Tổng hợp phức chất niken(II) với thiosemicacbazon benzandehit thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của nó

- Khoá luận tốt nghiệp -

Trờng đại học vinh
Khoa hoá học
========

nguyễn thị hoàng yến

khoá luận tốt nghiệp đại học

tổng hợp phức chất niken(II) với
thiosemicacbazon benzandehit - thăm
dò hoạt tính kháng khuẩn của nó





==== vinh 2006 ====

- Chuyên ngành hoá vô vơ -



chuyên ngành: hoá học vô cơ



Trang:1

- Khoá luận tốt nghiệp -

Lời cảm ơn
Để có thể hoàn thành khoá luận này, ngoài sự nỗ lực của bản thân tôi vô
cùng biết ơn:
Cô giáo: Thạc sĩ Phan Thị Hồng Tuyết đã giao đề tài, giúp đỡ tận tình có
khoa học, có phơng pháp trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khoá
luận tốt nghiệp này.
Các Thầy Cô giáo trong tổ hoá vô cơ.
Các Thầy Cô giáo trong phòng thí nghiệm khoa khoá- ĐHV
Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm mỹ phẩm Nghệ An.
Viện hoá học Viện Khoa học & Công nghệ Việt Nam
Đã giúp đỡ tôi trong quá trình tiến hành thực nghiệm và xử lý kết quả.
Sự động viên giúp đỡ của gia đình, bè bạn tạo điều kiện cho tôi hoàn
thành khoá luận này.

Sinh viên : Nguyễn thị hoàng Yến

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:2


- Khoá luận tốt nghiệp -

Các ký hiệu đợc dùng trong luận văn.
Hthsc : thiosemicacbazit.
Hthibe : thiosemicacbazon benzandehit.
H2thsa : thiosemicacbazon salixilandehit.
H2thac : thiosemicacbazon axetylaxeton.

Hthfu : thiosemicacbazon furandehit
H2this: thiosemicacbazon isatin

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:3


- Khoá luận tốt nghiệp -

Mục lục
Trang:
Lời cảm ơn .1
Các kí hiệu đợc sử dụng trong luận văn...2
Mục lục ..3
Mở đầu ..4
Chơng I. Tổng quan .5
I.1.Giới thiệu về niken, hợp chất và khả năng tạo phức.5
I.2.Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon: tính chất và khả năng tạo phức...10
I.2.1.Tính chất ..10
I.2.2.Khả năng tạo phức của thiosemicacbazon...14
I.2.3.Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon..16
I.2.4.ứng dụng của thiosemicacbazit,thiosemicacbazon và phức chất của chúng18
I.3.Các phơng pháp nghiên cứu ..25
.
Chơng II.Thực nghiệm và thảo luận kết quả..30
II.1.Thực nghiệm ..30
II.1.1.Hoá chất ... ..30
II.1.2.Máy móc và dung cụ..31
II.1.3. Chuẩn bị dung dich thí nghiệm..32

II.1.4.Tổng hợp phức chất niken(II) với thiosemicacbazon benzandehit..32
II.2. Kết quả và thảo luận.33
II.2.1.Phổ khối của phối tử và phức rắn33
II.2.2.Phân tích hàm lợng kim loại.33
II.2.3. Phổ hồng ngoại..33
II.3.Thử hoạt tính kháng khuẩn của thiosemicacbazon benzandehit và phức chất
của nó với niken(II)..42
II.3.1. Các vi khuẩn đợc sử dụng....42
II.3.2. Dụng cụ, hoá chất ..43
II.3.3. Phơng pháp và cách tiến hành..43
II.3.4. Kết quả và thảo luận kết quả..44
Kết luận 46
Tài liệu tham khảo47

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:4


- Khoá luận tốt nghiệp -

Mở đầu
Phức chất ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác
nhau: hoá học,y học, sinh học, môi trờng
Gần đây, các công trình nghiên cứu về phức chất của phối tử
thiosemicacbazit và thiosemicacbazon có nhiều ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực
sinh hoá và y học. Chúng có hoạt tính sinh học khá mạnh, có khả năng kháng
nấm kháng khuẩn cũng nh ức chế sự phát triển của các tế bào ung th. Việc
nghiên cứu tìm ra các phức mới của kim loại với các thiosemicacbazon và các
ứng dụng của chúng đang là vấn đề có nhiều triển vọng của nghành hoá sinh vô

cơ hiện đại.
Từ các lý do trên tôi chọn đề tài: Tổng hợp phức chất niken(II) với
thiosemicacbazon benzandehit Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của chúng.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon benzandehit
2. Tổng hợp phức của Ni(II) với thiosemicacbazon benzandehit.
3. Nghiên cứu thành phần và cấu trúc của phức chất tổng hợp đựơc bằng
các phơng pháp: phơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phổ khối lợng, phơng pháp quang phổ hồng ngoại.
4. Thử khả năng kháng khuẩn của phối tử và phức chất.

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:5


- Khoá luận tốt nghiệp Chơng I

Tổng quan
I.1.Giới thiệu về niken, hợp chất và khả năng tạo phức

I.1.1.Niken và hợp chất
I.1.1.1.Niken
Niken có z=28, M = 58,6934 đvc, cấu hình electron: [Ar]3d84s2, thế điện
cực tiêu chuẩn E0 Ni2+/Ni= - 0,28 V, E0Ni3+/Ni2+ = 2,1 V
Niken có 2 electron s ngoài cùng, lớp vỏ electron d có 8 electron, nó đợc
xếp vào nhóm VIIIB của bảng hệ thống tuần hoàn.
Tính Chất chung:

ở dạng đơn chất Niken là kim loại có ánh kim,

màu trắng bạc. Trong tự

nhiên Ni có 5 đồng vị bền : 58Ni(67,7%) 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni. Ni dễ rèn, dễ rát
mỏng, có nhiệt độ sôi cao (31850C), có nhiệt độ nóng chảy cao(14530C), khối lợng riêng = 8,9 g/cm3, độ dẫn điện =14 (Hg = 1).
Niken có hai dạng hình : Ni lục phơng bền ở < 2500C, Ni lập phơng
tâm diện bền ở >2500C.
Về hoạt tính hoá học:

