Nghiên cứu sự tạo phức giữa AL (III) với xilen da cam bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng định lượng nhôm trong thuốc maalox của pháp

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh


nguyễn thị thúy hằng

Nghiên cứu sự tạo phức giữa Al(III) với xilen da
cam bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng
định lợng nhôm trong thuốc Maalox của Pháp
chuyên ngành: Hóa phân tích
mà số: 60.44.29

luận văn thạc sĩ hóa học
Ngời hớng dẫn khoa häc:
PGS.TS. Ngun Kh¾c NghÜa

Vinh - 2006


Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá
phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
- GS.TS. Hồ Viết Quý đà đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá
trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp đỡ
và tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng cho
đề tài.

Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động
viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn.
Vinh, tháng 11 năm 2006.
Nguyễn Thị Thuý Hằng


Mục lục
Trang
Mở Đầu........................................................................................................1

Chơng 1: Tổng quan tài liệu......................................................................4
1.1. Giới thiệu về nguyên tố nhôm ...............................................................4
1.1.1. Cấu trúc điện tử và hoá trị.................................................................4
1.1.2. Lịch sử phát hiện nguyên tố .............................................................4
1.1.3. Tính chất lý hoá của nhôm...............................................................4
1.1.4. Các phản ứng của ion Al3+ trong dung dịch nớc ........................5
1.1.5. Các phản ứng tạo phức của Al3+..................................................7
1.1.6. Một số phơng pháp xác định nhôm ...............................................10
1.2. Thuốc thử xilen da cam (XO) và khả năng t¹o phøc cđa nã víi ion
kim lo¹i ...............................................................................................13
1.2.1. TÝnh chÊt của xilen da cam.............................................................13
1.2.2. Khả năng tạo phức của xilen da cam..............................................15
1.2.3. øng dơng cđa xilen da cam............................................................16
1.3. C¸c bíc nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang.........18
1.3.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức........................................................18
1.3.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.........................................20
1.4. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch...............23
1.4.1 Phơng pháp tỷ số mol .. 23
1.4.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử...........................................................24
1.4.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel...........................................................25

1.5. Cơ chế tạo phức đơn ligan....................................................................27
1.6. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.....................32
1.6.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức........32
1.6.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn..........................................34
1.7. Đánh giá các kết quả phân tích.............................................................34
1.8. Mét sè nhËn xÐt rót ra tõ tỉng quan......................................................36


Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm..............................................................37
2.1.Trang thiết bị ........................................................................................37
2.2 Hoá chất và dụng cụ..............................................................................37
2.2.1 .Dụng cụ .........................................................................................37
2.2.2 Hoá chất...........................................................................................37
2.2.2.1. Dung dÞch Al3+(10-3M) ................................................................37
2.2.2.2. Dung dÞch xilen da cam ..............................................................38
2.2.2.3. Dung dịch hoá chất khác.............................................................38
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm....................................................................38
2.3.1. Dung dịch so sánh XO....................................................................38
2.3.2. Dung dịch phức Al3+-XO................................................................38
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu...................................................................39
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.............................................................39
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận..........................................40
3.1. Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Al3+ với XO..................................40
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Al3+- XO.........................................40
3.1.2. Khảo sát ảnh hởng của pH đến sự tạo phức Al3+- XO....................42
3.1.3. Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian....43
3.1.4. ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO...............................................44
3.2. Xác định thành phần phức Al3+-XO......................................................45
3.2.1. Phơng pháp tỷ số mol.....................................................................45
3.2.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử ..........................................................48

3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel..........................................................50
3.2.4. Khoảng nồng độ của phức Al3+-XO tuân theo định luật Beer.........53
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Al3+-XO...................................................56
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Al3+ theo pH.......................56
3.3.2. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của XO theo pH.....................59
3.3.3. Cơ chế tạo phức Al3+-XO................................................................62
3.4. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Al(H4R)+ theo phơng
pháp Komar..........................................................................................68


3.5. TÝnh c¸c h»ng sè KH , Kp,  cđa phức Al(H4R)+..................................69
3.6. Khảo sát ảnh hởng của một số ion ®Õn Al3+-XO..................................71
3.6.1. ¶nh hëng cđa Na+, K+....................................................................71
3.6.2. ¶nh hëng cđa Ca2+, Mg2+................................................................73
3.7. áp dụng phơng pháp nghiên cứu vào mẫu nhân tạo.............................75
3.7.1. Phơng pháp thêm chuẩn..................................................................75
3.7.2. Phơng pháp đờng chuẩn..................................................................77
3.8. Xác định nhôm trong mẫu thật- thuốc Maalox của dợc phẩm Pháp........78
Kết luận......................................................................................................81
Tài liệu tham khảo.....................................................................................83
Phụ lục........................................................................................................89


