosemicacbazit và phức của chúng.
* Hoạt tính sinh học của Ni và phức Ni.
Niken là kim loại chuyển tiếp 3d có nó có khả năng, kháng khuẩn
khá mạnh. Phức chất của nó với các phối tử, đặc biệt là phối tử có hoạt tính
sinh học đang đợc quan tâm vì những ứng dụng trong các lĩnh vực y học, nông
nghiệp
* Hoạt tính sinh học của thiosemicacbazit và phức của nó.

Chuyên ngành hoá vô cơ

8


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Thiosemicacbazit và phức chất của chúng là các chất có cấu tạo đa dạng
và mang nhiều tính chất quý báu đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau,
lĩnh vực đợc quan tâm nhiều nhất là ứng dụng của chúng vào y học.
Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy Thiosemicacbazit có khả năng
kháng nấm, kháng khuẩn. Nhìn chung khi tạo phức thì khả năng kháng nấm
kháng khuẩn tăng so với phối tử tự do.
Ngày càng có nhiều nhà khoa học quan tâm đến ứng dụng của phối tử
Thsc và dẫn xuất cúa nó vào lĩnh vực y học. Phức chất của Thsc với các muối
coban, coloruamangan và đặc biệt là kẽm đợc dùng làm thuốc chống kiết lỵ,
thơng hàn, các bệnh đờng ruột và diệt nấm.
ở Việt Nam sự thăm dò hoạt tính sinh học cũng đã đợc tiến hành trong
công trình [1], [2], các tác giả đã công bố khả năng kháng nấm, kháng khuẩn
của Thsc và phức kim loại của chúng.
Thiosemicacbazit và phức của chúng có hoạt tính sinh học quý giá nhng
lại rất ít tan trong nớc. Chính đặc điểm này đã hạn chế việc đa các chất vào
chữa trị bệnh cho con ngời. Nh vậy bên cạnh việc phát hiện khả năng quý giá
cần phải nghiên cứu làm tăng độ tan của thiosemicacbazit và phức chất để dễ
dàng đa chúng vào cơ thể dới dạng dung dịch và làm tăng tác dụng của thuốc
và chỉ lúc đó chúng mới có giá trị trong y học.
I.4. Các phớng pháp nghiên cứu:

Để nghiên cứu cấu trúc và thành phần phức rắn, hiện nay có nhiều phơng
pháp hiện đại. ở đây chúng tôi đề cập một vài nét tổng quan của một số phơng
pháp làm sáng tỏ hơn vấn đề sẽ trình bày trong phần thực nghiệm.
I.4.1. Phơng pháp phân tích nguyên tố[13].
Phân tích nguyên tố là phân tích thành phần phần trăm của các nguyên
tố có trong phức. Vì điều kiện của phòng thí nghiệm, chúng tôi chỉ phân tích
hàm lợng kim loại.
Chuyên ngành hoá vô cơ

9


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Cần một lợng chính xác phức chất (mg) trên cân phân tích, tro hoá mẫu
bằng axit H2SO4 đặc nóng. Hoà tan chất rắn thu đợc ở trên bằng dung dịch HCl
loãng, sau đó pha bằng nớc cất đến thể tích V(ml) chính xác trong bình định
mức tiến hành chuẩn độ dung dịch thu đợc bằng EDTA 0,01M.Tính toán số
miligam ion kim loại có trong mẫu, tính khối lợng kim loại và phần trăm kim
loại trong phức chất.
VEDTA .10 2.V
.A M
- Số miligam ion kim loại trong mẫu =
VM
n+

VEDTA .10 2.V.A M
.100

- %M thực nghiệm =
VM .m.
n+

Trong đó:

Các thể tích đo bằng ml.
Khối lợng đo bằng mg.
VEDTA: Thể tích EDTA tiêu tốn trong chuẩn độ.
VM : Thể tích mẫu lấy để chuẩn độ.
n+