ở điều kiện thờng không có hơi ẩm, nó không tác dụng ngay với nguyên tố
không kim loại điển hình nh O2 , S2, Cl2, Br2, vì có màng oxit bảo vệ. Nhng khi
đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là ở trạng thái chia nhỏ. ở trạng thái
chia nhỏ Niken là chất tự cháy trong không khí ở nhiệt độ thờng. Ni tác dụng với
oxi tạo thành NiO, ở nhiệt độ không cao lắm Ni tác dụng với N2 tạo thành Ni3N2 ,
Ni tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo nên những hợp chất không
hợp thức có thành phần gần với NiS. Ni tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành
cacbonyl kim loại.
Đối với không khí và nớc thì kim loại Ni tinh khiết đếu bền. Ni tan đợc trong
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:6


- Khoá luận tốt nghiệp axít giải phóng hidro và tạo muối Ni2+ tơng ứng bền. Ni bền với kiềm ở trạng thái
dung dịch và nóng chảy. Ni bền trong khí F2 ở nhiệt độ cao nên những thiết bị
làm việc trong khí quyển F2 làm bằng Ni.
Ni đựơc điều chế bằng cách chế hoá quặng đa kim, bằng hàng loạt các quá
trình nhiệt luyện và thuỷ luyện nối tiếp nhau, ngời ta tách ra NiO, rồi sau đó
khử bằng cacbon, hydroNi đặc biệt tinh khiết đợc điều chế bằng phơng pháp
điện phân hoặc phơng pháp nhiệt phân một số hợp chất của nó.

I.1.1.2. Hợp chất của Niken.
* Hợp chất của Ni(0)
Ni(0) gặp nhiều nhất trong hợp chất cacbonyl kim loại.
-Nikencacbonyl : Ni(CO)4 là cacbonyl đơn giản nhất
CO
Ni

CO

CO

CO

Ni(CO)4 là chất lỏng không màu, dễ bay hơi, rất độc, không tan trong nớc,
tan trong dung môi ête, clorofom, bebzen
Ni(CO)4 hoá rắn ở 230C , nhiệt độ sôi 430C. Trong không khí bị oxi hoá
thành NiO.
Ni(CO)4 không tác dụng với axit loãng kim loại, nó chỉ tác dụng với H2SO4
đặc
Ni(CO)4 + H2SO4 = NiSO4 + 4CO + H2
Ni(CO)4 đợc điều chế bằng cách: đun nóng Ni(bột) với khí CO ở 60>800C, áp suất thờng hoặc trong phòng thí nghiệm khử NiC2O4 bằng H2 ở
4000C.
NI(CO)4 dùng để điều chế Ni (tinh khiêt).
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:7


- Khoá luận tốt nghiệp * Hợp chất Ni(II).
- Ni(II) oxít: NiO là chất rắn dạng tinh kiết kiểu NaCl (lập phơng tâm

diện:cfc), có thành phần không hợp thức, màu lục, nhiệt độ nóng chảy
cao(19900C)
- NiO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, CO, C, Al, Mg
- NiO không tan trong nớc, dễ tan trong dung dịch axít.NiO có thể nóng
chảy với nhiều oxit của kim loại và không kim loại tạo hợp chất màu.
- NiO thờng làm xúc tác bột màu trong sản xuất thuỷ tinh, gốm
- NiO đợc điều chế trực tiếp từ các đơn chất hoặc bằng nhiệt phân các
muối cacbonat, nitrat, và oxalat, hay nhiệt phân hyđroxit.
- Ni(II) hyđroxít : Ni(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong nớc, có
cấu trúc lớp, màu lục nhạt, bền với không khí, chỉ tác dụng với những chất oxi
hoá mạnh:

Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH = 2Ni(OH)3 + 2KBr

- Ni(OH)2 không tan trong dung dịch kiềm (vì Tbẽ 1.10-18) chứ không
phải tạo phức kém bền với OH- . Ni(OH)2 tan trong dung dịch NH3 Ni(OH)2 +6
NH3 = [Ni(NH3)6](OH)2
- Ni(OH)2 đợc điều chế bằng tác dụng của muối Ni2+ với dung dịch kiềm
- Muối Niken(II).
Muối Ni(II) có hầu hết với anion bền, muối khan ở dạng tinh khiết: NiSO4
(vàng lục), NiSO4.6H2O màu lục. Muối của axít mạnh : Clorua, nitrat, sunfat dễ
tan trong nớc, còn muối của axít yếu : sunfua, oxalat, xianua, fofat khó tan.
Khi tan trong nớc các muối đều cho ion phát điện có màu đặc trng.
* Hợp chất của Ni(III).
Trong họ sắt thì trạng thái oxi hoá +3 kém trặc trng dần từ Fe đến Ni. Điều
này thể hiện tăng thế điện cực từ 0,77 đến 2,1.
- Ni(III) không tạo nên muối đơn giản và chỉ có rất ít muối phức tạp.
- Ni(III) oxít :Ni2O3 là chất bột không tan trong nớc, ngời ta cha biết đợc
đầy đủ về nó.
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:8


- Khoá luận tốt nghiệp - Ni(OH)3 : bền với không khí, không tan trong nớc,trong dung dịch NH3
Khi đun nóng :

5000C

4Ni(OH)3 4NiO +6H2O + O2
Nó là chất oxi hoá mạnh,tan trong HCl giải phóng Cl2,trong axít khác giải phóng
O2 tạo thành Ni(II) tơng ứng.
Ni(OH)3 đợc điều chế bằng tác dụng của chất oxi hoá mạnh với Ni(OH)2
2Ni(OH)2 +KBrO + H2O = 2Ni(OH)3 + KBr
- Muối Ni(III): Ni(III) không tại nên muối .

