Nghiên cứu tổng hợp fe2o3 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy luận văn thạc sỹ hóa học

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm chuyên đề Hóa vô cơKhoa Hóa- Trường Đại học Vinh.
Để hoàn thành tốt luận văn này, với lòng biết ơn sâu sắc tôi xin chân
thành cảm ơn:
Tiến sỹ Nguyễn Xuân Dũng - Người đã giao đề tài, hướng dẫn tận tình
chu đáo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện và hoàn thành tốt luận
văn.
Các thầy cô, cán bộ khoa Hóa, khoa Sau Đại học – Trường Đại học Vinh
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn.
Xin gửi lời cảm ơn đến Phòng thí nghiệm Vật liệu mới- Khoa Hóa- Đại
học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, phòng thí nghiệm chuyên
đề Khoa hóa- Đại học sư phạm Hà Nội.
Tôi cũng gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Khoa học vật liệu cùng gia
đình, bạn bè và người thân đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ, động viên tôi trong
quá trình thực hiện luận văn này.
Nghệ An, tháng 12 năm 2011
Học viên

Chu Thống Nhất


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Một số chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel. ...... 9
Bảng 3.1. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở các nhiệt
độ khác nhau ................................................................................................... 30
Bảng 3.2. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu nung ở các nhiệt
độ khác nhau ................................................................................................... 32
Bảng 3.4. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều với hàm
lượng glyxin cho vào khác nhau ..................................................................... 33
Bảng 3.5. Kích thước hạt tinh thể và hằng số mạng của mẫu điều chế ở nhiệt

độ tạo gel khác nhau ....................................................................................... 35
Bảng 3.6. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ... 37
Bảng 3.7. Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian chiếu xạ ............................ 39
Bảng 3.8. Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian (sử dụng ánh sáng tự nhiên
ngoài trời).................................................................................................... 4039


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ các bước khác nhau trong điều chế Sol-Gel .......................... 8
Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của nano ............................................................. 15
Hình 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu ..................... 16
Hình 1.4. QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ........................................ 16
Hình 1.5. QD của GaAs ................................................................................. 16
Hình 1.6. Nanocomposite ............................................................................... 17
Hình 1.7. Màng gelatin trộn với nano Ai2O3 ................................................. 17
Hình 1.8. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn ......................... 20
Hình 1.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po ................. 23
Hình 1.10. Mức năng lượng electron ............................................................. 24
Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt TGA- DTA của gel .................................. 28
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở các nhiệt độ nung khác
nhau ................................................................................................................. 29
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở pH khác nhau ..... 31
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế với hàm lượng glyxin
cho vào khác nhau ........................................................................................... 33
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel
khác nhau ........................................................................................................ 34
Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu nung ở 5000C ................................................... 36
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu nung ở 7000C ................................................... 36
Hình 3.8. Đ ường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen ............................. 37
Hình 3.9. Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian chiếu xạ ............................ 39

Hình 3.10. Hiệu suất phân hủy XM theo thời gian (sử dụng ánh sáng tự nhiên
ngoài trời ) ...................................................................................................... 40


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.....................................................................................3
1.1. Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano .......................................3
1.2. Một số khái khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano................................3
1.2.1. Công nghệ nano ........................................................................................3
1.2.2. Vật liệu nano ..............................................................................................4
1.2.3. Hóa học nano .............................................................................................4
1.2.4. Ứng dụng công nghệ nano .........................................................................5
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano ....................................................6
1.3.1. Phương pháp phóng điện hồ quang ...........................................................6
1.3.2. Phương pháp sol-gel ..................................................................................6
1.3.3. Phương pháp nghiền bi ............................................................................12
1.3.4. Phương pháp ngưng đọng hơi ..................................................................13
1.3.5. Phương pháp mạ điện ..............................................................................13
1.3.6. Phương pháp làm nguội nhanh ................................................................13
1.3.7. Phương pháp đốt cháy .............................................................................13
1.4. Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước .................15
1.4.1. Các dạng cấu trúc nano cơ bản ................................................................15
1.4.2. Các loại hình cấu trúc nano cơ bản ..........................................................15
1.5. Giới thiệu oxit Fe2O3 ....................................................................................17
1.5.1. Cấu trúc oxit Fe2O3 hematit .....................................................................17
1.5.2. Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt ............................................................17

1.5.3. Tính chất của Fe2O3 .................................................................................18
1.5.4. Ứng dụng của oxit Fe2O3 hematit ............................................................19
1.6. Các phương pháp nghiên cứu bột Fe2O3 ....................................................20
1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia ........................................................................20
1.6.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)..............................21
1.6.3. Phương pháp BET....................................................................................21