V: Thể tích dung dịch pha đợc.
AM: Khối lợng nguyên tử kim loại M.
m: Khối lợng mẫu lấy phân tích.
I.4.2. Phơng pháp phân tích nhiệt [15,16].
Phơng pháp phân tích nhiệt cho phép xác định đợc các tính chất vật lý
đặc trng cho vật liệu theo sự biến đổi của nhiệt độ. Khả năng ứng dụng của kỹ
thuật phân tích nhiệt là tơng đối rộng do lợng thông tin mà kết quả phân tích
đem lại là khá phong phú và đa dạng, ví dụ nh sự thay đổi khối lợng, kích thớc,
thành phần, độ cứng...
Kỹ thuật phân tích nhiệt đợc sử dụng để nghiên cứu phức trong đề tài
này là:phân tích nhiệt trọng lợng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA).
I.4.2.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA).

Chuyên ngành hoá vô cơ

10

Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Nguyên lý chung của kỹ thuật DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ
của mẫu trong quá trình thực hiện chơng trình nhiệt độ bằng cách đo và so
sánh. Nhờ phơng pháp DTA ngời ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra
trong hệ là thu hay toả nhiệt. Chẳng hạn nh quá trình chuyển pha, hấp thụ, giải
hấp, hoá hơi, dehydro hoá... thờng là thu nhiệt; còn quá trình cháy, oxi hoá,
tinh thể hoá, hấp phụ... thờng là toả nhiệt.
Thiết bị DTA gồm các bộ phận nh sau:
- Lò nhiệt
- Pin nhiệt điện đợc đặt trong lò nhiệt để đo sự chênh lệch giữa mẫu đo
và mẫu so sánh.
- Hệ thống điện tử để thực hiện chơng trình nhiệt độ.
- Hệ thống thu và xử lý tín hiệu.
- Hệ thống trao đổi khí nối với lò nhiệt.
I.4.2.2. Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA).
Nguyên lý chung của phơng pháp này là khảo sát sự thay đổi trọng lợng
của mẫu phân tích khi thực hiện chơng trình nhiệt độ. Sự thay đổi khối lợng ở
đây có thể là tăng hay giảm. Chính vì vậy mà một yêu cầu của phơng pháp này
là quá trình khảo sát phải có quá trình giải phóng hoặc hấp thụ khí.
Thiết bị TGA gồm các bộ phận chính sau:
- Lò nhiệt
- Cân phân tích với quang để mẫu đặt trong lò nhiệt
- Cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ mẫu và lò
- Hệ thống điện tử để thực hiện chơng trình nhiệt độ
- Hệ thống thu và xử lý tín hiệu
- Hệ thống trao đổi khí với lò nhiệt
I.4.3. Phơng pháp phổ hồng ngoại [8,9,15]:

Chuyên ngành hoá vô cơ

11


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Khi chiếu chùm tia đơn sắc có bớc sóng nằm trong vùng phổ hồng ngoại
(50 ữ 10.000 cm-1) qua chất phân tích, năng lợng của chùm tia đó bị hấp thụ. Sự
hấp thụ này tuân theo định luật Lambert - Beer [3], [8].
A = lg
Trong đó:

I0
= k.l.c
I

A: Mật độ quang
k: Hệ số hấp thụ mol
l: Độ dày cu vét
c: Nồng độ chất phân tích
I0, I: Cờng độ ánh sáng trớc và sau khi ra khỏi chất phân tích.

Đờng cong thu đợc khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua và tần số
(hay số sóng) gọi là phổ hồng ngoại. Căn cứ vào các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử từ đó xác định đợc cấu trúc của chất phân tích.
Phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất là nguồn thông tin

quan trọng về cấu tạo của chúng về vai trò và mức độ thay đổi của phối tử khi
nó tham gia phối trí và độ bền liên kết kim loại và phối tử.
Khi tạo phức, các phối tử thờng đa cặp electron của mình ra để tạo liên
kết phối trí. Điều đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tử liên kết trực tiếp với
ion kim loai.
Do đó sự tạo phức thờng làm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí dẫn
đến sự làm giảm tần số dao động hoá trị của liên kết. Sự tạo phức còn làm xuất
hiện các kiểu dao động cơ bản, chẳng hạn NH 3 phối trí sẽ có thêm các kiểu dao
động biến dạng kiểu con lắc, kiểu quạt và soắn.
Đặc trng cho sự tạo phức còn có sự xuất hiện các dải dao động hoá trị
kimloại-phối tử (M-X, X là nguyên tử phi kim phối trí). Tần số M-X (X=C, O,
N, S) thờng nằm trong vùng (700ữ200cm-1), M-X tăng khi đặc tính cộng hoá
trị của liên kết M-X tăng.