I.1.2. Khả năng tạo phức của Niken .
Ni(II) có cấu hình : 3d8 bán kính nguyên tử (1,24A0), bán kính ion nhỏ
(0,69A0), điện tích thấp dễ tạo phức vì các electron hoá trị d thuận lợi cho việc
tạo thành liên kết hoá học trong phức chất.Vì vậy Ni(II) có khả năng tạo phức
cao.
Đối với phức Ni(II) thì cả phức anion, cation đều đặc trng . Đa sốNi(II) có
cấu hình bát diện (SPT = 6), những phức chất này, ví dụ nh [Ni(H2O)6]2+,
[Ni(NH3)6]2+, đều thuận từ. Cation [Ni(NH3)6]2+ có màu tím. Sự thay thế H2O
trong [Ni(H2O)6]2+ bắng NH3 đã làm biến đổi từ lục sang tím.
Quang phổ hấp thụ của [Ni(H2O)6]2+ , [Ni(NH3)6]2+ cho ta biết ion bát diện
[Ni(H2O)6]2+ hấp thụ vùng xanh và vùng đỏ của ánh sáng trông thấy nên ion có
màu lục ( = 5500A0), còn ion bát diện [Ni(NH3)6]2+ hấp thụ vùng vàng lục (
= 5710A0) nên có màu tím. Nguyên nhân của sự biến đổi từ màu lục sang tím khi
phối tử H2O đợc thay bằng phối tử NH3 làm tăng thông số tách từ 101 KJ/mol

ở [Ni(H2O)6]2+ đến 129 KJ/mol ở [Ni(NH3)6]2+ dẫn đến sự chuyển dịch dải hấp
thụ về phía sóng ngắn.
Trong những phức tứ diện(SPT = 4) thì số ít đợc tạo với phối tử trờng yếu
có cấu hình tứ diện ví dụ nh [NiCl4]2-, số nhiều tạo với phối tử trờng mạnh có cấu
hình vuông phẳng ví dụ nh [Ni(CN)4]2-. ở đây hiệu ứng Jantelơ có một

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:9


- Khoá luận tốt nghiệp vai trò quan trọng: Cấu hình bát diện với hai electron trên obitan phân tử phản
liên kết
.d dù ghép đôi hay độc thân, về mặt năng lợng đều không thuận lợi bằng
cấu hình vuông với hai electron. Việc hai electron đó chiếm obitan phân tử .z2 có
năng lợng thấp hơn cấu hình tứ diện làm giảm năng lợng của hệ và làm bền phức
chất. Sự ghép nối cặp electron càng thuận lợi và sự chuyển cấu hình bát diện sang
hình vuông càng dễ dàng khi thông số tách năng lợng trong trờng hợp phối tử
càng lớn, nghĩa là xác suất tạo thành phức chất hình vuông sẽ cực đại nếu phối tử
tạo phức thuộc số phối tử trờng mạnh. Tất cả phức hình vuông của Ni(II) đều
nghịch từ và có màu đỏ, vàng hay nâu vì có dải hấp thụ nằm trong
vùng có bớc sóng 4500 6000A0, ví dụ nh Na2[Ni(CN)4] có màu vàng, tinh thể
K2[Ni(CN)4] có màu da cam, Nikendimetylglioximat có màu đỏ.
Phức Ni(II) với dimetylglioxin là phức quan trọng dùng định tính, định lợng Ni.
I.2. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon: Tính chất và
khả năng tạo phức

I.2.1.Tính chất:
Thiosemicacbazit là chất kết tinh màu trắng, nhiệt độ nóng chảy: 181
1850 C có công thức cấu tạo nh sau:

H

H
3

N
H

2

N

1

N
H

C

H
S C hầu nh nằm trên một mặt
Trong đó các nguyên tử S và N(1); N(2); N(3);
phẳng vì có sự chuyển hoá proton từ N(2) sang S đợc thể hiện ở phơng trình (*).
Trong phân tử thiosemicacbazit liên kết C S có độ bội bé hơn 2, các liên kết
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:10

- Khoá luận tốt nghiệp C- N(1), C N(2) có độ bội lớn hơn 1, các liên kết khác gần bằng 1. Chính sự
liên hợp này đã góp phần làm cho phần tử thiosemicacbazit có thể liên kết phối
trí mạnh với ion kim loại.Nhiều công trình nghiên cứu đã chứng minh Hthsc là
phối tử 2 càng thực hiện liên kết phối trí qua lu huỳnh và Nitơ của nhóm hiđrazin.
ở trạng thái rắn nguyên tử S và nhóm NH2(3) nằm ở vị trí trans vói nhau.
Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ, khi ở pH cao có thể tồn tại cân bằng
tautome

NH2 C NH NH2

(*)

NH2 C = N NH2

S có khả năng ngng tụ với
SH các hợp chất cacbonyl để tạo
Thiosemicacbazit

thành thiosemicacbazon
-H2O

R C = O + NH2 NH C NH2 R C = N NH
C NH2
Phản
R ứng ngng tụ trên chỉSxảy đối với nhóm
RNH2 hiđrazinS của
thiosemicacbazit và xảy ra dễ dàng đến nỗi thờng đợc ứng dụng để phát hiện và
xác định các hợp chất cacbonyl và thờng đợc thực hiện trong môi trờng etanol
nớc có axit axetic làm xúc tác.
Hợp chất cacbonyl phản ứng với thiosemicacbazit qua hai giai đoạn nh

sau:
C = O + HNH NH C NH2

(1)

C NH NH C NH2

S
C NH NH C NH2
OH

OH
(2)

S

C = N NH C NH2 + H2O

S

S

Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nucleophin.
+

C = O + HNH NH C NH2 C NH2 NH C NH2
S
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