1.6.4. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA – TGA – DTG) ...............................23
1.7. Xúc tác quang hóa ........................................................................................23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................25
2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị .......................................................................25
2.1.1. Hoá chất ...................................................................................................25
2.1.2. Dụng cụ, thiết bị ......................................................................................25
2.2. Pha chế dung dịch.........................................................................................26
2.2.1. Dung dịch EDTA 0,01M .........................................................................26
2.2.2. Dung dịch Fe(NO3)3 1M ..........................................................................26
2.2.3. Dung dịch Xanh Metylen(XM)100 ppm .................................................27
2.3. Điều chế Fe2O3 có kích thước nano ............................................................27
2.4. Các phương pháp đánh giá vật liệu ............................................................27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................28
3.1. Phân tích nhiệt ..............................................................................................28
3.2. Khảo sát ảnh nhiệt độ nung đến sự tạo pha tinh thể ................................29
3.3. Ảnh hưởng của pH đến sự pha tinh thể .....................................................30
3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng glyxin cho vào mẫu ........................................32
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ..................................................................34
3.6. Hình thái học bề mặt của mẫu ....................................................................35
3.7. Thử khả năng xúc tác quang hóa của Fe2O3 ..............................................37
3.7.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen .......................37
3.7.2. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu ..................................38

KẾT LUẬN ..............................................................................................................41
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................42


1

MỞ ĐẦU
Vào những năm đầu của thế kỷ 20, sự ra đời của thuyết lượng tử đã tạo
điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của nhiều ngành khoa học tự nhiên, cho
phép đi sâu vào nghiên cứu cấu tạo chất. Trên tiền đề đó, sang thế kỷ 21,
ngành khoa học công nghệ nano ra đời nhanh chóng hấp dẫn các nhà khoa
học, và thực tế đã có vai trò hết sức quan trọng trong xã hội.
Công nghệ nano là ngành công nghệ chuyên nghiên cứu, phân tích, chế
tạo, thiết kế các vật liệu có kích thước từ 1 đến 100 nanomet. Vật liệu nano
đóng vai trò quan trọng trong hầu hết các lĩnh vực vật lý, hoá học, sinh học.
Chúng có những tính chất đặc biệt khác với dạng khối do giới hạn về kích
thước và có mật độ cao về góc và cạnh bề mặt. Công nghệ nano cho phép
tổng hợp các hạt có kích thước rất mịn (cỡ nano) và điều khiển cấu trúc của
vật liệu như: hình dáng và kích thước lỗ xốp, nhằm tạo ra sản phẩm có tính
chất mong muốn.
Oxit sắt dạng hạt cỡ micromet được ứng dụng nhiều trong công nghệ
sơn, chất màu, chất độn. Khi giảm kích thước hạt oxit sắt xuống kích thước
nanomet (< 100 nm) đã mở ra triển vọng ứng dụng loại vật liệu này trong
công nghệ sinh học, bôi trơn động cơ, in ấn và môi trường… Đặc biệt là trong
công nghệ xử lý nước và trong y học như tìm ra tế bào ung thư…
Trong số các phương pháp tổng hợp, tổng hợp đốt cháy (CSCombustion synthesis) là một kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử lý các
vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), chất xúc tác, composit, vật liệu
nano. Quá trình tổng hợp sử dụng phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt giữa hợp
phần kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các chất
hoạt tính hoặc phản ứng có chứa các chất oxi hóa khử. Tổng hợp đốt cháy

2

được đặc trưng bởi nhiệt độ cao, diễn ra nhanh trong một thời gian ngắn.
Những đặc tính này làm cho CS trở thành một phương pháp hấp dẫn cho sản
xuất các vật liệu công nghệ với chi phí thấp khi so sánh với phương pháp
thông thường.
Vì lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp oxit Fe2O3
có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy” làm nội dung nghiên
cứu của luận văn cao học.
Nhiệm vụ chính của đề tài:
- Nghiên cứu tổng hợp oxit Fe2O3 bằng phương pháp đốt cháy sử dụng
tác nhân glyxin.
- Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu và thử
khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp.


3

CHƯƠNG 1:
TỔNG QUAN
1.1. Tóm lược lịch sử về khoa học và công nghệ nano [12, 21]
* Vào thế kỉ 4 sau công nguyên người ta đã chế tạo được một chiếc cốc
(Lycurgus Cup) chứa các hạt vàng ở dạng nano (gold colloids) có tính chất
cho ánh sáng đỏ truyền qua và phản xạ ánh sáng xanh.
* Năm 1618: quyển sách đầu tiên về nhũ tương vàng (Colloidal Gold)
đã được nhà triết học, đồng thời là bác sĩ Rrancisci Antonii xuất bản.
* Vào thế kỉ 17 – 18: một số sách về nhũ tương vàng tiếp tục được xuất
bản và bản thân nhũ tương vàng đã được sử dụng trong y học, nhuộm màu

cho gốm và tơ lụa.
* Năm 1857: Michael Faraday đã đưa ra phương pháp tạo ra dung dịch
đỏ thẫm từ nhũ tương vàng bằng cách sử dụng CS2 để làm giảm kích thước
hạt AuCl4.
* Năm 1908: Lý thuyết Mie về dải Plasmon bề mặt của AuNP đã được
phát triển.
* Những năm 1970: AuNP đã được sử dụng để dán nhãn miễn dịch học
và đánh dấu sinh học.
1.2. Một số khái khái niệm trong lĩnh vực khoa học nano [22]
1.2.1. Công nghệ nano
Công nghệ nghiên cứu và sử dụng các hệ bao gồm các cấu tử có kích
thước cỡ nano với cấu trúc phân tử hoàn chỉnh trong việc chuyển hóa vật chất,
năng lượng và thông tin. Trước đây thuật ngữ này đã được sử dụng với ý
nghĩa hẹp hơn, ám chỉ các kỹ thuật sản xuất, đo đạc các thực thể với kích
thước nhỏ hơn 100nm.


