Khảo sát quy trình chế tạo và ứng dụng chấm lượng tử sdse trong pin mặt trời thế hệ mới luận văn thạc sỹ vật lý

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

ĐỖ THỊ LAN HƯƠNG

Kh¶o s¸t quy tr×nh chÕ t¹o
vµ øng dông chÊm lîng tö CdSe
trong pin mÆt trêi thÕ hÖ míi

CHUYÊN NGÀNH: QUANG HỌC
MÃ SỐ: 60.44.11

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LI

Người hướng dẫn khoa học:
PGS. TS. NGUYỄN HỒNG QUẢNG

VINH - 2011


LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành dưới sự hướng dẫn của thầy giáo- PGS.TS.
Nguyễn Hồng Quảng. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và kính trọng
đến Thầy hướng dẫn của mình – người đã đặt vấn đề, hướng dẫn và tận tình
giúp đỡ tác giả trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong khoa Vật lý đã
truyền thụ cho tác giả những kiến thức bổ ích trong quá trình học tập, dẫn dắt
tác giả trong bước đầu nghiên cứu khoa học cũng như trong suốt quá trình
thực hiện luận văn.
Xin cảm ơn khoa Đào tạo Sau đại học trường Đại học Vinh đã tạo điều
kiện giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian học tập tại trường.

Cuối cùng tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp đã luôn cổ vũ, động viên, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tác giả trong suốt khóa học.
Xin chân thành cảm ơn tất cả!
Vinh, tháng 12 năm 2011
Tác giả


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU...........................................................................................................
CHƯƠNG I KHẢO SÁT QUY TRÌNH CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ
CdSe.....................................................................................................
1.1. Giới thiệu về vật liệu nanô.......................................................................
1.1.1. Khái niệm nanô và công nghệ nanô......................................................
1.1.2. Vật liệu nanô và các tính chất...............................................................
1.1.3. Khả năng ứng dụng của vật liệu nanô...................................................
1.2. Chấm lượng tử CdSe................................................................................
1.2.1. Giới thiệu về chất bán dẫn CdSe...........................................................
1.2.2. Chấm lượng tử CdSe và tính chất.........................................................
1.2.3. Ứng dụng của chấm lượng tử CdSe......................................................
1.3. Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe......................................
1.3.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanô.................................................
1.3.2. Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO......................
1.3.2.1. Hóa chất và dụng cụ...........................................................................
1.3.2.2. Các bước tiến hành chế tạo chấm lượng tử CdSe...............................
1.3.2.3 Kết quả thí nghiệm..............................................................................
CHƯƠNG II ỨNG DỤNG CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe TRONG CHẾ
TẠO PIN MẶT TRỜI THẾ HỆ MỚI.................................................
2.1. Pin mặt trời trên cơ sở tinh thể Si (pin mặt trời truyền thống).................

2.1.1. Giới thiệu về pin mặt trời......................................................................
2.1.2. Cấu tạo của pin mặt trời........................................................................
2.1.3. Nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời.................................................
2.1.3.1. Chuyển tiếp p-n..................................................................................
2.1.3.2 Sự tạo thành dòng điện trong pin mặt trời...........................................


4
2.1.3.3. Sơ đồ tương đương của pin mặt trời...................................................
2.1.3.4. Các tham số đặc trưng của pin mặt trời..............................................
2.1.3.5. Hiệu suất biến đổi quang - điện của pin mặt trời...............................
2.1.4. Quy trình chế tạo pin mặt trời truyền thống..........................................
2.2. Pin mặt trời thế hệ mới.............................................................................
2.2.1. Những hạn chế của pin mặt trời truyền thống.......................................
2.2.2. Pin mặt trời thế hệ mới..........................................................................
2.2.3. Một số vật liệu thường dùng chế tạo pin mặt trời thế hệ mới...............
2.3.1. Sự tạo thành đa hạt tải từ sự hấp thụ một photon..................................
2.3.2. Sử dụng cấu trúc đa lớp, đa chuyển tiếp................................................
2.3.3. Sử dụng cấu trúc bẫy hạt tải từ các vật liệu lai CdSe với chất hữu
cơ.........................................................................................................
2.4. Một số thách thức trong việc hiện thực hóa những khả năng ứng
dụng chấm lượng tử CdSe trong chế tạo pin mặt trời thế hệ mới.
.............................................................................................................
KẾT LUẬN.....................................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Hình 1.1. Hình ảnh phát quang của các QD-LED [19]..................................
Bảng 1.1. Một số tính chất của Cadmium Selenide (CdSe) [20].]..................

