Tổng hợp phức chất sắt(III) với thiosemicacbazon benzandehit thăm dò hoạt tính kháng khuẩn của nó

Trờng Đại học Vinh
Khoa hoá học
========

Nguyễn thị Oanh

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Tổng hợp phức chất sắt(III) với
thiosemicacbazon benzaldehit - thăm dò
hoạt tính kháng khuẩn của nó

Chuyên ngành: hóa học vô cơ

1


Trờng Đại học Vinh
Khoa hoá học
========

Nguyễn thị Oanh

Tổng hợp phức chất sắt(III) với
thiosemicacbazon benzaldehit - thăm dò
hoạt tính kháng khuẩn của nó

Khoá luận tốt nghiệp đại học

Chuyên ngành: hóa học vô cơ

Giáo viên hớng dẫn:
Ths. Phan Thị Hồng Tuyết

====Vinh, 2006===
2


Lời cảm ơn
Để hoàn thành khoá luận này, tôi xin chân thành cảm ơn:
* Cô giáo: Ths. Phan Thị Hồng Tuyết đà giao đề tài và tận tình giúp đỡ
và tạo mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này.
* Các thầy cô giáo trong tổ Hoá vô cơ, Ban chủ nhiệm khoa Hoá học, các
thầy cô giáo phụ trách phòng thí nghiệm Trờng Đại học Vinh.
* Viện hoá học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trung tâm
kiểm nghiệm dợc phẩm, mỹ phẩm Nghệ An đà giúp tôi trong quá trình tiến
hành thí nghiệm và xử lý kết quả của đề tài.
* Cảm ơn bạn bè, ngời thân đà giúp đỡ động viên tôi trong quá trình hoàn
thành đề tài này.

3


Mục lục
Mở đầu......................................................................................................................1
Phần I: Tổng quan..................................................................................................2
I. Sắt và các hợp chất của sắt................................................................................2
I.1. Sắt kim loại ...............................................................................................2
I.2. Tính chất của sắt........................................................................................3
I.2.1. Hợp chất sắt (II).................................................................................3
I.2.2. Hợp chất sắt (III)...............................................................................3

I.3. Khả năng tạo phức của sắt.........................................................................4
I.3.1. Phức sắt (II).......................................................................................4
I.3.2.Phức sắt (III).......................................................................................5
II. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon: Tính chất và khả năng tạo phức..........6
II.1. Thiosemicacbazit.....................................................................................6
II.1.1. Tính chất của thiosemicacbazit........................................................6
II.1.2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazit.......................................10
II.2. Thiosemicacbazon và khả năng tạo phức của nó...................................11
II.2.1. Tính chất của phối tử thiosemicacbazon........................................11
II.2.2. Khả năng tạo phức của thiosemicacbazon......................................12
II.3. ứng dụng của thiosemicacbazit, thiosemicacbazon và phức chất của
chúng..............................................................................................................13
III. Các phơng pháp nghiên cứu .........................................................................15
III.1. Phơng pháp phổ hồng ngoại..................................................................15
III.2. Phơng pháp phổ electron (phổ UV - VIS).............................................17
III.3. Phơng pháp phân tích nguyên tố...........................................................17
III.4. Phơng pháp phổ khối lợng MS..............................................................18
III.5. Phơng pháp thử hoạt tính......................................................................19
Phần II: Thực nghiệm và thảo ln kÕt qu¶.......................................................20
I. Thùc nghiƯm....................................................................................................20
4


I.1. Dụng cụ, hoá chất và kỹ thuật thực nghiệm............................................20
I.1.1. Hoá chất...........................................................................................20
I.1.2. Dụng cụ và kỹ thuật thực nghiệm....................................................20
I.1.3. Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm.................................................20
I.2. Tổng hợp, nghiên cứu phức sắt (III) với thiosemicacbazon
benzaldehit.....................................................................................................21
I.2.1. Tổng hợp..........................................................................................21

I.2.2. Nghiên cứu phức rắn sắt (III) với thiosemicacbazon benzaldehit...22
II. Kết quả và thảo luận.......................................................................................24
II.1. Kết quả tổng hợp phức sắt (III) với phối tư thiosemicacbazon
benzaldehit.....................................................................................................24
II.2. Phỉ khèi lỵng.........................................................................................24
II.3. Phỉ hÊp thơ electron...............................................................................24
II.4. KÕt quả phân tích kim loại ....................................................................24
II.5. Phổ hồng ngoại.......................................................................................25
III. Thử hoạt tính sinh học thiosemicacbazon benzaldehit và phức chất của
chúng với sắt (III)...........................................................................................34
III.1. Các vi khuẩn đợc sử dụng.....................................................................34
III.2. Dụng cụ, hoá chất.................................................................................34
III.3. Phơng pháp và cách tiến hành...............................................................34
III.4. Kết quả và thảo luận.............................................................................35
Kết luận..............................................................................................................37
Tài liệu tham khảo ...........................................................................................38

5


Mở đầu
Hóa học đóng vai trò hết sức quan trọng trong sự phát triển của khoa học
hiện đại và có nhiỊu øng dơng trong ®êi sèng. Trong ®ã hãa häc phức chất là
một trong những hớng phát triển của hóa học hiện đại. Đặc biệt việc nghiên cứu
phức chất của kim loại chuyển tiếp họ d với các phối tử hữu cơ ngày càng đợc
chú ý nhiều.
Các công trình nghiên cøu vỊ phøc chÊt víi phèi tư Thiosemicacbazon vµ
Thioscacbazit cã nhiỊu øng dơng trong lÜnh vùc sinh häc, y häc. Các phối tử
này có hoạt tính sinh học khá mạnh chúng có khả năng kháng khuẩn, kháng
nấm, cũng nh ức chế sự phát triển của tế bào ung th.