4

1.2.2. Vật liệu nano
Khái niệm vật liệu nano mang nghĩa tương đối rộng. Vật liệu nano có
thể là những tập hợp (aggregate) của các nguyên tử kim loại hay phi kim
(được gọi là cluster) hay phân tử của các oxit, sunfua, cacbua, nitrua,
borua…có kích thước trong khoảng từ 1 đến 100 nm. Đó cũng có thể là
những vật liệu xốp với đường kính mao quản nằm trong giới hạn tương
tự (như các zeolit, photphat, và các cacboxylat kim loại…). Như vậy, vật liệu
nano có thể thuộc kiểu hệ siêu phân tán hay hệ rắn có độ xốp cao.
Hiện nay các vật liệu nano được phân loại thành:
- Vật liệu trên cơ sở cacbon.
- Vật liệu không trên cơ sở cacbon. Loại này gồm các loại sau:

+ Vật liệu kim loại.
+ Vật liệu sunfua.
+ Vật liệu oxit.
+ Vật liệu B-C-N.
+ Vật liệu xốp.
- Các phân tử tự tổ chức và tự nhận biết.
Trong đó các oxit kim loại chuyển tiếp được sử dụng rộng rãi để chế
tạo các vật liệu nano có kích thước và chức năng khác nhau dưới dạng que,
màng hay vật liệu xốp. Phương pháp tổng hợp chúng rất đa dạng, phong phú
và từ rất nhiều chất đầu khác nhau. Ở đây chúng tôi dùng muối Fe(NO3)3 là
chất đầu để tổng hợp Fe2O3 dạng vật liệu xốp.
1.2.3. Hóa học nano
Hóa học nano là khoa học nghiên cứu các phương pháp tổng hợp và
xác định tính chất của các vật liệu nano.
Với cấu trúc siêu vi và do các hiệu ứng lượng tử đóng vai trò hết sức
quan trọng trong cấu trúc nên vật liệu nano có tính chất khác thường so với


5

các vật liệu thông thường của cùng một chất. Do đó có thể tổng hợp vật liệu
nano bằng cách tiến hành phản ứng hóa học truyền thống hoặc hoàn toàn mới.
Cho tới nay đã có rất nhiều phương pháp tổng hợp thành công vật liệu nano
như: phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp sol – gel, phương pháp
nghiền bi, phương pháp ngưng đọng pha hơi, phương pháp mạ điện…
Việc xác định tính chất của vật liệu nano được thực hiện bằng các
phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ
tia Rơnghen, phổ hồng ngoại, phổ khối, kính hiển vi điện tử quét (SEM)…
1.2.4. Ứng dụng công nghệ nano
Sản phẩm của nền công nghệ nano đã có mặt trên thị trường và đã

chiếm lĩnh trong nhiều lĩnh vực như:
+ Công nghệ điện tử - quang: làm các transistor đơn điện tử, xử lý tốc
độ nhanh, laze…
+ Công nghệ hóa học: làm xúc tác, chất màu…
+ Công nghệ năng lượng: làm vật liệu dự trữ năng lượng, pin hidro…
+ Công nghệ hàng không vũ trụ: làm vật liệu chịu nhiệt, siêu bền…
+ Công nghệ môi trường: làm vật liệu khử độc, làm sạch môi
trường…
+ Y học: làm thuốc chữa bệnh, mô nhân tạo…
Sản phẩm của công nghệ nano đã được ứng dụng rộng rãi tại các nước
phát triển. Việc tiêu thụ sản phẩm nano trong một nước gắn chặt với tiêu
chuẩn đời sống của nước đó. Công nghệ nano còn đem lại hiệu quả kinh tế vô
cùng to lớn cho các nước phát triển như Mỹ, Nhật, Đức,...Hiện nay, ở nước ta,
công nghệ nano đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống xã hội. Các
sản phẩm sử dụng công nghệ nano xuất hiện ngày càng nhiều và tỏ ra ưu việt
hơn hẳn. Các sản phẩm này tiêu tốn ít nhiên liệu, thân thiện với môi trường…


