Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Eu(III) với 4 (2 pyridylazo) rezocin (PAR), axit dicioaxetic bằng phương pháp trắc q

Mở đầ
Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm là lĩnh vực khoa học đã
và đang phát triển mạnh mẽ. Phức chất của các nguyên tố đất hiếm ngày càng
đợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nh: nông nghiệp, y dợc, luyện
kim... Ngày nay, các nguyên tố đất hiếm đã trở thành vật liệu chiến lợc cho
các ngành công nghệ cao nh điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật
liệu siêu dẫn, siêu nam châm, sản xuất gốm xứ và thủy tinh kỹ thuật cao...
Trong các nguyên tố đất hiếm thì europi là một nguyên tố có tầm quan
trọng hàng đầu. Kim loại europi và các phức chất của nó đang ngày càng đợc
nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi và đã đem lại hiệu quả kinh tế cao cho các
ngành khoa học hiện đại.
Europi không đợc tìm thấy ở dạng tự do trong thiên nhiên, tuy nhiên có
nhiều khoáng vật chứa europi với các nguồn quan trọng nhất là bastnas và
monazit. Europi cũng đợc nhận dạng là có trong quang phổ mặt trời và một số
ngôi sao. Sự suy kiệt hay sự giàu lên của europi so sánh với các nguyên tố đất
hiếm khác có trong các khoáng vật đợc biết đến nh là dị thờng europi. Europi
hóa trị 2 ở lợng nhỏ đóng vai trò nh là chất hoạt hóa sự phát huỳnh quang màu
lam tơi của một số khoáng vật fluorit (diflorua canxi).
Europi lần đầu tiên đợc Paul émile Lecop de Boisbaudran phát hiện
năm 1890, khi ông thu đợc một phần có tính bazơ từ các cô đặc samarigadolini có các vạch quang phổ không khớp với cả samari và gadolini, tuy
nhiên phát hiện ra europi nói chung thờng đợc coi là công lao của nhà hóa học
ngời pháp Eugène - Anatole Demarcay, ngời đã nghi ngờ các mẫu của nguyên
tố mới phát hiện gần thời gian đó là samari có chứa nguyên tố cha biết năm
1896 và cũng là ngời đã cô lập đợc europi năm 1901.
Khi chất lân quang đỏ othovanadat ytri kích thích bằng europi đợc phát
hiện đầu thập niên 1960, và đợc hiểu nh là sẽ làm một cuộc cách mạng trong
công nghiệp sản xuất tivi.
Europi là nguyên tố hoạt động nhất trong số các nguyên tố đất hiếm, nó
bị oxi hóa nhanh chóng trong không khí. Europi tự bắt cháy trong không khí ở
khoảng từ 1500C đến 1800C. Europi là nguyên tố có độ cứng không cao nên

rất dễ uốn. Dựa vào đặc điểm này mà europi đã đợc ứng dụng rất rộng rãi
trong các ngành công nghiệp.
Có nhiều ứng dụng của europi kim loại, nó từng đợc sử dụng làm chất
kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser cũng nh để chiếu chụp cho
hội chứng down và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng kì diệu của nó
trong hấp thụ notron, nó cũng đợc nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản
2


ứng hạt nhân. Oxit europi (Eu2O3) đợc sử dụng rộng rãi nh là chất lân quang
màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn huỳnh quang, cũng nh trong vai trò của
chất hóa học cho các chất lân quang trên cơ sở ytri. Trong khi europi hóa trị 3
là chất lân quang màu đỏ thì europi hóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam.
Hai lớp chất lân quang europi kết hợp với các chất lân quang vàng, lục của
terbi tạo ra ánh sáng trắng, nhiệt độ màu của nó có thể dao động bằng cách
biến đổi tỷ lệ của các thành phần của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ
thống lân quang thờng bắt gặp trong các bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết
hợp cùng ba chất lân quang này thành một, tạo ra các hệ thống ba màu trong
các màn hình tivi và máy tính. Nó cũng đợc sử dụng nh là các tác nhân sản
xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát huỳnh quang của europi đợc sử dụng để
theo dõi các tơng tác sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm sản xuất và
phát minh dợc phẩm mới. Nó cũng đợc dùng trong các chất lân quang chống
làm tiền giả trong các tờ tiền euro.
Europi cũng đợc đa vào trong các nghiên cứu nguyên tố dấu vết trong
địa hóa học và thạch học để tìm hiểu quá trình hình thành nên đá lửa (các loại
đá do macma hay dung nham nguội đi hình thành nên). Bản chất của sự hình
thành dị thờng europi đợc sử dụng để hỗ trợ tái tạo các mối quan hệ trong
phạm vi một hệ đá lửa.
Trong trng thái oxi hóa điển hình hn ca mình (+3), europi ging
nh mt kim loi t him in hình, to ra mt lot các mui nói chung có