1

Mở đầu
Nhôm là nguyên tố dễ gặp và phân bố rộng, chiếm 8,05% của vỏ Trái
đất, là thành phần hoá học thông dụng trong đất, cây cối, tế bào động vật
Trong tự nhiên không gặp nhôm nguyên chất mà thờng gặp ở dạng
quặng và khoáng vật: criolit (Na 3 [AlF 6 ]), boxit(Al 2 O3.xH2 O); caolinit

(Al 2 O3.2SiO 2.2H2 O);
mica
(K 2 O.2H 2O.3Al 2 O3.6SiO 2);
nefelin
([(Na,K) 2 O.Al 2O3 .3SiO 2 ])
Nhôm đợc sử dụng làm chất keo tụ cho quá trình xử lý nớc, đặc biệt là
nớc bề mặt (khoảng 70% lợng nớc sinh hoạt ở Việt Nam). Hàm lợng nhôm
trong nớc thiên nhiên rất ít, dao động tõ 0  242,2 mg/l; trong níc tù nhiªn (ë
Liªn Xô) từ 0,001 10 mg/l [13]. Nhôm thâm nhập vào cơ thể ngời qua con
đờng thức ăn và nớc uống, khoảng 5% nguồn gốc có từ nớc uống [18]. Hàm lợng nhôm trong nớc thải của các nhà máy sản xuất nhôm, sản xuất hoá chất,
các chất màu, công nghiệp giấy, công nghiệp dệt, cao su tổng hợp có tăng lên.
Nếu quá trình kỹ thuật xử lý nớc không đợc khống chế chặt chẽ sẽ dẫn tới sự
d thừa nhôm trong đó.
Nhôm tồn tại trong nớc do quá trình chiết từ đất đá, đặc biệt là các vùng
mà nớc có dung lợng đệm thấp và nhiều ma. Nớc ma có chứa một phần axit là
dung môi chiết rất tốt và kết quả là nớc bề mặt của vùng đó chứa nhiều nhôm.
Những vùng đất chua vì vậy thờng chứa nhiều ion nhôm và ion sắt có thể lên
tới nồng độ 0,6 mg/l, đặc biệt là ở các vùng có trồng rừng. Những vùng có
nguy cơ cao nhất là ở vùng ven biển, lu vực sông phải hứng chịu nhiều gió và
tiếp nhận thành phần sa lắng mang theo nhiều loại muối, chúng làm tăng độ
axit và thúc đẩy quá trình hoà tan nhôm từ đất đá.
Nguồn nhôm chủ yếu đa vào cơ thể là từ thức ăn, từ 5 - 20 mg/ngày, tùy
thuộc vào thói quen ăn và uống. Ví dụ: trong chè chứa nhiều nhôm với hàm lợng cao hơn nớc từ 20 - 200 lần. Nhôm cũng bị hoà tan từ các dụng cụ nấu nớng, các thức ăn có vị chua: cà chua, gia vị, dấm, axit, trong mét sè hép ®ùng,
giÊy, bao gãi…
Theo tỉ chøc søc khỏe thế giới (WHO) thì nhôm có tính độc thấp đối
với động vật nên lợng vào cơ thể cho phép tạm thời là 7 mg/kg thể trọng trong
một tuần (1988). Tuy vậy, việc trao đổi của nhôm trong cơ thể ngời cha đợc
nghiên cứu kĩ. Trong những năm gần đây, kết quả nghiên cứu cho thấy nhiều
thông tin về tính độc của nhôm cần quan tâm có liên quan đến mét sè bÖnh:

2
đÃng trí, phát âm không theo ý muốn, co giật và rối loạn cơ bắp. Những bệnh
này đợc phát hiện nhiều ở vùng đất và nớc chứa nhiều nhôm, sắt, silic, ít
canxi, magie [18].
Tuy nhiên, nhôm vẫn là một trong những kim loại đứng hàng đầu về
ứng dụng. Khối lợng của nó đợc dùng để chế tạo các hợp kim nhẹ: đuralumin
(94%Al) cứng và bền dùng trong công nghiệp ô tô, máy bay; silumin (85 90%Al) bền, dễ đúc dùng sản xuất động cơ máy bay, tàu thủy và còn có ứng
dụng trong công nghiệp mạ gơng của kính viễn vọng Trong y học, dợc
phẩm hợp chất của nhôm với hàm lợng nhỏ có thể dùng để chữa bệnh nh chữa
bệnh đau dạ dày, thoái vị hoành... Nhôm dạng lá mỏng đợc dùng làm tụ điện,
lá nhôm rất mỏng (dày 0,005mm) đợc dùng để gói bánh, kẹo và dợc phẩm.
Nhờ dẫn điện tốt, nhôm đợc dùng để làm dụng cụ nhà bếp. Nhôm còn đợc
dùng làm ống dẫn dầu thô, bể chứa, thùng xitec. Gần đây, ngời ta đà thiết kế ô
tô điện làm bằng nhôm thay cho thép vừa tiêu tốn ít điện vừa chở đợc nhiều
hành khách [18].
Trong thời gian qua, việc phân tích nhôm trong các mẫu vật đà đợc
nghiên cứu bằng nhiều phơng pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn cha có một tài
liệu nào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức của nh«m víi
thc thư xilen da cam (XO).
Sau khi xem xÐt, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của nhôm
bằng phơng pháp trắc quang là một trong những phơng pháp có nhiều triển
vọng, mang lại hiệu quả và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nớc ta.
Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đà chọn đề tài NghiênNghiên
cứu sự tạo phức giữa Al(III) với xilen da cam bằng phơng pháp trắc quang
và ứng dụng định lợng nhôm trong thuốc Maalox của Pháp..
Trong phạm vi luận văn thạc sĩ hóa học, những nhiệm vụ đợc đặt ra cho
việc nghiên cứu đề tài là:
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành phức giữa Al 3+ - XO
nh tìm các điều kiện tạo phức tối u, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân

theo định luật Beer, cơ chế tạo phức và các tham số định lợng của phức.
2. ứng dụng phơng pháp nghiên cứu để xác định hàm lợng Al3+ trong
thuốc Maalox dợc phẩm Ph¸p.


3

Chơng 1: Tổng quan tài liệu
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Nhôm [1,6,7,10,11,15,17,42...48]

Nhôm là kim loại phổ biến nhất trong tự nhiên. Nó chiếm 8,05% (về
khối lợng) trong vỏ Trái đất. Các hợp chất thiên nhiên quan trọng nhất của
nhôm là alumosilicat, boxit, corunđum và criolit.
Các alumosilicat chiếm khối lợng chủ yếu của vỏ Trái đất. Sản phẩm
phong hóa của chúng là đất sét và fenspat (orthocla, anbit, anoctit). Thành
phần chủ yếu của đất sét (cao lanh) là Al2O3.2SiO2.2H2O.
Boxit là nham thạch dùng để điều chế nhôm có thành phần chủ yếu là
hiđrat nhôm oxit Al2O3.nH2O.
1.1.1. Cấu trúc điện tử và hóa trị
Kí hiệu: Al
Số thứ tự: 13
Cấu hình electron: [Ne]3s23p1
Thế điện cực tiêu chuẩn: E0 = -1,70(v)
Trạng thái oxi hóa bền: +3
1.1.2. Lịch sử phát hiện nguyên tố
Nhôm do nhà hóa học Đức F.Velenơ điều chế đợc lần đầu tiên bằng phơng pháp hóa học năm 1827 và năm 1856 nhà hóa học Pháp Sen-CleĐevin đÃ
tách đợc bằng phơng pháp điện hóa học.
1.1.3. Tính chất lý hóa của nhôm
1.1.3.1. Tính chất vật lý
Nhôm là kim loại nhẹ, màu trắng bạc, rất dẻo, dễ kéo sợi và dát mỏng

thành lá (kích thớc < 0,01mm). Nhôm dẫn điện và dẫn nhiệt tốt.
Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý của Al
M(đvc)

tnc(0C)

ts (0C)

d (g/cm3)

Độ dẫn điện (Hg= 1)

26,98

660

2520

2,7

36,1

1.1.3.2. Tính chất hóa học
Nhôm là kim loại rất hoạt động. Trong dÃy điện thế nó đứng sau các
kim loại kiềm và kiềm thổ. Nhng trong không khí nó tơng đối bền, vì bề mặt


4
của nó đợc phủ một lớp oxit mỏng, bền, ngăn không cho nó tiếp xúc với
không khí. Nhôm đợc cạo sạch lớp oxit bảo vệ thì phản ứng mÃnh liệt với oxi

và hơi nớc của không khí, chuyển thành khối xốp nhôm hiđroxit.
2Alsạch + 6H2O = 3Al(OH)3 + 3H2
Nhôm tan tèt trong HCl vµ H2SO4 lo·ng. Trong HNO3 lo·ng và nguội
nhôm bị thụ động, nhng khi đun nóng nhôm tan trong nã, gi¶i phãng ra NO,
N2O, N2 hay NH3. Axit HNO3 đặc,nguội, H2SO4 đặc, nguội thụ động hóa nhôm.
Nhôm bột dễ dàng tác dụng với halogen, O2 và tất cả các phi kim khác.
2Al + 3Br2 = 2AlBr3
2Al + 3S = 2Al2S3
Nhôm sunfua chỉ tồn tại ở dạng rắn. Trong dung dịch nớc:
Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S
Quá trình dùng nhôm khử kim loại từ oxit của chúng đợc gọi là phơng
pháp nhiệt nhôm:
8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Al2O3
Phơng pháp nhiệt nhôm đợc dùng để điều chế một số kim loại hiếm:
Nb, Ta, Mo, W
1.1.4. Các phản øng cđa Al3+ trong dung dÞch níc
Trong dung dÞch níc, nhôm chỉ có một trạng thái oxi hóa +3 tồn tại dới
dạng cation Al3+ hoặc anion aluminat AlO2- không màu.
1.1.4.1. Tính chất axit - bazơ
Dung dịch nớc của Al3+ có ph¶n øng axit yÕu:
Al3+ + H2O  Al(OH)2+ + H+
lgK = - 4,9
Al3+ + 2H2O  Al(OH)2+ + 2H+
lgK = - 3,9
3+
pH của dung dịch Al 0,1M 3
Nhôm hiđroxit cã tÝnh chÊt lìng tÝnh râ rƯt:
lgTt
3+
Al(OH)3  Al + 3OH

