Nghiên cứu tổng hợp phối tử bazơ schiff tetradentat onno dẫn xuất từ axetylaxeton với etylendiamin và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại chuyển tiếp luận văn thạc sĩ hóa học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ
SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ
AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN
VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGHỆ AN - 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

TRẦN THỊ HƯƠNG LĨNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỐI TỬ BAZƠ
SCHIFF TETRADENTAT ONNO DẪN XUẤT TỪ
AXETYLAXETON VỚI ETYLENDIAMIN
VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA NÓ VỚI MỘT SỐ
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ
MÃ SỐ: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Hoa Du

NGHỆ AN - 2014


i

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình tới
PGS.TS NGUYỄN HOA DU - Người đã trực tiếp giao đề tài, tận tình hướng
dẫn, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập nghiên
cứu và thực hiện luận văn.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Hóa học đã tận tình
chỉ dạy, đóng góp ý kiến và các thầy cô phụ trách phòng thí nghiệm đã tạo
mọi điều kiện tốt nhất để tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Qua đây tôi cũng xin cảm ơn Ban Giám Hiệu, Ban lãnh đạo Khoa Hóa,
Phòng Sau đại học - Trường Đại học Vinh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi hoàn thành luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn những người thân yêu trong gia
đình, bạn bè cùng với các đồng nghiệp,các anh chị nghiên cứu sinh đã nhiệt
tình giúp đỡ, cổ vũ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời
gian qua để tôi hoàn thành tốt luận văn.
Tuy nhiên trong luận văn sẽ không tránh được những khuyết điểm và
thiếu sót nên tôi rất mong được quý thầy cô và các bạn góp ý để hoàn thiện
luận văn và tích lũy kinh nghiệm cho công tác nghiên cứu sau này.
Xin chân thành cảm ơn!
Nghệ An, tháng 10 năm 2014
Tác giả luận văn

Trần Thị Hương Lĩnh


ii

MỤC LỤC
Trang
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff ...........................................9
1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat..........23
3.5. PHỔ IR.....................................................................................................38
3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL.....................................................................38
Phổ IR của phức chất được nêu ở các hình 3.12 và hình 3.13.......................38
Trên phổ IR các phức chất đều có các dải hấp thụ ở vùng dao động hóa trị
của các nhóm C-H dưới 3000 cm-1, các dải hấp thụ vùng nối đôi khá mạnh.38
Tương tự như trong phổ IR của phức chất Cu(II) cũng thể hiện sự xuất hiện
giải phổ ở tần số 1594,36 cm-1 và 1528,18 cm-1 được quy gán cho dao động
hóa trị của liên kết C=O và liên kết C=N........................................................41
Ngoài ra dao động được hình thành ion kim loại trung tâm trong phức chất
cũng được thể hiện rõ trên phổ IR ở vùng có tần số thấp 677,58 cm-1 và
458,62 cm-1 tương ứng với dao động của M-O và M-N. ..............................41
Trên cơ sở các số liệu đã phân tích ở trên, chúng tôi đưa ra cấu trúc của các
phức chất như hình 3.14..................................................................................41
.........................................................................................................................41
Hình 3.14: Cấu trúc của phức chất CuL (a) và phức chất NiL (b)..................41
KẾT LUẬN.....................................................................................................41
[10] Abou-Husein, Wolfgang Linert, (2012), Synthesis, spectroscopic and
biological activities studies of acyclic and macrocyclic mono and binuclear
metal complexes containing a hard- soft Schiff base, Spectrochimica Acta
Part A, vol.95, 596-609...................................................................................43
[14] D.P.Singh, Vandna Malik, Krihan Kumar, K.R.Aneja,(2010),

Macrocyclic metal complexes derived from 2,6- diaminnopyridine and isatin
with their antibacterial and spectroscopic studies, Spectrochimica Acta Part
A,76,45-49.......................................................................................................44
[15] E. V. Fedorova, V. B. Rybakov, V. M. Senyavin, A. V. Anisimov, and
L. A. Aslanov,(2005), Synthesis and Structure of Oxovanadium(IV)
Complexes [VO(acac)2 ] and [VO( Sal : L -alanine)(H2O)], Crystallography
Report, Vol.50(2),224-229..............................................................................44
[23] Roslyn Atkins, Greg Brewer, Ernest Kokot, Garry M. Mockler, Ekk
Sinn,(1985), Copper(II) and nickel(II) complexes of unsymmetrical
tetradentate Schiff base ligands, Inorg.Chem, 24(2), 127-134........................45


iii

CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
H2L

: Phối tử tổng hợp

ML

: Phức

chất của phối tử tổng hợp với kim loại chuyển

tiếp.
IR

: Phổ hồng ngoại

NMR

: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

HR-ESI-MS

: Phổ khối lượng phun mù electron phân giải cao.