màu hng nht. Ion Eu3+ là thun t do s hin din ca các electron không
bt cp. Europi là nguyên t d c sn xut nht và có trng thái oxi hóa
+2 n nh nht trong s các nguyên t t him. Các dung dch Eu3+ có th b
kh bi km kim loi và axít clohiric thành Eu2+ trong dung dch; ion này n
nh trong axit clohiric loãng nu oxy hay không khí không có mt. Mt
lot các mui ca Eu2+ có màu t trng ti vàng nht hay xanh lc ó c
bit n, chng hn nh sulfat, clorua, hydroxit và cacbonat europi (II).
Chính trng thái hóa tr 2 d b tác ng ca europi làm cho nó tr
thành mt trong s các nguyên t nhóm lantan d c tách ra và d tinh ch
nht, ngay c khi nó hin din vi hàm lng nh.
Các tính cht hóa hc ca europi (II) rt ging vi các tính cht hóa
hc ca bari, do chúng có bán kính ion gn nh nhau. Europi hóa tr 2 là tác
3


nhân kh nh, vì th trong iu kin ngoài khí quyn thì các dng hóa tr 3 là
phổ biến hn nhng trong t nhiên, các hp cht europi (II) có xu hng phổ
biến hn, ngợc li so vi phn ln các nguyên t nhóm lantan khác (ch yu
có các hp cht vi trng thái oxi hóa +3) vì trong iu kin ym khí, và c
th là trong các iu kin a nhit, thì các dng hóa tr 2 là n nh, vì th
nó có xu hng hp nhất vào trong các khoáng vt ca canxi và các kim loi
kim th khác. ây chính là nguyên nhân ca "d thờng europi âm", làm suy
kit europi do nó b hp nhất vào các khoáng vt thng là cha các nguyên
t nh trong nhóm lantan nh monazit, có liên quan ti ph bin ca
chondrit. Bastnasit có xu hng th hin d thng europi âm ít hn so vi
monazit và vì vy nó mi là ngun chính cung cp europi ngày nay.
Europi có rất nhiều ứng dụng nên đã có nhiều phơng pháp khác nhau để
xác định hàm lợng của europi.
Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định europi. Tuy nhiên,
tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh:

phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp
phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế... Nhng phơng pháp phân tích trắc
quang là phơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ
lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân
tích. Mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy đo, thiết bị
không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với
điều kiện của nhiều phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài:
Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Eu(III) với 4-(2-pyridylazo)-Rezocxin
(PAR), axit dicloaxetic bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng phân tích
làm luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ.
Thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức PAR - Eu(III) - CHCl2COOH.
- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
- Tìm các điều kiện tối u cho sự tạo phức.
- Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập.
- Nghiên cứu cơ chế tạo phức và xác định các tham số định lợng của
phức.
4


2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ phức.
3. Xác định hàm lợng europi trong mẫu nhân tạo.
4. Xác định độ nhạy của phơng pháp phân tích trắc quang.
5. Xác định europi với thuốc thử PAR và CHCl2COOH hớng tới ứng dụng
vào phân tích.

Chơng 1
tổng quan tài liệu

1.1. Giới thiệu về nguyên tố europi.

1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của europi.
Europi là nguyên tố ở ô thứ 63 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Trong
thiên nhiên, europi thờng đợc gặp ở dạng quặng monazit và bastnasit.
- Kí hiệu: Eu
- Số thứ tự: 63
- Khối lợng nguyên tử : 151,965 g/mol
- Cấu hình electron: [Xe] 4f76s2
- Bán kính nguyên tử : 2,042A0
- Bán kính ion Eu3+ : 0,950A0
- Độ âm điện theo Pauling: 1,2
- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0Eu3+/Eu = -2,4V.
-

Nhiệt độ nóng chảy: 822 0C.
Nhiệt độ sôi:
1596 0C.
Khối lợng riêng:
5,244 g/cm3.
Năng lợng ion hoá:

Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

Năng lợng ion hoá(eV)

5,66

11,24

25,12

1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của europi.
5


1.1.2.1. Tính chất vật lý.
Europi là kim loại màu trắng bạc, kết tinh ở dạng tinh thể lập phơng.
Europi có nhiệt độ nóng chảy là 822 0C, nhiệt độ sôi là 15960C, nhiệt thăng
hoa là 178kJ/mol thấp nhất trong họ lantanoit.
Cũng nh các nguyên tố khác trong họ lantanoit, europi là kim loại có
tính giòn nên thờng đợc dùng để chế tạo các hợp kim, đặc biệt là chế tạo các
loại gang biến tính có nhiều ứng dụng trong khoa học kỹ thuật.
1.1.2.2. Tính chất hoá học.
Europi là kim loại hoạt động hóa học mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và
kim loại kiềm thổ.
Kim loại dạng tấm bền ở trong không khí khô. Trong không khí ẩm,
kim loại này bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat bazơ đợc tạo
nên do tác dụng với nớc và khí cacbonic.
ở 200 - 4000C, europi cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua.
Europi tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P,
H2 khi đun nóng.
Tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giải phóng khí
hidro, tan dễ dàng trong các dung dịch axit (trừ HF và H3PO4) vì muối ít tan đợc tạo nên sẽ ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục, không tan trong kiềm kể cả

