Nghiên cứu thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ

MỤC LỤC
Trang
Mục lục ---------------------------------------------------------------------------------------- 1
Chữ viết tắt ----------------------------------------------------------------------------------- 3
Danh mục các bảng biểu -------------------------------------------------------------------- 3
Danh mục các hình vẽ ----------------------------------------------------------------------- 4
ĐẶT VẤN ĐỀ ------------------------------------------------------------------------------- 5
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU --------------------------------------------------- 7
1.1. TỔNG QUAN VỀ BÔXIT VÀ QUY TRÌNH BAYER ---------------------- 7
1.1.1. Khái quát về quặng bôxit --------------------------------------------------------- 7
1.1.2. Tổng quan về bôxit Việt Nam ---------------------------------------------------- 8
1.1.3. Quy trình Bayer trong sản xuất oxit nhôm từ quặng bôxit ------------------- 9
1.1.4. Tình hình khai thác quặng bôxit trên thế giới và ở Việt Nam ---------------- 11
1.2. KHÁI QUÁT VỀ BÙN ĐỎ ------------------------------------------------------- 12
1.2.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ ------------------------------------------------- 12
1.2.2. Nguy cơ độc hại của bùn đỏ ------------------------------------------------------ 13
1.2.3. Một số giải pháp xử lí bã thải bùn đỏ ------------------------------------------- 15
1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG KHỬ OXIT SẮT BẰNG CACBON 15
1.3.1. Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon --------------------- 15
1.3.2. Hoàn nguyên oxit sắt bằng cacbon ---------------------------------------------- 20
Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ------------------- 21
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU ---------------------------------------------------- 21
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ------------------------------------------------------ 21
2.2.1. Xác định đặc tính bã thải bùn đỏ ------------------------------------------------ 21
2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thu hồi sắt --------------------- 21
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ----------------------------------------------- 22
2


2.3.1. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ---------------------------- 22
2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt ----------------------------------------------------- 23

2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) --------------------------------------------- 24
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) --------------------------------------- 25
2.3.5. Phương pháp hóa học định lượng sắt ------------------------------------------- 26
2.3.6. Phương pháp xác định dư lượng kiềm ------------------------------------------ 26
2.4. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT --------------------------------------- 27
2.4.1. Dụng cụ ----------------------------------------------------------------------------- 27
2.4.2. Thiết bị ------------------------------------------------------------------------------ 34
2.4.3. Hóa chất và phối liệu -------------------------------------------------------------- 27
Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN --------------------------------------------- 28
3.1. ĐẶC TÍNH BÙN ĐỎ --------------------------------------------------------------- 28
3.1.1. Hình thái học ----------------------------------------------------------------------- 28
3.1.2. Hàm lượng kiềm tan --------------------------------------------------------------- 28
3.1.3. Thành phần hóa học --------------------------------------------------------------- 29
3.1.4. Thành phần khoáng hóa ----------------------------------------------------------- 31
3.1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ khi nung ----------------------------------------------- 31
3.2. NGHIÊN CỨU THU HỒI SẮT TỪ BÃ THẢI BÙN ĐỎ ------------------- 32
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ---------------------------------------------------- 32
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian nung --------------------------------------------------- 34
3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon ---------------------------------------------- 34
3.2.4. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia ---------------------------------------- 35
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ------------------------------------------------------------ 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ---------------------------------------------------------------- 40

3


CHỮ VIẾT TẮT
TG

: Thermal Gravity

DSC

: Diffirential Scanning Calometry

XRD

: X – ray Diffraction

EDS

: Energy Dispersive X – ray Spectroscopy

SEM

: Scanning Electron Microscopy

L.O.I

: Loss of ignition

CAS

: Chemical Abstracts Service

RM

: Red mud

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Stt

Ký hiệu

Nội dung

Trang

1

Bảng 1.1.

Đặc điểm các dạng khoáng chính chứa nhôm trong

8

quặng bôxit
2

Bảng 1.2

Sản lượng khai thác và trữ lượng bôxit trên thế giới

11

3

Bảng 1.3

Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ

13

4

Bảng 1.4

Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (ta) của một số oxit

19

kim loại
5

Bảng 3.1

Hàm lượng kiềm tan trong bã thải bùn

29

6

Bảng 3.2

Thành phần nguyên tố bã thải bùn đỏ

29

7

Bảng 3.3

Thành phần hóa học của bã thải bùn đỏ

30

8

Bảng 3.4

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

33

9

Bảng 3.5

Ảnh hưởng của thời gian nung

34

10 Bảng 3.6

Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon

35

11 Bảng 3.7

Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia

36

4


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Stt

Ký hiệu

Nội dung

Trang

1

Hình 1.1

Phân bố trữ lượng bôxit theo vùng ở Việt Nam

8

2

Hình 1.2

Sơ đồ quy trình Bayer trong sản xuất nhôm oxit

9

3

Hình 1.3

Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên
bằng cacbon rắn

16

4

Hình 1.4

Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên
một số oxit kim loại

18

5

Hình 1.5

Thành phần cân bằng pha khi hoàn nguyên một số oxit
bằng cacbon

20

6

Hình 2.1

Quy trình thí nghiệm đã thực hiện

22

7

Hình 2.2

Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể

24

8

Hình 2.3

Độ tù của peak nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt

24

9

Hình 2.4

Mô hình nguyên lí hoạt động của máy SEM

25

10 Hình 3.1

Ảnh SEM của bùn đỏ

28

11 Hình 3.2

Phổ EDS của bã thải bùn đỏ

30

12 Hình 3.3

Giãn đồ XRD của bã thải bùn đỏ

31

13 Hình 3.4

Giãn đồ phân tích nhiệt mẫu bùn đỏ

31

14 Hình 3.5

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung

33

15 Hình 3.6

Ảnh hưởng của thời gian nung

34

16 Hình 3.7

Ảnh hưởng của hàm lượng cacbon

35

17 Hình 3.8

Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia

36

5


ĐẶT VẤN ĐỀ
Bảo vệ môi trường đang trở thành vấn đề cấp bách đối với bất cứ quốc gia
nào trên thế giới nhằm bảo đảm sự phát triển bền vững. Ngày nay, với sự phát triển
mạnh mẽ của cuộc cách mạng Khoa học – kỹ thuật, vấn đề tốc độ, khả năng ứng
dụng công nghệ để giải quyết các nội dung của tăng trưởng kinh tế không còn là
vấn đề quan tâm hàng đầu đối với mỗi nền kinh tế. Mối quan tâm lớn nhất hiện nay
đó là xử lí những hậu quả do yếu tố kỹ thuật của nền kinh tế đó mang lại, đồng thời
sử dụng hợp lý nguồn tài nguyên thiên nhiên. Trong đó, việc xử lí các bã thải công