Chuyên ngành hoá vô cơ

12


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Ngợc lại có những trờng hợp làm tăng tần số dao động hoá trị của liên
kết trong phức so với trong phối tử.
Nh vậy, ta thấy việc phân tích ảnh hởng của sự tạo phức đến sự thay đổi
tần số các nhóm trong phối tử là rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc.
Trên phơng diện đó, phổ hồng ngoại tỏ ra rất có lợi trong việc xác định
liên kết phối trí của các phối tử. Có nhiều cách phối trí khác nhau nh thioxianat
(qua N hay S) hoặc trong thiosemicacbazit có thể qua trung tâm phối trí: N,S.

Chuyên ngành hoá vô cơ

13


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Chơng II

thực nghiệm và thảo luận kết quả
II.1. Dụng cụ, hoá chất và pha các dung dịch cần thiết.
II.1.1.Dụng cụ.
Cân phân tích (Trung Quốc) độ chính xác 0,1mg.
Giãn đồ phân tích nhiệt đợc đo trên máy Impact Shimadzu(Japan).
Phổ hấp thụ hồng ngoại đợc đo trên máy Impact 4100 Nicolet (FT-IR).
Bình hút ẩm, bếp điện, tủ sấy, bếp cách thuỷ, cốc thuỷ tinh, ống đong, bình
định mức...
II.1.2.Hoá chất.
- NiSO4.6H2O(A.R)

- Dung dịch NH3 25%(A.R)

- Thiosemicacbazit(P.A)

- Axit HCl, H2SO4 98%(A.R)

- EDTA(A.R)

- Rợu etylic

- Murexit(P.A)

- Nớc cất hai lần

- NaOH(A.R).

-NH4Cl (A.R)

II.1.3. Pha các hoá chất cần thiết.
II.1.3.1. Pha chế dung dịch EDTA 0,01M.
Lấy tinh thể EDTA (TKPT) cho vào cốc thuỷ tinh và cho vào tủ sấy, sấy
ở 800C trong 2 giờ. Lấy ra, để nguội, cho vào bình hút ẩm, cân chính xác
181,2mg tinh thể EDTA trên cân phân tích (độ chính xác 0,1mg) và cho vào
bình định mức 500ml, pha nớc tới vạch thu đợc dung dịch EDTA 0,01M.
II.1.3.2. Chuẩn bị dung dịch NiSO4.
Cân chính xác 2,6282g NiSO4.6H2O (A.R) cho vào bình định mức 100ml
rồi pha nớc cất tới vạch ta đợc dung dịch Ni2+ 0,1M.

Chuyên ngành hoá vô cơ

14


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Từ đó pha loãng nớc cất theo tỷ lệ thích hợp chính xác ta đợc dung dịch
Ni2+ 0,01M, 0,05M, 0,001M...
Xác định nồng độ dung dịch vừa pha bằng phơng pháp chuẩn độ
complexon III chỉ thị murexit, đệm amoniac (NH 4Cl + NH3 1M). Tại thời điểm
tơng đơng dung dịch chuyển màu từ vàng sang tím [6], từ thể tích EDTA đã
dùng ta tính đợc nồng độ dung dịch muối Ni2+ trên từ công thức.
VM .C Ni = VEDTA .C EDTA C Ni =
2+