khi dun nóng. ở nhiệt độ cao có thể khử đợc oxit của nhiều kim loại nh sắt,
mangan...
1.1.3. Khả năng tạo phức của Eu(III).
Giống với ion Ca2+, ion Eu2+ có thể tạo nên với những phối tử thông thờng nh NH3, Cl-, CN-, NO3-, SO42-... những phức chất rất không bền: trong
dung dịch loãng những phức chất đó phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc
chúng kết tinh ở dạng muối kép.
Những phức chất bền của Eu(III) là phức vòng càng tạo nên với những
phối tử hữu cơ có nhiều càng nh xilen da cam, metylthimol xanh, PAN, PAR,
axit xitric, axit tactric, axit aminopoliaxetic... Phức chất của europi tan đợc cả
trong dung môi nớc và dung môi hữu cơ.
Phức chất của Eu(III) với axit xitric: Axit xitric (H3C6H5O7) là axit 3
nấc thờng đợc kí hiệu là H3Cit. Axit và muối xitrat tạo nên với ion Eu 3+ phức
chất monoxitrat EuCit.xH2O, ít tan trong nớc nhng tan nhiều trong dung dịch
natri xitrat nhờ tạo nên phức chất đixitrato Na[EuCit].yH2O tan trong nớc.
Phức chất của Eu(III) với EDTA: EDTA và muối của nó tạo phức vòng
càng có công thức H[Eu(EDTA)], phức chất này rất bền.

6


Eu(III) có khả năng tạo phức đa phối tử với ít nhất hai loại phối tử khác
nhau. ở thập kỉ 60 của thế kỷ trớc ngời ta đã nghiên cứu phức chất đa phối tử
của Eu(III) với phối tử thứ nhất là EDTA, phối tử thứ hai là HDETA, XDTA,
NTA. Những năm gần đây nhiều tác giả nghiên cứu phức chất đa phối tử của
Eu(III) với phối tử thứ nhất là L - alanin, L - pheninlamin, L - lơxin,
L - histidin, PAN, PAR.. phối tử thứ 2 là: 1,1-bipyridin, axetylaxeton, axit
axetic và các dẫn xuất halogen của axít axetic... Kết quả cho thấy phức chất
đa phối tử có hằng số bền và hệ số hấp thụ cao hơn hẳn phức đơn phối tử.
1.1.4. Một số ứng dụng của europi.
Có nhiều ứng dụng của europi kim loại, nó từng đợc sử dụng làm chất

kích thích cho một số loại thủy tinh để làm laser cũng nh để chiếu chụp cho
hội chứng down và một số bệnh di truyền khác. Do khả năng kì diệu của nó
trong hấp thụ notron, nó cũng đợc nghiên cứu để sử dụng trong các lò phản
ứng hạt nhân. Oxit europi (Eu2O3) đợc sử dụng rộng rãi nh là chất lân quang
màu đỏ trong ống tia âm cực và đèn huỳnh quang, cũng nh trong vai trò của
chất hóa học cho các chất lân quang trên cơ sở ytri. Trong khi europi hóa trị 3
là chất lân quang màu đỏ thì europi hóa trị 2 là chất lân quang màu xanh lam.
Hai lớp chất lân quang europi kết hợp với các chất lân quang vàng, lục của
terbi tạo ra ánh sáng trắng, nhiệt độ màu của nó có thể dao động bằng cách
biến đổi tỷ lệ của các thành phần của từng chất lân quang riêng rẽ. Đây là hệ
thống lân quang thờng bắt gặp trong các bóng đèn huỳnh quang xoắn ốc. Kết
hợp cùng ba chất lân quang này thành một, tạo ra các hệ thống ba màu trong
các màn hình tivi và máy tính. Nó cũng đợc sử dụng nh là các tác nhân sản
xuất thủy tinh huỳnh quang. Sự phát huỳnh quang của europi đợc sử dụng để
theo dõi các tơng tác sinh học phân tử trong các chiếu chụp nhằm sản xuất và
phát minh dợc phẩm mới. Nó cũng đợc dùng trong các chất lân quang chống
làm tiền giả trong các tờ tiền euro.
1.1.5. Các phơng pháp xác định europi.
Europi đợc xác định bằng nhiều phơng pháp phân tích hoá học và vật lý
khác nhau, bao gồm phơng pháp phân tích trắc quang, chiết trắc quang, AAS,
AES, nhiễu xạ tia X, MS - ICP, phơng pháp PSD và phân tích điện hoá. Sau
đây là một số công trình đã xác định europi bằng nhiều phơng pháp khác nhau
cho hiệu quả lí thuyết và thực tiễn cao.
Nông Thị Hiền và các cộng sự đã nghiên cứu phức đơn phối tử, đa phối
tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với aminoaxit (L - Lơxin,
L-Tryptophan, L - Histidin) và axetylaxeton trong dung dịch bằng phơng pháp
7


chuẩn độ đo pH. Đã tìm đợc pHtốiu = 6 - 8, phức tạo thành dạng LnAcAcX + và

Ln(AcAc)2X.
Popa K and Konings R.J.M đã nghiên cứu nhiệt dung riêng của EuSO4,
SmSO4 trong Monazit nhân tạo ở nhiệt độ cao 100 - 200 oC.
Dng Th Tỳ Anh, Nghiờn cu s to phc ca europi v disprozi vi
axit L - glutamic trong dung dch bng phng phỏp chun o pH.
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức của thuốc thử PAR.