nghiệp là một vấn đề có tính cấp thiết. Với công nghệ và năng lực cũng như thói
quen sản xuất hiện tại, hoạt động của các ngành công nghiệp thường phát sinh một
lượng chất thải rất lớn. Việc xử lí chúng là một trong những vấn đề cần được quan
tâm hàng đầu. Tuy nhiên, vì lí do kinh tế và công nghệ nên trong một số ngành công
nghiệp, các bã thải vẫn được lưu trữ tại các bãi chứa. Điều này ảnh hưởng rất lớn
đến môi trường sinh thái, đặc biệt là các bã thải có tính độc hại cao.
Một trong các trường hợp điển hình là bùn đỏ – bã thải của ngành công
nghiệp sản xuất nhôm oxit từ bôxit. Lượng bùn đỏ thải ra từ ngành công nghiệp này
là rất lớn, theo thống kê thì hàng năm trên thế giới, lượng bùn đỏ phát sinh khoảng
50 – 80 triệu tấn. Cứ sản xuất một tấn nhôm oxit thì phải thải ra khoảng 0,3 – 2,5
tấn bùn đỏ, tùy thuộc vào chất lượng quặng bôxit và đặc điểm dây chuyền công
nghệ. Bùn đỏ thải ra chủ yếu được chứa trong các đầm hay các hồ chứa lớn. Việc
lưu trữ chúng vừa lãng phí, vừa đe dọa đến môi trường sinh thái. Hơn nữa, bùn đỏ
chứa một lượng lớn các hạt có kích thước nhỏ, nên vấn đề tách nước ra khỏi chúng
là khó khăn. Mỗi cơ sở sản xuất nhôm oxit đều phải duy trì những hồ rất lớn chiếm
nhiều diện tích đất để chứa bùn đỏ. Những hồ chứa này luôn luôn tiềm ẩn nhiều
nguy cơ gây ô nhiễm nguồn nước và môi trường sinh thái xung quanh.
Vấn đề đặt ra hiện nay là phải xử lí lượng bùn đỏ do sản xuất nhôm oxit để
giảm thiểu tác hại đến môi trường. Quan trọng hơn, việc xử lí đó vừa triệt tiêu yếu
tố nguy hiểm, đồng thời sử dụng nó để đưa lại các lợi ích kinh tế phục vụ đời sống
dân sinh. Qua quá trình tìm hiểu và khảo sát, chúng tôi nhận thấy rằng thu hồi sắt từ
bã thải bùn bùn đỏ để phục vụ ngành công nghiệp luyện gang thép vừa đảm bảo yếu
tố bảo vệ môi trường vừa có khả năng mang lại lợi ích kinh tế vì những lí do sau:
6


Thứ nhất, về mặt dài hạn, ngành gang thép đóng vai trò ngày càng quan
trọng khi nền kinh tế phát triển. Không chỉ là nguyên vật liệu đầu vào của một số
ngành công nghiệp, thép còn được coi là “xương sống” của ngành xây dựng. Đặc
điểm của ngành gang thép nước ta là phần lớn nguyên vật liệu vẫn phải nhập khẩu

từ nước ngoài nên vẫn chịu nhiều ảnh hưởng từ biến động giá bên ngoài. Thu hồi
sắt từ bã thải bùn đỏ sẽ góp phần không nhỏ vào việc làm phong phú nguồn nguyên
liệu cho ngành công nghiệp gang thép.
Thứ hai, Việt Nam có trữ lượng bôxit vào loại lớn trên thế giới. Tổng trữ
lượng quặng bôxit ở nước ta ước tính khoảng 5,5 tỷ tấn, chủ yếu tập trung ở Tây
Nguyên và các tỉnh khu vực phía Nam, tại các khu vực Konplong-Kanak, Đắk
Nông, Bảo Lộc – Di Linh, Phước Long với trữ lượng khoảng 5,4 tỷ tấn. Riêng ở
Đắk Nông, trữ lượng quặng bôxit đạt khoảng 3,4 tỷ tấn. Dây chuyền sản xuất nhôm
hidroxit đầu tiên ở nước ta được Công ty Hóa chất cơ bản Miền Nam (HCCBMN)
đưa vào hoạt động trước năm 1975 tại nhà máy Hóa chất Tân Bình (COPHATA),
TP Hồ Chí Minh. Hiện tại các dự án khai thác bôxit Tân Rai (Lâm Đồng) và Nhân
Cơ (Đăk Nông) đang từng bước được triển khai.
Trên thế giới, có nhiều công trình nghiên cứu xử lí bã thải bùn đỏ. Tuy nhiên,
đa số các kết quả nghiên cứu hiện tại hoặc là chưa đáp ứng về hiệu quả kinh tế, hoặc
nếu có thì chỉ xử lí một lượng nhỏ so với lượng bã thải bùn đỏ thải ra ở các nước có
ngành công nghiệp sản xuất nhôm oxit. Do vậy, xử lí bùn đỏ hiện vẫn là một thách
thức lôi cuốn sự quan tâm các nhà khoa học, các cơ sở sản xuất và các cấp quản lý
liên quan.
Xuất phát từ các đề cập trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu thu hồi sắt
từ bã thải bùn đỏ” nhằm xử lí bã thải bùn đỏ theo hướng thu hồi sắt phục vụ ngành
công nghiệp luyện kim.
Đề tài thực hiện các nhiệm vụ sau:
- Xác định đặc tính bã thải bùn đỏ của nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP.
HCM.
- Khảo sát các điều kiện, tác nhân ảnh hưởng đến quá trình thu hồi sắt từ bã
thải bùn đỏ.

7

Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. TỔNG QUAN VỀ BÔXIT VÀ QUY TRÌNH BAYER
1.1.1. Khái quát về quặng Bôxit
Bôxit là loại quặng giàu nhôm và khá phổ biến trong lớp vỏ trái đất. Thuật
ngữ “bauxite” (bôxit) được đặt theo tên gọi làng Les Baux-de-Provence ở miền
Nam nước Pháp, tại đây nhà địa chất học Pierre Berthier đã phát hiện ra loại quặng
này lần đầu tiên vào năm 1821 [10], [15].
Bôxit hình thành trên các loại đá có hàm lượng sắt thấp hoặc sắt bị rửa trôi
trong quá trình phong hóa như: đá núi lửa, bazan, granite, gneiss, syenite, đá sét và
đá vôi. Theo Anthony M. Evans, quá trình hình thành bôxit trải qua các giai đoạn:
a) phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra ôxít nhôm và sắt, b) làm giàu
trầm tích hay đá bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm, c) xói mòn và tái tích
tụ bôxit. Quá trình này chịu ảnh hưởng của một vài yếu tố chính như: a) đá mẹ chứa
các khoáng vật dễ hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chỉ để lại nhôm và sắt,
b) độ xốp của đá cho phép nước thấm qua, c) có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô
hạn ngắn, d) hệ thống thoát nước tốt, e) khí hậu nhiệt đới ẩm, f) có mặt lớp phủ thực
vật với vi khuẩn [9]. Sở dĩ các yếu tố tự nhiên thúc đẩy quá trình hình thành quặng
bôxit phù hợp với khu vực nhiệt đới, Caribe, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh
xích đạo, người ta tìm thấy quặng bôxit ở các vùng lãnh thổ như Úc, Nam và Trung
Mỹ (Jamaica, Brazil, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu Á (Ấn
Độ, Trung Quốc, Việt Nam), Nga, Kazakhstan và châu Âu (Hy Lạp) [22].
Phần lớn quặng bôxit được tìm thấy dưới dạng thảm (blanket), túi (pocket),
lớp (interlayered) và tích tụ (detrital). Bôxit dạng thảm là các lớp liên tục và bằng
phẳng, thường ở gần mặt đất, có bề dày thay đổi từ 1 – 40m (trung bình 4 – 6m) và
có thể rộng hàng cây số. Bôxit dạng túi là các “túi” nằm dưới mặt đất, có chiều sâu
thay đổi từ dưới 1 cho đến 30m, nằm cô lập hoặc liên kết với nhau. Bôxit dạng lớp
ban đầu tồn tại trên bề mặt như một dạng khác của đá núi lửa. Sự hình thành chúng
do thảm hoặc túi bôxit bị phủ lấp và ép xuống, cho nên bị nén nhiều hơn các dạng
bôxit khác do trọng lượng của lớp đất bên trên. Bôxit dạng tích tụ rất hiếm thấy vì
nó được hình thành từ sự xói mòn các thảm, túi, hay lớp bôxit ở nơi khác và sau đó