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khả năng này thể hiện ở phức chất
với kim loại mạnh hơn phối tử tự do: nh phức chất của Thiosemicacbazon với
các kim loại chuyển tiếp: Co, Ni, Zn, Cd, Mo Hầu hết các phức chất này đều
có hoạt tính sinh học.
Việc nghiên cứu tìm ra các phức chất mới của kim loại chuyển tiếp víi
phèi tư Thiosemicacbazon, cịng nh øng dơng cđa nã lµ vấn đề đang đợc quan
tâm của hóa sinh vô cơ hiện đại .
Xuất phát từ các lí do trên chúng tôi chọn đề tài: "Tổng hợp, phức chất
sắt(III) với Thiosemicacbazon Benzaldehit và thăm dò khả năng kháng khuẩn
của phức" làm khóa luận tốt nghiệp đại học.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Tỉng hỵp phèi tư Thiosemicacbazon Benzaldehit.
2. Tỉng hỵp phøc chÊt của Sắt (III) với phối tử Thiosemicacbazon
Benzaldehit.
3. Nghiên cứu, xác định thành phần và cấu trúc của phức chất tổng hợp đợc
bằng các phơng pháp: phân tích nguyên tố; phổ electron; phổ hồng ngoại
4. Thăm dò hoạt tính kháng khuẩn cđa phèi tư vµ phøc chÊt.

6


Phần I: Tổng quan
I. Sắt và các hợp chất của Sắt

I.1. Sắt kim loại
Z = 26, M = 56, số thứ tự: 26, cấu hình electron: [Ar]3d 64s2, bán kính
nguyên tử: r =1,26 A0, năng lợng ion hóa I1 = 7,9 eV, I2 = 16,18 eV I3 =30,63
eV. Sắt là kim loại có ánh kim màu trắng xám, trong tự nhiên có 4 đồng vị:
Fe; 56Fe; 57Fe; 58Fe, tỉ khối lớn (d = 7,91 lg/cm3), nhiệt nóng chảy và nhiệt độ

54

sôi cao(Tnc = 1536oC, Ts = 2880oC), sắt dễ dát mỏng.
ở nhiệt độ khác Sắt tồn tại dới 4 dạng thù hình bền:
Fe( )

7000C

Fe( )

9110C

Fe( )

13900C

Fe( )

15360C

Fe( ) lỏng

Các dang thù hình khác nhau về cấu trúc tinh thể hoặc cấu trúc electron,
do đó có thể thuận từ hoặc nghịch từ.
Sắt là kim loại có tính hoạt tính hóa học trung bình, có khẩ năng thể hiện
số oxi hóa cực đại +8 nhng trong đó trạng thái oxi hóa đặc trng là +2 và +3.
ở điều kiện thờng nếu không có hơi ẩm, tác dụng rõ rệt ngay với các phi
kim điển hình nh: O2, S, Cl2, Br2 vì có ôxít bảo vệ. Khi đun nóng, phản ứng
xảy ra mÃnh liệt. ở trạng thái chia rất nhỏ sắt có khả năng tự bốc cháy trong
không khí ngay ở nhiệt độ thờng.

Sắt đứng trớc Sn trong dÃy điện thể nên tan dễ dàng trong dung dịch axit
tạo ra muối Fe(II) và giải phóng H2. với axít H2SO4 đặc nguội và HNO3 đặc
nguội sắt bị thụ động hóa.
Đối với không khí và nớc sắt ntinh khiết bền. Ngợc lại sắt có chứa tạp
chất tác dụng đồng thời với hơi ẩm, khí CO2 và O2 trong không tạo nên rỉ sắt:
2Fe +

3
2

O2 + nH2O = Fe2O3.nH2O

I.2. Tính chất của sắt
I.2.1. Hợp chất sắt(II)
7


Các hợp chất của sắt (II) nói chung dễ biến thành hợp chất sắt(III). Hợp
chất sắt(II) tồn tại ở dạng: oxit FeO, hiđroxit, muối sắt(II), muối của axít mạnh
nh: Clo, Nitrat, Sunfat. dễ tan trong nớc, còn các muối của axÝt yÕu nh:
Sunfua, Cacbonat…khã tan trong níc. Khi tan cho ion [Fe(H2O6)]2+ màu lục
nhạt. Muối sắt(II) kém bền với oxi không khí. Trong dung dịch nớc Fe2+ cũng bị
oxi không khÝ oxi hãa thµnh Fe3+:
[Fe(H2O)6]3+ + e

[Fe(OH)6]2+

E = +0,771V

Ngoµi ra còn tạo nên nhiều phức chất.

I.2.2. Hợp chất sắt(III)
Số hợp chất của sắt(III) gần tơng đơng các hợp chất của sắt(II) trong hợp
chất đơn giản cũng nh ntrong phức chất. Cũng tồn tại ở các dạng hợp chất nh:
Oxit Fe2O3 có màu nâu đỏ ở hai dạng -Fe2O3 có thuận từ và - Fe2O3 có tính
sắt từ, hidroxit Fe(OH)3 là chất có thành phần biến đổi Fe2O3.nH2O. Fe(OH)3 có