6

Hy vọng trong thời gian tới sản phẩm của công nghệ nano sẽ đem lại hiệu quả
và đem lại kinh tế nhiều hơn nữa cho nước ta.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano [1, 3, 5, 11, 19, 23]
Để tổng hợp vật liệu nano có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa
học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha hơi,
phương pháp đốt cháy, phương pháp sol-gel… Tuy nhiên điều quan trọng
nhất trong tổng hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố theo
kích thước của các cấu tử hay các pha tạo thành, do đó các phản ứng trên
thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò những bình phản
ứng nano (ví dụ như các khung cacbon…) vừa tạo ra không gian thích hợp,

vừa có thể định hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa
các phân tử với nhau. Ngày nay người ta dùng các ion kim loại, các mixen
được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các
phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật liệu
nano. Sau đây là một số phương pháp cụ thể để tổng hợp vật liệu nano:
1.3.1. Phương pháp phóng điện hồ quang
Cho chất khí trơ thổi qua bình chân không với áp suất thấp, trong bình
có hai điện cực nối với một hiệu điện thế cỡ vài Vol. Khi mồi cho chúng
phóng điện có hồ quang giữa hai điện cực, điện cực anôt bị điện tử bắn phá
làm cho các phần tử ở đó bật ra, bị mất điện tử trở thành ion dương hướng về
catot. Do đó catot bị phủ một lớp vật chất bay từ anot sang. Trong những điều
kiện thích hợp sẽ tạo ra trên catot một lớp bột mịn, kích thước hạt cỡ nano.
1.3.2. Phương pháp sol-gel [24]
1.3.2.1. Giới thiệu phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel không phải là phương pháp mới, vào những năm
1800 người ta đã phát hiện ra silic tetraclorua bị thủy phân tạo thành gel. Sau


7

đó các nhà sinh vật học đã thực hiện nhiều công trình nghiên cứu về gel, keo
và đến những năm 1930 aerogel được phát hiện ra. Từ những năm 1950, kỹ
thuật sol-gel đã được áp dụng trong các nghiên cứu cân bằng pha và mở ra
ngành gốm sứ và từ đó mở rộng sang nhiều lĩnh vực khác.
Quá trình Sol-Gel đầu tiên tạo thành dạng Sol sau đó tạo thành dạng Gel.
Sự ngưng tụ xa hơn của dạng sol thành mạng không gian ba chiều tạo thành
gel. Đó là chất hai pha chứa pha rắn bao bọc bởi dung môi. Nếu dung môi là
nước thì được gọi là aquasol (hoặc aquagel) còn khi rượu được sử dụng làm
dung môi được gọi là alcolsol (hoặc alcogel). Chất lỏng được bao bọc trong
gel có thể bị khử bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn (supercritical

extraction). Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Đặc điểm quan trọng nhất của phương pháp sol-gel điều chế xúc tác là
dễ dàng xử lý cho một số ưu điểm sau:
- Khả năng duy trì độ tinh khiết cao bởi vì độ tinh khiết của sản phẩm
ban đầu.
- Khả năng thay đổi các tính chất vật lý chẳng hạn như sự phân bố kích
thước lỗ và số lượng lỗ.
- Khả năng tạo ra sự đồng thể các thành phần ở mức độ phân tử .
- Khả năng điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp.
- Khả năng bổ sung một số thành phần một cách đơn giản.
Hình 1.1 chỉ ra 4 bước quan trọng trong việc tạo ra sản phẩm cuối cùng
từ tiền chất qua phương pháp Sol-Gel: sự tạo gel, làm già gel, khử dung môi
và xử lý bằng nhiệt. Sự tiện lợi của phương pháp này nằm số lượng tham số
có thể được sử dụng trong mỗi một bước.


8

Hoà tan tiền chất
(muối kim loại hoặc
ankolat) trong dung môi

Hình thành

Bắt đầu với dạng sol
đợc biến tính

Thêm nớc và axit
hoặc bazo để thuỷ phân
và ngng tụ

Khử dạng sol bằng điều
chỉnh pH hoặc nồng độ

Tạo gel tự mang
(self-supporting gel)

Làm già

Tạo gel trên chất nền

Làm già Gel

Làm khô Gel để
xử lý dung môi
Khử dung môi

Làm khô bay hơi
( evaperative drying)

Làm khô siêu tới hạn
( supercrictical drying)
Tạo aerogel

Tạo xerogel

Nung
Xử lý nhiệt

Thu đợc các dạng sản phẩm khác

nhau nh bột, monolit vàdạng màng

Hỡnh 1.1. S cỏc bc khỏc nhau trong iu ch Sol-Gel
Cỏc yu t cú th nh hng n quỏ trỡnh sol-gel l dung mụi, nhit ,
bn cht ca precursor, pH, xỳc tỏc, cht ph gia. Dung mụi cú nh hng
n ng hc quỏ trỡnh, cũn pH nh hng n cỏc phn ng thy phõn v
ngng t. Bng 1.1. ch ra mt s cht xỳc tỏc c iu ch bng phng
phỏp sol-gel.