Hình 1.2. Bề rộng vùng cấm của một số hợp chất bán dẫn và khả năng
ứng dụng của chúng [12].....................................................................
Hình 1.3. Khe dải năng lượng của CdSe ở (a) trạng thái khối và (b) hạt
nano, trong đó (1) là ; (2) là và (3) là [4].............................................
Hình 1.4. Sự phụ thuộc của màu phát xạ của hạt CdSe vào kích thước
của nó [4].............................................................................................
Hình 1.5. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO - [1]............................
Hình 1.6. Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA [24].............
23
Hình 1.7. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch CdSe theo thời gian phản
ứng[24]................................................................................................
Bảng 1.2. Kích thước của các chấm lượng tử CdSe suy ra từ vị trí đỉnh
phổ hấp thụ ước lượng theo công thức [1]...........................................
Hình 1.8. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe theo các thời gian phản
ứng[3]..................................................................................................
Hình 1.9. Phổ phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe theo các
thời gian phản ứng[3]..........................................................................
Hình 1.10. Phổ hấp thụ của CdSe ứng với các nhiệt độ từ trái sang phải
là 220oC, 230oC, 250oC, 280oC, 300oC [1]......................................
Hình 1.11. Phổ phát xạ của CdSe theo thứ tự từ trái sang phải ứng với
nhiệt độ là 220oC, 230oC, 250oC, 280oC , 300oC [1].......................
Hình 2.1. Sự tiến triển trong công nghệ chế tạo pin mặt trời (1975-2011)
[17].......................................................................................................


6
Hình 2.2. Cấu tạo của một tế bào pin mặt trời điển hình [18].........................
Hình 2.3. Các tế bào pin mặt trời được kết nối thành panel [22]....................
Hình 2.4. Sự tạo thành lớp chuyển tiếp p-n và giản đồ năng lượng
chuyển tiếp [5].....................................................................................

Hình 2.5. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời [23]..........................
Hình 2.6. Sơ đồ mạch điện tương đương của pin mặt trời..............................
Hình 2.7. Đường đặc trưng Vôn-Ampe của pin mặt trời[23]..........................
Hình 2.8. Sơ đồ khối quy trình công nghệ chế tạo pin mặt trời trên nền
Si [2]....................................................................................................
Hình 2.10. Cấu trúc một pin mặt trời tinh thể Si đã hoàn thiện [2].................
Bảng 2.1. Hiệu suất lý thuyết của một số vật liệu pin mặt trời [5]..................
Bảng 2.2. Các vật liệu đối với pin mặt trời màng mỏng [5]............................
Hình 2.11. Hiệu ứng tạo ra 2 cặp exciton từ việc hấp thụ 1 photon [21].
.............................................................................................................
Hình 2.12. Một mô hình pin mặt trời có cấu trúc đa lớp [8]...........................
Hình 2.13. Sơ đồ vùng cấm thẳng – vùng cấm xiên của bán dẫn...................
Hình 2.14. Sơ đồ mô tả quá trình bẫy điện tử trong pin mặt trời sử dụng
chất nhạy màu TiO2............................................................................
Hình 2.15. Tác dụng của lớp TiO như chất bẫy điện tử trong pin mặt trời
trên nền CdSe: Lớp TiOcàng dày sự ngăn các giữa điện tử và lỗ
trống càng lớn (hình a) và hiệu điện thế quang điện đạt được
càng cao (hình b) [11]..........................................................................
Hình 2.16. Mô tả một cấu trúc pin mặt trời chế tạo từ vật liệu lai giữa
CdSe với polymer..............................Error: Reference source not found


7

MỞ ĐẦU
Trong thời đại khoa học kĩ thuật phát triển, nhu cầu về năng lượng ngày
càng tăng, trong khi đó các nguồn nhiên liệu dự trữ như than đá, dầu mỏ, khí
thiên nhiên và ngay cả thuỷ điện thì có hạn khiến cho nhân loại đứng trước
nguy cơ thiếu hụt năng lượng. Do đó cần thiết phải có nguồn năng lượng để
bổ sung, thay thế như năng lượng gió, địa nhiệt, năng lượng hạt nhân, năng

lượng mặt trời… để có thể cung cấp điện cho những vùng hẻo lánh, cho hoạt
động của các vệ tinh và những vùng mà mạng lưới điện quốc gia chưa vươn
tới được.
Năng lượng mặt trời là một trong các nguồn năng lượng tái tạo quan
trọng nhất mà thiên nhiên ban tặng cho hành tinh của chúng ta. Năng lượng
mặt trời có thể nói là vô tận. Nó là nguồn năng lượng sạch và tiềm năng thực
sự đang được loài người quan tâm khai thác.
Việt Nam là nước có tiềm năng năng lượng mặt trời, với vị trí nằm
trong khu vực có cường độ bức xạ mặt trời cao, do đó việc sử dụng năng
lượng mặt trời ở nước ta sẽ đem lại hiệu quả kinh tế cao. Từ đó có thể thấy
việc nghiên cứu nâng cao hiệu quả khai thác nguồn năng lượng mặt trời là hết
sức cần thiết.
Một trong những hướng khai thác nguồn năng lượng mặt trời đang được
các nước trên thế giới quan tâm hiện nay là pin mặt trời hay pin quang điện.
Tuy nhiên hiện nay pin mặt trời chưa được sử dụng phổ biến. Một trong
những lý do của thực tế này là giá thành lắp đặt pin mặt trời còn quá cao. Ở
Việt Nam, những vùng xa xôi hẻo lánh, nơi điện lưới quốc gia khó tiếp cận
chính là nơi cần điện từ pin mặt trời. Tuy nhiên thực tế đây lại là những vùng
mà đời sống người dân còn nghèo nhất. Do đó, việc triển khai ứng dụng pin
mặt trời trong thực tế còn nhiều hạn chế, khó áp dụng phổ biến cho đồng bào