O-

S
Trang:11


- Khoá luận tốt nghiệp +

C HNH NH C NH2 C NH NH C NH2
OS
OH
S
Giai đoạn này đợc xúc tác bằng axit vì axit hoạt hoá nhóm cacbonyl bằng
cách proton hoá nhóm này:


C = O + H+

C

+

+

C

OH

+

OH + HNH NH C NH2 C HNH NH C NH2

S
+

OH
-H+

C HNH NH C NH2
NH2

S
C NH NH C

OH
OH
Nh
vậy sự có mặt củaS axit trong môi trờng
sẽ làm cho tốc Sđộ phản ứng
tăng lên. Tuy nhiên nếu cứ tăng nồng độ axit thì đến mức nào đó tốc dộ phản ứng
sẽ giảm đi vì khi ấy nồng độ của tác nhân nucleophin bị giảm đi do sự proton hoá
thiosemicacbazit.
+

HNH NH C NH2 + H+ H3N NH C NH2
S
S
Sự biến thiên nồng độ của các chất phản ứng theo pH trong giai đoạn 1 có
thể biểu diễn bằng hình 1
C
1

2

pH
Hình 1: Sự biến thiên nồng độ của

7 (1)
+
7 và thiosemicacbazit (2) theo pH
C OH
1

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:12


- Khoá luận tốt nghiệp Giai đoạn hai của phản ứng xảy ra nh sau:
+H+

C NH NH C NH2
OH

C NH NH C NH2
+

S
- H2O

C NH NH C NH2

C

+

OH2

S

NH NH C NH2

+

OH

C

+

S

S

NH NH C NH2

-H+

C = N NH C NH2

S
S

Tốc độ phản ứng của hợp chất cacbonyl với thiosemicacbazit phụ thuộc
vào không gian của nhóm thế nối với nhóm cacbonyl.
Tuy nhiên vấn đề hiệu ứng electron trong phản ứng lại rất phức tạp, quá
trình cộng nucleophin và đề hiđrat hoá phụ thuộc nhóm thế theo hai quy luật
khác nhau.
Với sự đa dạng về tính chất và phong phú về số lợng của các hợp chất
cacbonyl có thể tổng hợp đợc rất nhiều thiosemicacbazon khác nhau. Mặt khác
thiosemicacbazon lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra những phức
chất có ứng dụng trong các lĩnh vực nh xúc tác, phân tích, y học. Vì vậy ngày
càng có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp thiosemicacbazon
mới.
Trong phạm vi đề tài này xin giới thiệu tổng hợp thiosemicacbazon sau:
CHO
NH2 NH C NH2 +
S

Thiosemicacbazit

Benzandehit

CH=N NH C NH2
S ++= +H2O
Thiosemicacbazon benzandehit

I.2.2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:13

- Khoá luận tốt nghiệp Jensen là ngời đầu tiên tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của kim loại
chuyển tiếp với các thiosemicacbazit, ông đã tổng hợp và nghiên cứu các phức
chất của Cu(II), Ni(II), Co(II) và đã chứng minh đợc rằng trong các hợp chất này
thiosemicacbazit phối trí 2 càng qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin. Trong
quá trình tạo phức của phân tử thiosemicacbazit có sự chuyển từ cấu hình trans
sang cấu hình cis, đồng thời xảy ra sự chuyển nguyên tử H của nhóm imin sang
nguyên tử S
NH2

NH

NH2
NH

N

C

C
S

SH

2
trans thiosemicacbazit

NH

2

cis - thiosemicacbazit

Nguyên tử H này bị thay thế bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nội
phức theo sơ đồ:
N NH2

H2N N
M

NH2 C S

S

C NH2

Sau công trình của Jensen là hàng loạt các thông báo về sự tạo phức của
thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp khác, tuy nhiên mãi tới năm 60 của
thế kỷ 20 việc nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với
thiosemicacbazit mới trở thành hệ thống do việc ứng dụng rộng rãi các phơng
pháp vật lý và hoá lý vào nghiên cứu phức chất.
Khi nghiên cứu sự tạo phức của thiosemicacbazit với Cu2+, Mk.Ametli và
MI Kentbon đã đa ra các công thức Cu(Hthsc)2X2( X:Cl, NO3-, ClO4-, 1/2 SO42-).
Bằng phơng pháp từ hoá, phổ hấp thụ electron, phổ hồng ngoại đã chứng minh đợc rằng các gốc axit trên đều liên kết trực tiếp với kim loại và thiosemicacbazit
liên kết trực tiếp với các ion trung tâm qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin.
Do vậy ngời ta đã gán cho các phức này cấu hình bát diện.
Mặt khác, khi nghiên cứu các phức của niken Ni(Hthsc)2X2 các tác giả
nhận thấy nếu X=Cl-, Br -, I- thì các hợp chất là ngịch từ, còn nếu X= CNS -, NO2
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:14