tích tụ lại [22].
8


Trong quặng bôxit, các khoáng vật chính có mặt bao gồm: gibbsite,
boehmite, diaspore, kaolinite và hematite; bên cạnh đó, có một lượng nhỏ các
khoáng thạch anh, goethite và anatase.
Bảng 1.1. Đặc điểm các dạng khoáng chính chứa nhôm trong quặng bôxit [22]
Tên khoáng vật

Gibbsite

Boehmite

Diaspore

  Al2O3  3H 2O

  AlO  OH 

  AlO  OH 

65,4

85,0

85,0

Cấu trúc tinh thể

Một xiên

Trực thoi

Trực thoi

Độ cứng

2,5 – 3,5

3,5 – 4,0

6,0 – 7,0

Tỷ khối (g/cm3)

2,42

3,10

3,44

Nhiệt độ tách nước (oC)

150

350

450

Công thức
Hàm lượng Al2O3 cực đại (%)

Trong đó, ba dạng khoáng chính chứa nhôm là gibbsite, boehmite và
diaspore. Gibbsite là hidroxit nhôm, còn boehmite và diaspore tồn tại dưới dạng
hidroxit nhôm oxit [3]. Sự khác biệt cơ bản giữa boehmit và diaspore là về mặt cấu
trúc tinh thể, và diaspore cần nhiệt độ cao hơn để thực hiện quá trình tách nước
nhanh. Các đặc điểm khoáng vật cấu thành quặng bôxit quyết định phương thức cần
thiết cho quá trình sản xuất nhôm oxit.
1.1.2. Tổng quan về bôxit Việt Nam
Tổng trữ lượng quặng bôxit ở nước ta được ước tính khoảng 5,5 tỷ tấn, chủ
yếu tập trung ở miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn, tại các khu vực Konplong-Kanak, Đắk
Nông, Bảo Lộc - Di Linh, Phước Long. Riêng ở Đắk Nông, trữ lượng quặng bôxit
đạt 3,4 tỷ tấn [6]

Hình 1.1. Phân bố trữ lượng quặng bôxit theo vùng ở Việt Nam
9


Phân loại trên cơ sở nguồn gốc hình thành, trên lãnh thổ nước ta có 2 loại bôxit:
- Nguồn gốc phong hóa laterit (chủ yếu ở miền Nam): được hình thành do
quá trình laterit hóa các đá magma và biến chất, sản phẩm phong hóa tại chỗ phủ
ngay lên đá mẹ. Ở Tây Nguyên, bôxit laterit được thành tạo do quá trình phong hóa
nhiệt đới ẩm trên nền đá bazan và phân bố ở một số nơi như: Đắk Nông, Bảo Lộc
(Lâm Đồng), Konplong – Kanak.
- Nguồn gốc trầm tích (chủ yếu ở miền Bắc): do sự bào mòn, hòa tan vận
chuyển các dung dịch keo aluminat đến lắng đọng trong môi trường thích hợp và
tạo thành bôxit. Bôxit trầm tích ở miền Bắc lắng đọng trên mặt bào mòn của đá vôi
tuổi Pecmi muộn kéo dài từ Đồng Văn, Mèo Vạc (Hà Giang) đến Hà Quảng, Trùng
Khánh, Trà Lĩnh, Nguyên Bình (Cao Bằng) và kéo xuống các huyện Cao Lộc, Văn

Lãng, Chi Lăng, Hữu Lũng (Lạng Sơn). Ngoài ra bôxit trầm tích còn gặp ở Quỳ
Châu – Quỳ Hợp (Nghệ An), Lỗ Sơn (Kim Môn – Hải Dương).
1.1.3. Quy trình Bayer trong sản xuất nhôm oxit từ quặng bôxit
Quy trình Bayer là công nghệ kinh điển và rất thông dụng trong quá trình sản
xuất nhôm oxit từ quặng bôxit trên toàn thế giới hơn 100 năm qua. Quy trình này
được phát minh vào năm 1887 bởi Karl Josef Bayer – nhà hóa học người Áo, sống
và làm việc ở Saint Petersburg, nước Nga [10], [11]. Tuy nhiên, quy trình Bayer
không phải là công nghệ duy nhất trong sản xuất nhôm oxit. Hiện nay có một số nhà
máy tinh chế nhôm oxit đặc biệt ở Trung Quốc không sử dụng quy trình Bayer mà
sử dụng quá trình Thiêu kết (Sintering) [23]. Nguyên tắc cơ bản của quy trình Bayer
là sử dụng dung dịch NaOH để phân hủy quặng bôxit.