UV-Vis

: Phương pháp phổ hấp thụ electron


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff ...........................................9
1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat..........23
3.5. PHỔ IR.....................................................................................................38
3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL.....................................................................38
Phổ IR của phức chất được nêu ở các hình 3.12 và hình 3.13.......................38
Trên phổ IR các phức chất đều có các dải hấp thụ ở vùng dao động hóa trị
của các nhóm C-H dưới 3000 cm-1, các dải hấp thụ vùng nối đôi khá mạnh.38
Tương tự như trong phổ IR của phức chất Cu(II) cũng thể hiện sự xuất hiện
giải phổ ở tần số 1594,36 cm-1 và 1528,18 cm-1 được quy gán cho dao động
hóa trị của liên kết C=O và liên kết C=N........................................................41
Ngoài ra dao động được hình thành ion kim loại trung tâm trong phức chất
cũng được thể hiện rõ trên phổ IR ở vùng có tần số thấp 677,58 cm-1 và
458,62 cm-1 tương ứng với dao động của M-O và M-N. ..............................41

Trên cơ sở các số liệu đã phân tích ở trên, chúng tôi đưa ra cấu trúc của các
phức chất như hình 3.14..................................................................................41
.........................................................................................................................41
Hình 3.14: Cấu trúc của phức chất CuL (a) và phức chất NiL (b)..................41
KẾT LUẬN.....................................................................................................41
[10] Abou-Husein, Wolfgang Linert, (2012), Synthesis, spectroscopic and
biological activities studies of acyclic and macrocyclic mono and binuclear
metal complexes containing a hard- soft Schiff base, Spectrochimica Acta
Part A, vol.95, 596-609...................................................................................43
[14] D.P.Singh, Vandna Malik, Krihan Kumar, K.R.Aneja,(2010),
Macrocyclic metal complexes derived from 2,6- diaminnopyridine and isatin
with their antibacterial and spectroscopic studies, Spectrochimica Acta Part
A,76,45-49.......................................................................................................44
[15] E. V. Fedorova, V. B. Rybakov, V. M. Senyavin, A. V. Anisimov, and
L. A. Aslanov,(2005), Synthesis and Structure of Oxovanadium(IV)
Complexes [VO(acac)2 ] and [VO( Sal : L -alanine)(H2O)], Crystallography
Report, Vol.50(2),224-229..............................................................................44
[23] Roslyn Atkins, Greg Brewer, Ernest Kokot, Garry M. Mockler, Ekk
Sinn,(1985), Copper(II) and nickel(II) complexes of unsymmetrical
tetradentate Schiff base ligands, Inorg.Chem, 24(2), 127-134........................45


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff ...........................................9
1.3.3. Đặc trưng phổ của phối tử và phức chất bazơ Schiff tetradentat..........23
3.5. PHỔ IR.....................................................................................................38
3.5.1. Phổ IR của phức chất NiL.....................................................................38

Phổ IR của phức chất được nêu ở các hình 3.12 và hình 3.13.......................38
Trên phổ IR các phức chất đều có các dải hấp thụ ở vùng dao động hóa trị
của các nhóm C-H dưới 3000 cm-1, các dải hấp thụ vùng nối đôi khá mạnh.38
Tương tự như trong phổ IR của phức chất Cu(II) cũng thể hiện sự xuất hiện
giải phổ ở tần số 1594,36 cm-1 và 1528,18 cm-1 được quy gán cho dao động
hóa trị của liên kết C=O và liên kết C=N........................................................41
Ngoài ra dao động được hình thành ion kim loại trung tâm trong phức chất
cũng được thể hiện rõ trên phổ IR ở vùng có tần số thấp 677,58 cm-1 và
458,62 cm-1 tương ứng với dao động của M-O và M-N. ..............................41
Trên cơ sở các số liệu đã phân tích ở trên, chúng tôi đưa ra cấu trúc của các
phức chất như hình 3.14..................................................................................41
.........................................................................................................................41
Hình 3.14: Cấu trúc của phức chất CuL (a) và phức chất NiL (b)..................41
KẾT LUẬN.....................................................................................................41
[10] Abou-Husein, Wolfgang Linert, (2012), Synthesis, spectroscopic and
biological activities studies of acyclic and macrocyclic mono and binuclear
metal complexes containing a hard- soft Schiff base, Spectrochimica Acta
Part A, vol.95, 596-609...................................................................................43


vii
[14] D.P.Singh, Vandna Malik, Krihan Kumar, K.R.Aneja,(2010),
Macrocyclic metal complexes derived from 2,6- diaminnopyridine and isatin
with their antibacterial and spectroscopic studies, Spectrochimica Acta Part
A,76,45-49.......................................................................................................44
[15] E. V. Fedorova, V. B. Rybakov, V. M. Senyavin, A. V. Anisimov, and
L. A. Aslanov,(2005), Synthesis and Structure of Oxovanadium(IV)
Complexes [VO(acac)2 ] and [VO( Sal : L -alanine)(H2O)], Crystallography
Report, Vol.50(2),224-229..............................................................................44
[23] Roslyn Atkins, Greg Brewer, Ernest Kokot, Garry M. Mockler, Ekk