-32
Al(OH)3  AlO2- + H+ + H2O
-12,6 ®Õn -15
1.1.4.2. TÝnh chất tạo phức
Al3+ có khả năng tạo phức với nhiều chất, đặc biệt là các chất hữu cơ có
nhóm hiđroxit nh xitrat, oxalat, tatrat, alizarin, aluminon. Phøc víi EDTA kh¸
bỊn (lg = 16,1). Trong số các phức chất vô cơ, quan trọng hơn cả là phức


5
víi F- lg1-6 = 6,1; 11,1; 15; 17,8; 19,4 vµ 19,8. Các phức với sunfat,
hiđrophotphat H2PO4- ít bền hơn.
1.1.4.3. Tính chất Oxi hóa khử
Nhôm có tính khử mạnh E Al0

3

/ Al

= -1,70(V). Nhôm khử đợc hầu hết các

ion kim loại nặng thành kim loại tơng ứng (Ag, Cu, Sn, Cd, Sb, Hg…).
Tuy vËy ë pH = 5 - 11, Al bị bao phủ bởi lớp oxit bảo vệ ngăn cản hoạt
động của nó.
1.1.4.4. Hợp chất ít tan
Có một số hợp chất ít tan của nhôm có ý nghĩa phân tích là nhôm
hiđroxit, nhôm photphat AlPO4, nhôm oxalat Al2(Ox)3 (tan trong clorofom).
Na3[AlF6], Al[AlF6], AlAsO4 cũng đều ít tan.
Kết tủa Al(OH)3 bắt ®Çu xt hiƯn ë pH = 4 ( CAl3 = 0,01M) và hòa tan
thành AlO2- ở pH 10-13. Kết tủa Al(OH)3 dễ tạo thành ở trạng thái keo,

song sẽ bị muồi rất nhanh khi đun nóng trong dung dịch kiềm.
Các axit vô cơ và nhiều axit hữu cơ hòa tan nhôm hiđroxit dễ dàng. Ion
NH4+ là axit quá yếu không hòa tan đợc Al(OH)3 và NH3 là bazơ yếu nên cũng
hòa tan Al(OH)3 không đáng kể:
Al(OH)3 H+ + AlO2- + H2O
-12,6
NH3 + H+  NH4+
9,24
Al(OH)3 + NH3  AlO2- + H2O + NH4+
-3,36 (1)
§é tan cđa Al(OH)3 trong dung dịch NH3 0,1M vào khoảng 8.10-3 M. Vì
vậy, không thể dùng NH3 đặc để làm kết tủa hoàn toàn nhôm dới dạng
hiđroxit.
Khi cho ion AlO2- tác dụng với các axit rÊt yÕu (NH 4+, CO2 + H2O…)
th× sÏ cã kết tủa nhôm hiđroxit xuất hiện. Chẳng hạn, khi đun nãng NaAlO 2
víi NH4Cl d:
AlO2- + NH4+ + H2O  Al(OH)3 + NH3
lgK = 3,36
Hc khi cho CO2 léi qua dung dÞch NaAlO2:
AlO2- + CO2 + 2H2O  Al(OH)3 + HCO3lgK = 6,2
Ion Al3+ phản ứng với các dung dịch cacbonat, sunfua, xianua kiềm
hoặc amoni sinh ra kết tủa hiđroxit, mà không tạo thành các muối tơng ứng:
3CO32- + 2Al3+ + 3H2O  2Al(OH)3 + 3CO2
lgK = 31
3S 2+ 2Al3+ + 3H2O  2Al(OH)3 + 3H2S
lgK = 40


6
3CN- + Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3HCN

lgK = 18,5
Các hằng số cân bằng khá lớn, phản ứng xảy ra hoàn toàn. Natri axetat
tạo đợc kết tủa muối bazơ cđa nh«m.
3CH3COO- + Al3+ + 2H2O  Al(OH)2CH3COO + 2CH3COOH
1.1.5. Các phản ứng tạo phức của Al3+
1.1.5.1. Phức hiđrua
Hợp chất quan trọng nhất là liti - nhôm hiđrua LiAlH 4 nó đợc dùng
trong hóa học hữu cơ cũng nh trong hóa học vô cơ với vai trò là chất khử. Nó
đợc dùng trong nhiều phản ứng mà khó thực hiện bằng các phơng pháp khác.
Ví dụ: Để khử nhóm - COOH đến - CH2OH.
LiAlH4 là chất tinh thể không bay hơi, nó có màu trắng khi ở dạng tinh
khiết, bền ®Õn 2000C vµ tan trong ®ietyl ete, tetrahi®rofuran vµ glim.
 §iÒu chÕ LiAlH4:
LiH + AlCl3

