Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (pan 2) Zr(IV) CH2

bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
==== ====

Hoàng Thị Nga

Nghiên cứu chiết- trắc quang
sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ
1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)- Zr(IV)-CH2ClCOOH
và ứng dụng phân tích

Luận văn thạc sĩ hóa học

Vinh - 2010
1


bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
==== ====

Hoàng Thị Nga

Nghiên cứu chiết- trắc quang
sự tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ
1-(2- pyridylazo)-2-naphthol (pan-2)- Zr(IV)-CH2ClCOOH
và ứng dụng phân tích

Chuyên ngành: hoá phân tích
Mã số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học:
GS.TS. Hồ viết quý

Vinh - 2010
2


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích Khoa Hoá - Trường Đại Học Vinh và Trung tâm kiểm nghiệm Dược phẩm Mỹ phẩm Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- GS.TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn khoa học và
tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu, hoàn thành luận văn.
- PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa, đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu
trong quá trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, Ban chủ
nhiệm khoa Hoá, các thầy cô trong bộ môn Phân tích, các cán bộ phòng thí
nghiệm của trường Đại học Vinh cùng tất cả các cán bộ công nhân viên Trung
tâm đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cung cấp hóa chất, thiết bị và dụng cụ dùng
trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình, bạn bè và các đồng
nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này!

Vinh, tháng 12 năm 2010
Hoàng Thị Nga

3

LỜI NÓI ĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể
sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong những biện pháp đơn giản
nhưng hiệu quả là sử dụng phương pháp chiết đặc biệt là chiết các phức
đaligan. Điều này đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp
như: Chiết - trắc quang, chiết - huỳnh quang, chiết - hấp thụ và phát xạ
nguyên tử, chiết - cực phổ.
Zirconi (Zr) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB trong bảng hệ thống
tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleep. Với những đặc tính như độ
chống ăn mòn cao, độ bền cơ học lớn, độ bền cơ nhiệt cao, độ bền nhiệt cao,
bền với axit nên Zr và hợp kim của nó là những vật liệu rất quý.
Zirconi được ứng dụng nhiều trong thực tế, phổ biến trong khoa học - kỹ
thuật, đặc biệt là trong kỹ thuật hạt nhân. Nó được dùng làm vỏ thang nhiên
liệu trong lò phản ứng hạt nhân, được dùng để sản xuất thép, hợp kim cực bền
dùng trong kỹ thuật điện chân không, vô tuyến điện, để chế tạo những thiết bị
hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học… có chất lượng cao.
Zirconi nằm rất phân tán dưới dạng hợp chất, nên để khai thác được
lượng Zirconi lớn với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên
cứu để đưa ra phương pháp xác định và phân chia nó một cách tối ưu nhất.
Thời gian vừa qua đã có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích zirconi
bằng các phương pháp hóa học khác nhau. Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho
thấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu zirconi trên các tài liệu
đã công bố.
Thuốc thử 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) và CH2ClCOOH có khả
năng tạo phức màu đơn- đaligan với nhiều ion kim loại như: Cu 2+, Cd2+, Al3+,
Fe3+, Zr4+, Th4+…và được ứng dụng để xác định bằng phương pháp chiết –
trắc quang.
4

Hơn nữa, ở Việt Nam hiện chưa có công trình nghiên cứu về sự tạo phức
và chiết phức trong hệ trên để ứng dụng chúng.
Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên
cứu chiết - trắc quang sự tạo phức và chiết phức đaligan trong hệ -(2pyridylazo)-2-naphthol (PAN-2) - Zr(IV) - CH2ClCOOH và ứng dụng phân
tích” làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ.
Các nhiệm vụ đặt ra của đề tài:
1. Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử PAN, phức đơn PAN - Zr(IV) và
phức đaligan PAN- Zr(IV) -CH2ClCOOH.
2. Nghiên cứu khả năng chiết phức PAN- Zr(IV) - CH 2ClCOOH bằng
các dung môi hữu cơ thông dụng.
3. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu để chiết phức PAN- Zr(IV) CH2ClCOOH.
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định
lượng của phức PAN- Zr(IV)- CH2ClCOOH.
5. Xây dựng phương trình đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức PAN- Zr(IV)- CH2ClCOOH và ứng dụng để xác định hàm
lương Zr trong mẫu nhân tạo.
6. Đánh giá phương pháp phân tích trắc quang Zr(IV) dựa trên phức
đaligan PAN- Zr(IV) - CH2ClCOOH.