9

Bảng 1.1. Một số chất xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel.
Xúc tác

Phản ứng

Pd/SiO2

Hiđro hoá phenylacetylen

Pt/TiO2
Oxy hoá CO
PbO-ZrO2, PbO-Al2O3
Nitro hoá anken
V2O5, V2O5-TiO2
Khử xúc tác chọn lọc NO
V2O5, V2O5-SiO2
bằng NH3
Nb2O5-SiO2

Đồng phân hoá 1-Buten
Polyme hoá và đồng polyme
Kim loại chuyển
tiếp/Al2O3
hoá α -alken

Phương pháp sol-gel rất đa dạng, tùy thuộc vào tiền chất để tạo gel và
có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các alkoxide, và
sol gel tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu
sớm nhất. Thủy phân các alkoxide đã được nghiên cứu khá đầy đủ và được
đưa vào ứng dụng sản xuất. Alkolat kim loại được dùng phổ biến nhất bởi
chúng luôn có sẵn trên thị trường có độ tinh khiết cao và hoá học dung dịch
của nó đã được nghiên cứu. Ở mức độ đơn giản nhất hoá học ankolat kim loại
được mô tả như sau:
Sự thuỷ phân : -M-O-R + H2O → -M-OH + ROH
Sự ngưng tụ:-M-O-H+XO-M→-M-O-M- + XOH
X là H hoặc R (gốc ankyl).
Với sự đa năng và sự điều khiển tuyệt vời đặc tính của sản phẩm,
phương pháp sol-gel đã đóng một vai trò quan trọng trong điều chế xúc tác.
Sự tiến bộ trong lĩnh vực này có thể xuất phát từ hai mặt quan hệ nhau. Thứ
nhất, việc hiểu biết sâu hơn về hoá học dưới các bước xử lý từ gel hoá đến già
hóa và làm khô là quan trọng. Thứ hai, sự hiểu biết này nên được làm một


10

cách định lượng như có thể cho phép phát triển các mô hình dự đoán. Vì
nhiều nhà khoa học đang nghiên cứu một cách tích cực để đạt được những
mục đích này, nên chúng ta có thể chắc chắn rằng trong vài năm tới chúng ta
sẽ thấy nhiều phương pháp tổng hợp mới, các thuộc tính hấp dẫn, và sự áp

dụng sáng tạo các chất liệu xúc tác được điều chế bằng phương pháp sol-gel,
song song với những phát hiện này, là một sự hiểu biết sâu hơn về xúc tác.
1.3.2.2. Sol-gel theo con đường tạo phức
Khi sử dụng tiền chất là muối có bổ sung thêm axit hữu cơ để tạo gel,
phương pháp được gọi là phương pháp sol-gel axit hữu cơ. Năm 1967,
Pechini đăng ký bằng sáng chế tại Mỹ số 3.330.697 về tổng hợp titanate,
zirconate, niobate chì và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng. Sau này
trong các tài liệu khoa học được gọi là phương pháp Pechini. Theo phương
pháp này, các oxit phức hợp được tổng hợp bằng cách thêm axit citric và
etylen glycol vào dung dịch muối của các kim loại có trong thành phần của
oxit phức hợp, khuấy và đun nóng cho tới khi tạo gel đồng nhất. Sấy gel thu
được xerogel. Nung xerogel thu được oxit phức hợp.
Sau này phương pháp Pechini được cải tiến không dùng etylen glycol
mà thay thế bằng các chất khác và thường được gọi là phương pháp sol-gel
citrat. Ngoài axit citric còn dùng một số axit hữu cơ khác như axit tactric, axit
naphtalic để tạo gel.
Vai trò của axit carboxylic được cho là tạo phức với cation kim loại.
Phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau
tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều. Kết quả là độ nhớt của
dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel:
m-o-co-c-...-C-CO-o-m'


11

Cơ chế này chỉ có thể xẩy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi (như axit
metacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngưng
tạo este với axit như etylen diamin, etylen glycol...
Jin-Ho Choy và các cộng sự dựa vào giá trị hằng số điện ly của axit
citric, hằng số không bền của các ion phức giữa cation Sr2+, Fe3+ và axit citric,

hằng số không bền của các ion phức Fe3+ với OH- để nghiên cứu cân bằng
trong hệ Sr2+-Fe3+-H2O-axit citric đồng thời rút ra điều kiện để các ion Sr2+,
Fe3+ cùng tạo phức citrat. Ảnh hưởng của tỷ số mol axit citric/ ion kim loại và
pH lên quá trình tổng hợp BaFe12O19 bằng phương pháp sol-gel citrat được
các tác giả này tính toán dựa trên một số giả thiết:
- Dung dịch là lý tưởng.
- Một số ion citrat chỉ có thể tạo phức với một cation kim loại.
- Nồng độ của các phức không thay đổi khi nhiệt độ tăng.
Miền axit xitric/ ion kim loại và pH ở đó phức của Ba+2, Fe3+ cùng tồn
tại và bền là tỷ số mol AC/ ion kim loại bằng 20:13 và pH=7. Ở điều kiện
này, BaFe12O19 sinh ra đơn pha ngay ở nhiệt độ 7000C.
Kết quả tính toán trên tuy có phù hợp với thực nghiệm nhưng mô hình
này không giải thích được sự tạo thành gel và giả thiết một ion citrat chỉ tạo
phức càng với một ion kim loại là không phù hợp với thực tế. Phân tử axit
citric chứa ba nhóm carboxyl và một nhóm OH, chắc chắn rằng khi nồng độ
cation Mn+ lớn hơn 10-4 sẽ tạo phức đa nhân: các ion kim loại sẽ liên kết với
nhau qua cầu nối carboxy (ở pH cao).
Từ đó có thể đưa ra giả thiết về sự tạo gel theo phương pháp sol-gel
citrat như sau:
AC , pH
→ Phức đơn nhân 
→ Phức đa nhân→Sol→Gel
Dung dịch 