Hình 1.2. Sơ đồ quy trình Bayer trong sản xuất nhôm oxit [24]
10


Theo Adrew R. Hind và các cộng sự [11], quy trình Bayer bắt đầu bằng khâu
chuẩn bị quặng bôxit. Quặng bôxit sau quá trình sơ chế để loại bớt tạp chất và nghiền
sẽ được phân huỷ bằng dung dịch NaOH nóng trong thiết bị phân huỷ áp suất cao.
Phản ứng phân huỷ quặng bôxit bằng dung dịch NaOH có thể viết như sau:
t
Al  OH 3 r   NaOH  aq  
 Na   Al  OH 4 
o



 aq 

t

AlO  OH  r   NaOH  aq   H 2O 
 Na   Al  OH 4 
o



 aq 

Trong quá trình phân huỷ, chỉ có các khoáng chứa nhôm là gibbsite,
boehmite và diaspore là bị phân hủy, còn phần lớn các cấu tử khác có trong quặng
bôxit sẽ không bị phân huỷ.
Hỗn hợp sau khi phản ứng được làm lạnh và dung dịch aluminat sẽ được tách
khỏi phần bã rắn không tan. Dung dịch aluminat tiếp tục được làm lạnh và người ta
bổ sung vào dung dịch các tinh thể rất mịn Al(OH)3. Việc bổ sung vào dung dịch
các tinh thể này sẽ tạo ra phản ứng phân huỷ ion aluminat thành Al(OH)3:
Na   Al  OH 4 



 aq 


 Al  OH 3 r   NaOH  aq 

Kết tủa Al(OH)3 được rửa và nung để tạo nhôm oxit theo phản ứng:
t
2 Al  OH 3 r  
 Al2O3 r   3H 2O h
o

Tóm lại, hầu hết các quy trình Bayer sử dụng quá trình hoà tan bôxit và tách
bùn đỏ theo các bước sau:
- Đốt nóng sơ bộ dung dịch natri hidroxit và bôxit đưa vào hoà tan, sử dụng
thiết bị thu hồi nhiệt phù hợp từ nguồn nhiệt độ cao bên ngoài.
- Nghiền cỡ hạt đến kích thước hạt nhỏ hơn 0,2 mm để tăng khả năng quá
trình phân huỷ và hòa tách sau đó.
- Thực hiện hòa tan nhôm có mặt trong nguyên liệu thành dung dịch
Na[Al(OH)4] trong thời gian phù hợp.
- Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi, tách bùn đỏ từ dung dịch chứa đầy nhôm
bằng lọc hay để lắng.
- Làm lạnh dung dịch thu được và thêm lượng nhỏ Al(OH)3 tạo mầm kết tủa.
- Lọc rửa kết tủa thu được, đem nhiệt phân tạo thành nhôm oxit.
11


1.1.4. Tình hình khai thác bôxit trên thế giới và ở Việt Nam
a) Trên thế giới
Khai thác bôxit để sản xuất nhôm oxit là một ngành công nghiệp quan trọng
trên thế giới. Khoảng 97% bôxit được dùng cho việc sản xuất nhôm oxit [11].
Nhôm oxit được ứng dụng rộng rãi trong các ngành luyện kim, sản xuất vật liệu xây
dựng, vật liệu chịu lửa (gạch cao nhôm, samot), đá mài trắng, ximăng alumina, gốm
sứ, thủy tinh...
Bảng 1.2. Sản lượng khai thác và trữ lượng bôxit trên thế giới(*) [7]
Quốc gia
Mỹ

Sản lƣợng khai thác
Trữ lƣợng có
giá
trị kinh tế

2008
2009
20.000

Trữ lƣợng
phát hiện
40.000

Australia
Brazil
Trung Quốc
Hy Lạp
Guinea

61.400
22.000
35.000
2.220
18.500

63.000
28.000
37.000
2.200
16.800

6.200.000
1.900.000
750.000
600.000

7.400.000

7.900.000
2.500.000
2.300.000
650.00
8.600.000

Guyana
Ấn Độ

2.100
21.200

1.200
22.300

700.000
770.000

900.000
1.400.000

Jamaica

14.000

8.000

2.000.000

2.500.000

4.900
6.300
5.200
5.500
30
6.500

4.900
3.300
4.000
4.800
30
5.410

360.000
200.000
580.000
320.000
2.100.000
3.200.000

450.000
250.000
600.000
350.000
5.400.000
3.800.000

205.000

201.000

27.000.000

38.000.000

Kazakhstan
Nga
Suriname
Venezuela
Việt Nam
Các nước khác
Tổng
(*)

Đơn vị: nghìn tấn.

Theo số liệu thống kê của U.S. Geological Survey năm 2009, Australia là
nước khai thác và xuất khẩu bôxit lớn nhất thế giới với sản lượng khoảng 63 triệu
tấn; tiếp theo là Trung Quốc với sản lượng 37 triệu tấn; Brazil 28 triệu tấn; Ấn Độ
22,3 triệu tấn và Guinea 16,8 triệu tấn. Trên thế giới hiện có hơn 30 nước sản xuất
nhôm oxit. Sản lượng nhôm oxit năm 2008 chủ yếu tập trung ở Trung Quốc (22,8

12


triệu tấn), Australia (19,3 triệu tấn), Brazil (7 triệu tấn), Mỹ (4,3 triệu tấn), Jamaica

(4 triệu tấn). Tổng sản lượng nhôm oxit của thế giới năm 2008 là 81,6 triệu tấn [7].
b) Ở Việt Nam
Ở nước ta, bôxit lần đầu được khai thác và đưa vào dây chuyền sản xuất
nhôm hidroxit tại nhà máy Hóa chất Tân Bình, TP. HCM (COPHATA), thuộc Công
ty Hóa chất cơ bản Miền Nam (HCCBMN) trước năm 1975 với công suất thiết kế
ban đầu là 2.500 tấn/năm. Phần lớn sản phẩm nhôm hidroxit được tiêu thụ tại chỗ,
chủ yếu là để thông qua việc sản xuất phèn cung cấp cho ngành cấp nước. Ngoài ra,
sản phẩm còn được cung cấp cho các ngành thủy tinh, vật liệu chịu lửa, gốm sứ...
Bên cạnh nhu cầu ngày càng tăng về sản phẩm xử lí nước và các ngành công nghiệp
khác, tiềm năng xuất khẩu nhôm hidroxit của công ty cũng rất có triển vọng [20].
Hiện tại, chúng ta đang tiến hành các dự án lớn khai thác quặng bôxit ở Tân
Rai (Lâm Đồng) và Nhân Cơ (Đăk Nông). Theo báo cáo tổng quan về bôxit và quy
hoạch phân vùng thăm dò khai thác chế biến, sử dụng quặng bôxit giai đoạn 2007 –
2015 có xét tầm nhìn 2025 của Tập đoàn Than và Khoáng sản Việt Nam (TKV), thì
đến 2015 Việt Nam sẽ sản xuất từ 6 – 8,5 triệu tấn nhôm oxit và 0,2 – 0,4 triệu tấn
nhôm kim loại. Tại Tây Nguyên sẽ xây dựng khoảng 6 nhà máy nhôm oxit, 1 nhà
máy điện phân nhôm, 1 đường sắt khổ rộng 1,435m có chiều dài toàn tuyến là
270km nối từ Đắk Nông đến Bình Thuận và một cảng biển chuyên dụng có công
năng bốc xếp và vận chuyển 10 – 15 triệu tấn/năm tại Bình Thuận [21].
Với thực tiễn khai thác bôxit hiện nay ở nước ta, trong tương lai sẽ phát sinh
một lượng lớn bã thải bùn đỏ. Do đó, vấn đề tập trung nghiên cứu xử lí bã thải bùn
đỏ cần thiết nhận được sự quan tâm của các cấp chính quyền, các nhà khoa học và
đông đảo quần chúng nhân dân.
1.2. KHÁI QUÁT VỀ BÙN ĐỎ
1.2.1. Thành phần hóa học của bùn đỏ
Vấn đề môi trường lớn nhất trong sản xuất nhôm oxit là cặn bôxit thải ra
bùn đỏ. Khối lượng bùn đỏ thải ra phụ thuộc vào chất lượng bôxit và đặc điểm dây
chuyền công nghệ xử lý. Theo Lê Xuân Thành và cộng sự [6], thành phần hóa học