2+

2+

VEDTA .C EDTA
VNi
2+

Chuẩn 3 lần lấy kết quả trung bình.
II.1.3.3. Pha dung dịch NH3 1M.
Lấy ống đong, đong chính xác 37,4ml dung dịch NH3 25%(d =
0,91g/ml) cho vào bình định mức 500ml, pha nớc tới vạch ta đợc dung dịch
NH3 1M.
II.1.3.4. Pha dung dịch NH4Cl 1M.
Cân 13,375g NH4Cl cho vào bình định mức 250ml. Cho nớc cất và lắc
mạnh, sau đó cho nớc cất tới vạch ta đợc dung dịch NH4Cl 1M.
II.1.3.5. Chuẩn bị thuốc thử murexit.
Cân chính xác 125mg murexit cho vào cốc sứ, nghiền với 12,5g NaCl
tinh thể loại (TKPT), đợc hỗn hợp màu da cam, cho vào lọ thuỷ tinh có nút và
dùng dần. Khi dùng ta lấy ra một ít cho vào nớc lắc đều và lấy dung dịch bão
hoà để làm thuốc thử.

II.1.3.6. Chuẩn bị đệm PH = 5ữ6.
Lấy 4,62ml axit CH3COOH đậm đặc cho vào bình định mức 1000ml,
thêm vào 2ml dung dịch NH3 25% pha nớc cất, điều chỉnh PH của dung dịch
trên máy PH metex để có dung dịch đệm PH = 5 ữ 6. Cuối cùng thêm nớc tới
vạch. Hoặc cho thể chỉnh bằng chỉ thị vạn năng ở khoảng PH = 5 ữ 6.

Chuyên ngành hoá vô cơ

15


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

II.2. Tiến hành thực nghiệm.
II.2.1. Xác định hàm lợng Ni2+ trong mẫu.
Lấy tinh thể NiSO4.6H2O (khoảng 15g) vào cốc thuỷ tinh và sấy trong tủ
ở 800C trong 4 giờ. Đem cân chính xác 2,6282g trên cân phân tích.
Hoà tan một mẫu NiSO4.6H2O vào bình định mức 500ml, pha nớc cất
vừa pha bằng EDTA 0,01M với chỉ thị murexit ở môi trờng đệm PH = 9ữ10.

Tiến hành chuẩn độ:
Nạp EDTA 0,01M vào buret 25ml (đã đợc rửa sạch và tráng qua EDTA)
đặt trên giá.
Dùng pipet (loại 5ml) lấy 3 mẫu vào bình tam giác 50ml, mỗi mẫu 5ml
dung dịch NiSO4 vừa pha trên (thử môi trờng của dung dịch NiSO4 để điều
chỉnh PH = 9 ữ10 bằng đệm), thêm vào vài giọt chỉ thị murexit tiến hành chuẩn
độ cho đến khi chuyển màu từ vàng sang đỏ tím thì dừng lại. Nếu không
chuyển sang đỏ tím mà chuyển sang hồng thì tiếp tục thêm dung dịch đệm vào,

dung dịch lại chuyển sang vàng, tiếp tục chuẩn cho tới màu tím mới dừng lại.
Tiến hành chuẩn độ 3 lần lấy kết quả trung bình.
Tính nồng độ NiSO4 chính xác trong mẫu theo dung dịch EDTA chuẩn từ đó
suy ra hàm lợng NiSO4 chính xác trong mẫu.
V0 .C 0 10 2.V0
=
[NiSO4] =
V
V
V0: Thể tích EDTA tiêu tốn.
V: Thể tích mẫu chuẩn.
%NiSO4 =

[ NiSO 4 ].0,5.155
.100
2,6282

Chuyên ngành hoá vô cơ

16


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

II.2.2. Tổng hợp phức rắn.
II.2.2.1. Khảo sát yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp phức rắn.
Qua nghiên cứu, khảo sát chúng tôi nhận thấy các điều kiện tiến hành
phản ứng tổng hợp phức là môi trờng PH=5ữ6, nhiệt độ từ 30 ữ 350C, phản ứng