màu nâu đỏ, bền trong không khí và không tan trong nớc. TFe(OH) 10 38 và



trong dung dịch NH3. Khi đun nóng trong dung dịch kiềm đặc nóng, Fe(OH)3
mới điều chế có thể tạo thành hiđroferit:
Fe(OH)3 + 3 KOH = K3[Fe(OH)6]
Sắt(III) tạo nên muối với đa số anion trừ những anion có tính khử. Đa số
muối săt(III) tan trong nớc cho dung dịch chứa ion bát diện [Fe(O2H)6]3+ màu
tím nhạt. Khi kết tinh từ dung dịch đa số muối sắt(III) ở dạng Nitrat cũng nh
dạng khan, thì thờng chúng đều có màu: FeCl3.H2O màu nâu vàng; FeCl3 khan
màu nâu đỏ; Fe(NO3)3.9H2O màu tím; Fe(SCN)3 màu đó máu.
Muối sắt(III) thủy phân mạnh hơn muối sắt(II) nên dung dịch có màu
vàng nâu và phản ứng axit mạnh; pH của dung dịch có thể đạt tới 2- 3.
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O
[Fe(OH)(H2O)4]+ + H3O+
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
[Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+
Chỉ trong dung dịch có pH<1 thì sự thủy phân mới bị đẩy lùi. Ngợc lại,
khi thêm kiềm hay đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng
8

tạo kết tủa (gel) hoặc dung dịch keo (Sol) của sắt(III) hiđroxit bao gồm những
phức chất hiđroxo đa nhân do hiện tợng ngng tụ.
I.3. Khả năng tạo phức của sắt
I.3.1. Phức sắt (II)
Với cấu hình 3d6; bán kính ion Fe2+ là 0,74A0, điện tích bé. Các ion Fe2+
tạo nên nhiều phøc chÊt b¸t diƯn víi sè phèi trÝ b»ng 6. Ion Fe2+ ít có khuynh hớng tạo nên phức chất tứ diện hơn các ion Co2+, Ni2+ và độ bền của phức sắt(II)
cũng kém hơn so với các phức Co2+, Ni2+.
Chẳng hạn các muối sắt(II) có thể kết hợp với khí NH3 tạo muối phức
amoniacat chứa ion bát diện [Fe(NH3)6]2+ kém bền chỉ tồn tại ở trạng thái rắn
hay trong dung dịch bảo hòa. Phức bát diện với phối tử xianua [Fe(CN) 6]4- là
phức chất bền nhất của sắt(II) có tính nghịch từ, có màu vàng.
Ngoài ra ion Fe2+ còn tạo đợc phức chất bánh kẹp nh: feroxen hay bis
xiclopentadienyl (Fe(C5H5)2) dạng tinh thể màu da cam, nóng chảy ở 1370C đợc
ứng dụng nhiều làm chất xúc tác trong tổng hợp vô cơ, hữu cơ và làm thuốc
chữa bệnh thiếu máu.
Bên cạnh đó muối sắt(II) còn có khả năng tạo nên các muối nội phứcphức vòng - phức nội nh: đimêtyl glyoximin sắt.
OH
N

C

Fe
O

N

C

CH3
CH3

2

Màu đỏ hồng hay đối với phối tử α - nitrozo - β - naphton cho phøc mµu
xanh không thể không nhắc đến phức chất quan trọng đến sự sống tạo nên từ
vòng dị vòng Pôphirin với Fe2+- đợc gọi là Hem có hêmôglôbin - hồng cầu có
trong máu ngời và hầu hết động vật. Giúp cho quá trình vận chuyển O 2 từ phổi
đến tế bào và chuyển ngợc CO2 từ tế bào ra phổi.
Nhìn chung phức sắt(II) đều có tính nghịc từ có cấu hình d6.
9


I.3.2. Phức sắt(III)
Sắt(III) tạo nên nhiều phức chất. Đa số phức chất có cấu hình bát diện nh:
M3[FeF6], M3[Fe(SCN)6], M3[Fe(CN)6],.Vói M là kim loại kiềm, một số rất ít
có cấu hình tứ diện nh: M[FeCl4],Những phức chất bát diện thờng có spin cao,
trừ những phức chất tạo nên với phối tử trờng mạnh có spin thấp, chẳng hạn nh:
[Fe(CN)6]3-;[Fe(Phen)3]3+..
Ion Fe3+ trong dung dịch tác dụng với ion SCN- tạo nên một số phức chất
Thiôxianato màu đỏ đậm: [Fe(SCN)]2+; [Fe(SCN)2]+; [Fe(SCN)3];
[Fe(SCN)6]3- đợc ứng dụng trong định lợng Fe3+ ngay cả trong đung dịch chất
loÃng. Màu đỏ của dung dịch biến mất khi có mặt ion F -, do tạo nên anion phức
[FeF6]3- bền hơn không màu.
Một số phức chất của s¾t(III) cã tÝnh quang hãa häc nh: kali triso xalato
ferit (K3[Fe(C2O4)3.3H2O) chất dạng tinh thể đơn tà màu lục, tan trong nớc. Dới
tác dụng của ánh sáng nó biến thành muối sắt(II) và giải phóng CO2 đợc dùng
trong việc in các bản vẽ.
Mặt khác không thể quên các hợp chất néi phøc cđa s¾t(III) nh: s¾t(III)
trisaxetylaxetonat [Fe(C5H7O2)3].

CH3

O

C

O

C

Fe

CH
CH3

3

S¾t(III) tris phenantrolin [Fe(phen)3]3+ là ion phức vòngcàng:

Fe

10


Fe3+ cùng với Fe2+ là những ion trung tâm trong phức chất với pophirin
(Hem) đóng vai trò quan trọng trong sù sèng.
R

R

R

HC

M

CH

CH

N

N

R

N

R

N
R
CH

M: Fe2+; Fe3+; Mg2+….