8
vùng sâu, vùng xa và dân nghèo. Việc hạ giá thành sản xuất điện từ pin mặt
trời là một việc hết sức cần thiết nhằm hiện thực hóa ước mơ có điện của
người dân những vùng xa xôi, hẻo lánh, nơi biên cương, hải đảo …
Một trong những thành tựu trong khoa học vật liệu những năm gần đây
là sự phát hiện và chế tạo ra vật liệu nano. Các kết quả nghiên cứu của các
nhà khoa học trên thế giới cho thấy các vật liệu nano có nhiều tính chất mới
lạ, hấp dẫn và tiềm năng ứng dụng rất to lớn trong các lĩnh vực như trong xử

lý ô nhiễm môi trường, trong kỹ thuật truyền dẫn thông tin quang, trong chế
tạo linh kiện quang điện tử, hay pin quang điện có hiệu suất cao…
Trong số các vật liệu nano được quan tâm nghiên cứu hiện nay, các tinh
thể bán dẫn kích thước nano (gọi là các chấm lượng tử) là đối tượng thu hút
nhiều nhất, đặc biệt là CdSe. Các nghiên cứu gần đây cho thấy các chấm lượng
tử CdSe có tính chất quang rất đặc biệt: chúng không chỉ phụ thuộc vào thành
phần của vật liệu mà còn phụ thuộc vào kích thước của tinh thể. Bằng cách
điều khiển kích thước của tinh thể, người ta có thể điều khiển được tính chất
hấp thụ và phát xạ quang của chúng. Do có những tính chất đặc biệt, tiềm năng
ứng dụng của chấm lượng tử CdSe cũng rất lớn. Tuy nhiên, thách thức lớn nhất
đối với các nhà khoa học trong việc hiện thực hóa những tiềm năng của chấm
lượng tử CdSe hiện nay là làm thế nào để chế tạo được các chấm lượng tử có
thành phần, cấu trúc và kích thước mong muốn. Một khi điều khiển được quy
trình chế tạo chấm lượng tử CdSe, người ta có thể sử dụng chúng trong nhiều
ứng dụng khác nhau, tùy theo những tính chất mà chúng sở hữu.
Với mong muốn được biết thêm những điều mới lạ về Quang học quang
phổ và về vật liệu, cũng như biết thêm về các tính chất thú vị và tiềm năng
ứng dụng to lớn của vật liệu bán dẫn kích thước nanomet, tôi chọn đề tài
“Khảo sát quy trình chế tạo và ứng dụng chấm lượng tử CdSe trong pin
mặt trời thế hệ mới” cho luận văn thạc sĩ Quang học của mình.


9
Mục đích của đề tài là khảo sát quy trình chế tạo và khả năng ứng dụng
chấm lượng tử CdSe trong chế tạo pin mặt trời thế hệ mới.
Đối tượng nghiên cứu là vật liệu bán dẫn nhóm II–VI mà điển hình là
chấm lượng tử CdSe, chế tạo bằng phương pháp nhiệt phân sử dụng CdO.
Nhiệm vụ chính của luận văn là tìm hiểu các phương pháp và quy trình
chế tạo chấm lượng tử CdSe, tìm hiểu mối quan hệ giữa tính chất với các
tham số chế tạo. Luận văn cũng đặt ra nhiệm vụ tìm hiểu về pin mặt trời thế

hệ mới (công nghệ màng mỏng) trên cơ sở chấm lượng tử CdSe. Các tiêu chí
đặt ra đối với vật liệu chế tạo pin mặt trời cũng như quy trình chế tạo chấm
lượng tử thỏa mãn các tiêu chí đó cũng sẽ được quan tâm khảo sát.
Đề tài được nghiên cứu với sự kết hợp phương pháp lý thuyết với
phương pháp thực nghiệm. Từ các tài liệu chuyên ngành (bài báo khoa học,
sách chuyên khảo) chúng tôi tiến hành phân tích, so sánh để tìm ra quy trình
chế tạo CdSe phù hợp theo hướng thân thiện với môi trường; Quy trình chế
tạo CdSe bằng phương pháp nhiệt phân sử dụng CdO bằng các dung môi
không kết hợp được khảo sát chi tiết.
Nội dung của luận văn, ngoài phần mở đầu và phần kết luận được trình
bày trong hai chương chính:
Chương 1: Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe
Chương này trình bày về những ứng dụng của vật liệu nanô và nghiên
cứu chế tạo chấm lượng tử CdSe theo hướng thân thiện với môi trường;
Chương 2: Ứng dụng chấm lượng tử CdSe trong pin mặt trời thế hệ mới.
Các ứng dụng của chấm lượng tử CdSe trong thực tế, đặc biệt trong pin
mặt trời thế hệ mới được mô tả trong chương này. Đồng thời, những thách
thức cần vượt qua nhằm hiện thực hóa những khả năng của việc chế tạo pin
mặt trời trên cơ sở chấm lượng tử CdSe cũng được thảo luận.


10
Phần kết luận nêu lên những kết quả đã đạt được của đề tài. Luận văn
được kết thúc với phần Danh mục các tài liệu tham khảo.
Mặc dù đã rất cố gắng trong việc hoàn thành luận văn, tác giả biết rằng
không thể nào tránh được những sai sót. Tác giả mong nhận được các ý kiến
đóng góp của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp về hình thức cũng
như nội dung trình bày luận văn. Tác giả xin chân thành cảm ơn !