1.2.1. tính chất của thuốc thử PAR.
Chất màu azo 4-(2-pyridylazo)-rezocxin có tên gọi là thuốc thử PAR đợc Tribabin tổng hợp năm 1918, là chất bột mịn màu đỏ thẫm, tan tốt trong nớc, rợu và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian
dài. Thuốc thử thờng dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử:
C11H8N3O2Na.H2O ( M = 255,2; tnc = 1800C), công thức cấu tạo là :

N

N

OH

N

N

N

ONa

N
HO

HO

Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng, thuốc thử PAR có thể tồn tại ở các
dạng khác nhau.
Bảng 1.1: Các dạng tồn tại của thuốc thử PAR theo pH
Dạng tồn tại

pH

max( nm)

.104

H5R3+; H4R2+; H3R+

< 2,1

395

1,55

H2R

2,1 ữ 4,2

385

1,57

HR-

4,2 ữ 9,0

415

2,95

R2-

10,5 ữ 13,5

490

1,73

Các cân bằng của thuốc thử PAR trong dung môi nớc:

8


K0=10-3,1
N

N

OH

N

+

N

OH

N
H

N

HO

+

H2R (pH=2,1-4,2) HO

H3R (pH<2,1)

K1=10-5,6
N

O-

N

K2=10-11,9

N

N

O-

N

N
-

-

HO

O

R2- (pH= 10,5- 13,5)

HR (pH= 4,2- 9)

Hằng số phân ly của thuốc thử PAR đã đợc nhiều tác giả nghiên cứu và
xác định theo các phơng pháp khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 1.2.

Bảng 1.2: Hằng số phân ly axit của thuốc thử PAR
pK0
3,10
2,72
2,69
2,41
3,09
2,28
3,03
3,02

pK1
5,50
6,28
5,50
7,15
5,46
7,12
5,57
2,56

pK2
11,90
12,40
12,31
13,00
12,30
14,70
11,95
11,98

Dung môi
H2O
50% metanol
H2O
50% đioxan
H2O
50% axetonitril
H2O
H2O

Phơng pháp
Trắc quang
Trắc quang
Điện thế
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang
Trắc quang

TLTK
[32]
[35]
[32]
[31]
[24]
[33]
[34]

1.2.2. Khả năng tạo phức của thuốc thử PAR và ứng dụng các phức của
nó trong phân tích.
Sự tạo phức của PAR với các ion kim loại đợc mô tả theo sơ đồ:
Mn+ + mH2R

M(HR)m(n-m)+ + mH+

(1)

Mn+ + mHRMRm(n-2m)+

+ mH+
(2)
Trong đó PAR có thể tham gia nh 1 phối tử dung lợng phối trí 3 (I) hoặc
phối tử dung lợng phối trí 2 (II):

9


N

N

N

OH

N

OH

N

N
O

O

(I)

M

(II)

M

Khi nghiên cứu cấu trúc của phức M - PAR bằng phơng pháp
MOLCAO các tác giả cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất ion kim loại mà
nguyên tử nitơ số 1 hoặc số 2 của nhóm azo so với nhân pyriđin của phân tử
PAR sẽ tham gia liên kết phối trí. Nếu nguyên tử nitơ thứ nhất tham gia liên
kết thì ta đợc hệ liên hợp phức gồm một vòng 6 cạnh và một vòng 4 cạnh (IV).
Còn nếu nguyên tử nitơ thứ hai của nhóm azo tham gia tạo liên kết phối trí thì
sẽ tạo đợc hệ liên hợp phức gồm hai vòng 5 cạnh (III) (khi đó coi PAR là phối
tử có dung lợng phối trí 3).
N

N

N

OH

N

OH

N

N

O

O

M

(IV)

M

(III)

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại các tác giả đã chứng minh: khi có sự
tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo (-N=N-),
nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức
chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốc
thử PAR.
Tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại và pH của môi trờng mà các
phức tạo thành giữa PAR và ion kim loại có thành phần khác nhau. Trong môi
trờng axit phức chất tạo thành thờng có tỉ lệ M : PAR = 1 : 1, trong môi trờng
trung tính, bazơ yếu hoặc khi d nhiều lần thuốc thử PAR thì phức có thành
phần M : PAR = 1 : 2. Một số phức chất của ion kim loại nh Ga(III), Mn(II),
Ni(II) có thành phần M : PAR = 1 : 3, đôi khi có thành phần 1 : 4 nh phức của:
Zr(IV) ( pHtu = 1,8 ữ 2,0; = 6,62.103 l.mol-1.cm-1 ở max = 500 nm).
Hf(IV) ( pHtu = 2,3 ữ 2,8; = 2,67.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 510 nm).
Ti(IV) ( pHtu = 4,6 ữ 6,7; = 3,89.104 l.mol-1.cm-1 ở max = 500 nm).
Các phản ứng tạo phức của PAR đã đợc khảo sát kỹ với hơn 30 nguyên
tố kim loại. Qua tổng kết cho thấy, phổ hấp thụ cực đại của phức đều chuyển
dịch về phía sóng dài hơn so với phổ hấp thụ cực đại của thuốc thử
( = 490 ữ 550 nm), phức có độ nhạy cao: = (1ữ 9). 104. l.mol-1.cm-1.
10