tạo phức Ni(II) với Thsc bền với tỉ lệ Ni2+:Thsc=1:2.
Sau khi xác định các điều kiện thích hợp, chúng tôi tiến hành phản ứng
tổng hợp phức chất.
Phơng trình phản ứng đợc giả thiết nh sau:
2H2NNHCSNH2+ NiSO4 Ni(H2NNCSNH2) + H2SO4 (**)
II.2.2.2. Tổng hợp phức rắn.
Lấy v(ml) dung dịch NiSO4 0,02M, từ phơng trình (**) ta tính toán lợng
phối tử Thsc.
Hoà tan 0,001 mol Thsc vào 30ml hỗn hợp rợu - nớc (20ml rợu + 10ml
nớc ), khuấy cho tan hết. Sau đó lọc lại bằng giấy lọc ta đợc dung dịch đã sạch,
thêm vào cốc khoảng 0,5ml dung dịch dệm PH = 5 ữ 6 đã pha, điều chỉnh PH
sao cho dung dịch đạt PH=5 ữ 6.
Cho cốc vào nồi đun cách thuỷ giữ nhiệt độ 30 ữ 350C, sau đó thêm từ từ
10ml dung dịch Ni2+ 0,02M vào, dùng đũa thuỷ tinh quấy đều, khoảng 30 phút.
Trong quá trình phản ứng luôn giữ nhiệt độ 30 ữ 350C, tiếp tục khuấy cho đến
khi phức rắn tách ra, lọc sản phẩm rửa lại bằng nớc cất sau đó rửa bằng rợu và
sấy khô trong bình hút ẩm chứa P2O5.
Phức rắn thu đợc có màu xanh vàng úa, hút ẩm nhẹ, ít tan trong nớc, tan
nhiều hơn trong các dung môi hữu cơ nh rợu, ete, bezen...Và phức thu đợc có
tính ổn định cao, màu của phức lúc mới điều chế và sau thời gian hút ẩm không
thay đổi.

Chuyên ngành hoá vô cơ

17


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Nh vậy chúng tôi chỉ nghiên cứu cấu trúc và tính chất phức theo tỉ lệ
Ni2+:Thsc=1:2.
II.2.3. Xác định thành phần và cấu trúc của phức.
II.2.3.1. Xác định hàm lợng kim loại trong phức.
Cân một lợng chính xác phức chất, cho toàn bộ lợng cân vào chén sứ,
thêm vào đó vài giọt H2SO4 98%. Đun cho đến khi có khói SO3 bay ra. Để
nguội một thời gian sau đó cho vào 1ml H2O2 đặc rồi tiếp tục đun nóng cho đến
khi có khói SO3 bay ra. Tiếp tục nh vậy cho đén khi mẫu bị phá vỡ hoàn toàn ta
thu đợc chất rắn màu lục NiO. Hoà tan NiO vừa thu đợc bằng vài giọt axit HCl
đặc ta thu đợc dung dịch muối NiCl2.
NiO + HCl = NiCl2 + H2O
Cho toàn bộ dung dịch thu đợc vào bình định mức 50ml, thêm nớc cất tới
vạch, tiến hành chuẩn độ bằng phơng pháp complexon III chỉ thị murexit trong
môi trờng đệm ở PH = 9ữ 10. Dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng sang màu tím
ngừng chuẩn độ ghi thể tích EDTA.
Chuẩn 3 lần lấy kết quả trung bình.
Ta có phơng trình phản ứng:
Ni2+ + H2Y2- [NiY]2- + 2H+
Từ đó có thể tính hàm lợng ion kim loại trong phức theo công thức sau:
VEDTA .10 2.50
Số mol kim loại trong mẫu =
.
VNi
2+

2
V
.
10

.50
EDTA
.A Ni
Số mg ion kim loại Ni2+ trong mẫu =
VNi
2+

VEDTA .10 2.50
.A Ni
%Ni thực nghiệm =
VNi .m
2+

2+

Trong đó: m là khối lợng mẫu đem cân.