13

của bùn đỏ bao gồm: 11 – 45%Al2O3, 5 – 66%Fe2O3, 1 – 16%SiO2, 6 – 17%TiO2,
và 3 – 8%Na2O.
Trên cơ sở khoáng vật học, bùn đỏ có cấu trúc đa pha. Thành phần pha của
bùn đỏ được cho trong bảng 1.3.
Bảng 1.3. Thành phần các dạng pha khoáng của bã thải bùn đỏ [23]
Thành phần

Số đăng ký CAS

Phần trăm

Sodalite ( 3Na2O  3 Al2O3  6SiO2  Na2 SO4 )

4 – 40

Aluminous – goethite

10 – 30

Hematite (Iron oxide)

1317-60-8

10 – 30

Silica, crystalline & amorphous

14808-60-7; 7631-86-9

5 – 20

Tricalcium aluminate ( 3CaO  Al2O3  6H 2O )

2 – 20

Boehmite [ Al  OH  O2 ]

1318-23-6

0 – 20

Titanium dioxide

13463-67-7

2 – 15

Muscovite ( K2O  3 Al2O3  6SiO2  2H 2O )

1318-94-1

0 – 15

Calcium carbonate

1317-65-3

2 – 10

Gibbsite [ Al  OH 3 ]

21645-51-2

0–5

Kaolinite ( Al2O3  2SiO2  2H 2O )

1318-74-7

0–5

Andrew R. Hind và các cộng sự cho rằng bùn đỏ dạng hồ có độ nhớt cao,
diện tích bề mặt tương đối lớn (13 – 22m2.g-1) [11]. Kích cỡ hạt của bùn đỏ rất nhỏ,
khi ở dạng hồ khoảng 99% lọt rây 0,6 mm và 87% lọt rây 0,038 mm [14].Trong
thành phần bùn đỏ không chỉ có các thành phần của bôxit không hoà tan trong kiềm
như sắt oxit, titan dioxit mà còn có các hợp chất khác như hợp chất silicat. Bùn đỏ
được tách ra khỏi chất lỏng hoà tan nhôm bằng quá trình kết tụ, lắng và tách lọc.
Giống như hầu hết các loại đất đá và quặng khác, bôxit có thể chứa hàm
lượng vết các kim loại như asen, beri, cadmi, crom, chì, mangan, thuỷ ngân,
niken… và một số đồng vị phóng xạ tự nhiên như thori và urani. Trong quá trình
sản xuất nhôm oxit bằng công nghệ Bayer, hầu hết các nguyên tố vi lượng ở lại
trong bã thải bùn đỏ [23].

14


1.2.2. Nguy cơ độc hại của bùn đỏ
Như đã đề cập ở phần mở đầu, vấn đề lưu trữ bùn đỏ vừa gây lãng phí, vừa

có nguy cơ ô nhiễm môi trường. Khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm do thải
nước từ bùn đỏ là rất lớn. Hơn nữa, bùn đỏ chứa một lượng lớn hạt nhỏ đến cỡ siêu
micro, nên vấn đề tách nước cũng như dư lượng kiềm tan ra khỏi chúng là rất khó
khăn. Lượng bùn đỏ thải ra rất lớn; theo nhiều thống kê thì lượng bùn đỏ trên thế
giới hàng năm phát sinh khoảng 50 – 80 triệu tấn [19]. Thông thường, khi sản xuất
1 tấn nhôm oxit bằng phương pháp Bayer thì lượng bùn đỏ thải ra là 0,3 – 2,5 tấn
[14]. Bùn đỏ thải ra chủ yếu được chứa trong các đầm hay các hồ chứa lớn. Mỗi cơ
sở sản xuất nhôm đều phải duy trì những hồ chứa rất lớn chiếm rất nhiều diện tích
đất để chứa bùn đỏ. Những hồ chứa này luôn luôn tiềm ẩn nhiều nguy cơ gây ô
nhiễm cho nguồn nước và môi trường sinh thái xung quanh.
Bùn đỏ sau khi chắt lọc được rửa để thu lại kiềm nhôm cuốn theo. Giảm
được lượng kiềm cuốn theo sẽ giảm ô nhiễm môi trường. Một vấn đề lớn trong việc
xử lí bùn đỏ là không thể rửa sạch bùn đỏ một cách triệt để, vì vậy bùn đỏ chứa
nhiều phần kiềm nhôm sót lại, và nó có tính kiềm mạnh. pH của bùn đỏ có thể lên
đến 13 hoặc cao hơn trong một số trường hợp [23]. Như đã nói ở trên, dư lượng
kiềm cao trong bùn đỏ rất nguy hiểm, nếu như hồ chứa bùn đỏ có sự cố, bùn đỏ tràn
ra ngoại môi trường thì sẽ gây nên thảm họa sinh thái do môi trường thủy sinh bị
nhiễm kiềm, các sinh vật không thể sống được, không thể canh tác trên những vùng
đất đã bị bùn đỏ tràn qua.
Theo Oliver Donard, Giám đốc Học viện Khoa học phân tích và Vật lí – Hóa
học về môi trường và vật liệu thuộc Trung tâm Quốc gia nghiên cứu khoa học CNRS
và Đại học Paul, mức độ nguy cơ về dài hạn của bùn đỏ tùy thuộc vào thành phần
kim loại có trong chất thải này. Nói chung, có khá nhiều sắt oxit, nhôm oxit, silic,
titan, chì, crom và có thể cả thủy ngân trong bùn đỏ. Vấn đề ở đây là dạng thức hóa
học của kim loại và hoạt tính của nó. Ví dụ như nhôm oxit, ở thể rắn thì không độc,
nhưng ở dạng dung dịch, nó có hoạt tính cao và có thể xuyên thấu các màng sinh học.
Tương tự, crom dưới dạng crom (VI) khi xâm nhập vào cơ thể rất dễ gây ra bệnh ung
thư. Bùn đỏ sẽ quánh khô sẽ có nguy cơ do bụi đỏ bay theo gió. Trong mùa mưa, hợp