R

R

II. Thiosemicacbazit, Thiosemicacbazon: tÝnh chÊt vµ khả
năng tạo phức

II.1. Thiosemicacbazit
II.1.1. Tính chất của Thiosemicacbazit
Thiosemicacbazit (Thsc) là chất kết tinh màu trắng, nóng chảy ở nhiệt độ
từ 181-1850C, có công thức cấu tạo nh sau:
H

H

3
N
2
N

H
1
N
H

H

C

S
Trong đó các nguyên tử S, C và 3 ngyên tử N hầu nh nằm trên một mặt
phẳng do có sự chuyển hóa proton từ N(2) sang S thể hiện ở phơng trình (*).
Do đó có sự liên hợp giữa liên kết đôi C = S với cặp electron không liên kết của
N2 độ bội của C và S nhỏ hơn 2; các liên kết giữa C và N có độ bội lớn hơn 1;
các liên kết khác gần bằng 1. Chính nhờ sự liên hợp này đà góp phần làm cho
phân tử Thsc có khả năng liên kết phối trí mạnh với các kim loại chuyển tiếp

qua cầu nối lu huỳnh tạo thành phức chất. Nhiều công trình nghiên cứu đÃ

11


chứng minh rằng Thsc là phối tử hai càng liên kết phối trí qua lu huỳnh và nitơ
cuỉa nhóm hiđrain. Thiosemicacbazit là phối tử có tính bazơ mạnh. ở pH cao, có
thể tồn tại cân bằng tautome:
NH2

C

NH

NH2

NH2

C

N

NH2

S
SH
Thiosemicacbazit có khả năng ngng tụ với các hợp chất cacbonyl để tạo
thành Thiosemicacbazon
R

C

O + NH2

||
R'

NH

C

NH2

||
S

R

C

N

NH

C

|
R'

NH2 + H2O

||
S

Ph¶n øng ngng tơ x·y ra ë nhóm hiđrazin(-NH2) của Thiosemicacbazit,
phản ứng xảy ra rất dể dàng nên thờng đợc ứng dụng để phát hiện và xác định
sự có mặt của các hợp chất cacbonyl và phản ứng thờng đợc thực hiện trong môi
trờng rợu - nớc có axxit axetic làm xúc tác [..]. Phản ứng ngng tụ giữa hợp
chất cacbonin với Thsc xảy ra trong hai giai đoạn nh sau:
C + NHN

NH

O

C

NH2

1

C

S

C=O
OH

NHN

NH

NH

NH

OH
C

2

NH2

C

NH2

S
C

N

NH C

NH2

S
S
Giai đoạn (1) của phản ứng là giai đoạn cộng nuclêofin
1

C = O + NHN

C
O_

+

NH2

NH

NH

C
S
C

NH2

NH2

C

NH2

OH
C NH

2

S

OH

12

NH

C

NH2

NH

S
C

NH2

S


Giai đoạn này đợc xác định bằng axit (H+) vì axit hoạt hóa nhóm các
bonyl bằng cách proton hóa nhóm nµy:
C + H+

C

+

OH

O
+
C  OH + NH  C  NH2

+
C  NHN  NH  C  NH2

+
C  HNH  NH  C  NH2

+
C  NH  NH  C  NH2

|
S

|
OH

||
S

|
OH

|
S

|
OH

||
S

Nh vËy, sù cã mỈt cđa axit sẽ làm cho tốc độ phản ứng tăng lên. Tuy
nhiên cứ tăng nồn độ axit thì đến mức độ nào đó tốc độ phản ứng sẽ giảm đi do
nồng độ tác nhân nuclêofin bị giảm vì sự proton hóa Thsc:
HNH  NH  C  NH2 + H+
||
S

|
OH

13

H3N+  NH  C  NH2
||
S


Sự biến thiên nồng độ của các chất phản ứng theo pH trong giai đoạn này
có thể biểu thị bằng hình 1

1

2

Giai đoạn 2 của phản ứng xảy ra nh sau:
C  NH  NH  C  NH2
|
OH

||
S

C  NH  NH  C  NH2
| +
OH2

+H+

|+
OH2
-H2O

||
S

+

C  NH  NH  C  NH2
||
S

C  NH  NH  C  NH2
||

S

+

C  NH  NH  C  NH2
||
S

-H+

C  N  NH  C  NH2
||
S

Ngoµi sự có mặt của chất xúc tác tốc độ phản ứng ngng tụ trên còn phụ
thuộc vào hiệu ứng không gian của nhóm thế nối với cacbonyl. Tuy nhiên vấn
đề hiệu ứng electron trong phản ứng lại rất phức tạp và quá trình cộng nuclêofin
và đề hiđrat hóa phụ thuộc nhãm thÕ cịng theo hai qui lt kh¸c nhau.
Víi sù đa dạng về tính chất, phong phú về số lợng các hợp chất cacbonyl
có thể tổng hợp đợc rất nhiều Thiosemicacbazon khác nhau. Hơn nữa
Thiosemicacbazon tạo ra lại có khả năng phối trí với nhiều kim loại tạo ra
14


nh÷ng phøc chÊt nhiỊu øng dơng trong lÜnh vùc nh: xúc tác[ ], phân tích [ ] [], y
học [ ]. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp các Thiosemicacbazon mới đang đợc
nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong phạm vi khóa luận tôi xin giới thiệu quá
trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp Thiosemicacbazon Bezaldehit theo phơng
trình phản ứng sau:
-H2O

Thipsemicacbazonbenzaldehit
Thiosemicacbazon Benzaldehit là phối tử ba càng có khả năng tạo phức
với nhiều kim loại.
II.1.2. Khả năng tạo phức của Thiosemicacbazit
Khả năng tạo phức của Thiosemicacbazit với các kim loại chuyển tiếp đợc nghiên cứu đầu tiên bởi Jensen. Ông đà tổng hợp và nghiên cứu phức chất
của Cu(II), Ni(II), Co(II) và đà chứng minh đợc rằng: trong các hợp chất này
Thiosemicacbazit là phối tử hai càng thực hiện liên kết qua nguuyên tử sắt và N
của nhóm hiđrazin. Trong quá trình tạo phức phân tử Thsc có sự chuyển tiếp từ
cấu hình trans sang cấu hình cis, đồng thời sù chun nguyªn tư H cđa nhãm
imin sang nhãm nguyªn tử S.
H2N