5


Chương 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về nguyên tố zirconi (Zr)
1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố
Zirconi đã được nhà bác học người Đức Martin Heindrich Klarroth tìm
ra năm 1798 khi phân tích đá quý zirconi (ZiSiO 4) nguyên tố này được tìm
thấy dưới dạng “đất” tức ZrO2.
Đến năm 1824 được nhà bác học Thủy Điển Jons Jacob Belius điều chế

dưới dạng tự do khi khử zirconat Kaliflorua.
Zirconi màu trắng dẻo, dẻo, dễ dát mỏng, có độ tinh khiết cao và được
nhà bác học người Hà Lan Anton E. Vanrkel và J.H. Debrov sản xuất đầu tiên
vào năm 1929 bằng sự thủy phân nhiệt ZrI4.
Trong thiên nhiên Zirconi tồn tại dưới dạng hợp chất. Hàm lượng của nó
trong vỏ trái đất là 2,8.10-2% cao hơn hàm lượng của Ni, Pb, Zn và một số
kim loại khác. Với tính khó nóng chảy, những tính chất cơ học cao và đặc biệt
là khả năng chiếm nơtron sinh ra trong phản ứng hạt nhân Zr đóng vai trò
quan trọng trong ngành năng lượng nguyên tử. Từ năm 1949 ÷ 1959, lượng
Zirconi sản xuất trên thế giới tăng 100 lần, năm 1950 thế giới khai thác được
40000 tấn quặng zirconi.
Ở Việt nam hiện nay, có hai vùng duyên hải miền trung đã và đang khai
thác được lượng zirconi lớn để cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới
đó là Hà Tĩnh và Ninh Thuận.
1.1.2. Cấu trúc điện tử và hóa trị [4,6]
Ký hiệu: Zr.
Số thứ tự: 40.
Cấu hình electron: [Kr]4d25s2.
Thế cực chuẩn: - 1,43V (Zr4+/Zr).
6


Trong các hợp chất: Zr có hóa trị II và III kém bền, có tính khử mạnh nên
hóa trị đặc trưng của Zr là IV.
1.1.3. Tính chất vật lý và hóa học của ziriconi [4,6,14]
1.1.3.1. Tính chất vật lý
Zr là kim loại màu trắng bạc, rắn như thép, khó nóng chảy. Ở điều kiện
thường dạng thù hình bền vững của nó là dạng α (mạng lục phương). Ở nhiệt
độ cao tồn tại dạng β (mạng lập phương tâm diện). Zr tinh khiết có độ bền
cao, độ bền cơ học giống Cu, dễ chế hóa cơ học như kéo dài, dát mỏng.

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Zr.
KLNT
91,22

Nhiệt độ nóng chảy
1852

NĐS
3578

Tỷ khối
6,49

Độ cứng
4,5

Độ dẫn nhiệt
2,3

Trong tự nhiên Zr có 5 đồng vị bền: Zr 90 (51,46%); Zr91(11,23%);
Zr92(17,11%); Zr94(17,4%); Zr95(2,8%). Zr có tiết diện ngang nhỏ (= 0,18 bar).
Zr tồn tại ở hai dạng thù hình: ở nhiệt độ dưới 862oC Zr có cấu trúc mạng
lập phương đặc khít, trên 862oC có mạng lập phương tâm diện.
Zr có thiết diện nhỏ (δ = 0,18 bar) nhỏ hơn nhiều so với nhiều nguyên tố
khác như sắt (δ = 2,53 bar), Niken (δ = 4,60 bar) hoặc đồng nên hấp thụ
nơtron lớn, chính vì vậy mà Zr được dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt
nhân.
1.1.3.2. Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thường, Zr bền với không khí và nước nhờ có màng oxit ZrO 2
bảo vệ. Axit H2SO4, HCl, HNO3 trên thực tế không tác dụng với Zr, thậm chí