15

chất kim loại sẽ di chuyển theo các dòng nước. Đất đai sẽ không thể trồng trọt, nếu có
canh tác thì thực phẩm sẽ có nguy cơ chứa các kim loại nặng [18].
1.2.3. Một số giải pháp xử lí bã thải bùn đỏ
Hiện có nhiều công trình nghiên cứu xử lí bùn đỏ chủ yếu theo các hướng:
- Nung kết bùn đỏ với các chất phụ gia thích hợp, sau đó hòa tan trong nước
tan để thu hồi Na2O và Al2O3. Bã rắn còn lại để sản xuất thép và titan [6].
- Xử lí bùn đỏ bằng các axit hoặc các hợp chất hóa học khác để thu hồi các
cấu tử có giá trị bằng phương pháp kết tủa hoặc kết tinh chọn lọc, hay tạo ra các vật
liệu có giá trị từ các cấu tử thu được sau hoà tách như zeolite, nepheline. Hoặc dùng
bùn đỏ phối trộn với một số phối liệu khác để sản xuất gốm sứ [17].
- Dùng bùn đỏ để sản xuất các vật liệu chịu lửa, xi măng, chất làm sạch
nước, điều chỉnh độ chua của đất, chất hấp thụ khí thải SO 2, chất ổn định cho các hệ
bọc lót chứa đất sét dùng cho việc cách li các chất gây ô nhiễm [6], [12], [13].
- Công nghệ BasecolTM sử dụng nước biển đồng thời với việc thêm một số
chất phụ gia để làm thay đổi tính chất lí hóa của bùn đỏ, nhằm chuyển kiềm từ dạng
hòa tan thành các khoáng vật có tính hòa tan yếu. BauxsolTM là sản phẩm thương
mại của công nghệ này, nó được dùng để xử lí đất ô nhiễm, nước thải dân cư và
nước thải công nghiệp [19].
Đa số các kết quả nghiên cứu hiện tại theo các hướng chỉ ra ở trên hoặc là
chưa đáp ứng về hiệu quả kinh tế, hoặc nếu có thì chỉ xử lí một lượng nhỏ so với
lượng bã thải bùn đỏ thải ra ở các nước có ngành công nghiệp sản xuất nhôm oxit.
Xử lí bùn đỏ do vậy hiện vẫn là một thách thức lôi cuốn sự quan tâm của các nhà
khoa học.
1.3. CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG KHỬ SẮT OXIT BẰNG CACBON
1.3.1. Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon [4]
Nguyên lý chung
Phân tích nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại
dựa trên sơ đồ hoàn nguyên qua hai mức độ.

Như vậy rõ ràng rằng, nếu biểu thị nồng độ cân bằng của pha khí của phản
ứng hoàn nguyên trực tiếp phải phù hợp cả thành phần cân bằng pha khí của phản
ứng hoàn nguyên gián tiếp và của phản ứng khí hóa cacbon. Có nghĩa là phản ứng
16


hoàn nguyên trực tiếp bao gồm:
- Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo chiều tạo thành kim loại.
- Phản ứng xảy ra theo chiều khí hóa cacbon bằng CO2.
Hai điều kiện này được biểu diễn trên trục tọa độ hình 1.3.
a) Ảnh hướng của nhiệt độ
Theo quy luật pha: C = 3 - 4 + 2 = 1

Hình 1.3. Thành phần cân bằng của pha khí hoàn nguyên cacbon rắn
Bậc tự do bằng 1, nghĩa là ở áp suất nhất định có một trạng thái cân bằng xác
định, ứng với trạng thái này sẽ có một nhiệt độ và một thành phần khí nhất định.
Từ hình 1.3 ta có nhận xét sau:
- Tại điểm a: C = 3 - 4 + 2 = 1, nghĩa là điểm a biểu diễn cân bằng của phản
ứng hoàn nguyên trực tiếp (thỏa mãn cả phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và cả phản
ứng khí hóa cacbon)
- Ở bên phải điểm a (T > Ta): Tất cả các trạng thái được biểu diễn ở bên phải
điểm a (Ta) đều có khả năng xảy ra phản ứng hoàn nguyên trực tiếp. Tức là chỉ cần
nâng nhiệt độ của hệ lên trên nhiệt độ Ta thì chúng ta có thể đảm bảo cho phản ứng
hoàn nguyên gián tiếp xảy ra và phản ứng khí hóa cacbon tạo thành CO.
Ví dụ, lấy điểm b nằm dưới đường (1) và (2). Tại b rõ ràng %CO trong pha
khí nhỏ hơn %CO tại điểm cân bằng nên lúc đầu phản ứng hoàn nguyên gián tiếp
không xảy ra, do đó hoàn nguyên trực tiếp không tiến hành được. Nhưng với phản
ứng khí hóa cacbon, vì b nằm ở khu vực thừa CO2 nên nó sẽ tiến hành theo chiều
CO2 + C = 2CO. Do phản ứng này nên nồng độ CO trong pha khí tăng lên và gặp
17

đường (2) để lập lại cân bằng. Nhưng ở bên phải điểm a nên đường (2) nằm trên
đường (l). Vậy khi b dịch chuyển lên đường (l) lúc đó nồng độ %CO lớn hơn %CO
tại điểm cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp. Do đó ở nhiệt độ T > Ta
phản ứng hoàn nguyên trực tiếp xảy ra. Có nghĩa là 2 phản ứng đều tiến hành được,
phản ứng hoàn nguyên trực tiếp phát triển.
- Ở bên trái điểm a (T < Ta): Lấy một điểm c nằm phía trên đường (l) và (2).
Lúc đầu %CO trong pha khí lớn hơn %CO cân bằng của hai phản ứng (hoàn nguyên
gián tiếp và khí hóa cacbon), nên nó xảy ra theo chiều:
MeO  CO  Me  CO2
2CO  CO2  C

Cả 2 phản ứng đều làm giảm nồng độ CO, nên % CO trong hệ giảm đi, đến
lúc nào đó nồng độ % CO sẽ nhỏ hơn % CO cân bằng của phản ứng hoàn nguyên
gián tiếp nên phản ứng sẽ tiến hành theo chiều Me + CO2 = MeO + CO. Vậy nhiệt
độ nhỏ hơn nhiệt độ Ta thì không đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên trực tiếp tiến
hành được.
Nhưng quá trình xảy ra trong thực tế không những quyết định b ở những
quan hệ nhiệt động mà còn quyết định bởi đặc tính động học của phản ứng, nhất là
tốc độ phân ly CO thường nhỏ hơn tốc độ của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp, nên
có khi tuy nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ giới hạn Ta nhưng phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp vẫn có thể xảy ra.
Tóm lại trong phản ứng hoàn nguyên trực tiếp thì nhiệt độ của hệ có ý nghĩa
quyết định. Ở một áp suất nhất định nếu nhiệt độ của hệ lớn hơn một giới hạn nào
đó thì oxit được hoàn nguyên, còn nhỏ hơn nhiệt độ này thì kim loại bị oxi hóa.
Nhiệt độ giới hạn này người ta gọi là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của oxit kim
loại. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà CO đứng về phương diện nhiệt
động học đã trở thành chất hoàn nguyên ổn định của kim loại, là nhiệt độ mà ở đó
CO bắt đầu mất tính oxi hóa. Mỗi một oxit đều có một nhiệt độ bắt đầu hoàn