12

Quá trình chuyển từ phức đơn nhân thành phức đa nhân còn ít được
nghiên cứu, do đó xây dựng mô hình tính toán là chưa thực hiện được. Một
câu hỏi nữa đặt ra là khi phức đa nhân lớn lên thành hạt keo (về mặt nhiệt

động học là không bền), thì lực đẩy gì làm cho chúng không kết hợp với nhau
để tạo thành kết tủa lắng xuống. Đó là do các hạt keo này tích điện và điện
tích của chúng biến đổi tùy theo pH và tỷ số mol AC/ion kim loại. Phản ứng
tạo thành phức giữa các cation kim loại Mn+ và axit.
Quá trình tạo phức giữa ion kim loại và axit citric (H4L) có thể biểu diễn
đơn giản bằng:
Mn+ + H4L ↔Phức + H+
Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit citric nói
chung là khác nhau. Để cho tất cả các cation kim loại đi hết vào trong cùng
một phức đa nhân phải điều chỉnh tỷ số mol AC/ion kim loại và pH. Khả năng
tạo phức của các cation kim loại càng lớn thì tỷ số mol AC/ ion kim loại và
pH càng thấp và ngược lại. Từ đó thấy rằng dựa vào khả năng tạo phức của
các cation kim loại có thể dự đoán trước điều kiện tổng hợp oxit phức hợp
theo phương pháp sol-gel citrat.
1.3.3. Phương pháp nghiền bi
Phương pháp này thích hợp để tạo ra bột nano oxit kim loại. Bột này có
thể dùng làm mực in, bột màu, tụ điện… Tuy nhiên các hạt nano tạo ra có thể
bị biến dạng do bị va đập mạnh. Khắc phục nhược điểm này bằng cách ủ
nhiệt.
Trong quá trình nghiền bi cần chú ý đến những phản ứng hóa học có
thể xảy ra. Có những phản ứng sẽ làm hư hại chất lượng bột nano, nhưng
cũng có phản ứng tạo ra sản phẩm phụ có lợi.


13

1.3.4. Phương pháp ngưng đọng hơi
Phương pháp này có thể tạo ra bột nano kim loại có độ tinh khiết cao,
kích thước hạt đồng đều. Để tiến hành người ta cho kim loại vào một bình
kín, hút chân không và đốt nóng kim loại để kim loại nóng chảy và bốc hơi.

Hơi kim loại bay lên được ngưng tụ lại trên bề mặt vật rắn ở trong bình chân
không. Muốn tạo bột oxit kim loại hay nitrua kim loại người ta thay môi
trường chân không bằng khí oxi hoặc khí nitơ ở áp suất thích hợp rồi thổi qua
bình. Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, còn có các phản ứng hóa học xảy
ra tạo được bột với thành phần như mong muốn.
1.3.5. Phương pháp mạ điện
Được dùng phổ biến để tạo ra các lớp kim loại mỏng trên bề mặt vật dẫn
điện. Những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới chất lượng lớp mạ gồm dung
dịch điện phân, chất liệu điện cực, mật độ dòng điện, điện thế, nhiệt độ.
Đối với công nghệ nano bên cạnh các yêu cầu về chất lượng như quá
trình mạ thông thường còn có các yếu tố khác như: độ dày của lớp mạ, kích
thước hạt trên lớp mạ.
1.3.6. Phương pháp làm nguội nhanh
Dùng lò cao tần để làm nóng chảy kim loại, hợp kim đặt trong một ống
thủy tinh thạch anh rồi cho khí trơ vào ống tạo áp suất phun lên bề mặt một
hình trụ bằng đồng quay rất nhanh. Chọn chế độ thích hợp, khi cho ống dẫn
dòng kim loại lỏng, hợp kim lỏng phun lên, mặt trống bị kéo theo và nguội đi
rất nhanh, sau đó gắn lại thành một băng mỏng. Tùy theo chế độ băng tạo ra
mà có thể thu được cấu trúc hoàn toàn vô định hình hoặc là các hạt tinh thể cỡ
nano.
1.3.7. Phương pháp đốt cháy [3]
Trong những năm gần đây, tổng hợp đốt cháy (CS-Combustion
synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế và xử