- Khoá luận tốt nghiệp thì các hợp chất thuận từ. Nh vậy các hợp chất kiểu thứ nhất có cấu tạo kiểu
vuông phẳng còn phức chất kiểu thứ hai có cấu tạo kiểu bát diện. Các dữ kiện
phổ hồng ngoại đã xác nhận sự liên kết trực tiếp của các nhóm CNS và NO2 với
nguyên tử Niken trung tâm trong các phức chất bát diện.
Các phức chất Cr(III), Co(II) và Co(III), Fe(II) với thiosemicacbazit cũng
đã đợc tổng hợp. Việc nghiên cứu phức chất Fe(II) bằng phơng pháp cộng hởng
từ gama xác nhận hợp chất có cấu tạo bát diện lệch [Fe(NCS)2(Hthsc)2] và
thiosemicacbazit liên kết với các nguyên tử trung tâm qua nguyên tử S và N của
nhóm hiđrazin.
Bằng phơng pháp đo điện thế, nhiều tác giả đã nghiên cứu thành phần và
độ bền của phức chất Hg(II) và Ag(I) với thiosemicacbazit trong dung dịch nớc,
các tác giả này cũng nhận thấy rằng có sự tạo thành phức của Hg(II) và Ag(I):
[Hg(Hthsc)2], [Ag(Hthsc)2] qua so sánh một số tính chất nhiệt động (hằng số bền,
pH, biến thiên G, H) của các phức Hg(II) và Ag(I) với thioure và
thiosemicacbazit thấy các phức thiosemicacbazit có những tính chất nhiệt động
gần giống tính chất của thioure tơng ứng. Trên cơ sở nghiên cứu chắc chắn rằng
trong phức chất của Hg(II) và Ag(I) với thioure liên kết phối trí với ion trung tâm
thực hiện qua S, vì vậy trong phức của Hg(II) và Ag(I) với thiosemicacbazit tác
giả cũng cho rằng ở đây cũng có liên kết M S (M: Hg, Ag) và bằng phơng
pháp phân tích cấu trúc Rơnghen cấu hình trans ở trạng thái rắn của
thiosemicacbazit đợc bảo toàn trong các phức chất này.
Bằng dữ kiện phân tích cấu trúc Rơnghen xác nhận rằng khi tạo phức với
kim loại mà thiosemicacbazit là phối tử hai càng, liên kết với ion kim loại trung
tâm qua nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin thì khoảng cách giữa các nguyên tử
N(2) và C ngắn hơn trong phối tử tự do, chứng tỏ sự tạo thành liên kết đôi
C = N(2) do việc di chuyển nguyên tử Hiđro từ N(2) sang S trong quá trình tạo
phức.
Từ đó chúng ta thấy thiosemicacbazit thờng có xu hớng thể hiện dung lợng

phối trí bằng 2 và liên kết thực hiện qua các nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin.
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:15


- Khoá luận tốt nghiệp Để thực hiện sự phối trí kiểu này cần phải tiêu hao năng lợng cho quá trình
chuyển phân tử từ cấu hình trans sang cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ
N(2) sang nguyên tử S. Năng lợng này có thể đợc bù trừ bởi năng lợng d ra do
việc tạo thêm một liên kết và hiệu ứng đóng vòng.

I.2.3. Phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon
Hoá học phức chất của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon bắt đầu
phát triển mạnh sau khi Domaka nhận thấy hoạt tính chống vi khuẩn của một số
thiosemicacbazon để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng ấy của các thiosemicacbazon
ngời ta đã tổng hợp các phức chất của chúng với ion kim loại và thử hoạt tính diệt
khuẩn của các hợp chất tổng hợp đợc.
Sự quan tâm nhiều đến phức chất của thiosemicacbazon còn xuất phát từ
các hợp chất cacbonyl rất đa dạng và phong phú cho phép thay đổi trong một giới
hạn rộng bản chất các nhóm chức, cũng nh cấu tạo hình học và tính chất của các
thiosemicacbazon. Điều này tạo điều kiện để tổng hợp định hớng các phức chất
của các kim loại.

ở Việt Nam, phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp
cũng đã đợc một số trung tâm nghiên cứu. Trong công trình [1] tác giả đã trình
bày cách thức tổng hợp cũng nh xác định cấu trúc của một số phức chất giữa
thiosemicacbazon salixilanđehit (H2thsa), thiosemicacbazon isatin (H2this),
thiosemicacbazon axetylaxeton (H2thac) với các ion kim loại nh: Cu2+, Co3+, Ni2+
H2thsa, H2thac, H2this đều là phối tử 3 càng, chúng luôn thể hiện dung lợng
phối trí cực đại bằng 3. Liên kết đợc thể hiện qua nguyên tử S, N của nhóm

hiđrazin và oxi của nhóm OH trong các hợp chất cacbonyl. Khi tham gia tạo
phức các thiosemicacbazon có thể là phối tử trung hoà hoặc phối tử mang 2 điện
tích âm tơng ứng với dạng thion và thiol của hợp chất. Khi là phối tử một điện
tích âm H2thsa, H2this ở dạng thiol còn H2thac ở dạng thion.

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:16


- Khoá luận tốt nghiệp Sau đây là kết quả nghiên cứu của tác giả [1] xác định một số công thức
cấu tạo của phức chất giữa thiosemicacbazon với một số ion kim loại chuyển tiếp
đã đợc xác định bằng phơng pháp phổ hấp thụ electron và phổ hồng ngoại

NH2
H

O

S

A

O

Ni
CH = N

S
N=C

NH2

C NH
N

CH

Ni

CH

N

S
H
O
Phức bát diện Ni(H2thsa)2(NO3)2
NH C

Phức vuông phẳng Ni(thsa)A
A= H2O, NH3, Py, C6H5NH2

NH2

Phức bát diện Ni(H2thsa)2(NO3)2

NH2
H

NH2

C NH

C=N

S
O

S

N

CH

M
N

CH
S

H

O

O
CH

N
M

N

CH
S

O

NH = C
NH2

NH = C
NH2

Phức bát diện M(H2thsa)(Hthsa)Xn
Phức bát diện[M(thsa)2]M:Co(III); X: Cl-, Br-, I-, NO3-

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:17


- Khoá luận tốt nghiệp Sau đó là công trình nghiên cứu của tác giả [5] về các phức của Pt(II) với
các thiosemicacbazon trên và 4 phenyl thiosemicacbazon axetyl axeton, 4phenyl thiosemicacbazon isatin (4Ph Hthis), 4- phenyl thiosemicacbazon
salixilandehit, 4- phenyl thiosemicacbazon benzanđehit ở đây
thiosemicacbazon benzanđehit và dẫn xuất của nó thể hiện là phối tử 2 càng
giống nh thiosemicacbazit. Các phức tạo ra là phức vuông phẳng.