(C2 H 5 )2 O

   

LiAlH4 + 3LiCl

Hc:
THF

Na + Al + 2H2

1500C,146atm

2 H5 )2 O
NaAlH4 + LiCl (C

NaAlH4
NaCl(r) + LiAlH4

Nhợc điểm của LiAlH4 là rất dễ bị phân hủy bởi nớc, vì vậy rất khó bảo
quản.
1.1.5.2. Phức chất của nhôm với thuốc thử vô cơ và hữu cơ
Nhôm (III) tạo thành các phức chất với số phối trí là 4, 5, 6. Các phức
chất này có thể là cation nh [Al(H2O)6]3+ hay {Al[OS(CH3)2]6}3+; trung hòa nh:
AlCl3[N(CH3)3]2; hay anion: AlF63-.
Các phức chất chứa vòng càng quan trọng, điển hình nh kiểu chứa
- đixeton, pirocatechin (I); axit đicacboxylic (II) và 8 - oxiquinolin (III).
_

3

O

(I)

3

O

Al

Al
O

_

3

O

O

;

O

O
(II)

3

Al
N
3

;
(III)


7
* Phức chất của 8 - oxiquinolin đợc dùng cho mục đích phân tích.
Trong môi trờng axit, nhôm phản ứng với 8 - oxiquinolin tạo thành nhôm
oxiquinolat. Hợp chất này đợc chiết bằng clorofom cho dung dịch màu vàng.
* Nhôm izopropilat đợc dùng rộng rÃi trong hóa hữu cơ làm chất xúc

tác khử andehit và xeton bằng rợu hoặc ngợc lại (phản ứng Meerweir Pondorff - Oppenaier - Verley) có thể điều chế bằng phản ứng:
Al + 3ROH

HgCl2 1%

(RO)3Al + 3/2 H2

đun nóng

AlCl3 + 3RONa  ROH
  (RO)3Al + 3NaCl
* Aluminon tạo với ion Al3+ trong môi trờng axit yếu (pH = 4 - 5) hợp
chất nội phức màu ®á cã phæ ë max = 515nm.
OH

HO

COOH

HOOC

O
O

O

3+

Al

3

Tuú nång ®é Al3+ mà có kết tủa hoặc dung dịch màu đỏ.
* Alizarin đỏ S cũng tạo với Al3+ muối nội phức màu ®á.

Al(OH)2
O
O
OH
SO3Na
O


8
* ë pH = 5,4 ion Al3+ ph¶n øng víi eriocromxyanin - R tạo thành hợp
chất nội phức có màu tím đỏ có phổ ở max = 535nm, là thuốc thử xác định Al
theo phơng pháp so màu, thuốc thử này tốt hơn aluminon .
1.1.6. Một số phơng pháp xác định nhôm [7,11,13,14,19,21,27,28,30]
1.1.6.1. Phơng pháp phân tích khối lợng
* Nguyên tắc: Phơng pháp này dựa trên cơ sở kết tủa cđa Al 3+ b»ng
dung dÞch NH3 cã mi amoni trong khoảng pH từ 6 - 8 đợc nhôm hidroxit.
Nung Al(OH)3 ở nhiệt độ 12000C từ lợng cân tính đợc lợng Al3+.
1.1.6.2. Phơng pháp thể tích
* Nguyên tắc: Đây là phơng pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các
phơng pháp chuÈn ®é Al3+.
ChuÈn ®é Al3+ b»ng complexon (III) dïng phÐp chuẩn độ lợng d: cho
một lợng d complexon (III) vào dung dÞch muèi Al 3+ ë pH = 4,5 (nãng).
ChuÈn độ lợng complexon (III) d bằng dung dịch muối Zn2+ có nồng độ xác
định với chỉ thị là đithizon.
1.1.6.3. Phơng pháp Complexon

Chuẩn độ Complexon Al đợc ứng dụng rất rộng r·i trong nhiỊu lÜnh vùc
thùc tÕ kh¸c nhau. Trong nhiỊu trờng hợp, để phân chia các kim loại, ngời ta
sử dụng các phơng pháp kết tủa, chiết và trao đổi ion. Dới đây giới thiệu một
vài ứng dụng thực tế xác định Al theo lối chuẩn độ complexon: trong dợc
phẩm, trong phèn nhôm axetat DAB III, xỉ, đất sét, các chất xúc tác, aluminat,
criolit, ferosilic, quặng, xi măng, trong nớc thải xử lý than đá, cát zirconi,
silicat. Có nhiều phơng pháp xác định Al trong hợp kim, đặc biệt trong các
hợp kim Mg và ziriconi cũng nh trong hợp kim điện tử, kim loại khó nóng
chảy, hợp kim đồng và thép.
1.1.6.4. Phơng pháp trắc quang
Phơng pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Al 3+ với các thuốc
thử hữu cơ khác nhau nh: aluminon; alizarin đỏ S; eriocromxianin - R; 8 oxiquinolin…