H2N

NH
C

H2N

N
C

S

HS

Trans - Thiosemicacbazit

NH2

Cis - Thiosemicacbazit

Nguyên tử H này bị thay thể bởi kim loại, do đó tạo thành hợp chất nội
phức theo sơ đồ:
N NH2

||
H2N C S

NH2 N
M 15

||
S  C  NH2


Sau đó nhiều công trình nghiên cứu về phức chất của Thsc với kim loại
chuyển tiếp khác đợc công bố. Cho đến những năm 60 của thế kỷ XX thì việc
nghiên cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử này trở thành hệ
thống với những phơng pháp hóa lí và vật lí hiện đại.
Bằng phơng pháp nh: từ hóa, phổ hấp thụ electron, phổ hồng ngoại, đo
điện thế khi nghiên cứu sự tạo phức của Thiosemicacbazit với: Cr(II), Co(II),
Co(III), Fe(II), Các nhà khoa học đà xác định đợc đặc điểm phối trí của phối
tử này với các kim loại chuyển tiếp. Cấu hình của phức cũng nh đặc tính từ tính
của các phức chất khác nhau [].
Đặc biệt gần đây với các phơng pháp nghiên cứu hiện đại hơn nh: phân
tích cấu trúc bằng tia Rơnghen(tia X), phân tích nhiệt, đà góp phần làm sáng
tỏ khả năng tạo phức của phối tử này là: thờng có xu hớng thể hiện phối trí bằng
2 và liên kết thực hiện qua các nguyên tử S và N của nhóm hiđrazin. Để thực

hiện sự phối trí này phải tiêu hao năng lợng cho quá trình chuyển từ cấu hình
trans cấu hình cis và di chuyển nguyên tử H từ Nsang S. Năng lợng này có thể
đợc bù trừ bởi năng lợng d do việc tạo thêm một liên kết phối trí và hiệu ứng
đóng vòng. Có ứng dụng quan trọng trong đời sống.
II.2. Thiosemicacbazon và khả năng tạo phức của nó
II.2.1. Tính chất của phối tử Thiosemicacbazon
Thiosemicacbazon là sản phẩm ngng tụ giữa Thiosemicacbazit với các
hợp chất cacbonyl:
R C  N  NH  C  NH2

|

||

'

R

S

Nã võa mang một phần đặc tính của Thiosemicacbazit vừa mang có thêm
tính chÊt do ¶nh hëng cđa cacbonyl ngng tơ víi nã.
II.2.2. Khả năng tạo phức của Thiosemicacbazon
16


Ngoài nghiên cứu khả năng tạo phức của phối tử Thiosemicacbazit các
nhà khoa học còn nghiên cứu khả năng tạo phøc cđa c¸c dÉn xt ngng tơ cđa
nã víi cacbonyl- Thiosemicacbazon. Vấn đề này bắt đầu đợc nghiên cứu sau
khi Domak phat hiƯn ra ho¹t tÝnh chèng vi khn cđa một số Thiosemicacbazon

[ ], để làm sáng tỏ cơ chế tác dụng của Thiosemicacbazon, ngời ta đà tổng hợp
chúng với ion kim loại và thử hoạt tính diệt khuẩn của các hợp chất tổng hợp đợc.
Gần đây bằng các phơng pháp nghiên cứu phức chất hiện đại, rất nhiều
các công trình nghiên cứu về phức chất của loại phối tử này đợc công bố. Chẳng
hạn nh: tổng hợp và nghiên cøu phøc chÊt cđa 1-(2,3-Dihy®ro xybenzylidene)
Thiosemicacbazon víi Ni(II), Co(III), Fe(III) bằng các phơng pháp phổ hồng
ngoại, phân tích nhiệt, cộng hởng từ hạt nhân; X-Ray đà xác định đợc công thức
của hợp chất này nh sau:

.H2O và

[Ni(Hdhtsc)2(Cl2)].H2O]

.H2O

[Ni(Hdhtsc)2(Cl2)].H2O]
M = Co(III) hoặc Fe(III)

Trong đó 1-(2,3-Dihydro benzylidene) Thiosemicacbazon là phối tử hai
càng, phối trí qua S và N:
Hiện nay, xu hớng nghiên cứu và tổng hợp các Thiosemicacbazon từ các
hợp chất cacbonyl thiên nhiên nh: camphor, fenchone, menthone[10] và phức
chất của chúng đang là vấn đề mới mẻ và đợc nhiều nhà khoa học quan tâm.
Nhìn chung Thiosemicacbazon cũng giống nh Thiosemicacbazit đều có
khuynh hớng thể hiện số phối trí cực đại. Trong một số ít trờng hợp do khó
khăn về mặt hóa lập thể hay những nguyên nhân khác thì nó thể hiƯn lµ phèi tư
17