Chuyên ngành hoá vô cơ

18


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Kết quả đợc thể hiện ở bảng 1.
II.2.3.2. Phép phân tích nhiệt.
Hàm lợng nớc trong phức đợc xác định bằng quá trình phân huỷ nhiệt.
Những biến đổi của phức chất theo nhiệt độ, đợc thực hiện trên máy Shimadzu

(Japan) với các đờng DTG, TGA. Tốc độ nâng nhiệt là 10 0C/ph và các đờng đợc xác định trong khoảng nhiệt độ 50 ữ 700, trong môi trờng không khí, chất
so sánh là Al2O3. Kết quả đợc đa ra trong hình 1, 2, 3, 4 và bảng 2.
II.2.3.3. Phổ hồng ngoại
Quang phổ hồng ngoại của thiosemicacbazit và phức của chúng đo bằng
phơng pháp ép viên với KBr trên máy 4100 Nicolet (FT IR) trong vùng
4000 ữ 400 cm-1, đa ra trong hình 5, 6 các kết quả đợc ghi trong bảng 3.
II.2.4. Kết quả và thảo luận
II.2.4.1. Phân tích kim loại.
Hàm lợng niken trong phức xác định bằng phơng pháp chuẩn độ
complexon đợc thể hiện ở bảng 1.
Bảng 1: Hàm lợng ion kim loại trong phức.
% Ni
Công thức giả định

Thực nghiệm

Ni(H2NNCSNH2)2.nH2O

21,07

Lý thuyết
n=0
n=1
n=2
n=3
n=4
24,30 22,67 21,19 19,90 18,75

Trong đó công thức tính %Ni theo lý thuyết nh sau:
%Ni =

58,6934
.100 (%).
240,9534 + 18.n

Từ kết quả thực nghiệm đã xác định %Ni trong phức là 21,07%, ứng với
thành phần % đó của Ni trong phức, ta dự đoán phức có chứa 2 phân tử nớc
(n=2).
II.2.4.2.Phép phân tích nhiệt.

Chuyên ngành hoá vô cơ

19


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

So sánh giãn đồ phân tích nhiệt của phức, phối tử ta thấy ở phối tử quá
trình phân tích bắt đầu ở nhiệt độ 196,28 0C và tơng ứng với sự giảm khối lợng
là 64,71% còn ở phức quá trình phân huỷ bắt đầu ở nhiệt độ 293,75 và tơng
ứng với sự giảm khối lợng là 45,80%. Nh vậy chứng tỏ phức tạo thành bền hơn
phối tử.
Nhìn vào giãn đồ phân tích nhiệt của phức ta thấy hiệu ứng thu nhiệt ở
0
118 C và tơng ứng với sự giảm khối lợng là 13,48%, chứng tỏ đây là sự mất nớc ở cầu ngoại. So sánh kết quả thực nghiệm và lý thuyết cho thấy tơng ứng với
sự giảm khối lợng của hai phân tử nớc.
Tiếp theo đó là hiệu ứng toả nhiệt lớn ở 293,75 0C và tơng ứng với sự giảm
khối lợng là 45,71%, ứng với sự cháy của phức.

ở nhiệt độ khoảng 7000C phức gần nh phân huỷ hết, sản phẩm cuối cùng
là oxit của niken NiO với % khối lợng là 23% ứng với %Ni là 18% khá phù
hợp với %Ni theo lý thuyết (21,19%).
Bảng 2: Kết quả phân tích nhiệt của phức.
Lợng H2O
Độ giảm khối lợng H2O
mất theo
Khoảng nhiệt
Công thức giả định
(%)
thực
độ mất nớc
nghiệm
Lý thuyết Thực nghiệm
n
Ni(H2NNCSNH2)2.nH2O 87,57 ữ 1180C
13,00%
13,48%
2,07
Với % khối lợng của H2O trong phức tính theo lý thuyết.
%H2O =

18.n
240,6934 + 18.n

100(%)

II.2.3.3. Phổ hồng ngoại.
Thiosemicacbazit và phức của nó với Ni(II).
Bảng 3:Một số tần số đặc trng(cm-1) trong phổ hồng ngoại của Thsc và phức

của nó với Ni(II).
Chuyên ngành hoá vô cơ

20


Khoá luận tốt nghiệp

TT
1
2
3
4
5
6
7

Vũ Thị Thuỷ

Tần số dao động

(Thsc)