I.2.4. ứng dụng của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức
chất cuả chúng.
Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của chúng là các chất có

cấu tạo đa dạng và mang nhiều tính chất quý báu đợc sử dụng trong nhiều lĩnh
vực khác nhau, lĩnh vực đợc quan tâm nhiều nhất là ứng dụng của chúng vào y
học.
Năm 1946,Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫn xuất
thiosemicacbazon benzandehit, năm1950 Hamre phát hiện ra rằng khi cho chuột
uống các dẫn xuất này thì có khả năng chống đợc neurovacinal[5] đâylà nghiên
cứu đầu tiên về hoạt tính chống khuẩn virus của hoạt chất thiosemicacbazon. Kể
từ đó ngày càng có nhiều công trình công bố liên quan đến hợp chất này.
Các nhà khoa học ấn độ đẵ thử lâm sàng của dẫn xuất thiosemicacbazon
N-metylisatin-(methilsazol), nghiên cứu này đợc xem nh là bằng chứng về hoạt
tính chống virus hữu hiệu của thiosemicacbazon trên cơ thể con ngời.
Có những thiosemicacbazon đã đợc dùng làm thuốc. Chẳng hạn,
thiosemicacbazon p.axetominobenzandehit (thiacetazon TB1) đợc dùng làm
thuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB1 vẫn là thuốc hiệu nghiệm nhất đối với
bệnh này.
CH3 C NH
O

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

CH = NH C NH2
S

Trang:18


- Khoá luận tốt nghiệp Bên cạnh đó các thiosemicacbazon của 4-etylsunfobenzandehit, piridin-3
và piridin-4 andehit cũng đựơc dùng nhiều trong y học để chữa bệnh lao, thuốc
sát trùng, thiosemicacbazoncủa quinon monoguanyl hidrazon có khả năng diệt
khuẩn gam dơng

NH2 C NH N =

NH C NH2

NH tôt với bệnh lao, nhiều thiosemicacbazon
S
Bên cạnh tác dụng
còn có tác
dụng đặc biệt trong quá trình chữa bệnh viêm nhiễm.
Để tìm hiểu có chế kháng khuẩn của các thiosemicacbazon, nhiều tác giả
đã tiến hành các thí nghiệm khác nhau. Domak và các cộng sự của ông so sánh
khả năng kháng khuẩn thiosemicacbazon với thiosemicacbazit và thấy rằng khả
năng kháng khuẩn của thiosemicacbazit rất yếu.Từ đó ông cho rằng khả năng
kháng khuẩn của thiosemicacbazon là của toàn bộ phân tử chứ không phải của
các thành phần do các phân tử thuỷ phân sinh ra và thực tế các thiosemicacbazon
rất bền, Kaufman đã xử lý các chất độc do vi trùng tiết ra bằng thiosemicacbazon
và thấy rằng vi trùng đó không có khả ngăng gây bệnh.Từ đó ông kết luận rằng
tác dụng chữa bệnh của các thiosemicacbazon không phải do chúng diệt các vi
trùng mà trung hoà các độc tố do vi trùng tiết ra.Chính vì thế mà tác dụng kháng
khuẩn trong cơ thể sống(invivo) của thiosemicacbazon lớn hơn hàng vạn lần
trong ống nghiệm.
Các phức chất của thiosemicacbazit với các muối clorua mangan, niken,
coban và đặc biệt là kẽm đựoc dùng làm thuốc chống thơng hàn, kiết lị, các bệnh
đờng ruột và diệt nấm.
Thiosemicacbazon của 2- axetyl piridin và một số phức kim loại của chúng
đã đợc nghiên cứu. Các tác giả thấy rằng chúng có khả năng kháng sốt rét, kháng
khuẩn, kháng virus.
Hoạt tính sinh học của 4 thiosemicacbazon 2- axetyl piridin (Ac4Phtsc) cũng nh của các phức tạo thành từ các phối tử này với một số kim loại
chuyển tiếp đã đợc Offiong cùng cộng sự nghiên cứu. Kêt quả cho thấy chúng có
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:19


- Khoá luận tốt nghiệp khả năng ức chế sự phất triển của vi khuẩn ngay cả khi ở nồng độ thấp. Trong đó
phức Cu(II) thể hiện hoạt tính mạnh nhất, có khả năng kháng Proteus, KlebsiellaEnterobater, Salmonella typhi, S.aureus, Shigella, Pseudomonas. Còn đối với
phức của Ni(II) thì hầu hết các loại vi khuẩn trên bị ức chế nh nhau. Tuy nhiên
tác động với Shigella và Pseudomonas đối với phức của Ni(II) cha đựơc phát
hiện. Trong số các phức của Zn(II) và Cd(II) với Ac-4Ptsc; Zn(Ac-4Ptsc)SO4,
Zn(Ac-4Ptsc)(OAc)2, Cd(Ac-4Ptsc)(NO3)2, Cd(Ac-4Ptsc)SO4 không có hoạt
tính.Phức Hg(II) nói chung có hoạt tính mạnh hơn phức của Zn(II) và Cd(II).
Nồng độ ức chế tối thiểu (MIC) của các phức chất trên cũng đã đợc xác định. Giá
trị MIC của Cu(Ac-4Ptsc)2, Cu(Ac-4Ptsc)(OAc)2, Zn(Ac-4Ptsc)(NO3)2 và Hg(Ac4Ptsc)2I đối với khuẩn Shigella là 3,91àg/ml. Sự thay đổi này đợc các tác giả giải
thích là do sự khác nhau giữa các kim loại dẫn đến thay đổi cấu hình không gian
của phối tử và liên kết tĩnh điện của chúng. Ngoài ra, đóng góp vào sự thay đổi
này còn do các anion gây ra, bởi vì trong các phức của 4-phenyl
thiosemicacbazon 2- axetylpiridin với mỗi kim loại khác nhau, nếu trong thành
phần của chúng có clo thì hoạt tính đợc nhận thấy là mạnh nhất. Điều lý thú đối
với các phức trên là chúng có khả năng kháng Klebsiella-enterobacter, Serratia,
đây là những vi khuẩn có khẳ năng thích nghi và chống đỡ nhiều loại thuốc đợc
dùng trong y học.
Đối với công trình nghiên cứu [1] thì khả năng kháng khuẩn của
thiosemicacbazit, thiosemicacbazon salixilandehit, thiosemicacbazon isatin và
thiosemicacbazon axetylaxeton với các phức chất của chúng đợc thể hiện trong
bảng 1.
Bảng 1: Hoạt tính kháng khuẩn của Hthsc, H2thsa, H2this, H2thac và phức
chất của chúng[1].
Khuẩn
Chất
H2thsc