ngay cả khi đun nóng, nhưng ở nhiệt độ cao, hoạt tính của Zr tăng lên rõ rệt, nó
tác dụng mạnh với O2, H2, N2, halogen, S, C, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt.
Bột Zr tương đối dễ tan trong HF và H 2SO4, hỗn hợp (HF + HNO3)và
nước cường thủy do tạo phức anion:
Zr + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2
Zr + 5H2SO4 = H2[Zr(SO4)3] + 2SO2 + 4H2O
7


5Zr + 4HNO3 + 30 HCl = 5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O
Thế tiêu chuẩn của phản ứng:
Zr + H2O→ ZrO2 + 4H+ + 4e

E0 = + 1,43V

1.1.4. Các phản ứng của ion Zr4+ [16]
1.1.4.1. Sự thủy phân
Zr4+ là ion có sự thủy phân rất mạnh. Do sự thủy pân này Zr 4+ dễ dàng
chuyển thành dạng ZrO2+:
Zr(NO3)4 + HOH = ZrO(NO3)2 + 2HCl
Xolopkin đã xác định được hằng số thủy phân của Zr4+ như sau:
Zr4+ + HOH → Zr(OH)3+ + H+

pK1 = - 0,30

Zr(OH)3+ + HOH → Zr(OH)22+ + H+

pK2 = 0,07

Zr(OH)22+ + HOH → Zr(OH)3+ + H+

pK3 = 0,32

Zr(OH)3+ + HOH → Zr(OH)4+ + H+

pK4 = 0,66

Do vậy trong các dung dịch muối có độ axit thấp thường tồn tại chủ yếu
dưới dạng ZrO2+.
1.1.4.2. Sự tạo thành polime
Zr4+ trong dung dịch rất dễ bị polime hóa. Quá trình polime hóa khi nồng
độ ion đủ lớn và độ axit đủ thấp.
Theo Xun Và Lacen sự polime hóa xảy ra:
n Zr(OH)x(4-x)+ ƒ [Zr(OH)x]nn(4-x)+
Ở độ axit thấp có dạng:
OH

OH
O

Zr

O

OH

Zr

O

OH

Liên kết Zr - OH bền hơn liên kết Zr - Cl, nên ở độ axit cao polime này
dễ tham gia phản ứng hơn. Dạng phản ứng tốt nhất đó là dạng ion đơn Zr 4+,
dạng này chỉ tồn tại ở môi trường axit cao hơn 2N.
8


1.1.4.3. Khả năng tạo phức của ion Zr4+
Do ion Zr4+ có bán kính nhỏ, thế ion hóa tương đối thấp nên nó được xếp
vào các chất tạo phức điển hình.
Khả năng tạo phức với các ion vô cơ được xếp theo thứ tự:
OH > F- > PO43-> SO42- > NO3- > Cl- > ClO3-.
Do độ bền với F- lớn nên người ta thường dùng muối Florua của kim loại
kiềm để che Zr4+.
Dựa trên sự tạo phức của Zr4+ với SO42- người ta đã tách nó ra khỏi các
nguyên tố khác, sự tạo phức xẩy ra như sau:
Zr4+