11
CHƯƠNG I
KHẢO SÁT QUY TRÌNH CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ CdSe

Chương này sẽ trình bày tóm tắt về một số đặc điểm của vật liệu nano
nói chung, các tính chất cơ bản của chấm lượng tử CdSe nói riêng và khả
năng ứng dụng của chúng trong thực tế trước khi đi sâu tìm hiểu về các
phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe từ các tiền chất thân thiện với môi
trường. Ảnh hưởng của các tiền chất, cũng như các thông số thành phần,
nhiệt độ,… đến chất lượng của chấm lượng tử CdSe cũng sẽ được thảo luận
chi tiết.
1.1. Giới thiệu về vật liệu nanô
1.1.1. Khái niệm nanô và công nghệ nanô
Chữ “nanô” ở đây có nghĩa là nanomet. Vật liệu nano là tên gọi chung
các vật liệu có ít nhất một kích thước (một chiều) dưới 100 nm (1nm=10 -9 m).
Trong số các vật liệu nano, các tinh thể bán dẫn có kích thước từ vài nanomet
đến dưới 10 nm được gọi là các là các chấm lượng tử (quantum dot) vì tại
thang kích thước này, các hiệu ứng giam cầm lượng tử thể hiện rất rõ nét,
khiến cho tính chất vật liệu khác hẳn với tính chất của vật liệu thông thường
có cùng thành phần. Các tính chất của vật liệu khi đó không chỉ phụ thuộc vào
thành phần mà còn phụ thuộc vào kích thước của tinh thể bán dẫn.
“Công nghệ nanô” đôi khi được gọi là công nghệ phân tử, là ngành kỹ
thuật liên quan tới việc thiết kế và sản xuất các mạch điện tử và các thiết bị cơ
khí xây dựng rất nhỏ, ở cấp độ phân tử của vật chất. Công nghệ nanô tìm cách
lấy phân tử đơn nguyên tử nhỏ để lắp ráp ra những vật to kích thước bình
thường để sử dụng, đây là cách làm từ nhỏ đến to (bottom-up) khác với cách
là thông thường từ trên xuống dưới (top-down), từ to đến nhỏ.


12

1.1.2. Vật liệu nanô và các tính chất
Như trên đã nói, vật liệu nanô là lớp vật liệu có kích thước nhỏ hơn hoặc
bằng 100 nm. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai
hiện tượng đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong
cả hạt nano trở nên rất lớn. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử
bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách
đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc
của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO 2 ,
nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 400 0C khi
vật liệu có kích thước nano và khoảng 1200 0C khi vật liệu ở dạng khối). Bên
cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện
tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu
trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại
những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống. Thứ hai, khi kích thước của hạt
giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện
hiệu ứng giam giữ lượng tử, trong đó các trạng thái điện tử cũng như các
trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử
hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính
chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Chính hai tính chất liên quan
đến kích thước nano mét của vật liệu trên đã làm cho các cấu trúc nano trở
thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng như nghiên cứu ứng dụng. Các
tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi được bằng cách điều chỉnh
hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng.
So với vật liệu thông thường, vật liệu nanô có cùng thành phần thể hiện
nhiều tính chất lý, hóa khác biệt do các hiệu ứng kích thước hạt nhỏ, hiệu ứng


13

sai hỏng bề mặt hạt tinh thể,… gây ra. Trong các vật liệu nanô, các tinh thể
bán dẫn hay các chấm lượng tử được gọi là các “nguyên tử nhân tạo” có kích
thước cỡ nanô mét với các tính chất quang lý và quang hoá rất đặc biệt, mà
các tính chất này không có trong các nguyên tử tách biệt hoặc trong các vật
liệu khối có cùng thành phần. Do những tính chất ưu việt có được từ hiệu ứng
giam giữ lượng tử làm thay đổi một số tính chất của vật liệu như: tính dẫn
điện tăng, tính chất quang khác biệt, khả năng xúc tác quang hoá... Những
tính chất đặc biệt này đã và đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
trong nước và thế giới bởi chúng có nhiều tiềm năng ứng dụng rất thú vị.
1.1.3. Khả năng ứng dụng của vật liệu nanô
Do sở hữu các tính chất mới độc đáo, vật liệu nano được chứng minh là
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Chẳng hạn, sợi carbon và các bó ống
carbon đa lớp được dùng gia cường cho polymer để điều khiển và nâng cao
tính dẫn điện, dùng làm bao bì chống tĩnh điện hay làm vật liệu cấy vào cơ thể
vì carbon dễ tương hợp với xương, mô…, làm các màng lọc cũng như linh
kiện quang phi tuyến. Chấm lượng tử được "gắn" vào các phân tử sinh học
trong tế bào. Dưới sự kích hoạt của tia tử ngoại, chấm lượng tử phát
quang giống như cây thông Giáng sinh trong tế bào, giúp ta phân biệt phân tử
ta muốn quan sát với các phân tử xung quanh. Các nhà khoa học tận dụng
hiệu ứng cộng hưởng plasmon của hạt nano vàng tạo ra bộ cảm ứng sinh học
và sự phát huỳnh quang trong việc trị liệu ung thư.
Gần đây các nhà khoa học phòng thí nghiệm tại quốc gia Sandia (Mỹ)
công bố đã chế tạo thành công đèn huỳnh quang phát ánh sáng trắng (hình
1.1) có tuổi thọ cao và ít hao năng lượng bằng cách trộn hạt nano có đường
kính khác nhau phát ra ánh sáng đỏ, lục và lam [19].
Ngoài sự phát quang, việc chuyển hoá năng lượng mặt trời thành điện
năng là một ứng dụng quan trọng khác của chấm lượng tử với hiệu suất vượt


14

trội hơn tất cả vật liệu được biết từ trước đến nay.