Ngoài ra, thuốc thử PAR còn có khả năng tạo phức đa ligan với nhiều
ion kim loại, phức chất có dạng PAR - M - HX, lần đầu tiên đợc biết đến khi
nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAR với niobi, tantan, vanadi. Các phức
đa ligan của Ti(IV), Zr(IV), Hf(IV) với PAR và các ligan vô cơ và hữu cơ
không màu đã đợc nghiên cứu một cách hệ thống trong công trình. Thành
phần của phức thờng là 1 : 1 : 1 ở pH = 1,50 ữ 5,00 và 1 : 2 : 2 ở pH = 5 ữ 9,
các phức đa ligan tạo thành thờng là phức bão hoà phối trí và điện tích. Mặt
khác, khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đa ligan tơng ứng thờng có sự
chuyển dịch bớc sóng cực đại của phổ hấp thụ phân tử về vùng sóng dài hoặc
ngắn hơn. Phức đa ligan chuyển về vùng pH thấp hơn, điều này cho phép nâng
cao độ nhạy và độ chọn lọc khi xác định các nguyên tố này, nhất là khi có mặt
các hợp chất hữu cơ có khối lợng phân tử lớn.
Ngày nay, thuốc thử PAR ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi, vì vậy
những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu. Đặc
biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAR, áp dụng cho
phép phân tích định lợng vết các kim loại.
1.3 . Axit dicloaxetic CHCl2COOH.

Axit dicloaxetic CHCl2COOH là tinh thể màu trắng có khối lợng phân
tử 129g/mol là một axit tơng đối mạnh.
CHCl2COOH
CHCl2COO- + H+ Ka = 10-1,35
Axit dicloaxetic CHCl2COOH có khả năng tạo phức không màu với
nhiều kim loại. Trong luận văn này Axit dicloaxetic CHCl 2COOH đóng vai
trò là ligan thứ hai tham gia tạo phức đa ligan. Tuỳ thuộc vào pH và kim loại
nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAR - Me - CHCl2COOH là
khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó

trong hoá phân tích.

Trong những năm trở lại đây, ngời ta đã chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan). Phức đa
ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligan
không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này có
thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với
các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân

11


tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số
bền của phức:
G = -RTln = H - T.S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế
từng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono
của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến
hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:
1. Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bão hoà phối trí,
lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại
trong bầu phối trí của ion trung tâm.
2. Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhng điện tích của phức cha
bão hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai
với phức tích điện.
Theo A.K Babko [3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
1. Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.

2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
3. Các axit dị đa phức tạp.
4. Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá
lý quan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả
năng chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng
một loại ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ
hợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ phân tử để
phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức
đa ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ
nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan
12


có liên quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích
đó là sự chiết phức.
1.5. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích
trắc quang.

1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức.
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
(để đơn giản chúng tôi không ghi điện tích)
MRq

M + qHR

+ qH+

(1.1)

KCb

MRqR'P + (q+p)H

M + qHR + pHR'

(1.2)

Kcb

ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta thờng lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các thuốc thử (tuỳ thuộc
độ bền của phức, phức bền thì lấy d thuốc thử là 2-5 lần nồng độ của ion kim
loại, phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng
định (thờng là pH tối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định bằng muối
trơ nh NaClO4, KNO3 v.v. Sau đó ngời ta tiến hành chụp phổ hấp thụ phân tử
(từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqR'P. thờng thì
phổ hấp thụ phân tử của phức MRqvà MRqR'P đợc chuyển về vùng sóng dài hơn
so với phổ của thuốc thử HR và HR'(chuyển dịch batthocrom), cũng có trờng
hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí không có sự
thay đổi bớc sóng nhng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax. Trong
trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo

phức có dạng (hình 1.1)
A
MRq

MRqR'p

HR
HR'

MR'p

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết
luận có sự tạo phức
(nm)
đơn và đa ligan.
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.
13


Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo thời gian thể hiện ở các đờng (1, 2, 3) (hình 1.2):
A
(3)
(1)
(2)
t(phút)thời gian

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo
Trờng hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trờng hợp (2) và (3) hơn.
1.5.2.2. Xác định pH tối u.
Đại lợng pH tối u có thể đợc tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng số
thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử...
Để xác định pH tối u bằng thực nghiệm ta làm nh sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO4, HNO3,
NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH thích hợp. Xây dựng đồ thị phụ thuộc

mật độ quang vào pH ở bớc sóng max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3).
Nếu trong hệ tạo một phức thì có một khoảng pH tối u ở đấy mật độ quang đạt
cực đại (đờng 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối u
(đờng 2):
A

E
C
A

F
(2)