Sinn,(1985), Copper(II) and nickel(II) complexes of unsymmetrical
tetradentate Schiff base ligands, Inorg.Chem, 24(2), 127-134........................45


1

MỞ ĐẦU
Lý do chọn đề tài
Hóa học các hợp chất bazo Schiff và phức chất của nó với các kim loại
chuyển tiếp đang là một lĩnh vực phát triển một cách mạnh mẽ do tính đa
dạng về thành phần, cấu trúc lập thể và đặc biệt là có tính chọn lọc cao có
hoạt tính sinh học như khả năng kháng khuẩn, chống ung thư… của chúng
mang lại [2,8,9].
Các bazơ Schiff hay hợp chất azometin có chứa mối liên kết C=N được
tổng hợp từ những hợp chất cacbonyl (C=O) và các hợp chất có nhóm amin
(NH2) đang được chú ý đáng kể trong hóa học vô cơ hiện nay do có nhiều ứng
dụng như chất xúc tác, kháng khuẩn, kháng nấm [19]….
Trong các loại phức chất của phối tử bazơ Schiff thì phối tử bazơ Schiff
tetradentat với 4 nguyên tử cho và phức chất được tạo ra từ phối tử này với
các kim loại chuyển tiếp đặc biệt là kim loại sinh học có trong thành phần
sống như Cu(II), Ni(II), V(II)… đang rất được quan tâm do ứng dụng sinh
học, dược lý của chúng [16].
Để phát triển theo hướng đi đó tôi đã lựa chọn đề tài là “Nghiên cứu
tổng hợp phối tử bazơ Schiff tetradentat ONNO dẫn suất từ axetylaxeton với
etylendiamin và khả năng tạo phức của nó với một số kim loại chuyển tiếp”.
Mục tiêu chính của đề tài này là tiến hành tổng hợp bazơ Schiff
tetradentat với bộ 4 nguyên tử cho ONNO từ etylenđiamin với axetylaxeton và
khả năng tạo phức của nó với một số kim loại như Cu(II), Ni(II). Nội dung
nghiên cứu của đề tài là phương pháp tổng hợp phối tử bazơ Schiff tetradentat
nêu trên và phản ứng tạo phức của nó với một số kim loại sinh học.

Đề tài này hi vọng cung cấp thêm một số thông tin về sự tổng hợp và
nghiên cứu khả năng tạp phức với một số kim loại sinh học của phối tử bazơ
Schiff tetradentat.


2
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF TETRADENTAT
1.1.1. Đặc điểm cấu tạo
Phối tử bazơ Schiff là các phối tử có nhóm chức chứa liên kết cacbonnitơ trong đó nguyên tử Nitơ liên kết với aryl hoặc alkyl nhóm không chứa
hidro. Công thức chung của nó là:

Hình 1.1: Cấu hình bazơ Schiff
Tuy nhiên Schiff hay hợp chất azomethine cũng được định nghĩa hẹp là
các hợp chất mà trong phân tử có chứa liên kết azomethine –C=N- kiểu RCH=N-R’ trong đó R, R’ là các gốc ankyl, aryl…[ 22].
Các phối tử bazơ Schiff và phức chất kim loại của chúng đóng vai trò
quan trọng như chất xúc tác trong nhiều hệ thống sinh học, polyme, thuốc
nhuộm và trong lĩnh vực y dược [12,29] bởi trong các phản ứng hữu cơ được
sử dụng thực tế thì các bazơ Schiff mang một đặc tính tuyệt vời, có cấu trúc
tương đương với các chất sinh học tự nhiên, các bước điều chế không quá
phức tạp và có tính linh hoạt trong tổng hợp tạo điều kiện cho phép thiết lập
các cấu trúc có tính chất phù hợp với mong muốn.
Quá trình tổng hợp phối tử bazơ Schiff phần lớn đều dựa vào phản ứng
ngưng tụ giữa tiểu phân amin và các hợp chất cacbonyl theo cơ chế ái nhân
tạo thành hemiaminal, hemiminal bị mất nước trở thành imin.
R-CHO + H2N-R’ → R-CH=N-R’ + H2O