(cm )
NH
NH

H2N-CS-NH-NH2
3366; 3263, 3177
1640; 1618

NN
CN
CS
Ni-N
Ni-S

1284
1161; 999
800

-1

2

Phức Ni(II) với thiosemicacbazit
3349; 3254; 3056
1634; 1603
1236
1115
701
563
430

So sánh phổ hồng ngoại của phối tử và phức ta thấy:
Trong phối tử xuất hiện dải hấp thụ ở tần số 3366, 3263 cm -1 ứng với dao
động hoá trị bất đối xứng và dao động hoá trị đối xứng của nhóm NH 2, ở tần
số 3177 cm-1 ứng với dao động hoá trị của nhóm NH và chúng giảm dần đến
3349, 3254, 3056cm-1 trong phổ hồng ngoại của phức. Điều này chứng tỏ xảy
ra sự tạo phức, có thể cho rằng nguyên tử N của nhóm hyđrazin tham gia liên

kết phối trí với Ni.
Dải hấp thụ ở 1161 cm-1 có thể gán cho dao động hoá trị của nhóm CN
trong Thsc và có thể bị chập nhau với một nhóm trong vùng vân vết ngón tay ở
tần số 999 cm-1 và bị dịch chuyển dần về tần số 1115 cm-1 của phức. Vậy chứng
tỏ có sự chuyển nhuyên tử H từ nhóm N(2)H (imin) sang nguyên tử S.
Dải hấp thụ ở 800cm -1ứng với dao động hoá trị của nhóm CS trong phổ
của phối tử giảm mạnh đến 701cm -1 của phức điều này khẳng định rằng đã xảy
ra sự thiol hoá phối tử để nguyên tử lu huỳnh tham gia tạo liên kết phối trí với
Ni trong phức.
Còn các dải hấp thụ khác có tần số không thay đổi đáng kể chứng tỏ
không có sự tạo phức xảy ra.

Chuyên ngành hoá vô cơ

21


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

Trên phổ IR của phức Ni(II) với Thsc xuất hiện hai dải hấp thụ mới ở vùng
tần số thấp là 563cm-1, 430cm-1 tơng ứng với các dao động của các liên kết Ni N và Ni - S.
So sánh phổ IR của phối tử và phức chất cho thấy sự tạo phức của
thiosemicacbazit xảy ra qua nguyên tử S của nhóm CS, nguyên tử N của nhóm
hyđrazin. Do đó thiosemicacbazit là phối tử hai càng.

Kết luận.
Từ thực nghiệm tổng hợp phức Ni(II) với thiosemicacbazit, phức rắn thu
đợc có khối lợng, màu sắc ổn định. Bằng phơng pháp phân tích nguyên tố và

phân tích nhiệt cho thấy hai phép phân tích đều cho kết quả phù hợp nhau do
đó kết luận công thức của phức là : [Ni(H2NNCSNH2)2]. 2H2O
Phơng trình phản ứng tạo phức:

Chuyên ngành hoá vô cơ

22


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

2H2NNHCSNH2 + NiSO4 Ni(H2NNCSNH2)2 +H2SO4
Kết hợp với phơng pháp phổ hồng ngoại ta dự đoán cấu trúc của phức tạo
thành nh sau:
H2
N

N
S

H2N

C

Ni

C

NH2

S
N

N

H2

Với cấu trúc nh trên Ni(II) có số phối trí 4 (số phối trí rất hay gặp ở
Ni(II)).Trên đây là những kết luận bớc đầu về tạo phức của Ni(II) với
thiosemicacbazit.