Hình 1.1. Hình ảnh phát quang của các QD-LED [19].
1.2. Chấm lượng tử CdSe
1.2.1. Giới thiệu về chất bán dẫn CdSe
CdSe là bán dẫn hợp chất được tạo thành từ nguyên tố Cadmi và Selen.
Cadmi là nguyên tố đứng ở nhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các
nguyên tố hóa học. Đó là nguyên tố kim loại có màu trắng, mềm, dễ biến
dạng và có ánh kim. Trong tự nhiên Cadmi được tìm thấy dưới dạng quặng.
Trong không khí Cadmi bị phủ một lớp oxit CdO mỏng làm cho nó trở nên có
màu xám. Cadmi bắt đầu thăng hoa trong chân không ở 160 0 C. Khi đốt nóng
Cadmi trong không khí nó sẽ cháy và tạo thành CdO. Ở thể hơi, Cadmi nằm
dưới dạng đơn nguyên tử. Cadmi được làm sạch bằng cách cho thăng hoa
trong chân không ở nhiệt độ 700 0 C. Nó không nóng chảy ở áp suất thường.
Nguyên tố thứ hai tạo thành bán dẫn CdSe là Selen. Selen tồn tại dưới
nhiều dạng thù hình: Selen vô định hình, selen thuỷ tinh, selen đơn tà, selen
lục giác. Tất cả các dạng thù hình này có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng, nhưng
dạng hình thù bền nhất là tinh thể lục giác, nhận được từ quá trình làm sạch
dung dịch Se nóng chảy đến 180 0 C và giữ nhiệt độ này trong thời gian dài.
Mặc dù nguyên tố Selen có tính bán dẫn nhưng cho đến nay nó vẫn chưa
được nghiên cứu kĩ càng vì sự bất định của nó về cấu trúc cũng như về tạp


15
chất có trong thành phần. Điện trở suất của Se có thể thay đổi từ 10 2 đến 10 14
Ω.cm, tùy theo mỗi loại. Bề rộng vùng cấm của Se lục giác là 1,8 eV.
Bảng 1.1. Một số tính chất của Cadmium Selenide (CdSe) [20].]
Chỉ số định danh (CAS #):
Phương pháp chế tạo :

1306-24-7
Phương pháp Bridgman (HPVB) hoặc nung

Cấu trúc :
Mật độ khối lượng:
Suất Young’s :
Hệ số nở nhiệt (tại 500 K):
Nhiệt dung riêng:
Độ dẫn nhiệt:
Độ truyền qua lớn nhất:
Hệ số hấp thụ (λ=10.6 mm):
Chiết suất (λ=10.6 mm):
Điện trở suất:
Lĩnh vực ứng dụng:

chảy dưới áp suất cao
Wurtzite (Hexagonal)
5.81 g/cm3
5x1011dyne/cm2
a1=6.26x10-6/K; a3=4.28x10-6/K
0.49 J/gK
0.04 W/cmK
~ 71 %
~ 0.0015 cm-1 (2 mặt phẳng nhẵn)
2.4258 (no), 2.4437 (ne)
Thấp < 1 Ohm.cm; Cao: > 1012 Ohm.cm
Quang hồng ngoại; Bộ phân cực;
Bộ chia sóng λ/4 và λ/2; Đế bán dẫn

Ở trạng thái khối, tinh thể CdSe có thể tồn tại ở 1 trong 3 dạng cấu trúc:

dạng wurtize (hexagonal), dạng sphalerite và rocksalt. Tuy nhiên, cấu trúc
sphalerite thường không bền và nhanh chóng chuyển sang cấu trúc wurtrize
khi được nung nóng ở nhiệt độ vừa phải (130 oC) còn cấu trúc rock-salt chỉ
quan sát được ở áp suất cao. Các tính chất cơ bản của CdSe dạng khối được
chỉ rõ trong Bảng 1. Khi ở trạng thái khối, các tính chất và ứng dụng của tinh
thể không có gì đặc biệt, tuy nhiên, khi ở kích thước nano, chúng lại thể hiện
nhiều tính chất rất thú vị và các tiềm năng ứng dụng rất phong phú.
1.2.2. Chấm lượng tử CdSe và tính chất
Ở thang nanomet, các hạt CdSe (CdSe-QD) có tính chất đặc biệt quan
trọng khiến chúng được quan tâm nghiên cứu nhiều. Bề rộng vùng cấm của


16
CdSe dạng khối là 1,7 eV, tương ứng với bước sóng λ = 0,73 µm, tức là nằm
hoàn toàn vào miền ánh sáng đỏ. Tuy nhiên khi kích thước của hạt giảm
xuống cỡ nanomet, bề rộng vùng cấm có thể điều chỉnh, mở rộng ra đến 2.8
eV, ứng với bước sóng khoảng 430 nm. Điều đó có nghĩa là, nếu điều khiển
để chế tạo được chấm lượng tử CdSe với kích thước thay đổi, thì ta sẽ thay
đổi được bước sóng chúng phát xạ, từ đó có nhiều ứng dụng được đề xuất.
Hình 1.2 mô tả khả năng ứng dụng của CdSe cùng với các hợp chất khác ở
kích thước nanômet.