3

Nếu R’,R là nhóm phenyl hoặc alkyl bền sẽ làm các bazơ Schiff ổn
định nhóm imin.
Ví dụ phản ứng tổng hợp một bazơ Schiff như sau: người ta lấy 1g 4,4diamindiphenylete(1) cho tác dụng với 1,52g o-vanilin(2) thu được tetradentat
Schiff bazơ có độ tinh khiết cao (3), theo sơ đồ phản ứng sau:
O

OCH3
OH

O

- 2H2O

N

N

2

H2N

NH2

OH

CHO

HO

OCH3

OCH3

Hình 1.2: Phản ứng tổng hợp bazơ Schiff tetradentat
Vì các tính chất đặc biệt của nhóm C=N, bazơ Schiff thường là các tác
nhân chelat rất tốt, đặc biệt là khi phối tử có chứa một hay nhiều nhóm chức
có khả năng cho electron tốt như -OH hoặc -SH ở gần nhóm azometin hoặc
imin để tạo thành một vòng năm hoặc sáu cạnh tạo các liên kết phối trí với
các ion kim loại. Tính linh hoạt của phối tử bazơ Schiff và hợp chất phức của
chúng với các kim loại sinh học làm cho chúng có rất nhiều ứng dụng trong
sinh học, phân tích và công nghiệp.
1.1.2. Tính chất
Phối tử bazơ Schiff được phân loại theo số lượng nguyên tử chứa các
nguyên tử cho điện tử và được gọi là bi-, tri-, tetra- hoặc multi-dentat [8]. Khi
các vị trí cho của phối tử chiếm hai hoặc nhiều vị trí phối hợp trong cùng một
ion kim loại trung tâm, phức chất của chúng sẽ là một vòng khép kín được
hình thành, được gọi là phức chelat. Thuật ngữ "chelat' lần đầu tiên được giới
thiệu vào năm 1920 bởi Morgan và Drew. Tính chất của các phối tử phụ
thuộc vào các nhóm cho trên phối tử, mà các nhóm cho lại phụ thuộc vào loại
andehit hoặc xeton sử dụng và của amin bậc 1 hoặc diamin sử dụng [11].


4

Hình 1.3: Các bazơ Schiff mono-, bi-, tri-, tetradentat
(nhóm R có thể giống hoặc khác nhau)
Một số lượng lớn các phối tử bazơ Schiff tetradentat được biết từ lâu.
Vì nhiều lý do, các bazơ Schiff này là các phối tử thuận tiện và hấp dẫn
đối với các nghiên cứu phức chất.
Thứ nhất, các hiệu ứng về không gian và electron xung quanh ion kim

loại có thể được điều chỉnh bằng cách lựa chọn thích hợp các electron và
nhóm thế hoặc nhóm cho cồng kềnh đưa vào bazơ Schiff.
Thứ hai, hai nguyên tử cho N và O của các bazơ Schiff chelat gây ra hai
hiệu ứng electron trái dấu: oxy là một nguyên tử cho khó và ổn định cho trạng
thái ôxi hóa cao ở các nguyên tử kim loại, trong khi đó nitơ imin là một nhóm
cho định xứ và ổn định cho trạng thái ôxi hóa thấp của các ion kim loại.
Thứ ba, bazơ Schiff được tổng hợp với hiệu suất cao khi ngưng tụ
andehit với amin. Trong khi các phối tử cho lưu huỳnh là các bazơ mềm, thích
kết hợp với các ion kim loại chuyển tiếp ở trạng thái ôxi hóa thấp, nhóm cho


5
ONS của bazơ Schiff có thể có hiện tượng cộng sinh. Sự có mặt của nguyên tử
lưu huỳnh mềm làm mềm độ cứng của các nguyên tử oxy, và điều này cho phép
phối tử như vậy tạo thành số lượng lớn các phức chất đa dạng về cấu trúc [10].
Các nhóm có nitơ được cho là có tính cho tốt hơn do trên nguyên tử N
còn một cặp electron chưa tham gia liên kết nên N là một trung tâm bazơ
Lewis. Liên hợp n-π có ảnh hưởng nhất định đến tính chất bazơ của các hợp
chất bazơ Schiff. Ngoài ra, các nhóm thế xung quanh liên kết đôi CH=N cũng
ảnh hưởng rõ rệt đến tính bazơ này vì nối đôi truyền ảnh hưởng electron đến
N mạnh hơn [13,17].
Tính bazơ trong những bazơ Schiff cũng đóng một vai trò quan trọng
trong việc hình thành và độ bền của phức chất. Những nhóm -OH hoặc-SH
hiện diện trong các bazơ Schiff có thể gây ra hiện tượng hỗ biến (tautome)
trong các hợp chất, dẫn đến phức chất với các cấu trúc khác nhau. Một số
lượng lớn các hợp chất phức của salen có hiện tượng đồng phân tautome
xeto-enol.