II.3. Thử hoạt tính kháng khuẩn của Thsc và phức của nó với Ni(II).
Hoạt tính kháng khuẩn của các phức chất đợc nghiên cứu so sánh với
phối tử bằng cùng phơng pháp và trên cùng đối tợng là hai chủng vi khuẩn BC
(Baciluss Cereuss) và BP (Baciluss Pumiluss).
II.3.1. Các vi khuẩn đợc sử dụng:
1- Baciluss Cereuss
Chuyên ngành hoá vô cơ

23


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

2- Baciluss Pumiluss
Chúng bao gồm :

+ Cầu khuẩn là những vi khuẩn hình tròn đứng riêng lẻ hay thành từng đám
(tụ cầu) hoặc xếp thành chuỗi.
+ Trực khuẩn là những vi khuẩn hình que đứng riêng lẻ (nh E.coli) hay thành
từng chuỗi.
Tác hại: Gây tổn thơng mng mủ cho các vết thơng, mụn nhọt, đầu đinh, áp
xe
II.3.2. Dụng cụ hoá chất.
- Đĩa petri bằng thuỷ tinh.
- Đèn cồn, que tăm bông, que cấy, ống trụ bằng thép không gỉ.
- Bình định mức, cốc thuỷ tinh, bếp điện, pipét, tủ ấm 3700C.
Các dụng cụ phải đợc hấp và sấy tiệt trùng
- Dung dịch môi trờng:
Pepton khô: 6g

Nớc: 1000ml.

Cao men bia:3g

Thạch: 20g

Cao thịt:1,5g

Nớc: 1000ml (PH = 7ữ8).

II.3.3. Phơng pháp và cách tiến hành.
Các chất đợc pha trong môi trờng etanol (nớc) với nồng độ 10-3M. Việc
thử nghiệm đợc thực hiện theo phơng pháp khuếch tán trong thạch. Tại phòng
thí nghiệm của Trung tâm Kiểm nghiệm dợc phẩm Nghệ An.
- Đổ vào hộp petri dung dịch môi trờng đã cấy chủng chỉ thị thích hợp
(dày 3 ữ 4mm). Đổ tiếp thạch dinh dỡng vào đĩa petri dàn chảy nhanh và đậy

nắp ngay. Trong khi đợi thạch đông đặc đặt đĩa petri lên một tấm kính phẳng
giúp cho môi trờng trên hộp có độ dày đồng nhất, để khô ở nhiệt độ phòng.

Chuyên ngành hoá vô cơ

24


Khoá luận tốt nghiệp

Vũ Thị Thuỷ

- Dùng 6 ống trụ vô trùng đặt trên mặt thạch đã cấy truyền với đờng kính
6mm. Bố trí ống trụ sao cho khi vùng ức chế tạo thành bởi các nồng độ không
bị trùng lên nhau.
- Dùng pipet nhỏ vào một lỗ thạch một lợng bằng nhau các dung dịch
thiosemicacbazit, phức cần thử. Các hộp petri sau một thời gian để khuếch
tán (khoảng 15 phút) đợc ủ trong tủ ấm ở nhiệt độ 35ữ370C, trong thời gian
40ữ48giờ. Đo đờng kính của các vòng ức chế vô trùng Pbi Readbiotic (có độ
chính xác 0,1mm).
II.3.4. Kết quả và thảo luận.
Hình ảnh của các vùng kháng khuẩn đợc đa ra trên hình 7,8 kết quả đợc đa ra
ở bảng 4,5.
hình 7

hình 8

Hình 7: Tác dụng ức chế của các chất đối với các vi khuẩn Baciluss Pumiluss.
Hình 8: Tác dụng ức chế của các chất đối với các vi khuẩn Baciluss Cereuss
1,5. Thsc 2,4 Ni SO4 3,6 [Ni (Thsc)2] . 2H2O

Bảng 4: Đờng kính vòng kháng khuẩn của các chất nghiên cứu.

TT

Chất khảo sát

1
2
3

Thsc
NiSO4
[Ni(Thsc)2].2H2O

Đờng kính vòng kháng khuẩn (mm)
B.P
B.C
11,8
15,0
18,3
19,8
22,4
24,2

Bảng 5: Hoạt tính kháng khuẩn của các chất nghiên cứu.

Chuyên ngành hoá vô cơ

25