nguyên. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà ở đó sự liên kết oxi và kim
loại trong mạng tinh thể bắt đầu yếu đi và có khả năng oxi tách ra khỏi mạng để tác
dụng với chất hoàn nguyên. Oxit càng bền vững thì nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên
càng cao. Với cùng một oxit nhưng nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng cao khi áp
18


suất pha khí càng cao. Nhiệt độ của hệ cao hơn nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên thì
khả năng hoàn nguyên trực tiếp càng lớn.
Biết được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên có thể biết được cơ chế tác dụng ban
đầu của quá trình hoàn nguyên. Vậy xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên rất quan
trọng. Có thể xác định theo phương trình nhiệt động hay bằng thực nghiệm.
- Dựa vào phương trình biến thiên thế đẳng áp có thể tính được nhiệt độ bắt
đầu hoàn nguyên bằng cacbon.
Có thể xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trên giản đồ % CO = f(T). Đó
là nhiệt độ tại giao điểm của hai đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián
tiếp và phản ứng khí hóa cacbon. Cũng có thể dựa vào giản đồ ΔG0 = f(T) của các
oxit kim loại và của phản ứng cháy cacbon cho ta CO. Nhiệt độ bắt đầu hoàn
nguyên (Ta) chính là giao điểm của 2 đường cân bằng đó.
b. Ảnh hưởng của áp suất
Như đã biết, quá trình hoàn nguyên trực tiếp có phản ứng khí hóa cacbon
tham gia mà phản ứng khí hóa cacbon thì thay đổi thể tích khí. Vậy quá trình hoàn
nguyên oxit kim loại bằng cacbon rắn phụ thuộc vào áp suất của hệ. Ở nhiệt độ
không đổi nếu áp suất giảm thì phản ứng khí hóa cacbon chuyển về phía tạo thành
CO. Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực tiếp được tăng cường.
Chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên ba oxit: NiO, FeO và MnO Ví dụ, với FeO:
FeO + CO → Fe + CO2
CO2 + C → 2CO
FeO + C → Fe + CO

Hình 1.4. Thành phần cân bằng của pha khí
khi hoàn nguyên một số oxit kim loại
19


Tương tự như vậy, có thể viết phương trình phản ứng cho một oxit khác. Từ
đó rút ra một số nhận xét từ hình 1.4:
- Đối với oxit dễ hoàn nguyên, đường khí hóa cacbon và đường hoàn nguyên
gián tiếp có thể hoàn toàn không cắt nhau, hoặc cắt nhau ở nhiệt độ thấp. Do đó với
những oxit như vậy có thể nói (theo quan điểm luyện kim) là hoàn nguyên ở bất cứ
nhiệt độ nào (hình 1.4 đối với oxit NiO). Ở điều kiện như vậy cân bằng pha khí của
phản ứng hoàn nguyên gián tiếp chiếm 100% CO2 vì phản ứng hoàn nguyên bằng
cacbon có thể viết: 2MeO + C → 2Me + CO2
- Đối với những oxit nhóm 2 : hoàn nguyên bằng cacbon tiến hành ở nhiệt độ
không cao. Ví dụ, ở áp suất 101235 Pa, Ta của FeO bằng 973K.
Đối với những oxit khó hoàn nguyên, hai đường cong cân bằng của phản ứng
hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon cắt nhau ở nhiệt độ cao (trên
1273K). Ở nhiệt độ đó CO = 100% (do phản ứng khí hóa tiến hành mạnh. Phản ứng
hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon có thể viết: MeO + C → Me + CO.
Trong trường hợp này phản ứng tiến hành qua giai đoạn hoàn nguyên gián
tiếp nhưng tự nó không tiến hành được mà nhờ phản ứng khí hóa cacbon.
Có thể nhận xét rằng, cacbon là chất hoàn nguyên toàn diện, điều quan trọng
là đảm bảo cho nhiệt độ T > Ta là oxit có thể hoàn nguyên được. Nhiệt độ đó nâng
cao khi độ bền oxit càng cao.
Bảng 1.4. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (ta) của một số oxit kim loại
Oxit

Sản phẩm hoàn nguyên

Nhiệt độ ta (oC)

FeO(r)

Fe(r)

700

Cr2O3(r)

Cr(r)

1230

MnO(r)

Mn(l)

1420

SiO2(r)

Si(l)

1540

TiO2(r)

Ti (r)

1700

MgO(l)

Mg (k)

1380

Al2O3

Al(l)

2050

CaO

Ca(k)

2140

20


Từ bảng 1.4 nhận thấy rõ ràng ở nhiệt độ phù hợp, ví dụ trong lò điện,
cacbon có thể hoàn nguyên ở tất cả những oxit bền vững.
1.3.2. Hoàn nguyên sắt oxit bằng cacbon [4]
Một số phản ứng hoàn nguyên trực tiếp:
(1)

3Fe2O3  C 
 2Fe3O4  CO

0
H 298(1)
 108912 J

(2)

Fe3O4  C 
 3FeO  CO

0
H 298(2)
 194268J

(3)

FeO  C 
 Fe  CO

0
H 298(3)
 158703J

(4)

Fe3O4  4C 
 3Fe  4CO

0
H 298(4)

 125732 J

(5)

1
1
3Fe2O3  C 
 2 Fe3O4  CO
2
2

0
H 298(5)
 22971J

(6)

1
1
Fe3O4  C 
 3FeO  CO2
2
2

0
H 298(6)
 108326 J

(7)

1
1
FeO  C 
 FeO  CO2
2
2

H

(8)

1
1
1
1
Fe2O3  C 
 FeO  CO2
4
4
2
4

0
H 298(8)
 81661J

(I)

(II)
0

298(7)

 72762 J

Nhiệt độ sẽ quyết định tương quan tỉ lệ giữa hai hệ thống trên. Vì thành phần
của pha khí cân bằng trong tất cả các phản ứng trên đều do cân bằng của phản ứng:
2CO = CO2 + C quyết định. Theo quy luật chung thì nhiệt độ càng tăng, pha khí cân
bằng càng chứa nhiều CO và ngược lại là CO2. Vậy ở nhiệt độ cao phản ứng theo hệ
thống (I). Còn ở nhiệt độ thấp theo hệ thống (II).
Khi nhiệt độ lớn hơn 1273K thì các phản ứng hầu như chỉ có CO. Hình 1.5
biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp của sắt oxit (bao gồm phản
ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon).

Hình 1.5. Thành phần cân bằng pha
khi hoàn nguyên sắt oxit bằng cacbon

21


Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Trong phạm vi đề tài này chúng tôi nghiên cứu khả năng thu hồi sắt từ bã
thải bùn đỏ sử dụng tác nhân khử cacbon và chất phụ gia ở điều kiện thích hợp. Sự
thu hồi sắt này được khảo sát ở điều kiện nung tại nhiệt độ cao.
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
Các điều kiện thực nghiệm được khảo sát theo phương pháp đơn biến, tức là
chỉ thay đổi yếu tố cần khảo sát, các yếu tố còn lại được giữ nguyên. Từ đó, khảo
sát ảnh hưởng của mỗi yếu tố đến hiệu suất thu hồi sắt.
2.2.1. Xác định đặc tính bã thải bùn đỏ
(1) Đánh giá cỡ hạt của bùn đỏ qua ảnh SEM.