9
Phơng pháp này chiếm u thế không chỉ xác định đợc nhôm với hàm lợng bé mà còn có một số u điểm nổi bật: độ chọn lọc, độ nhạy, độ lặp lại cao,
không đòi hỏi máy móc đắt tiền, cách tiến hành đơn giản.
1.1.6.5. Phơng pháp chuẩn độ ampe
Phơng pháp chuẩn độ ampe là một ứng dụng quan trọng của phơng
pháp phân tích cực phổ. Trong phép chuẩn độ này, ngời ta theo dõi sự biến đổi
của dòng khuếch tán giới hạn id phụ thuộc vào thể tích thuốc thử thêm vào
VTT. Quá trình khử thực hiện trên catot giọt Hg.
Trong phơng pháp chuẩn độ ampe, ngời ta thờng xét hai loại phản ứng:
phản ứng chuẩn độ và phản ứng điện hóa. Các phản ứng điện hóa có liên quan
đến sự thay đổi nồng độ chất điện hoạt và do vậy làm thay đổi dòng khuếch
tán giới hạn id. Trong mỗi phép chuẩn độ ampe có thể có một hoặc vài phản
ứng chuẩn độ hay phản ứng điện hóa.
Chuẩn độ ampe có thể thực hiện đợc cho các loại phản ứng khác nhau
nh phản ứng kết tủa, phản ứng oxi hóa khử, phản ứng tạo phức. Điều kiện là
phải có một phản ứng điện hóa xảy ra trong hệ.

Ví dụ: Chuẩn độ ampe dung dịch chứa ion Al3+ bằng dung dịch thuốc
thử NaF. Cation Fe3+ đợc đa vào hệ làm chất chỉ thị ngoài.
Các phản ứng chuẩn độ:
Trong các quá trình chuẩn độ, các phức giữa các cation Al 3+, Fe3+ với
anion F đợc tạo ra:
Al3+ + 6F = AlF63 , 1
(1)
Fe3+ + 6F = FeF63 , 2
(2)
C¸c phøc có độ bền cao, không màu, trong đó: 1 >> 2. Do vậy trong
quá trình chuẩn độ, đầu tiên anion F tạo phức với cation Al3+, sau điểm tơng
đơng, khi tất cả cation Al3+ đà chuyển vào phức AlF63, cation Fe3+ sẽ đến lợt
tham gia phản ứng với anion F để tạo phức FeF63. Do vậy CFe3+ giảm. Vì phản
ứng ®iƯn hãa duy nhÊt trong hƯ lµ:
Fe3+ + e = Fe2+
(3)
Phản ứng khử này diễn ra trên catot giọt thủy ngân.
i
Vì:
idd = k.CFe3+
(4)
nên sau tơng đơng Chuẩn
id giảmđộxuống.
Al3+
Đồ thị đờng chuẩn độ ampe có dạng: C
Fe3+

V

tđ

V

NaF


10

Đờng chuẩn độ ampe dung dịch chứa cation Al3+
bằng dung dịch chuẩn NaF (có mặt ion Fe3+)
1.1.6.6. Phơng pháp đo phổ huỳnh quang phân tử
Phơng pháp đo phổ huỳnh quang phân tử có nhiều u điểm: độ nhạy cao,
cho phép xác định những nồng độ thấp và độ chọn lọc cao. Phơng pháp này có
độ nhạy cao hơn phơng pháp phỉ hÊp thơ tõ 10 - 100 lÇn. Do hai u điểm về độ
nhạy và độ chọn lọc mà phơng pháp đo phổ huynh quang nguyên tử trở nên là
một phơng pháp phân tích rất thú vị.
Để xác định nhôm bằng phơng pháp này ngời ta thờng dùng thuốc thử
hữu cơ có khả năng phát huỳnh quang mạnh nh: mocfin, octooxyquinolin...
* Mocfin tạo đợc với ion nhôm cho huỳnh quang màu lục vàng ở pH t.
= 4,6 và có độ nhạy 0,1 1,2 g/ml.
* Octooxyquinolin tạo đợc với ion nhôm cho huỳnh quang màu lục
vàng ở pHt. = 6,5 9,0 và có độ nhạy 0,04 0,32 g/ml.
1.1.6.7. Phơng pháp đo phổ huỳnh quang nguyên tử (HQNT)
Bản chất của phơng pháp: Trong ngọn lửa nhiệt độ cao, các nguyên tử
tự do sau lúc hấp thụ năng lợng của bức xạ điện từ chiếu qua bị kích thích
chuyển lên các mức năng lợng cao hơn. Lúc trở về các mức năng lợng thấp
hơn, các nguyên tử này sẽ phát ra bức xạ huỳnh quang nguyên tử đặc trng.
Phép đo phổ HQNT là phơng pháp mới nhất trong số các phơng pháp phổ
nguyên tử có dùng ngọn lửa.
Phép đo phổ HQNT dùng ngọn lửa có độ nhạy cao, độ lặp tốt, phép đo

tiện lợi.
Ví dụ: Xác định Al bằng phơng pháp đo phổ HQNT dùng ngọn lửa ta
thu đợc một số giá trị: Al = 396,2nm; giới hạn phát hiện 0,1 ppm.