Hình 1.2. Bề rộng vùng cấm của một số hợp chất bán dẫn
và khả năng ứng dụng của chúng [12].
Sự phát huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe là một thí dụ về ảnh
hưởng của sự lượng tử hóa năng lượng trên cơ chế phát quang. Dung dịch keo
của hạt nano CdSe được khảo sát với những hạt có đường kính khác nhau. Sự
thay đổi khe dải năng lượng của hạt nano CdSe do sự biến đổi của đường kính
hạt có thể khảo sát qua công thức sau

∆E = E gap + Equantum

(1.1)


17
trong đó ∆E là bề rộng vùng cấm của chấm lượng tử CdSe, Egap là bề rộng
vùng cấm của CdSe ở trạng thái khối (1,74 eV) và Equantum là năng lượng do
hiệu ứng lượng tử (Hình 1.3).

Hình 1.3. Khe dải năng lượng của CdSe ở (a) trạng thái khối và (b) hạt nano,
trong đó (1) là Egap ; (2) là ∆E và (3) là Equantum [4].
Hình 1.4 cho thấy sự đổi màu của dung dịch keo CdSe từ màu xanh sang
màu đỏ khi đường kính hạt gia tăng từ nhỏ đến lớn. Màu phát quang cực kỳ
nhạy với đường kính hạt, chỉ cần khác nhau vài nanomét là màu ánh sáng thay
đổi. Vì độ nhạy khá cao, quá trình tổng hợp hạt nano đòi hỏi độ đồng nhất về
kích cỡ phải thật chính xác cho một màu sắc phát quang nhất định [4].

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của màu phát xạ của hạt CdSe
vào kích thước của nó [4].


18
1.2.3. Ứng dụng của chấm lượng tử CdSe
Do sự phụ thuộc của tính chất vào kích thước là nguyên nhân khiến cho
chấm lượng tử CdSe được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, các ứng
dụng có thể kể đến như kỹ thuật đánh dấu y học, dược học…
Chấm lượng tử CdSe đã được dùng như một loại nhãn huỳnh quang đa
màu sắc để chụp ảnh các mô của động vật sống (kỹ thuật đánh dấu y-sinh), tải
thuốc đến đúng tế bào bệnh, hoặc dùng để chế tạo các linh kiện điện tử, hay

dùng để tạo điốt phát ánh sáng trắng .
Một trong những ứng dụng quan trọng của chấm lượng tử CdSe đã
được nghiên cứu khá nhiều là trong lĩnh vực quang điện, cụ thể là khả năng
tăng hiệu suất của pin mặt trời khi sử dụng CdSe như là nhân của tế bào, được
bọc ngoài bởi một hay nhiều lớp mỏng hợp chất ZnS, có bề rộng dải năng
lượng cao hơn của CdSe (3,7 eV so với 1,7 eV). Trong tương lai gần, nhờ
công nghệ nano những loại pin mới có khả năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp
con người sản xuất năng lượng sạch, chế tạo ra những thiết bị ít tiêu tốn năng
lượng do sử dụng những loại vật liệu nhỏ nhẹ hơn. Hơn nữa với các màng
nano với chi phí sản xuất rất thấp hứa hẹn có thể hấp thụ được nhiều năng
lượng mặt trời hơn quang điện hiện nay. Hiệu suất chuyển đổi có thể lên tới
30%, việc này có thể khởi động cho một cuộc cách mạng trong việc sử dụng
năng lượng mặt trời. Trong một nghiên cứu của Kongkanand và cộng sự ở
trường đại học Notre Dame (Ấn độ), các tinh thể CdSe với kích thước khác
nhau được tạo thành màng liên kết trên tấm phim làm từ TiO 2. Khi bị kích
thích, các hạt CdSe phun điện tử vào các phân tử TiO 2 dạng hạt và ống, nhờ
đó cho phép tạo ra các dòng quang điện cho tế bào pin mặt trời. Hiệu suất
biến đổi của vật liệu CdSe/TiO 2 này có thể đạt tới 35% đối với TiO 2 dạng hạt
và 45% đối với TiO2 dạng ống xốp [6].
1.3. Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe


19
1.3.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu nanô
Các vật liệu nano có thể thu được bằng bốn phương pháp phổ biến, mỗi
phương pháp đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phương pháp chỉ
có thể được áp dụng với một số vật liệu nhất định mà thôi.
- Phương pháp hóa ướt (wet chemical)
Bao gồm các phương pháp chế tạo vật liệu dùng trong hóa keo
(colloidal chemistry), phương pháp thủy nhiệt, sol-gel, và kết tủa. Theo

phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo
một tỷ phần thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu
nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu được
các vật liệu nano.
Ưu điểm của phương pháp hóa ướt là các vật liệu có thể chế tạo được
rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Đặc điểm của
phương pháp này là rẻ tiền và có thể chế tạo được một khối lượng lớn vật
liệu. Nhưng nó cũng có nhược điểm là các hợp chất có liên kết với phân tử
nước có thể là một khó khăn, phương pháp sol-gel thì không có hiệu suất cao.
- Phương pháp cơ học (mechanical)
Bao gồm các phương pháp tán, nghiền, hợp kim cơ học. Theo phương
pháp này, vật liệu ở dạng bột được nghiền đến kích thước nhỏ hơn. Ngày nay,
các máy nghiền thường dùng là máy nghiền kiểu hành tinh hay máy nghiền
quay. Phương pháp cơ học có ưu điểm là đơn giản, dụng cụ chế tạo không đắt
tiền và có thể chế tạo với một lượng lớn vật liệu. Tuy nhiên nó lại có nhược
điểm là các hạt bị kết tụ với nhau, phân bố kích thước hạt không đồng nhất,
dễ bị nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thường khó có thể đạt được hạt có
kích thước nhỏ. Phương pháp này thường được dùng để tạo vật liệu không
phải là hữu cơ như là kim loại.
- Phương pháp bốc bay


20
Gồm các phương pháp quang khắc (lithography), bốc bay trong chân
không (vacuum deposition) vật lí, hóa học. Các phương pháp này áp dụng
hiệu quả để chế tạo màng mỏng hoặc lớp bao phủ bề mặt tuy vậy người ta
cũng có thể dùng nó để chế tạo hạt nano bằng cách cạo vật liệu từ đế. Tuy
nhiên phương pháp này không hiệu quả lắm để có thể chế tạo ở quy mô
thương mại.
- Phương pháp hình thành từ pha khí (gas-phase)

Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electroexplosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên
tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt
phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như
carbon, silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu
nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp.
Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật
liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ
của nó có thể đến 9000 C.
Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon
hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo
mang tính thương mại.
1.3.2. Khảo sát quy trình chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO
Chấm lượng tử CdSe có thể chế tạo từ các phương pháp khác nhau:
phương pháp epitaxy, phương pháp sol-gel hay phương pháp nhiệt phân.
Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi trình bày phương pháp nhiệt phân, là
phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay ở các phòng thí nghiệm trong
nước cũng như trên thế giới.
1.3.2.1. Hóa chất và dụng cụ


21
Trong phương pháp nhiệt phân, các hóa chất được sử dụng để chế
tạo các chấm lượng tử CdSe bao gồm: Oxit cadmi (CdO, độ sạch 99.5%,
Aldrich); TriOctylPhosphine Oxide (TOPO, 98%, Merck); TriOctylPhosphine
(TOP, C 24 H 51 P, 90%, Fluka); HexaDecylAmine (HDA, C 16 H 35 N, 92%, Merck);
DoDecylPhosphonic Acid (DDPA, C 12 H 27 O 3 P, Polycarbon Inc.); Selenium (Se)
99%, Toluen và Methanol (Merck). Tất cả đều được dùng trực tiếp từ sản phẩm
thương mại, không qua tinh chế thêm.
Để chế tạo chấm lượng tử bằng phương pháp nhiệt phân, cần sử dụng
bình cầu thủy tinh 3 cổ, bếp khuấy từ gia nhiệt, nhiệt kế, hệ thống dẫn khí nitơ

hoặc argon. Ngoài ra, để khảo sát tính chất quang của chấm lượng tử vừa
được chế tạo, cần có các máy đo quang phổ hấp thụ và phổ phát xạ huỳnh
quang. Để đo kích thước các hạt CdSe, cần dùng kính hiển vi điện tử kiểu
truyền qua (transmission electron microscopy, TEM).
1.3.2.2. Các bước tiến hành chế tạo chấm lượng tử CdSe
Việc chế tạo chấm lượng tử CdSe được tiến hành theo sơ đồ quy trình
thí nghiệm được mô tả trên hình 1.5.

Hình 1.5. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO - [1].


22
- Trước hết, hỗn hợp của CdO (0,8 mmol), DDPA (1,6 mmol), TOPO (3,5 ml)
và HDA (6,5 ml) được nạp vào bình cầu 3 cổ (dung tích 50 hoặc 100 ml).
Đun nóng chảy hỗn hợp ở 600C và hút chân không ~ 45 phút để loại bỏ ôxi và
các tạp chất dễ bay hơi.
- Sau đó, điền khí N 2 để tạo môi trường bảo vệ và nâng nhiệt độ lên 300 0C. Ở
nhiệt độ này, dung dịch nóng chảy của TOPO và HDA hoà tan CdO, tạo phức
Cd với DDPA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Dung dịch được
giữ ở 3000C khoảng 15 phút, sau đó hạ nhiệt độ tuỳ thuộc vào kích thước
chấm lượng tử muốn chế tạo, nhiệt độ mong muốn phản ứng xảy ra (220–
2400C).
- Sau khi nhiệt độ của dung dịch chứa CdO đã ổn định ở nhiệt độ 240 oC, phun
nhanh 5 ml dung dịch TOPSe 0,4 M (được chuẩn bị trước bằng cách hòa tan 1
mmol Se trong TOP trong môi trường khí trơ) và khuấy mạnh bằng máy
khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian khoảng vài giây, dung dịch trong bình phản
ứng đổi màu vàng nhạt, cam nhạt hoặc đậm tuỳ theo nhiệt độ phản ứng và
thời gian lấy mẫu (là thời gian duy trì để phát triển chấm lượng tử đến vùng
kích thước mong muốn) trong khoảng vài chục giây đến vài chục phút. Chúng
ta thu được dung dịch CdSe với các chất còn lại sau phản ứng.