(2) Xác định thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp tán sắc tia X
(EDS).
(3) Xác định các dạng khoáng trong bùn đỏ theo phương pháp XRD.
2.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình thu hồi sắt
Nghiên cứu khả năng thu hồi sắt từ bã thải bùn đỏ sử dụng tác nhân khử
cacbon có mặt chất phụ gia. Cụ thể khảo sát:
(1) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình thu hồi.
(2) Ảnh hưởng của thời gian nung đến quá trình thu hồi.
(3) Ảnh hưởng của tỉ lệ cacbon và bùn đỏ đến quá trình thu hồi.
(4) Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia đến quá trình thu hồi.
Các phương pháp thí nghiệm được tiến hành như sau:
Trộn phối liệu theo tỉ lệ nhất định, sau đó trộn với lượng nước thích hợp.
Tổng khối lượng một mẫu khoảng 200g. Tiến hành đúc mẫu bằng khuôn có đường
kính d = 5cm và máy ép tay thủy lực. Sau đó mẫu được sấy ở 80 oC trong thời gian 2
giờ. Mẫu sau sấy được đem nung tại một nhiệt độ xác định trong một khoảng thời
gian xác định, sau đó lấy ra để nguội đến nhiệt độ phòng. Tiến hành nghiền mẫu
trong cối sứ. Sau đó, bột thu được đem tách sắt bằng thiết bị tách sắt bằng từ tính
XCGS – 79. Hòa phần tách được sau tách từ trong dung dịch H2SO4 2N và tiến
hành xác định hàm lượng sắt bằng phương pháp định lượng hóa học sắt.
22


Quy trình thí nghiệm được tóm lược trong hình 2.1 dưới đây:

Nguyên liệu
Trộn với nước, đúc

Mẫu
Sấy, nung, nghiền

Bột
Tách từ

Sắt và các sắt oxit

Cân

Ghi kết quả

+ H2SO4 2N

Dung dịch
+ HCl
+ SnCl2
….

Dung dịch
Chuẩn độ bằng KMnO4

Ghi kết quả
Hình 2.1. Quy trình thí nghiệm đã thực hiện
2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phƣơng pháp phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS) [16]
Phổ tán sắc năng lượng tia X, còn có tên gọi khác là phổ tán xạ năng lượng là
kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa trên quá trình ghi lại phổ tia
X phát ra từ vật rắn do tương tác với chùm electron năng lượng cao.
Nguyên lí của phương pháp EDS là khi chiếu chùm electron có năng lượng
cao vào mẫu rắn, chúng sẽ xuyên sâu vào các nguyên tử trong mẫu và tương tác với
23

các lớp electron bên trong nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo thành tia X có
năng lượng xác định phụ thuộc vào số hiệu nguyên tử Z của nguyên tố theo định
luật Mosley:
E  c1  Z  c2 

2

(2.1)

Trong đó:
E – năng lượng tia X.
Z – số hiệu nguyên tử.
c1, c2 – các hằng số đặc trưng bởi năng lượng electron.
Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin định tính và định
lượng về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu.
Có nhiều thiết bị phân tích EDS, nhưng chủ yếu phương pháp EDS được
phát triển ngay trong các kính hiển vi điện tử. Độ chính xác của EDS ở cấp độ vài
phần trăm. Tuy nhiên, EDS không hiệu quả khi phân tích các nguyên tố nhẹ (H, B,
C..) và có nhược điểm là có thể gây ra hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các
nguyên tố khác nhau, gây khó khăn cho quá trình phân tích.
Trong đề tài này, phương pháp EDS được ghi trên máy FEI – QUANTA 200
tại Viện Vật Lí Kỹ Thuật, ĐHBK Hà Nội.
2.3.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt [5], [8]
Nguyên lý của phương pháp là khi nung mẫu thì trong mẫu sẽ xảy ra những
biến đổi về khối lượng, thành phần, cấu trúc và có thể xảy ra phản ứng hóa học giữa
các thành phần trong mẫu ở một nhiệt độ nào đó. Khi những biến đổi đó xảy ra
thường kèm theo các hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tất cả những hiệu ứng trên
được xác định và ghi trên giản đồ. Từ kết quả ghi trên giản đồ phân tích nhiệt cho
phép chúng ta rút ra những kết luận bổ ích về sự biến đổi của mẫu theo nhiệt độ

nung.
Trong đề tài này giản đồ phân tích nhiệt các mẫu được ghi trên máy Labsys
TG/DSC SETARAM (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, nhiệt độ nung cực
đại là 1200oC.

24


2.3.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [9]
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm
tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới
này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích
bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ.

Hình 2.2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt song song (d), góc giữa chùm tia X với
mặt phản xạ (θ) và bước sóng (λ ) bằng phương trình Vuff – Bragg:
2dsinθ = nλ

(2.2)

Trong đó: n: bậc nhiễu xạ (thường chọn n = 1)
Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ), có thể suy ra d theo công
thức (2.3). Ứng với mỗi hệ tinh thể nhất định sẽ cho một bộ các giá trị d phản xạ ở
các góc quét xác định.
Kích thước hạt của vật liệu tính theo phương trình Scherrer [9] như sau :

 = 21  22
Hình 2.3. Độ tù của peak nhiễu xạ gây ra do kích thước hạt
25




Trong đó:

k .
D.cos

(2.3)

k: hằng số tỉ lệ có giá trị xấp xỉ 1

 : độ rộng nửa chiều cao peak nhiễu xạ FWHM (radian)
D: kích thước tinh thể (nm)
Theo nguyên tắc này, để xác định thành phần pha của mẫu bột, người ta tiến
hành ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của nó. Sau đó so sánh các cặp giá trị d, θ của các
peak đặc trưng của mẫu với cặp giá trị d, θ của các chất đã biết cấu trúc tinh thể
thông qua ngân hàng dữ liệu hoặc Atlat phổ.
Trong đề tài này các mẫu được đo trên máy D8 Advance, Brucker với tia
phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406 Å, góc quét từ 10o đến 80o tại Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia, Hà Nội.
2.3.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [9], [25]
Phương pháp SEM cho ta thông tin về hình dạng, trạng thái, kích thước của
các cấu tử có trong vật liệu.
Nguyên lí của phương pháp là khi chiếu một chùm electron vào mẫu, các
electron này sẽ bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử có mặt trong

mẫu. Các quá trình tán xạ này làm phát xạ các electron và bức xạ điện từ. Các loại
electron tán xạ bao gồm: electron thứ cấp, electron tán xạ ngược và electron Auger.
Bức xạ điện từ là các tia X và tia huỳnh quang.

Hình 2.4. Mô hình nguyên lí hoạt động của máy SEM [25]

26