H2thsa

BP

BS

SL

Sta

Ec

Shi

Ty

Pro

Psen

++

++

+

-

+

++

+

++

+

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:20


- Khoá luận tốt nghiệp +
H2this
++
+
H2thac
+++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++
Cu(H2thsal)Cl.H2O
+
+
+
+
Cu(H2thsc)3Cl3
+
+
+
+
Mo(H2thsc)3Cl3

+
+
+
+
+
+
+
Mo2O4(H2thsc)2.2H2O
+++ +++ +++ +++ +++ +++ +++
++
++
Mo2O2(Salthsc)
+++
+
+
+
+
+++
Cu(Hthac)Cl.H2O
+++
++
++
++
+
CuCl2
Gạch ngang (-) chỉ rằng hợp chất không có hoạt tính ở nồng độ 1000

àg/ml hoặc thấp hơn.
Phức chất của 2-metylthiosemicacbazon 2-axetylpyridin (Ac-2Mtsc) 4metylthiosemicacbazon 2-axetylpyridin (Ac-4Ptsc) với các nhóm platin cũng đã
đợc nghiên cứu. Nhìn chung, phức chất của các kim loại nhóm platin có hoạt tính

mạnh hơn các phối tử tơng ứng và mạnh hơn phức của Cu(II), Ni(II) và Zn(II).
Công trình nghiên cứu [5] cũng cho kêt quả chung nh trên đối với một số
thiosemicacbazon và phức platin của chúng.
Bảng 2: Hoạt tính kháng vi sinh vật của các thiosemicacbazon và phức chất platin
của chúng[5].
Hợp chất

H24Phthis
Phối
tử(H24Phthis)
Cl
H2thsa
Pt(H2thsal)Cl
H2thac
Pt(Hthac)Cl
Hthbe
Pt(thbe)2
H4Phthbe
Pt(4Phthbe)2
H2thdi

Nồng độ ức chế tối thiểu (àg/ml)
Vi
Gram
Vi
Gram
khuẩ
+
khuẩn
n

e
p
b
s
25
25
50
-

Nấm

Mốc

Men

a
50

f
25

c
50

12,5

25

25

-

12,5

25

50

25
50
50
25
12,5
-

50
50
25
50
25
-

25
50
50
12,5
-

50
50

25
-

50
50
25
50
-

25
50
50
50
25
50
12,5
50

50
50
25
50
25
-

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:21

- Khoá luận tốt nghiệp Pt(Hthdi)2
H24Phthdi
Pt(H4Phthdi)2
Hthfu
Pt(Hthfu)2
H4Phthfu
Pt(4Phthfu)2

25
12,5
12,5
50

25
50
50
50
-

50
12,5
12,5
50
-

25
25
12,5
-

50
25
-

12,5
25
12,5
25
25
-

25
25
50
-

Nhìn chung khi tạo phức thì khả năng kháng khuẩn và kháng nấm tăng so
với phối tử tơng ứng. Tuy nhiên trong một số trờng hợp nh: khả năng kháng
khuẩn, kháng nấm của H2thac, Hthfu, H-4Phthfu yếu và khi chuyển thành phức
chất, hoạt tính cũng hầu nh không tăng. Thậm chí đối với H2thsa khả năng kháng
nấm, kháng khuẩn của nó khá mạnh nhng hoạt tính này bị giảm khi chuyển thành
phức Pt(Hthsa)Cl. Kết quả tơng tự nh thế cũng gặp ở công trình nghiên cứu phức
của Cu(II) và Ni(II) với 5-methyl-2-fufuranal thiosemicacbazon.
Các thiosemicacbazon và các phức chất của chúng còn có nhiều ứng dụng quan
trọng hơn trong lĩnh vực y học, chính vì đặc điểm này mà ngời ta đã nghiên cứu
nhiều về chúng cho đến tận bầy giờ.
IH.Hall và các cộng sự đã phát hiện ra phức của Cu(II), Co(II) vơi
thiosemicacbazon 2-furandehit có đặc tính mạnh chống lại sự phát triển của các
tế bào ung th biểu mô tử cung, ung th buồng trứng, ung th phổi và sự phát
triển của bệnh bạch cầu. Các tác giả cho rằng các phức này đã ức chế quá trình

tổng hợp trong sự chuyển hoá axit nucleic dẫn đến sự giảm luợng dioxy nucleotit
chuyển hoá thành ADN. Khi ủ các tế bào bệnh bạch cầu L1210 với các phức này
ở nồng độ 100 àM trong 24h đã gây nên sự phân mảnh ADN và làm chết tế bào.
Một số bis- thiosemicacbazon nh bis- thiosemicacbazon của D-glucôza và phức
chất của chúng cũng đợc tiến hành tổng hợp và thử hoạt tính sinh học. Kết quả
cho thấy phối tử này không có khả năng ức chế những phức đồng, platin và
paladi của nó thì có khả năng ức chế virus trên với giá trị EC50 tơng ứng là: 5,8;
10,5 và 14,4 àg/ml.

- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:22


- Khoá luận tốt nghiệp ở Việt Nam cũng đã quan tâm đến ứng dụng này của thiosemicacbazit,
các thiosemicacbazon và phức chất của chúng phức chất đồng (II) với
thiosemicacbazon isatin, molipden(III) và thiosemicacbazit đã đợc tổng hợp và
đem thử nghiệm thấy chúng đều có tác dụng làm giảm thể tích khối u, giảm mật
độ tế bào ung th, giảm tổng số tế bào và từ đó giảm chỉ số phát triển của u [1].
Trong công trình [5], tác giả đã thử khả năng gây độc của tế bào ung th nh
Hep-G2 (ung th gan), FI(ung th màng tử cung), RD (ung th màng tim), Vero (ung
th thận khỉ) của một số thiosemicacbazon và phức với platin(II) và thấy rằng nhìn
chung khả năng ức chế sự phát triển tế bào ung th tăng lên khi chuyển từ phối tử
thành phức chất tơng ứng.
Các thiosemicacbazon và phức chất của chúng có hoạt tính sinh học quý
giá nhng lại rất ít tan trong nớc. Chính đặc điểm này đã hạn chế đa các chất này
vào chữa trị bệnh cho con ngời. Nh vậy bên cạnh bên cạnh việc phát hiện khả
năng quý giá cần phải nghiên cứu làm tăng độ tan của các thiosemicacbazon và
phức chất để dễ dàng đa chúng vào cơ thể con ngời dới dạng dung dịch và làm
tăng tác dụng của thuốc và chỉ lúc đó chúng mới có giá trị trong y học.

I.3. Các phơng pháp nghiên cứu
Để nghiên cứu cấu trúc và thành phần của phức rắn, hiện nay có rất nhiều
phơng pháp hiện đại, có hiệu quả cao.ở đây chúng tôi đề cập một vài nét tổng
quan của một số phơng pháp, sẽ đợc dùng trong đề tài.

I.3.1. Phơng pháp phân tích nguyên tố
Phân tích nguyên tố là phân tích thành phần phần trăm của các nguyên tố
có trong phức chất. Vì điều kiện của phòng thí nghiệm, chúng tôi chỉ phân tích
hàm lợng kim loại có trong phức chất.
Cân một lơng chính xác phức chất,cho toàn bộ lợng cân vào chén sứ, thêm
vào đó vài giọt H2SO4 98%.Đun cho đến khi có khói SO3 bay ra. Để nguội một
thời gian sau đó cho vào 1ml H2O2 đặc rồi tiếp tục đun nóng cho đến khi có khói
SO3 bay ra. Tiếp tục nh vậy cho đến khi mẫu bị phá huỷ hoàn toàn. Dung dịch
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:23


- Khoá luận tốt nghiệp thu đợc trong suốt có màu xanh của Ni2+.Cho toàn bộ dung dịch thu đợc vào bình
định mức 50 ml rồi chuẩn độ bằng phơng pháp complexon với chỉ thị murexit
trong môi trờng amoniac ở pH = 9-10
Phơng trình phản ứng:
Ni2+ + H2Y2- [NiY]2- + 2H+

Từ đó có thể tính hàm lợng ion kim loại trong phức chất theo công thức sau:
Số mg ion kim loại trong mẫu =
Số mg kim loại M trong mẫu =

VEDTA.10-2.V
VMn+

VEDTA.10-2.AM
VMn+
VEDTA.10-2.V.AM

%M thực nghiệm =

.100

VMn+ .m
Trong đó: * Các thể tích đo bằng ml
* Khối lợng đo bằng mg
* VEDTA là thể tích EDTA tiêu tốn chuẩn độ
* VMn+ là thể tích mẫu lấy để chuẩn độ
* AM là khối lợng nguyên tử kim loại M
m là khối lợng mẫu đem cân

I.3.2. Phơng pháp phổ hồng ngoại
Khi chiếu chồm tia đơn sắc có bớc sóng nằm trong vùng phổ hồng
ngoại(50 10.000cm-1) qua chất phân tích, năng lợng của chùm tia đã bị hấp
thụ. Sự hấp thụ tuân theo định luật Lamber Beer
D=log
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

I0
= .l.c
I1
Trang:24


- Khoá luận tốt nghiệp Trong đó:

* D là mật độ quang
* là hệ số hấp thụ phân tử
* l là độ dày lớp dung dịch trong cuvet
* c là nộng độ chất phân tích
* Io, I1 là cờng độ ánh sáng trớc và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Đờng cong thu đợc khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua và tần số gọi
là phổ hồng ngoại. Căn cứ vào các nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ đó xác định
đợc cấu trúc của chất phán tích.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất là nguồn thông tin quan trọng về
cấu tạo của chúng,( và mức độ thay đổi của phổ từ khi nó tham gia phối trí, cho
biết về độ bền các liên kết kim loại với phối trí).
Khi tạo phức, các phối trí thờng đa cặp electron của mình để tạo ra liên kết
phối trí. Điều đó làm giảm mật độ electron ở nguyên tử liên kết trực tiếp với ion
kim loại.
Do đó sự tạo phức thờng làm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối trí dẫn
đến sự làm giảm tần số dao động hoá trị của liên kết. Sự tạo phức còn làm xuất
hiện các kiểu dao động cơ bản. Chẳng hạn NH3 phối trí sẽ có thêm các kiểu dao
động biến dạng kiểu quạt, kiểu xoắn và dao động đu đa.
Đặc trng cho sự tạo phức còn có sự xuất hiện các dải dao động hoá trị kim
loại phối trí (M X với X là nguyên tử phi kim phối trí). Tần số M-X (X = C,
O, N, S,) thờng nằm trong vùng 700 ữ 200 cm-1 và M-X tăng khi đặc tính cộng
hoá trị của liên kết M X tăng.
Ngợc lại, có những trờng hợp làm tăng tần số dao động hoá trị của kiên kết
trong phức so với trong phối tử.
Nh vậy ta thấy việc phân tích ảnh hởng của sự tạo phức đến sự thay đổi tần
số các nhóm trong phối tử là rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc. Trên phơng
diện đó phổ hồng ngoại tỏ ra rất có lợi trong việc xác định liên kết phối trí của
- Chuyên ngành hoá vô vơ -

Trang:25