một càng . Chẳng hạn nh các phức hỗn hợp của đioxin Co(III): [CoX(DH)2L] và

[CoX(DH)2L2]X: ( N là Thiosemicacbazon salixilanđehid): số nphối trí cực đại
thờng là 2 hoặc 3 có khi là 4 tùy vào số lợng nhóm ntạo vòng trong các phân tử
Thiosemicacbazon.
II.3. ứng dụng của thiosemi cacbazit, thiosemicacbazon vµ phøc chÊt
cđa chóng
Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon vµ phøc chÊt cđa chóng là các chất
có cấu tạo đa dạng và mang nhiều tính chất qúi báu đợc sử dụng trong nhiều
lĩnh vực khác nhau, lĩnh vực đợc quan tâm nhiều nhất là ứng dụng của chúng
vào y học.
Năm 1946, Domak phát hiện ra khả năng kháng vi trùng lao của dẫn xuất
Thiosemicacbazonbenzendehit, năm 1950 Hawre phát hiện ra rằng khi cho
chuột uống các dẫn xuất này thì có khả năng chống đợc sự lây bệnh
neuroracinal đây là nghiên cứu đầu tiên về ho¹t tÝnh chèng virus cđa ho¹t chÊt
Thiosemicacbazon . KĨ tõ đó ngày càng có nhiều công trình cônng bố liên quan
đến hợp chất này.
Các nhà khoa học ấn Độ đà thử lâm sàng của dẫn xuất
Thiosemicacbazon N - metyl istin - , nghiên cứu này đợc xem là bằng chứng
về hoạt tính chống virus hữu hiệu của Thiosemicacbazon trên cơ thể ngời.
Có những Thiosemicacbazon đà đợc dùng làm thuốc chẳng hạn nh:
Thiosemicacbazon p. axetomino benzan dehit (Thiocacbazon TB 1) đợc dùng
làm thuốc chữa bệnh lao, cho đến nay TB 1 vẫn là thuốc hữu hiệu nhất đối với
bệnh này.

Bên cạnh ®ã c¸c Thiosemicacbazon cđa 4 - etyl sunfo benzan dehit,
piridin - 4 andehit cũng đợc dùng nhiều trong y học để chữa bệnh cúm, đậu mùa
và làm thuốc sát trùng.

18

Bên cạnh tác dụng tốt với bệnh lao, nhiều Thiosemicacbazon còn có tác
dụng đặc biệt trong quá trình chữa bệnh viêm nhiễm.
Để tìm hiểu cơ chế kháng của các Thiosemicacbazon, nhiều tác giả đÃ
tiến hành các thí nghiệm khác nhau. Domak và các cộng sự của ông so sánh khả
năng kháng khuẩn của Thiosemicacbazon và Thiosemicacbazit và thấy rằng khả
năng kháng khuẩn của Thiosemicacbazit rất yếu. Từ đó ông cho rằng khả năng
kháng khuẩn của Thiosemicacbazon là của toàn bộ phân tử chứ không phải của
các thành phần do các phần tử thuỷ phân sinh ra, và thực tế các
Thiosemicacbazon rất bền. Kanf man đà xữ lý các chất độc do vi trùng tiết ra
bằng Thiosemicacbazon và thấy rằng các vi trùng đó không có khả năng gây
bệnh. Từ đó ông kết luận rằng tác dụng chữa bệnh của các Thiosemicacbazon
không phải do chúng diệt các vi trùng mà trung hoà các chất độc tố do vi trùng
tiết ra. Chính vì thế mà tác dụng kháng khuẩn trong cơ thể sống của
Thiosemicacbazon lớn hơn vạn lần trong ống ngiệm.
Mặt khác qua nhiều công trình nghiên cứu cho thấy ngoài
Thiosemicacbazon cà Thiosemicacbazit thì phức chất của chúng cũng có khả
năng này. Và trong nhiều trờng hợp hoạt tính sinh học của phức chất cao hơn
phối tử tự do. Chẳng hạn nh: phøc cđa Cu (II) víi phèi tư Thiosemicacbazon - 2
- xetyl pridin coa khả năng ức chế sự phát triển của vi khuẩn cao hơn phối tử
tự do và ngay cả khi ở nồng độ thấp.
Hiện nay các nhà khoa học quan tâm đến việc nghiên cứu và tổng hợp ra
các Thiosemicacbazon phức của nó có thể kháng đợc hay cã t¸c dơng øc chÕ sù
ph¸t triĨn cđa tÕ bào ung th, virut HIV
Các Thiosemicacbazon và phức chất của chúng có hoạt tính sinh học quí
giá nhng lại ít tan trong nớc. Chính đặc điểm này đà hạn chế việc đa các chất
này vào chữa trị bệnh cho con ngời. Nh vậy bên cạnh việc phát hiện khả năng
quí giá của nó thì cần phải nghiên cứu làm tăng độ tan của các
Thiosemicacbazon và phức chất để dễ dàng đa chúng vào cơ thể của con ngời và
chỉ lúc đó chúng mới có giá trị trong y học.
19

III. Các phơng pháp nghiên cứu

III.1. Phơng pháp phổ hồng ngoại
Khi chiếu chùm tia đơn sắc có bớc sóng nằm trong vïng hång ngo¹i (50 10.000 cm-1 ) qua chÊt phân tích, năng lợng của tia đó bị hấp thụ. Sự hấp thụ
này tuân theo định luật Buge - Lambert - beer :
D = lg

I0
I

Trong đó:

= k.l.c
D là mật độ quang
k lµ hƯ sè hÊp thơ
l lµ chiỊu dµy cu vet
c là nồng độ chất phân tích
I0 và I là cờng độ ánh sáng trớc và sau khi qua chất phân
tích.