+ HSO4- → ZrSO42+ + H+

K1 = 4,6.102

ZrSO42+ + HSO4- → Zr(SO4)2 + H+

K2 = 53

Zr(SO4)2 + HSO4- → Zr(SO4)2- + H+

K3 = 1

Ngoài ra, Zr4+ còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ như axit tatric
[ZrO(C4H4O6)2]2-, axit oxalic [ZrO(C2O4)2]2-.
1.1.5. Điều chế và ứng dụng [3]
Người ta thường điều chế Zr bằng cách khử ZrCl4 bằng Mg nóng đỏ ở
9000CC, quá trình này gọi là quá trình Kronlia:
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2
Ngoài ra còn có thể thu được Zr kim loại bằng cách phân hủy muối ZrF 4,
khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C.
Zr chủ yếu được dùng để chế tạo hợp kim có độ bền cơ học cao, có tính
dẫn điện tốt, chịu nhiệt và chống ăn mòn. Dựa trên tính hấp thụ của Zr, nên nó
được làm chất di sinh trong trong điện học, trong kỹ thuật chân không. Do
không tạo hỗn hống với thủy ngân nên Zr được sử dụng trong máy chỉnh lưu
thủy ngân. Do hệ số dãn nở thấp, đồng nhất và bền hóa học nên Zr được dùng
làm dụng cụ thí nghiệm, với tính hấp thụ nơtron nhiệt Zr được dùng trong lò
phản ứng hạt nhân.

9


1.1.6. Một số phương pháp xác định zirconi
1.1.6.1. Phương pháp chuẩn độ [2]
Khi hàm lượng Zr tương đối lớn (lớn hơn 10 -4) thì người ta dùng phương
pháp chuẩn độ.
• Phương pháp florua [2]
Phương pháp này dựa trên cơ sở phản ứng muối Zr 4+ tạo phức với
alizarin sunfonic trong môi trường axit mạnh tạo thành sơn màu đỏ tím. Còn
ion F- có khả năng tạo phức bền hơn với Zr 4+ sẽ đẩy thuốc thử ra ở dạng tự do
màu vàng còn bản thân [ZrF6]2- không màu. Do đó người ta dùng muối NaF
để chuẩn độ Zr4+ với chỉ thị alizarin sunfonic theo phản ứng:

Zr4+-(alizarin sunfonic) + 6F- → [ZrF6]2- + alizarin sunfonic
(đỏ tím)

(vàng)

• Phương pháp Complexon [12,17] Đây là phương pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phương pháp
chuẩn độ.
1.1.6.2. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang [1,10]
• Phương pháp trắc quang (Sử dụng khi nồng độ Zr4+ < 10-4M)
Phương pháp này dựa trên cơ sở sự tạo phức màu của ion Zr 4+ với các
thuốc thử hữu cơ khác nhau. Trước đây người ta chỉ biết đến alizarin hay
alizarin sunfonat là thuốc thử duy nhất để xác định zirconi thì đến nay đã phát
hiện ra rất nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau dùng để xác định zirconi bằng
phương pháp trắc quang.
Phương pháp này chiếm ưu thế xác định được vi lượng của ziriconi.
Để xác định zirconi mộ số tác giả đã nêu ra một số phương pháp xác
định zirconi bằng phương pháp trắc quang trong bảng sau:
Bảng 1.2: phản ứng màu của Zr4+ với một số thuốc thử hữu cơ.

10


• Phương pháp chiết chắc - trắc quang.
Phương pháp chiết - trắc quang xác định zirconi dựa trên cơ sở sử dụng
các thuốc thử. Đo mật độ quang trên pha hữu cơ để nghiên cứu sự tạo phức.
1.2. Thuốc thử 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol (PAN - 2)[18]
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:
PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn

11


axeton làm dung môi để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo được một
dung dịch có màu vàng da cam.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có
khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3,
izoamylic, isobutylic, n-amylic, n- butylic, metylizobutylxeton. Có thể mô tả
dạng phức nó với kim loại như sau:

- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim
loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi… Xu
hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đaligan giữa PAN
với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ
số hấp thụ phân tử lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đaligan tương ứng.
1.3. Axit axetic và các dẫn xuất Clo của nó [19]
Đặc điểm của axit axetic và dẫn xuất clo của nó được trình bầy trong
bảng 1.5.
Bảng 1.3: Giá trị pKa của axetic và dẫn xuất clo của nó.
Tên axit
Axit axetic
Axit monoclo axetic
Axit điclo axetic