14

lý các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và
chất xúc tác.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra bột

tinh thể nano oxit ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt
ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn
chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy xẩy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi
giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá
khử. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương
pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương
pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm.
Sự thông dụng của phương pháp được phản ánh qua số lượng công trình
về CS trên các tạp chí khoa học vật liệu. Số lượng công trình và sản phẩm
tổng hợp bằng phương pháp này tăng rất nhanh trong những năm gần đây.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao SHS (self propagating high-temperature synthesis process).
Merzhanov là người tiên phong về nghiên cứu tổng hợp đốt cháy, và là tổng
biên tập của tạp chí chuyên về SHS “International Journal of SelfPropagating High-Temperature Synthesis” ra đời năm 1992. Các hội thảo
quốc tế về SHS đã được tổ chức vào các năm 1991 (Alma-ta, Kazakhstan),
1993 (Honolulu, USA), 1995 (Wuhan, China), 1997 (Spain). Tổng hợp đốt
cháy đã trở thành một nhánh riêng trong nghiên cứu khoa học và có thể dùng


15

để điều chế các hợp chất của kim loại như cacbua, nitrua, oxit. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể được chia thành:
đốt cháy pha rắn (SSC- solid state combustion), đốt cháy dung dịch (SCSolution combustion) và đốt cháy pha khí (Gas phase combustion).
1.4. Những đặc trưng, tính chất chung phụ thuộc vào kích thước [3]

1.4.1. Các dạng cấu trúc nano cơ bản
* Hạt, chùm (nguyên tử).
* Sợi (dây), thanh, ống, cột.
* Màng siêu mỏng, bề mặt.
* Khối, màng dày, tấm, phiến.

Hình 1.2. Cấu trúc cơ bản của nano
1.4.2. Các loại hình cấu trúc nano cơ bản
* Chấm lượng tử (Quantum Dot).
* Hỗn hợp nano (Nanocomposite).
* Polyme nano (Nanopolymer).
* Gốm nano (Nanoceramic).
* Giọt nano (Nanodroplet).
* Chất lỏng nano (Nanofluidics).
* Sinh học nano (Nanobiomaterial).
- Quantum dot (QD): là đám kết tụ các nguyên tử hoặc phân tử có kích
thước nhỏ (1-10nm). QD còn được gọi là nano tinh thể (nanocrystals, NCs),
thường có cấu trúc kiểu lõi-vỏ. Trong trường hợp có cả thành phần liên kết
bên ngoài (như các phân tử sinh học hay hóa học), có thể lên tới 15-20nm.
Tính chất nổi bật của QD là giữa tính chất khối và tính chất của phân tử riêng
rẽ.


16

Hình 1.3. QD CdSe/ZnS với cấu trúc lõi-vỏ có dạng hình cầu
Đường kính lõi 2-10 nm, vỏ dày 0,5-4 nm

Hình 1.4. QD gồm cấu trúc lõi-vỏ và lớp bao phủ Hình 1.5. QD của GaAs
- Nanocomposite: là một loại vật liệu đa pha (multiphase) trong đó một

trong nhiều pha có ít nhất một chiều ở thang nanomet (≤ 100 nm). Vật liệu
nanocomposite được mở rộng ra cho tất cả các hệ vật liệu dạng 1D, 2D, 3D và
vô định hình mà được tạo ra từ các thành phần có tính chất hoàn toàn khác
biệt nhau, được trộn lẫn với nhau ở thang nanomet.


17

Hình 1.6. Nanocomposite

Hình 1.7. Màng gelatin trộn với nano Ai2O3

1.5. Giới thiệu oxit Fe2O3 [11, 15, 16]
1.5.1. Cấu trúc oxit Fe2O3 hematit
Oxit sắt (III) (hematit) có cấu tạo giống tinh thể corun của dạng thù
hình của Al2O3 là α-Al2O3.
Tinh thể corun gồm phân mạng xếp khít lục phương của ion oxi. Cation
Al3+ chiếm 2/3 hốc bát diện, còn hốc T+ và T- đều bỏ trống.
O2o

·· ·
o

·

o o

o o
o

Al

3+

O2-

o Al

3+

Khoảng cách giữa hai lớp xếp khít oxi bằng 2,16 A0. Tế bào nguyên tố
thuộc hệ mặt thoi, chiều dài cạnh bằng 5,12 A0, góc nhọn giữa các cạnh bằng
5017’. Tế bào tố có 4 ion nhôm và 6 ion oxi.
1.5.2. Kiến trúc tinh thể của các oxit sắt
Cả 3 oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau, qua
sơ đồ:
Fe2O3