11
Còn nếu ta dùng phơng pháp phân tích nguyên tử không dùng ngọn lửa
thì khi xác định Al thu đợc sai số tơng đối khoảng 3.10-11 (g).
Ngoài các phơng pháp trên, để xác định nhôm có thể sử dụng các phơng
pháp: phổ hấp thụ nguyên tử, phơng pháp cực phổ dùng cực chọn lọc ion, phổ
cộng hởng từ hạt nhân, phổ tán xạ tổ hợp...
1.2. Thuốc thử Xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của
nó với ion kim lo¹i [12,29,41,49,50...54]

1.2.1. TÝnh chÊt cđa xilen da cam
Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956, có công thức
nguyên: C31H32O13N2S, khối lợng phân tử là 672,67 đvc.
Công thức cấu tạo:

Tên gọi: 3,3 - bis - [N, N - bis - (cacboxylmetyl) aminometyl]
orthoczerolsunfophtalein.
Hoặc tồn tại một dạng khác (semixilen da cam)


12

Thêng dïng xilen da cam ë d¹ng muèi natri:
C31H28O13Na4S, khèi lợng phân tử: 760,59 đvc.
XO kết tinh màu nâu sẫm, dễ tan trong nớc, dễ hút ẩm, không tan trong
rợu etylic.

XO là một axit 6 lần axit H6In có pK1= 1,15; pK2 =2,58; pK3 = 3,23;
pK4= 6,4; pK5 = 10,46; pK6 = 12,28.
Trong dung dịch nớc màu của XO thay đổi:
C 10-3M: dung dịch có màu đỏ
C < 10-3M: dung dịch có màu vàng
pH = 1 5: dung dịch có màu vàng
pH > 7:
dung dịch có màu đỏ tím
Nồng độ càng cao, pH càng lớn dung dịch XO có màu càng đậm.
Nhiều tác giả đà giải thích sự thay đổi màu của dung dịch XO có liên
quan đến việc tách H+ ở các vị trí khác nhau:
pH = 1:
dung dịch từ màu đỏ vàng do tách H+ cđa nhãm OH.
pH = 3  5: mµu Ýt thay ®ỉi do t¸ch H+ cđa nhãm - COOH.
pH = 6 8: dung dịch từ màu vàng đỏ do tách H+ của nhóm OH thứ 2.
pH > 8:
màu ít thay đổi do tách H+ liên kết với N.
1.2.2. Khả năng tạo phức của XO
Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, đợc chia làm
3 nhãm:


13
Nhóm 1: Kim loại thủy phân ở pH = 0  6, t¹o phøc ë pH = 4  6
nh Ag, Au(III), Be, Sc, Ga, In, Th(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hg, Sn(II, IV),
Nb(III), Bi(III), Cr(III), Mo, W, Fe(III) … Ph¶n øng xảy ra chậm, khi đun
nóng đến 60 - 800C tốc độ phản ứng tăng.
Nhóm 2: Kim loại phản ứng với XO ë pH = 0  6 nhng thđy ph©n ë pH
> 6 gåm cã: Cu(II), Zn, Mg, Hg(II), Pb(II), Mn(II), Fe(II), Ni(II)
Nhóm 3: Kim loại phản ứng với XO ë pH > 6 gåm: Ca, Sr, Ba, Ra…

14
Bảng 1.2. Khả năng tạo phức của xilen da cam với một số ion kim loại
Kim loại

pH

Môi trờng

Sự chuyển màu

Th(IV)

1,7 3,5

HNO3

Đỏ - vàng

Zr(IV)

1,7 3,5

HNO3

Đỏ - vàng

Hg(II), Tl(II)

4,0 5,0

Đệm axetat

Đỏ - vàng

Pb(II)

5,0 6,0

Đệm axetat

Đỏ - vàng

Cd(II), Fe(II)

5,0 6,0

Đệm axetat

Đỏ - vàng

Zn(II)

5,0 6,0

Axetat hoặc urotropin

Đỏ - vàng

Bi(II)

1,0 3,0

HNO3

Đỏ - vàng

Co(II), Cu(II)

5,0 6,0

Urotropin hoặc axetat

Tím - đỏ

Mg(II)

10,5

Đỏ - vàng

Ca(II)

10,5

Đỏ - vàng

Fe(III)

1,0 1,5

HNO3

Tím - xanh

In(III)