D
B
(1)

pH

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa

ligan vào pH.
1.5.2.3. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối u.
- Nồng độ ion kim loại:
Thờng ngời ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo
các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ Ti 4+; V5+; Zr4+) thì ta
14


thờng lấy nồng độ cỡ n.10-5 đến 10-4iong/l. ở các nồng độ cao của ion kim loại
(>10-3 iong/l) thì hiện tợng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra.
- Nồng độ thuốc thử:
Nồng độ thuốc thử tối u là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực
đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối u ta cần căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và
cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thử thích hợp. Đối với phức chelat bền thì
lợng thuốc thử d thờng từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại. Đối với các phức
kém bền thì lợng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so với nồng độ ion kim
loại. Đối với các phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số
nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng hai đờng thẳng cắt nhau (đờng 1 - hình 1.4). Đối với các phức kém bền thì đờng cong
A = f(C T.thử ) có
dạng biến đổi từ từ (đờng 2).
A
(1)
(2)

C

.THử
Hình 1.4: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào nồngT độ
thuốc thử.

C
1.5.2.4. Nhiệt độ tối u.
M n+
Các phức thờng đợc chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thờng
tạo đợc ở nhiệt độ thờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng, thậm
chí phải đun sôi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc
quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho sự tạo phức.
1.5.2.5. Lực ion.
Trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một
lực ion hằng định, để làm đợc điều này ta dùng các muối trơ mà anion không
tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl). Khi lực ion thay đổi
mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lợng xác định nh hằng số bền, hằng số cân bằng của
phản ứng tạo phức thờng đợc công bố ở một lực ion xác định.
1.5.2.6. Môi trờng ion.
Các anion của muối trơ, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng
định cũng có khả năng ở các mức độ xác định tạo phức với ion trung tâm của

15


kim loại ta nghiên cứu, do vậy có thể ảnh hởng lên bức tranh thật của phức,
ảnh hởng đến hiệu ứng tạo phức và các tham số định lợng nhận đợc.
1.6. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung
dịch.

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta
thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu

tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện
thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp xác định khác nhau, ở các
nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M : R hay M : R : R thì kết quả
này mới đợc xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức
trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau:
- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
1.6.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì
cân bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong phản ứng sau:
M + nHR

[ MRn ] .[ H + ] n
Kcb =
[ M ].[ HR] n

MRn + nH+

Kcb

(1.3)

n
[ MRn ]
[
HR ]

(1.4)
[ M ] = Kcb =
[H ]n

Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta có:

[ MRn ]

lg [ M ] = lgKcb + npH +nlg[HR]

(1.5)

Ta biết rằng nồng độ của phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức
A1. Nồng độ của ion kim loại [M] = (CM - [MRn]) tỷ lệ thuận với (Agh - Ai).
Xây dựng đờng cong bão hoà giống nh phơng pháp tỷ số mol.
Từ (1.5) ta có:
lg

A i
= lgKcb + npH + nlg[HR]
A gh A i

(1.6)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgK cb, npH, là những đại lợng
không đổi.
Đặt
a = lgKcb + npH = const
(1.7)
16

ta đợc lg

A i
= a + nlg[HR]
A gh A i

(1.8)

Vì CHR >> CM cho nên lg[HR] lgCHR
Vậy

lg

A i
= a + nlgCHR
A gh A i

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

(1.9)

A i
vào lgCHR, ta xác định đợc n,
A gh A i

trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dựng đờng cong bão hoà A = f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị:
lg

A i
= f(lgCHR)
A gh A i

(1.10)

Sau đó xử ký thống kê để tính tg = n (áp dụng chơng trình Descriptive
Statistic).

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg

A i
vào lgCHR
A gh A i

1.6.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bão hoà).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia
không đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ
số này bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu
điểm ngoặt trên đờng cong bão hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định
nó bằng cách ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một
điểm (hình 1.6).
Cách tiến hành:
17


Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:
Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ

quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR.
Ai
CR=b2

CM=a2

CR=b1

CM=a1

CM
CR

CR
CM

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M : R theo phơng pháp tỷ số mol.
1.6.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục -phơng
pháp Oxtromxlenko).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tác
dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn. Đờng cong phụ
thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung dịch đợc đặc trng bởi một điểm
cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức(hình 1.6).
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ mol/lit bằng
nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch
không đổi (VM + VR = const CM + CR = const). Có thể tiến hành thí nghiệm

theo hai dãy thí nghiệm:
Dãy 1: CM + CR = a1
Dãy 2: CM + CR = a2
Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(A)
vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(C R/CM ); A = f(VR/VR)
hay A = f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành
MmRn ta suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng.
Ai
CM+ CR =a1
CM+ CR =a2
18

()


Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp
hệ đồng phân tử
Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì
ngời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai
nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau.
Điểm ngoại suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng
cong đồng phân tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng
định của thành phần phức chất. Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà
các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ
có thể tạo ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ
số mol chỉ cho biết tỷ lệ giữa ion trung tâm và phối tử mà cha cho biết đợc

phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để giải quyết khó khăn này phải
dùng phơng pháp Staric - Bacbanel.
1.6.4. Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ
lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân
bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản
phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác
dụng).
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc
theo bất cứ hệ số tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR
MmRn
Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:
CK =