Hình 1.4: Đồng phân tautome trong dẫn xuất của salicylandehit
Tóm lại hóa học các bazơ Schiff được coi là một phần quan trọng trong

sự phát triển của hóa học phối trí. Phức chất của bazơ Schiff với các kim loại
đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng
trong cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng
hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng.
1.1.3. Một số ví dụ về phối tử bazơ Schiff


6
Phối tử bazơ Schiff bao gồm cả phối tử vòng lớn và cả phối tử càng lớn.
* Phối tử càng.
a. Các thiosemicacbazon
Hợp chất thiosemicacbazon là một loại hợp chất quan trọng có tính
năng sinh học đa dạng như khả năng kháng khuẩn, kháng virut, ức chế ăn
mòn, chống sốt rét, … bên cạnh đó còn được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh
vực khoa học khác như tinh thể học, hóa học đại phân tử,quang điện tử…do
đó ngay từ đầu các phối tử thiosemicacbazon và dẫn xuất của nó đã được
quan tâm rất sớm.
Ví dụ: 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon có hoạt tính trong điều trị
bệnh đậu mùa được tổng hợp theo phản ứng trình bày hình 1.5.
O
+

N

H
N

H2N

O

H
N

N

C

NH2

S
N

O

NH2

O

CH3

CH3

Hình 1.5: Tổng hợp phối tử bazơ Schiff 1- metylisatin-3 – thiosemicacbazon
Ngoài ra do các hợp chất thiosemicacbazon có khả năng tạo phức với
nhiều kim loại, các phức chất này và phối tử đều có hoạt tính sinh học như
hoạt tính kháng khuẩn, kháng virut, chống ung thư…[25].
Ví dụ: Phối tử tridentat isatin- β- thiosemicacbazon có khả năng ức chế
việc tăng số lượng bạch cầu trong máu.

O
+

N
H

O

H
N

H2N
O

N
NH2

H
N

C

NH2

S
N
H

O

Hình 1.6: Tổng hợp phối tử tritetradentat isatin- β- thiosemicacbazon
Do vậy càng ngày càng có nhiều hợp chất thiosemicacbazon được
nghiên cứu tính chất và tổng hợp trong đó phổ biến là phối tử


7
thiosemicacbazon tetradentate được tiến hành điều chế bằng cách ngưng tụ từ
hai phân tử thiosemicacbazit và một phân tử hợp chất dicacbonyl.

Hình 1.7: Tổng hợp phối tử thiosemicacbazon
Phối tử chứa bộ nguyên tử cho gồm N,N,S,S có cấu trúc phẳng do đó
có khả năng chiếm 4 vị trí trên mặt phẳng xích đạo trong phức chất tạo thành.
b, Hợp chất salen
Salen là phối tử chelat được sử dụng trong tổng hợp hóa học và xúc tác
đồng nhất.
Salen là sản phẩm thu được từ phản ứng ngưng tụ giữa etylendiamin và
hợp chất salicylandehit. Độ tinh khiết của hợp chất có thể đạt tới > 98%

Hình 1.8: Tổng hợp phối tử Salen
Phối tử Salph có nguồn gốc từ phản ứng ngưng tụ của 1,2-phenyldiamin
và salicylandehyde


8
Hình 1.9: Tổng hợp phối tử Salph
Phối tử Salqu được sử dụng làm chất xúc tác được tạo nên từ phản ứng
giữa 2-quinoxalinol và salicylaldehyde.
Các phối tử salen có khả năng tạo phức với hầu hết kim loại chuyển
tiếp tạo phức có cấu trúc chóp tứ giác, bát diện hay vuông phẳng với ion d 8
niken do các nguyên tử cho đều cùng nằm trên mặt phẳng xích đạo.