→
←


Fe3O4


→
←


FeO


18

Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng chuyển
dịch theo chiều thuận, ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho cân bằng
chuyển dịch theo chiều nghịch.
Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến đổi
lẫn nhau là Fe3O4, FeO cũng như γ-Fe2O3 có kiến trúc tinh thể giống nhau.
Trong tinh thể những ion O2- sắp xếp sít sao kiểu lập phương tạo nên
những lỗ trống bát diện, ở tâm những lỗ trống đó là ion Fe2+ và ion Fe3+.
Trong tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl, mỗi ion Fe2+ được phối trí
bởi 6 ion O2- và mỗi ion O2- được phối trí bởi 6 ion Fe2+, nghĩa là những lỗ
trống bát diện không có ion. Nếu trong tất cả những lỗ trống bát diện đều có
ion Fe2+ thì oxit sắt có công thức lí tưởng là FeO. Khi một số ion Fe2+ được
thay thế bằng 2/3 những ion Fe3+, tinh thể có kiến trúc khuyết và oxit có công
thức Fe1-xO ( thường x ~ 0,05).
Nếu quá trình thay thế đó được tiếp tục cho đến khi tổng số 2/3 số ion
sắt là Fe3+, một nữa chiếm lỗ trống bát diện thì tinh thể có kiến trúc khuyết
hơn nữa và oxit có công thức Fe3O4. Ion Fe3+ có bán kính 0,64 A0 bé hơn Fe2+
có bán kính 0,76A0 nên có thể chiếm lỗ trống tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện.
Trong toàn bộ lỗ trống bát diện đó, những ion Fe2+ và Fe3+ được sắp xếp 1
cách ngẫu nhiên đến mức những ion đó không phải đổi chỗ cho nhau mà thực
tế chỉ cần electron nhảy từ ion này sang ion khác bên cạnh và kết quả là
những electron chuyển động trong toàn tinh thể. Đó là nguyên nhân của tính
dẫn điện và ánh kim của oxit sắt từ.
Nếu số ion Fe2+ còn lại trong tinh thể oxit sắt từ được thay thế hết bằng
ion Fe3+ thì oxit sắt có công thức là Fe2O3.
1.5.3. Tính chất của Fe2O3

- Fe2O3 là chất rắn, đỏ nâu, không tan trong nước.
- Fe2O3 là oxit bazơ có thể tác dụng với axit tạo muối sắt (III):


19

Fe2O3 + 6HCl 
→ 2FeCl3 + 3H2O.
Khi tan trong axit, Fe2O3 tạo thành ion phức [Fe(H2O)6]3+ không màu,
màu vàng nâu của dung dịch tạo thành là do ion phức thuỷ phân tạo ion phức
hiđroxo – aquo:

→ [Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ←


- Ở nhiệt độ cao bị CO hoặc H2 , Al khử thành sắt:
t
Fe2O3 +3CO 
→ 2Fe + 3CO2
0

t
Fe2O3 + 2Al 
→ 2Fe + Al2O3
0

- Khi nung với Na2CO3 tạo thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ:
t
Fe2O3 + Na2CO3 

→ 2NaFeO2 + CO2
0

- Điều chế bằng phản ứng phân hủy Fe(OH)3 ở nhiệt độ cao. Khi nnung
ở nhiệt độ thấp hơn 6500C tạo ra chất rắn ở dạng bột màu đỏ nâu, nhưng nếu
nung ở nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thể màu xám đen không còn khả năng
tan trong axit:
t
2Fe(OH)3 
→ Fe2O3 + 3H2O ↑
0

Ngoài ra, Fe2O3 cũng có thể điều chế bằng cách nung FeSO4.7H2O,
FeO hoặc các muối sắt(II) dễ bay hơi:
t
2FeSO4.7H2O 
→ Fe2O3 + SO3 ↑ + SO2 ↑ + 14H2O ↑
0

Trong công nghiệp, Fe2O3 được điều chế bằng cách nung quặng pirit:
t
4FeS2 + 11O2 
→ 2Fe2O3 + 8SO2
0

Trong tự nhiên tồn tại dưới dạng quặng hematit dùng để luyện gang.
1.5.4. Ứng dụng của oxit Fe2O3 hematit
Hematit là là dạng oxit sắt bền nhất có tính chất bán dẫn kiểu n với
năng lượng vùng cấm 2,1eV ở điều kiện thường. Nó có tiềm năng ứng dụng
trong lĩnh vực xúc tác quang hóa, xen sơ khí, vật liệu từ…

20

1.6. Các phương pháp nghiên cứu bột Fe2O3 [2, 4, 6-10, 13, 17, 18, 25]
1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu
cấu trúc tinh thể. Ngoài ra phương pháp này còn được ứng dụng để xác định
động học của quá trình chuyển pha, kích thước hạt và xác định trạng thái đơn
lớp bề mặt của chất xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
Nguyên tắc của phương pháp là các bước sóng của tia X nằm trong
khoảng 1 đến 50 Ao, chúng có năng lượng lớn nên có thể xuyên vào chất rắn.
Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ 2 mặt cạnh nhau
có hiệu quang trình:
∆ = BA + AC = 2BA = 2dsinθ
2

2'

1

1'
O

I

d
B

II

C
A

Hình 1.8. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể chất rắn
khi tia X lan truyền trong chất rắn
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thoả
mãn phương trình Vulf-bragg:
∆ = 2dhklsinθ = nλ
Trong đó:
dhkl : khoảng cách giữa hai mặt song song
θ : là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến
n : là số bậc phản xạ ( n = 1,2,3 …)
Như vậy khoảng cách giữa các mạng lưới tinh thể là : d hkl =

nλ
2. sin θ