- Sản phẩm chấm lượng tử CdSe được kết tủa và làm sạch các chất còn dư
bằng toluene và methanol. Sau đó, chúng được phân tán lại và bảo quản trong
các dung môi khác nhau như hexane, toluene, chloroform,…
Các bước nói trên được minh họa trong các hình từ 1.6 đến hình 1.7.
Hình 1.6 mô tả sự chuẩn bị dung dịch CdO, theo thứ tự từ trái qua phải, từ
trên xuống dưới. Hình 1.7. mô tả quá trình hình thành chấm lượng tử CdSe
theo thời gian phản ứng (tính từ lúc phun Se-TOP vào bình đựng CdO đến
khi CdSe được bơm vào lọ đựng toluene để dừng phát triển và làm nguội.


23

Hình 1.6. Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA [24].

Hình 1.7. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch CdSe theo thời gian phản
ứng[24].


24
Lấy các mẫu chấm lượng tử CdSe theo các thời gian khác nhau sau
phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể, hoà tan trong toluene với thể
tích gấp đôi (mỗi mẫu lấy ~1 ml). Lượng mẫu được lấy ra tại từng thời gian
sau phản ứng bằng cách sử dụng pipét thông thường. Ở cùng nhiệt độ
phản ứng, dung dịch mẫu có màu đậm dần theo thời gian lấy mẫu. Điều
đó cho thấy kích thước chấm lượng tử tăng theo thời gian nuôi tinh thể [1].
Một số mẫu được ủ trong điều kiện đ ể nhiệt độ giảm tự nhiên từ 250 0 C
đến 80 0 C, sau đó được làm sạch và tiến hành các phép phân tích tiếp theo.
1.3.2.3 Kết quả thí nghiệm
Các mẫu CdSe có cùng thể tích 1 ml trong dung môi toluene được đưa
vào máy đo phổ hấp thụ UV-Vis bởi hệ thống Fluorolog-3 fluorometer

(Horiba Jobin Yvon) để khảo sát phổ hấp thụ của chúng. Kết quả đo được mô
tả như trên hình 1.8. Từ hình vẽ này ta thấy theo thời gian phản ứng tăng dần
từ 10 s đến 1200 s, vị trí đỉnh phổ hấp thụ tăng theo, từ 463 đến 558 nm, ứng
với kích thước là 2,05 đến 3,19 nm.
Từ kết quả đo phổ hấp thụ, người ta có thể đoán nhận được kích thước
của các chấm lượng tử theo công thức 1.2 [1]:

(

)

(

)

(

)

D = 1.6122 × 10 −9 λ4 − 2.6575 × 10 −6 λ3 + 1.6242 × 10 −3 λ2 − ( 0.4277 ) λ + 41.57

(1.2)

trong đó: D là đường kính hạt (nm), λ là bước sóng ứng với vị trí đỉnh phổ
(nm) .
Kết quả ước lượng kích thước các chấm lượng tử CdSe từ công thức
trên được cho trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Kích thước của các chấm lượng tử CdSe suy ra từ vị trí đỉnh phổ
hấp thụ ước lượng theo công thức [1].
Vị trí đỉnh phổ

hấp thụ (nm)
Đường kính

463

472

480

487

506

517

532

539

549

557

2.05 2.11 2.17 2.23 2.40 2.53 2.73 2.84 3.02 3.19


25
trung bình của
hạt (nm)

Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu CdSe nói trên được đo bằng máy
quang phổ sử dụng phần mềm Ocean-2000 với bước sóng kích thích bằng 265
nm. Kết quả phân tích được mô tả như trên hình 1.9, trong đó thể hiện rõ
rằng, phố phát xạ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe cũng tăng dần theo
thời gian phản ứng. Ngoài ra, ứng với cùng một mẫu (cùng khoảng thời gian)
thì vị trí đỉnh phổ phát xạ lớn hơn vị trí đỉnh phổ hấp thụ. Chẳng hạn, vị trí
đỉnh phổ hấp thụ và phát xạ của mẫu CdSe với thời gian phản ứng 30 s tương
ứng là 480 nm và 530 nm. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực tế là chấm
lượng tử CdSe đã hấp thụ một phần năng lượng phụ thuộc vào kích thước của
chúng. Hạt càng lớn, sự hấp thụ năng lượng càng lớn khiến phần năng lượng
còn lại (thể hiện qua vị trí đỉnh phổ phát xạ) càng bé.

Hình 1.8. Phổ hấp thụ của chấm lượng

Hình 1.9. Phổ phát xạ huỳnh quang

tử CdSe theo các thời gian phản

của chấm lượng tử CdSe theo các thời

ứng[3].

gian phản ứng[3].

Như vậy, ta thấy rằng kích thước và tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang)
của chấm lượng tử CdSe có thể điều chỉnh được bằng các thông số như thời gian và