Đờng cong thu đợc khi biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền qua và tần số
sóng (hay số sóng) gọi là phổ hồng ngoại. Căn cứ vào các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử từ đó xác định đợc cấu trúc của chất phân tích.
Phơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất là nguồn thông tin
quan trọng về cấu tạo của chúng về vai trò và mức độ thay ®ỉi cđa phèi tư khi
nã tham gia phèi trÝ vµ độ bền liên kết kim loại và phối tử.
Khi tạo phức, các phối tử thờng đa cặp electron của mình ra để tạoliên
kết phối khí. Điều đó làm giảm mật ®é electron ë nguyªn tư lien kÕt trùc tiÕp

víi ion kim loại.
Do đó sự tạo phức thờng làm yếu liên kết ngay cạnh liên kết phối khí dẫn
đến sự làm giảm tần số hoá trị của liên kết. Sự tạo phức còn làm xuất hiện các
kiểu dao động cơ bản, chẳng hạn NH3 phối trí sẽ có thêm các kiểu dao động
biến dạng kiểu con lắc, kiểu quạt và soắn. Đặc trng cho sự tạo phức còn có sự
xuất hiện các dÃy dao động hoá trị kim loại - phối tử (M - X, X là nguyên tử phi
kim phối trÝ) tÇn sè υM −X ` (X = C, O, N, S,…) thêng n»m trong vïng (>700 ÷
2000cm-1, υM −X ` tăng khi đặc tính cộng hoá trị của liên kÕt M - X.

20


Ngợc lại có những trờng hợp làm tăng tần số dao động hoá trị của liên
kết trong phức so với trong phối tử.
Nh vậy, ta thấy việc phân tích ảnh hởng của sự tạo phức đến sự thay đổi
tần số các nhóm trong phối tử là rất có ích trong việc xét đoán cấu trúc.
Trên phơng diện đó, phổ hồng ngoại tỏ ra rất có lợi trong việc xác định
liên kết phối trí của các phối tử.
Đờng biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào tần số (hay số
sóng) đợc gọi là phổ hồng ngoại. Khi nhận đợc năng lợng trong vùng ánh sáng
này các phân tử bị dao động, quay hay vừa quay dao động, các liên kết giữa các
nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Đặc trng trên phổ hồng ngoại. Từ đó cho phép
xác định cấu trúc chất nghiên cứu [7].
Phơng pháp phổ hồng ngoại là một trong những phơng pháp quan trọng
trong nghiên cứu phức chất. Khi tham gia tạo phức các nguyên tử đa cặp
electron của mình ra để liên kết phối trí. Dẫn tới có sự phân bố hay dịch chuyển
mật độ eletron (thờng làm giảm mật độ electron) trên các nguyên tử liên kết
trực tiếp với kim loại trung tâm. Sự thay đổi này đợc ghi lại bằng sự thay đổi
(hay dịch chuyển) các tần số đặc trng chẳng hạn, VC

= N

trong phèi tư

Thiosemicacbazon salixilan dehit lµ 1537 cm-1 trong phøc cđa nã víi Ni (II)
[Ni(H thsa)Cl] lµ 14,27 cm-1. hay sù biến mất các dao động chẳng han ở phối tử
có VOH là 3441 cm-1, nhng trong phức không có cũng nh sự xuất hiện các đỉnh
hấp thị mới với tần số cho các liên kết mới đợc hình thành giữa các nguyên tử
với ion kim loại trung tâm. Chẳng hạn nh số sóng liên kết Ni - N và Ni - O tơng
ứng là 566 và 456 cm-1 ở phức mà không có ở phối tử [10].
III.2. Phơng pháp phổ electron (phổ UV - VIS)
Phổ electron (phổ tử ngoại và khả kiểu UV - VIS) của các hợp chất gắn
liền với bớc chuyển electron giữa các mức năng lợng trong phần tử khi các
electron chuyển từ các Obital liên kết hoặc không liên kết lên các Obital phải
liên kết có mức năng lợng cao hơn đòi hỏi phải hấp thụ năng lợng tử ngoại.

21


Phổ UV - VIS của các chất đợc đo ở dạng dung dịch, đựng trong cuvet
bằng thạch anh (vùng 200 - 1000 nm) hc cuvet b»ng thủ tinh (vïng 350 1000 nm). nồng độ dung dịch khoảng 10-4 - 10- 5 mol/l đợc đo trên máy đo phổ
UV - VIS ở dạng đo điểm (không tự động quét) và máy tự động quét phổ.
III.3. Phơng pháp phân tích nguyên tố
Phân tích nguyên tố là phân tích xác định thành phần % các nguyên tố có
trong phức. Phơng pháp này cho phép định lợng các chất trong hợp chất. Và
cũng là một trong những phơng pháp phân tích quan trọng trong việc xác định
công thức cấu tạo của phức chất. Do hạn ché và điều kiện phòng thí nghiệm
chúng tôi chỉ phân tích hàm lợng kim loại trong phức:
Cân một lợng chính xác m (gam) phức chất trên cân phân tích. Phá mẫu
bằng H2SO4 98% và H2O2 đặc. Pha đến thể tích chính xác trong bình định mức.

Tiến hành chuẩn độ dung dịch thu đợc bằng dung dịch EDTA 0,01M. Tính số
mg ion kim loại trong mẫu, tính toán khối lợng kim loại và % khối lợng kim
loại trong phức chất.
- Sè mol ion kim lo¹i M trong mÉu =
- Sè mmg ion kim lo¹i trong mÉu =
- %M theo thùc nghiÖm

=

VEDTA .10 −2.V
VM m+

VEDTA .10 −2.V
.A M`
VM m+

VEDTA .10 −2.V.A M .100%
VM m+ .m.1000

Trong đó: + Các thể tích đo b»ng ml.
+ VEDTA: thĨ tÝch EDTA tiªu tèn trong phÐp chuẫn độ.
+ V: thể tích dung dịch mâu đà pha
+

VM m + :

thĨ tÝch mÉu ®Ĩ chn ®é.