* Phối tử vòng lớn
Phối tử vòng lớn của tetraaza luôn được quan tâm và chú trọng do khả
năng kháng nấm, kháng khuẩn, kháng u…và cấu trúc sinh học của chúng
tương đồng với một số protein tự nhiên.[24]
Một số phối tử tetradentat bazo Schiff được quan tâm như:
1,3,9,11- tetraaza-4,8,12,16- tetraoxo-2,6,10,14-tetrathiacyclohexandecane.
1,5,8,12-tetraaza-2,4,9,11-tetrametylcyclotetraaza-1,4,8,11-tetraene.
6,15-dimethyl-8,17–diphenyl-7,16dihydrodibenzo1.4.8.11tetraazacyclotetradecine

Hình 1.10: Tổng hợp phối tử 6,15-dimethyl-8,17–diphenyl7,16dihydrodibenzo-1.4.8.11tetraazacyclotetradecine


9
Đối với các hợp chất này thì các nguyên tử thường đóng vai trò nguyên
tử cho thường là cả bốn nguyên tử N còn cặp e chưa chia trên vòng do đó
thường được gọi tắt là các hợp chất tetraaza.
Không chỉ có các phối tử đối xứng mà các phối tử bazơ Schiff
tetradentat bất đối xứng cũng đang được quan tâm bởi ứng dụng từ phức chất
được tạo nên từ nó với các ion kim loại chuyển tiếp tới sự hình thành liên kết
trong peptit.

Hình 1.11: Các phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng
1.1.4. Ứng dụng của một số phối tử bazơ Schiff
Bazơ Schiff được đặc trưng bởi các nhóm -N = CH- (imin) trong việc
làm sáng tỏ cơ chế chuyển hóa amin trong hệ sinh học. Bazơ Schiff có hoạt
tính kháng một loạt các vi sinh vật ví dụ như Candida albicans, Escherichia
coli Staphylococcus aureus, Bacillus polymxa, Trychophyton gypseum,
Mycobacteria, Erysiphe graminis, Plasmopora viticola.

10
Một số lượng lớn các phối tử bazơ Schiff khác nhau được sử dụng để vận
chuyển các cation trong cảm ứng điện thế, chúng thể hiện tính chọn lọc cao,
nhạy cảm, và bền hóa cho các ion kim loại như Ag (II), Al (III), Co (II), Cu (II),
Gd (III), Hg (II), Ni (II), Pb (II), Y (III) và Zn (II). Bazơ Schiff còn được nghiên
cứu về tính chất xúc tác. Chúng thể hiện hoạt tính xúc tác trong hydro hóa olefin
và cũng đã có ứng dụng trong phản ứng xúc tác phỏng sinh học.
Một ứng dụng thú vị của bazơ Schiff là việc sử dụng chúng như một
chất ức chế ăn mòn hiệu quả, đó là dựa trên khả năng hình thành một đơn lớp
tự nhiên trên bề mặt được bảo vệ. Nhiều chất ức chế thương mại bao gồm
andehit hoặc amin, nhưng có lẽ do liên kết C=N làm các bazơ Schiff hoạt
động hiệu quả hơn trong nhiều trường hợp. Sự tương tác giữa các chất ức chế
và bề mặt kim loại là sự hấp thụ hóa học. Các phân tử ức chế nên có các trung
tâm có khả năng hình thành liên kết với bề mặt kim loại bằng cách chuyển
điện tử. Trong trường hợp này, kim loại hoạt động như một electrophin và các
chất ức chế hoạt động như bazơ Lewis. Trung tâm ái nhân, như oxy và các
nguyên tử nitơ có cặp electron tự do chưa tham gia liên kết và có thể dễ dàng
cho. Cùng với các nguyên tử của vòng benzen chúng tạo ra nhiều điểm hấp
thụ chất ức chế do đó cho phép hình thành lớp tế bào ổn định.
Bazơ Schiff cũng có tầm quan trọng trong sinh học. Một liên kết imin
giữa andehit có nguồn gốc từ vitamin A và các opsin protein trong võng mạc
của mắt đóng vai trò quan trọng trong thành phần hóa học của tầm nhìn.
Vitamin còn được gọi là coenzym, có nghĩa là chúng muốn các chức năng của
nhiều enzym, là những protein xúc tác lớn làm thay đổi hóa học trong tế bào.
Ví dụ về một andehit quan trọng về mặt sinh học là pyridoxal photphat (một
dẫn xuất của vitamin B6), nó là thành phần của vitamin B6. Vitamin B6 được
xem như một coenzym hình thành từ một imin với một nhóm axit amin enzym.
Coenzym liên kết với các enzym, tham gia vào phản ứng vận chuyển amin từ