CM
n 1
.
m m + n 1

Cách tiến hành:
19

(1.11)


để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta chuẩn bị hai dãy

dung dịch:
Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (C M = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử R (CR biến đổi).
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim
loại (CM biến đổi).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
C
CM
hay CKgh = R
n
m
Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CKgh =

CK
A i
CK
A i
= f(
) hay
= f(
)
A gh
C Kgh
CR
CR
Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1) ta có:
A i
CK

A i
n 1
=
=
(1.12) khi
= max
C Kgh A gh m + n 1
CR
Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
= f(
) hay
= f(
)
A gh
C Kgh
CM
CM
Từ đồ thị ta lập phơng trình tính m và n, từ (1.11) ta có:
CK
A i
A i
m 1
=
=
(1.13) khi
= max

C Kgh A gh m + n 1
CM
Giải hệ phơng trình (1.12),(1.13) ta tính đợc m và n.
A i
CR
M3R2

MR2
M2R3
MR

M2R
0

0,5
20

1

Ai
Agh


Hình1.8: Đồ thị biểu diễn các đờng cong hiệu suất tơng đối
xác định tỷ lệ phức
Từ các đờng cong hiệu suất tơng đối lập đợc ta rút ra một số nhận
xét:
- Khi không có cực đại trên đờng cong hiệu suất tơng đối với bất kì dãy
thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đờng thẳng) cũng chỉ ra rằng hệ số
tỷ lợng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.

Nếu đờng cong hiệu suất tơng đối có điểm cực đại thì nó đợc xác định
bằng các biểu thức:

A i
A i
n 1
=
khi
= max
A gh m + n 1
CR
A i
A i
m 1
=
khi
= max
A gh m + n 1
CM

Các u điểm của phơng pháp Staric - Bacbanel:
- Khác với các phơng pháp hệ đồng phân tử và phơng pháp tỷ số mol,
phơng pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ lợng mà còn
là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành là đơn
nhân hay đa nhân.
- Phơng pháp đợc áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lợng
nào.
- Phơng pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến
độ bền của phức.
- Phơng pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các

dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ
hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tơng đối của chất thứ
hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.
1.7. Cơ chế tạo phức đơn ligan và đa ligan.

1.7.1. Cơ chế tạo phức đơn ligan.
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm và
dạng của ligan tham gia trong phức. Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo phức
bằng thực nghiệm ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức
- Viết đợc phơng trình của phản ứng tạo phức.
- Tính đợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điều
kiện của phức.
- Có đợc thông báo về cấu trúc của phức.
21


Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phơng trình sau:
M(OH)i + qHmR
M(OH)i(Hm-nR)q +qn H Kp
Kp =

[(M (OH ) ( H
i

[M (OH )

][ ]
].[ H R ] .

mn

R) q . H +
q

i

qn

(1.14)

m

Kí hiệu: [ M(OH)i(Hm-nR)q ] = CK; [H+] =h
Trớc khi tơng tác để tạo ra phức trong dung dịch thì ion trung tâm M có
các cân bằng thủy phân sau:
M + H2 O
M(OH) +
H
K1
-1
[M(OH)] =K1.[M].h
M(OH) + H2O
M(OH)2 + H
K2
[M(OH)2] = K1.K2.[M].h-2
M(OH)i-1 + H2O
M(OH)i + H
[M(OH)i] = K1.K2... Ki.[M].h-i

Ki

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CM = [M] + [M(OH)] + [ M(OH)2] + + [M(OH)i] + CK
Từ đó ta có:
[M] =

CM CK
-1

( 1 + h . K1 ' + h - 2 . K1 '.K 2 ' + .... + h - i . K1 '.K 2 '.....K i ' )

[M(OH)i] =

CM CK

K1 '.K 2 '....K i '
( 1 + h . K 1 ' + h . K 1 '.K 2 ' + .... + h . K 1 '.K 2 '.....K i ' )
hi
-1

-2

-i

.

Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:
Hm+1 R
HmR + H

K0
[Hm+1 R ] = [HmR].h/ K0
HmR
Hm-1 R + H
K1
[Hm-1 R] = K1. [HmR].h-1

Hm-1R

Hm-2 R + H
[Hm-2 R] = K1. K2 [HmR].h-2

Hm-(n-1)R
[Hm-n R] =

K2

Hm-n R + H Kn
K1.K2 ...Kn [HmR].h-n

áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
22


CHR = [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm-1 R] +...+ [Hm-n R] + q.CK
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
[HmR]

(C HmR qC K )

=

[Hm-nR] =

( 1 + h . K o + h -1 . K1 + .... + h - n . K1 .K 2 .....K n )
-1

(C Hm R qC K )(K1 .K 2 ....K n )
( 1 + h . K o + h -1 . K1 + .... + h - n . K1 .K 2 .....K n ).h n
-1

Thay biểu thức [Hm-nR], [M(OH)i(Hm-nR)q] = CK; [H+] = h vào biểu thức
(1.14) ta có biểu thức tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:

[(M(OH) (H
K=
p

i

m n R) q

].[H ]