+ m: khèi lợng mẫu lấy phân tích.
III.4. Phơng pháp phổi khối lợng MS

+ Trong việc nhận dạng (xác định CTPT) của một hợp chất thì thông tin
quan trọng nhất là khối lợng phân tử. Phổ khối lợng là phơng pháp phân tích

22


duy nhất cho biết thông tin này một cách chính xác (với máng phổ dải cao). Các
khối lợng phân tử quy trên (đối với máy phổ dải thấp).
Ngoài ra dựa vào kết quả của khối (đặc điểm của píc mảnh) có thể xây
dựng cấu trúc của phân tử chất nghiên cứu.
+ Phơng pháp phổ khối dựa trên cơ sở phá mảnh của các phân tử chất
nghiên cứu trong các điều kiện cụ thể. Kết quả của quá trình phá mảnh đợc ghi
lại bằng sự ghi nhận tín hiệu của các ion (dơng hoặc âm) trên phổ.
+ Nguyên lý máy: các máy phổ MS thờng đợc chế tạo để thực hiện các
nhiệm vụ cơ bản là: Chuyển chất nghiên cứu thành thể khí (làm bay hơi mẫu ở
áp suất thấp và nhiệt độ thích hợp), tạo các ion từ các phân tử khí (quá trình ion
hoá mẫu). Phân tích các ion đó và ghi lại tín hiệu theo tỷ số khối lợng/điện tích
(

m
z

) của chúng.
Do xác suất tạo thành các ion cã z > 1 lµ rÊt nhá, vµ e = const (e : điện

tích của 1 electron) do đó thông thờng

m
z

chính là số phối của ion.

Trong phổ khối mỗi ion chỉ cho một tín hiệu rất mảnh với một đỉnh duy
nhất ứng với giá trị

m
z

của nó (một vạch thành ống) thờng gọi píc.

Cách biến đổi phổ khối lợng thông thờng nhất là dùng vạch thẳng đứng
có độ cao tỷ lệ với cờng độ và có vị trí trên trục nằm ngang tơng ứng với tỷ số
m
z

của mỗi ion.
Cờng độ chỉ ra trên trục thẳng đứng là cờng độ tơng đối thì khối lợng

phân tử chất nghiên cứu đợc xác định trực tiếp từ píc có giá trị

m
z

cao nhất

(không tính đến các píc đồng vị).
Đối với một số trờng hợp ion phân tử kém bền thì píc ion phân tử có cờng
độ rất nhỏ hoặc không xuất hiện trên phổ. ở những trờng hợp này ngời ta thờng
khắc phục bằng cách: giảm năng lợng ion hoá hoặc dùng các phơng pháp ion
hoá mầm (ion hoá hoá học).

23


HiƯn nay, c¸c thÕ hƯ m¸y MS míi cã thĨ cho phép lựa chọn các điều kiện
khác nhau cho quá trình ghi phổ MS nh: phơng pháp đa mẫu, phơng pháp ion
hoá Vì vậy, rất tiện lợi cho việc sử dụng phơng pháp MS để nghiên cứu các
loại mầm có tính chất khác nhau.
Đối với chất thờng dùng phơng pháp đa mẫu trực tiếp ở dạng ở dạng rắn
hoặc đa mẫu dạng dung dịch và dùng phơng pháp ion hoá hoá học. Các điều
kiện này cho phép thu đợc phổ MS luôn có mặt píc ion phân tử.
III.5. Phơng pháp thử hoạt tính
Để thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất tổng hợp đợc. ở đây chúng
tôi thử nghiệm khả năng kháng khuẩn của phức và phối tử theo phơng pháp
khuếch tán trong thạch có nuôi cấy các chủng vi khuẩn trong điều kiện thích
hợp, trong một thời gian nhất định. đo đờng kính của các vòng kháng khuẩn
trên cơ sở rút ra khả năng kháng khuẩn của phức và so sánh khả năng kháng
khuẩn của phức và so sánh khả năng kháng khuẫn và phức với phối tử.

24


phần II: Thực nghiệm và thảo luận kết quả
I. Thực nghiệm

I.1. Dụng cụ, hoá chất và kỹ thuật thực nghiệm
I.1.1. Hoá chất
- Thiosemicacbazit.

- H2O2 đặc

- Benzal dehit.

- H2SO4 98%

- FeCl3

- Murexit

- EDTA

- Axit HCl

- Etanol tuyệt đối

- Amoniac đặc

- Nớc cÊt 2 lÇn

- Ete.

- Níc cÊt 1 lÇn

- NaCl

I.1.2. Dơng cụ và kỹ thuật thực nghiệm
- Cân phân tích có độ chính xác 0,1 mg
- Phổ hồng ngoại đợc đo trên trên máy Impact 4100 nicolet (FT - IR) tại
phòng hồng ngoại - viện Hoá học - viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
- Phổ hấp thụ electron đợc đo trên máy quang phổ tử ngoại Shimadzu

2104 phức chất tại phòng vật lý - trung tâm kiểm nghịêm Dợc phẩm - Mỹ phẩm
Nghệ An.
- Phổ MS đợc đo trên máy LC - MSD - Trap - SL tại phòng cấu trúc Viện Hoá học.
- Máy đo pH 744 - pH metter, máy đo pH metter Toledo 320 pH metter.
- Máy khuấy từ, bếp điện, bình hút ẩm, bếp cách thuỷ, tủ sấy, ống sinh
hàn nớc và các dụng cụ thông thờng khác.
I.1.3. Chuẩn bị các dung dịch thí nghiệm
I.1.3.1. Dung dịch EDTA.10-2M
Hoà tan hoàn toàn 10g EDTA (Na2C10O8N2.2H2O) trong 100ml nớc. Sau
đó thêm rợu etylic cho đến khi ngừng tách kết tủa, lọc lấy kết tủa, rữa kết tủa
bằng rợu etylic, ete. Sấy kết tủa trong không khí khoảng 12 giờ rồi cho vào tủ
sấy ở nhiệt độ 800C tới trọng lợng không đổi, để nguội trong bình hút ẩm ta thu
đợc EDTA hoàn toàn tinh khiết.
25