Axit triclo axetic

CTPT
CH3COOH
CH2ClCOOH
CHCl2COOH
CCl3COOH

12

KLPT
60
94,5
129
163,5

pKa
4,76
2,86
1,30
0,7


1.4. Sự hình thành phức đaligan và ứng dụng của nó trong hóa học
phân tích
Khi tạo phức đaligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức cùng một
loại ligan MAn và MBm.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đaligan
không lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan.
Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí,

lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập vào một số chỗ hay tất cả các vị trí còn
lại trong cầ phối trí của ion trung tâm [13].
Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa
trung hòa hết, lúc này phức đaligan được hình thành do sự liên hợp ion thứ
hai với phức tích điện [16].
Do vậy, các lĩnh vực sử dụng phức đaligan với mục đích phân tích thì
phương pháp chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết định.
Phức đaligan có nhiều tính chất đặc trưng. Sự tạo phức đaligan làm bền
trạng thái hóa trị ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan,
chuyển bước sóng λmax về vùng bước sóng ngắn hay dài.
Tóm lại, sự tạo phức với ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau
làm thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại.
1.5. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc
quang [1,10]
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)
M + qHR → MRq + qH+

(1) Kcb

M + qHR + p HR’ → MRqR’p + (q + p)H

(2) Kcb

13


ở đây HR và HR’ là các ligan.

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại.

Hình 1.2: Sự thay đổi mặt độ quang của phức theo thời gian
1.5.2.2. Xác định pH tối ưu
Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng λ max của
phức đơn hay đa ligan (hình 13). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối
ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1), nếu trong hệ tạo ra 2 loại phức
thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2).
14


Hình 1.3: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo pH
1.5.2.3. Nhiệt độ tối ưu
Khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả
yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức.
1.5.2.4. Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại:
Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức
màu tuân theo định luật Beer.
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực
đại. (Đường 1 hình 4); đối với các phức kém bền thì đường cong A = f(C thuốc
thử

) có dạng biến đổi từ từ.(đường 2 hình 4).

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

15


1.5.2.5. Lực ion
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một
lực ion hằng định.
1.5.2.6. Môi trường ion
Các anion của muối trơ và của dung dịch đệm để giữ pH hằng định cũng
có khả năng tạo phức.
1.6. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan
1.6.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [11]
1.6.1.1. Một số vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất
hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không
trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước).
Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện, các tác giả đã chia tập
hợp ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:
1. Quá trình xảy ra do các ion kim loại tham gia tạo thành ion có kích
thước lớn chứa các nhóm hữu cơ phức tạp.
2. Quá trình chiết ion kim loại do tạo các sovlat.
3. Quá trình chiết bằng amin và axit cacboxylic: ở đây các ion kim loại
được chiết dưới dạng muối có khối lượng phân tử lớn.
1.6.1.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết [8]
• Định luật phân bố Nernst.
Khi hòa tan một chất A vào hệ thống bao gồm hai dung môi không trộn
lẫn, khi quá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng
độ (chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng
số. Đó chính là định luật phân bố Nernst:
KA =

( A) hc
(A) n

16


Trong đó:
KA là hằng số phân bố
(A)hc, (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng
chất chiết) trong pha nước
• Hệ số hoạt độ
Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:
D=

C hc
Cn

Trong đó:
Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ.
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu
nước.
• Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng
tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết
trong pha nước ban đầu:
R=

Q hc
Q bd

Trong đó:
Qhc lượng hợp chất chiết A đã vào pha hữu cơ
Qn lượng hợp chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu
Qhc = [A]hc. Vhc
Qbd = CoA.Vn = [A]hc. Vhc + [A]n. Vn
Trong đó:
CoA: nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu
[A]hc, [A]n: nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha
nước sau khi chiết

17


Vhc, Vn: là thể tích pha hữu cơ và pha nước khi thực hiện quá trình
chiết
Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:
R=

V hc .[A] hc
[A] hc .V hc + [A] n .V n

Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho [A]n. Vn với D =

[A] hc
,
[ A] n

Ta có:
D
R = D + Vn

V hc
D

Nếu khi chiết chọn Vn = Vhc thì R = D +1
Từ đó suy ra:
D=

R
1- R

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt
đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại
trong pha nước.
1.6.2. Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong
dung môi hữu cơ [8,10,11]
1) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay
phương pháp biến đổi một thành phần).
2) Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục).
3) Phương pháp Staric – Bacbanel.
4) Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thẳng loga).
16.2.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa)
Nguyên tắc của phương pháp:
18


Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.
Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp sau:
- Trường hợp 1: CM = cosnt; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
- Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật
độ quang của phức vào tỷ số CM/ CR.