3,0 3,5

Đệm axetat

Đỏ - vàng

Một số giá trị hằng số bỊn (lg) cđa phøc xilen da cam víi mét sè kim
lo¹i: Bi(5,5); Fe(5,7); Ca(8,5); Mg(9,2); Zn(6,2).
1.2.3. øng dơng cđa xilen da cam
Xilen da cam là thuốc thử hữu cơ truyền thống đợc sử dụng rộng rÃi
để xác định các kim loại.
Trong [29,41], các tác giả đà dùng các thuốc thử hữu cơ khác nhau để
xác định Cu, Fe, Mn và Zn lần lợt là 1,10 - phenantrolin, bis (xyclohexannon)
oxalydihydrazon, formandoxin và XO. Các điều kiện phát hiện: pH, nồng độ
thuốc thử, nhiệt độ và độ axit của các dung dịch mẫu tối u. Bằng cách thay đổi
thuốc thử và bớc sóng quá trình phân tích có thể thực hiện một cách nhanh
chóng với giá thành rẻ, có thể xác định ®ång thêi Cu, Fe, Mn, Zn tõ
0,5 - 10 mg/l với tốc độ phân tích 120 mẫu/ giờ.
Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lợng Ni, Cd và Zn
trong trắc quang bằng phơng pháp thêm chuẩn. Phức đợc hình thành ở pH =
9,2 (duy trì bằng đệm borax) khi có mặt CTMAB. Bớc sóng hấp thụ cực đại
của phức Ni, Cd, Zn lần lợt là 614; 595; 585 nm, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư gam

15
là 1,14.105; 6,66.104; 1,28.104 l.mol-1.cm-1. Giới hạn tuyến tính 8.10 -6;
1,8.10-5; 2,5.10-3 mol/l. Độ lệch chuẩn tơng đối 2 - 3,7%, độ thu hồi 97 103%.
Theo Fernander và các cộng sự [29,41]: XO là một trong những chất
chỉ thị màu kim loại đầy hứa hẹn, nó đà đợc nhiều tác giả sử dụng nhiều trong
các công trình thực nghiệm khác nhau. Tuy nhiên, độ bền trong dung dịch nớc
có hạn, sự phân huỷ của nó làm mất màu dần hoặc mất hẳn tính chất tạo hợp
chất màu với kim loại, điều này có thể quan sát rất rõ trong các phản ứng màu.
Ví dụ: Phản ứng với Th, Bi, Pb, Zn, trong dung dịch các cation này ở
pH thích hợp, mét giät dung dÞch XO 0,1 - 0,5% sÏ sinh ra màu đỏ đậm, thực
tế màu đỏ tím. Dung dịch trong nớc của XO nếu để lâu hơn một tháng thì
không xảy ra phản ứng màu hoặc xảy ra rất yếu. Dung dịch XO mới điều chế
có thể đun sôi mà không bị phân huỷ và có thể cho bay hơi đến khô hoặc sấy
ở 600C trong vài ngày. Dung dịch đợc axit hoá bởi axit CH3COOH hoặc axit
HCl cũng có thể đun sôi trong thời gian lâu hơn mà không bị phân huỷ. XO
phân huỷ nhanh chóng khi đun sôi với axit HNO 3 hoặc NaOH, dung dịch
trong nớc bền với sự oxi hoá bởi O2 không khí. Các tác nhân oxi hoá mạnh
hơn nh H2O2 hoặc Cs(SO4)2 thì XO bị phân huỷ ngay lập tức. Trong sự phân
huỷ theo cách này tất cả các tính chất màu với kim loại bị biến mất mà chỉ giữ
lại tính chất axit bazơ ban đầu của chất chỉ thị Crezol. Tính chất của XO với
PbO2 rất thú vị nh đợc minh họa bởi thí nghiệm sau: Chất rắn PbO2 đợc thêm
vào dung dịch nớc của XO (đợc axit hoá nhẹ bằng CH3COOH hoặc HNO3) và
dung dịch đợc khuấy trong máy khuấy từ. Trong thí nghiệm này một lợng lớn
CO2, HCHO đà hình thành, theo điều kiện thí nghiệm dung dịch XO đà mất
tính chất tạo màu với kim loại. Đối với các kim loại nặng trong một thời gian
ngắn (trừ Cu là chất vẫn còn có thể sử dụng nh là một chất chỉ thị). Màu sắc có
thay đổi trong sự chuyển đổi của đồng (pH từ 5,5 - 6,0)
tuy nhiên không nhiều nh trong trờng hợp XO, với các dung dịch chỉ thị màu

sắc thay đổi từ đỏ tím đến vàng. Chỉ thị các dung dịch hệ đệm chuẩn pH từ 5,2
- 5,4 cho sự thay đổi màu rõ ràng. Cực đại hấp thụ của XO ở pH = 6 là 434
nm, pH = 10 là 580 nm (hệ đệm lµ CO32-).
Theo O.I.Solovei vµ T.Ya.Vrublevs,ka [49] khi dïng XO lµm thuốc thử
để xác định Ir(IV) và Pt(IV) với nồng độ tơng ứng là 4,18.10-5M; 4,17.10-5M
thu đợc dạng phức Ir(IV)2-XO; Ir(IV)-XO; Ir(IV)-(XO)2 vµ Pt(IV)-XO. Nhng