+ qn

[M(OH) ].[H R ] .
q

i

m

1

C .h qn .(1 + h.K o + h 1 .K1 + .... + h n .K1.K 2 .K n )q
= K
[ M(OH)i ](C HmR q.C K ) q

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:
M(OH)i(Hm-nR)q
M(OH)i + q Hm-nR; KH
Hằng số không bền KH đợc tính theo biểu thức:
KH =

[ M(OH) i ].[ H mn R] q

[(M(OH) (H
i

m n R) q

(1.15)

]

Thay biểu thức [Hm-n R ] vào (1.15) ta có:
KH =

[ M(OH)i ].(C Hm

R

qC K )q (K1 .K 2 ....K n )q

-1

C K ( 1 + h . K o + h -1 . K1 + .... + h - n . K1 .K 2 .....K n )q .h qn

Đặt B =

[ M(OH) i ].(C Hm

R

=

1


qC K ) q

-1

C K ( 1 + h . K o + h -1 . K1 + .... + h - n . K1 .K 2 .....K n ) q
Q = (K1.K2...Kn)q

Khi đó:

B.Q.

h qn

KH =

KH
(1.16)
Q.
Phơng trình (1.16) là phơng trình tuyến tính khi có sự tạo phức
Lấy logarit biểu thức trên ta có:

- lg B = qn. pH - lg

M(OH)i(Hm-nR)q, phơng trình này có hệ số góc tg = qn của đờng biểu diễn sự
phụ thuộc -lgB = f(pH) phải là một số nguyên dơng vì tích q.n là số nguyên dơng (trong đó q là hệ số tỷ lợng của phức đã đợc xác định, n là số proton tách ra
từ một phân tử thuốc thử do tạo phức). Xác định n, i ta xây dựng đồ thị biểu
23


diễn sự phụ thuộc đại lợng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đờng cong sự
phụ thuộc mật độ quang vào pH. Giá trị B xác định đợc khi cho i = 0, 1, 2, 3,
4... ở một pH xác định thì h, C HR, q, Ko, K1, K2 ... Kn đều đã biết và CK = CM.
A i
.
A gh

PHi
pH1

Bảng 1.3: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion M
M

M(OH M(OH)2 M(OH)3
Ai CK (CHmR - qCK)
i=o
) i=1
i=2
i=3

pH2

PHi
pH1
pH2
...

Bảng 1.4: Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH)
-lgBM -lgBM(OH) -lgBM(OH) -lgBM(OH)
Kp
KH



KH



2

3

KP

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH)
-lgB

tg1
tg2

Hình 1.9: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB vào pH
pH
Từ đồ thị lập đợc tiến hành biện luận:
- Nếu đờng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg < 0 và không
phải là đờng thẳng, khi đó loại bỏ những đờng này.
- Các đờng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) có tg đạt giá trị
nguyên dơng, tuyến tính thì chấp nhận.

24


Đờng M(OH)i ứng với đờng thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị i tơng
ứng cùng với giá trị thích hợp, ta sẽ tìm đợc n, biết i, n, từ đó biết đợc dạng
ion trung tâm, dạng thuốc thử đi vào phức.
- Nếu trong trờng hợp có nhiều đờng thẳng tuyến tính của sự phụ
thuộc -lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH) i nào có giá trị i nhỏ hơn trong các
giá trị i có tg nguyên và dơng (số nhóm OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại
chủ yếu.
Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nớc ứng với tích
số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:
- lg A = qn. pH- lg

T

Q.

[ M(OH)i ].(C Hm

ở đây

A=

và

Q = ( K1.K2...Kn)q.

R

qC K )q

-1

( 1 + h . K o + h -1 . K1 + .... + h - n . K1 .K 2 .....K n )q

1.8. Cơ chế tạo phức đaligan.

Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phơng trình sau:
M(OH)i + qHmR + pHmR

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm-nR)p + (qn+pn) H+

[(M(OH) (H
i

Kcb =

R) q ( H m ' n ' R' ) p ].[ H + ]

mn

[ M(OH) ].[ H
i

m

R

] .[ H R]
q

Kcb

qn + pn '

p

m'

Kí hiệu: [M(OH)i(Hm-nR)q(Hm-nR)p ] = CK; [H+] = h
[HmR]

=

[HmR] =

(C HmR qC K )
( 1 + h . K 1 + .... + h -n . K 1 .K 2 .....K n )
-1

(C Hm 'R ' pC K )
( 1 + h . K'1 + .... + h -n' . K'1 .K' 2 .....K' n )
-1

Thay các biểu thức [HmR], [HmR] vào biểu thức (1) ta có biểu thức
tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
Kcb

[(M (OH ) ( H
=
i

m n

[M (OH ) ].[ H
i

][ ]

R ) q ( H m ' n ' R ' ) p . H +
m

R

] .[ H R]

q

qn + pn '

p

m'

,

( qn + pn ')
1
n
p
.(1 + h 1.K1 + .... + h n .K1. K 2 .K n )q
= (1 + h .K '1 + .... + h .K '1. K '2 .K 'n ) . CK .h
(CHm' R ' p.CK )
[ M (OH )i ](CHmR q.CK )

Mặt khác sự phân ly của phức đợc biểu diễn bởi phơng trình:
25