Hình 1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
1.6.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tụcphương pháp Oxtromưxlenko)
Nguyên tắc của phương pháp:
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M + CR không
đổi nhưng CM/ CR biến thiên.
Cách tiến hành:
Có thể tiến hành thí nghiệm theo hai dãy thí nghiệm:
Dãy 1: CM + CR = a1
Dãy 2: CM + CR = a2
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R ’ ở điều
kiện tối ưu (CR’ = k. CM)
19


Hình 1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp
hệ đồng phân tử mol
Từ đồ thị suy ra một số nhận xét sau:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì
người ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy.
1.6.2.3. Phương pháp Stacric – Bacbnel (phương pháp hiệu suất tương
đối).
Nguyên tắc của phương pháp:
Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được
theo bất cứ hệ số tỷ lượng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR + qR’ → MmRnR’q
Cách tiến hành:

Chuẩn bị hai dãy dung dịch:
Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (C M = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử R (CR biến đổi).
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (C R = const), thay đổi nồng độ kim
loại (CM biến đổi).
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R ’ ở điều
kiện tối ưu (CR’ =k.CM).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang ΔAgh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
20


CKgh =

C
CM
hay CKgh = R
n
m

Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ:
CK
CK
ΔA i
ΔA i
C R =f(
C Kgh ) hay C R =f( ΔA gh )

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:
CK

C Kgh

ΔA i
ΔA i
n −1
= ΔA gh = m + n − 1 khi C R = max

Đối với dãy 2: Xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ:
CK
CK
ΔA i
ΔA i
C M =f(
C Kgh ) hay C M =f( ΔA gh )

Từ đồ thị ta lập phương trình tính m và n, từ (1) ta có:
CK
C Kgh

ΔA i
ΔA i
m −1
= ΔA gh = m + n − 1 khi C M = max

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất
tương đối xác định tỷ lệ phức
- Nếu đường cong hiệu xuất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác
định bằng biểu thức:
21

ΔA i
ΔA i
n −1
ΔA gh .
= m + n − 1 khi C R ; C M = max.
Các ưu điểm của phương pháp Staric - Bacbanel:
Phương pháp này cho phép xác định phức tạo thành là đơn nhân hay đa
nhân.
- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng
nào.
- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến
độ bền của phức.
- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các
dữ kiện về nồng độ của chất trong dung dịch ban đầu.
1.6.2.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng.
M(m+n) + nHR + mHR’ ƒ MRnR’m + (m+n)H+
Kcb =

Kcb

[MR n R 'm ].[H + ]m+n
[MR n R m ' ]
[HR]n .[HR ' ]m
→
=
K
cb
[M].[HR]n .[HR]m

[M]
[H]m+n

Lấy logarit 2 vế của phương trình ta có:
lg

[MR n R m ' ]
= lgKcb + (m+n)pH + nlg[HR] + mlg(HR’)
[M]

Mặt khác [MRnRm’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:
∆Ai = εl [MRnRm’] ⇔ [MRnRm’] =
[M] = CM - [MRnRm’] =
Từ đó:

∆Agh

ε .l

-

∆Ai
ε .l

∆Agh − ∆Ai
∆Ai
=
ε .l
ε .l

∆Ai
[MR n R m ]o
=
∆Agh − ∆Ai
[M]
∆Ai

lg ∆A − ∆A = kgKcb + (m+n) pH + nlg[HR] + mlg(HR’)
gh
i

22


Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgK cb + (m+n) pH + nlg[HR] +
mlg(HR’) = const và đặt
∆A

i
a = lgKcb + (m+n)pH + nlg[HR] → lg ∆A − ∆A = a + mlg[HR’]
gh
i

Vì phức giữa M và R’ là kém bền vì vậy trong thực tế người ta thường lấy
CHR>>CM (Nồng độ thuốc thử HR’ gấp 10 ÷ 100 lần thậm chí gấp 1000 lần) →
∆A

i
lg[HR’] ≈ lgCHR’ → lg ∆A − ∆A = a + mlgCHR’
gh

i

Phương trình này có dạng đường thẳng được minh họa trên hình 1.4.
[HR’] = CHR’ – m.[MRnR’m].
∆Ai