11
amino axit này đến một amino axit khác, là quá trình quan trọng trong sự trao
đổi chất và sinh tổng hợp các axit amin. Trong bước cuối cùng, quá trình thủy
phân xúc tác bằng enzym phân cắt imin đến pyridoxal và biến đổi amino axit.
Ngoài ra, bazơ Schiff có những hoạt tính sinh học như hoạt tính kháng
khuẩn, kháng nấm. Phức kim loại của bazơ Schiff đã được nghiên cứu rộng
rãi bởi vì chúng có tác dụng kháng và diệt tế bào ung thư, đặc biệt là hợp chất
phức với các kim loại sinh học.
Hóa học các bazơ Schiff được coi là một phần quan trọng trong sự phát
triển của hóa học phối trí. Phức chất của bazơ Schiff với các kim loại đã
được nghiên cứu rộng rãi bởi vì tính chất hóa – lý hấp dẫn của chúng được
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học. Chúng đóng một vai trò quan trọng
trong cả lĩnh vực nghiên cứu và tổng hợp, bởi vì các bazơ Schiff khá dễ tổng
hợp và sản phẩm đa dạng về cấu trúc và linh hoạt với nhiều ứng dụng.
O
R2
O

R1 = H, CH3, CH3CH2CH2,...
R2 = CONH2, COOCH3

N
R1

Hình 1.12: Cấu trúc của một số phối tử didentat có khả năng kháng virut
Bảng 1.1. Một số bazơ Schiff (azometin) dùng làm thuốc
STT
1

Tên thuốc

Phtivazit
(3-methoxy-4hydroxy benzaldehyd
Isonicotinolyl

Công thức cấu tạo

Tác dụng
Chống
lao


12
hydrazon
Tibion (p2

acetamidobenzaldehy
d thiosemicarbazon
Nitrofurab, furacin

3

lao

(5-nitro-2-

Kháng

furfuraldehyd

khuẩn

Semicarbazon
Nifuroxim
4

Chống

(Anti-5-nitro
furaldoxim

5

Sulfacinamin

6

Ampecloral

Kháng
nấm
Kháng
khuẩn
Điều trị
chứng
biến ăn

7

Ambuside

8

Terizidone

Thuốc lợi
tiểu
Thuốc
chống lao

1.2. PHỨC CHẤT CỦA PHỐI TỬ BAZƠ SCHIFF VỚI KIM
LOẠI CHUYỂN TIẾP
Hóa học vô cơ đã khám phá nhiều vấn đề bất thường lý thú của các
phức chất của kim loại trong các hệ sinh học. Hầu hết các phức chất đều có
được đặc tính, ứng dụng nổi trội hơn so với phối tử.


13
Trong đó hầu hết các ion kim loại được nghiên cứu đều được lựa chọn
là kim loại chuyển tiếp do nó có đặc tính nổi trội là có ứng suất căng, khối
lượng riêng, nhiệt độ nóng chảy,nhiệt độ sôi cao do đó nó thuận lợi trong việc
tạo hợp chất màu, tạo hợp chất ở nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau, tạo chất
xúc tác tốt và thuận lợi cho việc tạo phức. Tất cả các tính chất này kim loại
chuyển tiếp có được là do cấu hình của chúng chứa các electron trên phân lớp
d không có vị trí xác định trong mạng kim loại [6].
Phức chất của các kim loại chuyển tiếp chứa các nguyên tử cho nitơ đã
nhận được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học có lẽ là vì tính bền của
chúng và khi kết hợp với chúng, phức chất có các hoạt tính sinh học, xúc tác,
và điện hóa. Các phức kim loại chuyển tiếp của các phối tử chứa N, nhóm cho
N có nhiều ứng dụng trong y học, dược lý và công nghiệp. Điều này là do các
vị trí phối trí chưa được dùng trên các kim loại và hệ phối tử, hoặc do trạng

thái oxy hóa chọn lọc của các ion kim loại khi tạo phức.
Chúng ta biết rằng N, S và O là các nguyên tử đóng một vai trò quan
trọng trong việc phối trí với các kim loại sinh học [28]. Phức kim loại với
phối tử bazơ Schiff đã được biết đến từ giữa thế kỷ XIX, ngay từ khi tổng hợp
các phối tử bazơ Schiff đầu tiên [27]. Từ đó, phức chất bazơ Schiff với kim
loại đã được nghiên cứu rộng rãi bởi vì chúng có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp, kháng nấm, kháng khuẩn, chống ung thư và diệt tế bào ung thư,chúng
được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác phỏng sinh học.
Ví dụ: Phức chất của isatin- β- thiosemicacbazon với Cu(II), Ni(II)
có khả năng ức chế sự phát triển số lượng của các tế bào bạch cầu trong cơ
thể người.


14
NH2

M = Co(II), Ni(II), Cu(II)..