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg ∆A − ∆A = f(lgCHR). Đồ thị có dạng hàm
gh
i
bậc nhất y = mx + b. Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tgα = m.
Cách tiến hành:
Để xác thành phần phức MR nRm’ bằng phương pháp chuyển dịch cân
bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch
chiết phức vào nồng độ của thuốc thử HR’.

Hình 1.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg
1.7. Cơ chế tạo phức đa ligan [12]
Giả sử tạo phức theo phương trình:

23

ΔA i
vào lgCHR'
ΔA gh − ΔA i


M(OH)I + qHmR + pHmR’ ƒ

M(OH)i(Hm-nR)q(Hm’-n’R’)q + (qn + pn’)H+;

Kcb
Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:
CK h( qn + pn ') (1 + hK 0 −1 + K n h −1 + ...K1 K 2 ...K n h − n )q (1 + hK 0 ' −1 + K1' h −1 + ...K1' K 2' ...)
Kcb =
(1)
[M(OH)i ].[CR -qCK ]q .[C R' -pC K ]p
CK h( qn + pn ') (1 + hK 0 −1 + K n h −1 + ...K1 K 2 ...K n h − n ) q (1 + hK 0 ' −1 + K1' h −1 + ...K1' K 2 ' ...)
Kcb =
[M(OH)i ].[C R -qC K ]q .[C R' -pC K ]p

Sự phân ly của phức đa ligan:
M(OH)i(Hm-n)q(Hm’-n’R’)p ƒ M(OH)I + qHm-n + pHm’-n’R’; KH
2
2
2
2
Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có: Sb = S y .b /(n∑ X i − (∑ X i ) )

[M(OH)i ].[H m-n R]q .[H m'-n'R ' ]
Kcb = [M(OH) (H R) (H R ' ) ]
i
m-n
q
m'-n'
p
[M(OH)i ].[C R -qC K ]q .[C R' -pC K ]p (K1.K 2 ...K n ) q (K1' .K '2 ...K 'n ) p
Kcb =
CK (1+hK 0 -1 +K1h-1 +...K1K 2 ...K n h-n )q (1+hK '-10 +K1'h-1 +...K '1K 2 ' ...+K ' n h) p h (qn+pn')
( K '1.K '2 ...K 'n ) q ( K '1.K '2 ...K 'n ) p
× B

Kcb =
h ( qn + n ' p )

(2)

Lấy logarit hai vế của (2) ta được:
K kb

-lgB = (qn + pn’)pH - lg ( K .K ...K ) q ( K ' K ' ...K ' ) p
1
2
n
1
2
n
K kb

Vậy: -lgB = (qn + pn’)pH - lg Q

(3)

Với Q = (K1.K2…Kn)q(K’1.K’2…K’n)p
Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số góc
nguyên dương (tgα = qn + pn’).

24


Hình 1.9: Đồ thị phụ thuộc -lgB vào pH
1.8. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.8.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ mol của phức [12]
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR ƒ MRq + qH+

Kcb

(1)

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:
CM = C; CHR = qC; [MRq] = X
[M] = C – X; [HR’] = q(C - X); [H+] = h
εHR, CMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức.
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thí nghiệm
thứ (i) ta có:
[MR q ]h q

X.h q
Kcb =
=
(Ci - Xi ).[q(Ci - X i )]q
[M].[HR]q

Xi =

K cb (Ci -X i ).[q(Ci - Xi )]q
hq

(2)
(3)

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
∆Ai = εHR.[HR]l + εMRq.[MRq]l

(4)

Trong đó: ∆Ai: là mật độ quang của dung dịch
l: là bề dày cuvét
Suy ra:

∆Ai = εHR.q(C - Xi)l + εMRq.Xi.l

25

(5)