C

N
N

SH
HN
O

M
Cl

Hình 1.13: Phức chất của kim loại chuyển tiếp và phối tử isatin- βthiosemicacbazon
Phối tử chelat có chứa các nguyên tử cho điện tử như N, S và O có hoạt
tính sinh học rộng và được quan tâm đặc biệt ở nhiều khía cạnh khác nhau khi
chúng được liên kết với các ion kim loại. Đặc biệt khi các ion kim loại liên kết
với các hợp chất hoạt tính sinh học có thể làm tăng hoạt tính của chúng.
Trong các phức của kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff thì
phức chất với phối tử bazơ Schiff tetradentat được biết đến như những phối tử
chelat do sự hình thành phức chất bền vững bởi 4 vị trí cho ONNO. Phối tử
bazơ Schiff tetradentat đã được nghiên cứu rộng rãi do khả năng tạo các liên
kết phối trí dễ dàng với các ion kim loại. Các tính chất của các phức kim loại
được xác định bởi tính chất electron của các phối tử và yếu tố lập thể của nó.
Cấu trúc và cơ chế của sự hình thành các phức chất bazơ Schiff và hóa
học lập thể của các phối tử bazơ Schiff tetradentat và những chất tương tự
được nghiên cứu rất nhiều. Cấu trúc đó có thể là vuông phẳng, tứ diện, tứ diện
lệch hoặc chóp tam giác với các nguyên tử kim loại ở đỉnh. Cấu trúc của phức
chất phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của các nguyên tử kim loại (kích thước,
số phối trí, khả năng nhận electron) và cũng phụ thuộc vào tính chất (hiệu ứng
không gian, khả năng cho electron) và tính đối xứng của các phối tử [5].
Các tính chất của phối tử bazơ Schiff có thể có ba sự sắp xếp với ion
kim loại như sau:


15

Hình 1.14: Sự sắp xếp của bazơ Schiff tetradentat
khi tạo phức với ion kim loại
Sự sắp xếp phổ biến nhất được thể hiện trong hình 1.10 (a) khi bốn
nguyên tử cho gần như phẳng để tạo ra một cấu trúc bát diện trans, hoặc một
hình chóp vuông với trung tâm là kim loại.
Cấu trúc (b) là cấu trúc bát diện cis, sẽ là cấu trúc mong muốn có thể

xảy ra với ion kim loại trung tâm. Đây là cấu trúc tối ưu cho một chất xúc tác
đồng thể Ziegler-Natta. Vì vậy, nó cũng rất được quan tâm nghiên cứu.
Nhiều phức kim loại chuyển tiếp với phối tử bazơ Schiff tetradentat đã
được tổng hợp, chủ yếu là sử dụng phối tử đối xứng đơn giản như H2Salen và
H2Salophen.


16

(a)

(b)
Hình 1.15: Phức của kim loại M với H2Salen (a) và H2Salophen (b)
Những phức bất đối xứng của phối tử bazơ Schiff tetradentat cũng đã
được tổng hợp và phản ứng của chúng với các kim loại chuyển tiếp cũng được
nghiên cứu. Phản ứng của các phối tử bất đối xứng với Cu(II) và Ni(II) tạo ra
các phức chất bất đối xứng được sử dụng như mô hình cho sự liên kết bất
thường của các peptit [25].
Trong môi trường kiềm có mặt Ni2+, Cu2+,thiosemicacbazon
salixilandehit có khả năng ngưng tụ với salixiandehit theo nitơ của nhóm amin
để tạo được phức chất chứa phối tử bazơ Schiff tetradentat bất đối xứng
H3thsasal mà ở điều kiện thường phản ứng ngưng tụ này không thể xảy ra [30].
Công thức chung của phức chất từ phối tử này được mô tả như sau:


17

O

O

M
HC

N

N
N

CH

C
SR

M= Ni2+, Cu2+.

R= CH3, C2H5, H…

Hình 1.16: Phức chất của phối tử H3thsasal với kim loại chuyển tiếp

Hình 1.17: N,N’- bis(3,5- di- tert- butylsalicylidene)- 1,2cyclohexanediaminomanganese(III) chloride (Chất xúc tác của Jacoben)
Phức chất vanadi (IV) với các phối tử bazơ Schiff có tầm quan trọng trong
sinh học vì sự tham gia của chúng trong vận chuyển và xúc tác sinh học, mô
phỏng insulin. Các phối tử có dạng như vậy được quan tâm đặc biệt bởi vì
chúng có khả năng phối trí ổn định ở các trạng thái ôxi hóa khác nhau của
vanadi, trong khi chúng vẫn thể hiện khả năng liên kết với phân tử khác. Thêm
vào đó phức chất của vanadi còn thể hiện tính chất xúc tác đối với chất nền hữu
cơ.
Ví dụ: Cũng như các kim loại chuyển tiếp khác, nhiều phức của vanadi
với phối tử bazơ Schiff tetradentat N,N-bis(salicylidene) etylendamin (salen)

đã được tổng hợp để sử dụng như các tác nhân mô phỏng insulin.