Nghiên cứu khả năng xử lý NH3 bằng hệ xúc tác quang hóa tio2

Tom t t

TÓM TẮT
t i nghi n cứu v kh n ng x l NH3 qua con đường oxy hóa NH3 thành
N2 s dụng h x c t c quang hóa TiO2 v i h ph n ứng li n tục v h gi n đo n.
C cy ut

nh hưởng đ n hi u su t x l NH3 như c ch thức ti n h nh ph n ứng,

h m lượng x c t c, thời gian ph n ứng... đ được kh o s t. Kh n ng chuy n hóa
NH3 tr n h li n tục v i x c t c c đ nh cho hi u su t th p do y u t h n ch v thời
gian lưu của NH3 tr n b mặt x c t c. Vi c bi n tính x c t c v i crom oxit cũng có
th l m t ng ho t tính x c t c nhưng độ chuy n hóa NH3 trong h li n tục ch có th
đ t

. Kh n ng chuy n hóa NH3 tr n h gi n đo n v i x c t c c đ nh cho hi u

su t r t cao v đ t đ n h n

sau

giờ x l , cho th y ti m n ng ứng dụng của

lo i v t li u n y trong x l môi trường.
Từ khoá: TiO2, quang x c t c, x l khí NH3, h li n tục x c t c c đ nh, h gi n
đo n x c t c c đ nh.

i


Tom t t

ABSTRACT
This study focuses on the NH3 elimination via oxidation pathway using TiO2
photocatalytic system. Influence of different parameters of TiO2 photocatalytic
system such as catalyst mass, NH3 concentration, reaction time ... and the contact
modes on the process efficiency was also examinated. The NH3 conversion of the
continuous fixed bed reactor gave a low efficiency due to the limitation of the
contact time of NH3 on the surface of catalyst. The modification of catalyst by oxide
chrome can enhance the process but the NH3 conversion can not be better than 19%.
The NH3 conversion of the discontinuous fixed bed reactor gave a very high
efficiency, which could reach 90% after 2 hours of treatment that show the very
promissing application of this process.
Keywords: TiO2, photo-catalyst, NH3 removal, continuous fixed bed reactor,
discontinuous fixed bed reactor.

ii


Muc luc

MỤC LỤC
T M T T ................................................................................................................... i
ABSTRACT .............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CHỮ VI T T T ................................................................................ vi
DANH MỤC BẢNG .............................................................................................. viii
DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................ix
MỞ ẦU .................................................................................................................... x
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ................................................................................... 1
1 1 TỔNG QUAN VỀ AMONIAC .....................................................................1

. . . T ng quan v amoniac ............................................................................. 1
. . . ộc tính của amoniac ............................................................................... 2
. . . T nh tr ng ô nhi m Amoniac trong không khí ......................................... 2
1.2. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs .................................. 6
. . . G c t do hydroxyl ..................................................................................7
1.2.2. Các quá trình t o ra g c hydroxyl •OH .................................................... 8
1.2.3. Phân lo i các quá trình oxy hóa nâng cao ................................................ 8
1 3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TR NH QUANG XÚC TÁC TiO2 ...................10
1.3.1. T ng quan v ch t bán dẫn TiO2 ............................................................10
1.3. . . Tính ch t v t l ................................................................................10
1.3.1.2. Tính ch t hóa học ............................................................................ 13
1.3.2. Ứng dụng của TiO2 ................................................................................13
1.3.2.1. V t li u t l m s ch .........................................................................14
1.3.2.2. C c v t li u ch ng b m sư ng ........................................................15
1.3.2.3. Ti u di t c c t b o ung thư ............................................................15
1.3.2.4. S n phẩm di t khuẩn, kh trùng, ch ng r u m c ............................15
1.3.2.5. S n xu t nguồn n ng lượng s ch H2 ...............................................15
1.3.2.6. Kh mùi, l m s ch không khí .........................................................16
1.3.2.7. X l nư c nhi m bẩn ..................................................................... 16
1.3.3. C sở lý thuy t v quá trình quang xúc tác trên TiO2 ............................16
iii


Muc luc

1.3.3.1. Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 .........................................16
. . . .C cy ut

nh hưởng đ n qu tr nh quang x c t c TiO2....................... 20

. . . .C cy ut

nh hưởng đ n ho t tính quang hóa của TiO2 ...............22

. . . . ặc đi m TiO2 s dụng cho qu tr nh quang x c t c b n dẫn ........ 24
. . .4. Nguồn nh s ng UV .......................................................................25
1 4 CÁC C NG NGHỆ XỬ LÝ AMONIAC ..................................................26
.4. . T ng quan c c công ngh x l Amoniac ..............................................26
.4. . X l Amoniac b ng quang x c t c TiO2 ..............................................27
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................ 29
2 2 PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ...............................................29
2 3 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC ........................30
. . . H li n tục v i x c t c c đ nh ............................................................... 30
. . . H gi n đo n v i x c t c c đ nh ...........................................................30
2 4 QUY TR NH PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG NH3 BẰNG PHƯƠNG
PHÁP INDOPHENOL (TCVN 5293:1995) .....................................................31
2 5 HOÁ CHẤT DỤNG CỤ .............................................................................33
. . . Ho ch t .................................................................................................33
. . . Dụng cụ ..................................................................................................35
26 B

TRÍ THÍ NGHIỆM .............................................................................. 35

. . . H li n tục v i x c t c c đ nh continuous fixed bed reactor ............. 36
. . . H gi n đo n x c t c c đ nh .................................................................37
2 7 CÁC KHẢO SÁT KHÁC ...........................................................................40
. . . Kh o s t tính n đ nh của h th ng ........................................................40
. . . Kh o s t c c đi u ki n nh hưởng .........................................................40
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................ 42
3 1 KHẢ NĂNG XỬ LÝ NH3 TRÊN HỆ LIÊN TỤC ....................................42

. . . Ảnh hưởng của bức x ...........................................................................42
. . . Ảnh hưởng của c c lo i x c t c TiO2 kh c nhau ...................................42
. . . Ảnh hưởng của h m lượng x c t c ........................................................43
. .4. Ảnh hưởng của lưu lượng khí NH3 ........................................................44
. . . Hi u su t chuy n hóa NH3 v i c c c ch đặt Reactor kh c nhau ...........45
iv


Muc luc

. . . ộ b n xúc tác ........................................................................................ 47
3 2 KHẢ NĂNG XỬ LÝ NH3 TRÊN HỆ GIÁN ĐOẠN ................................ 48
. . Ảnh hưởng của bức x ............................................................................ 48
. . . Ảnh hưởng của c c lo i x c t c TiO2 kh c nhau ...................................48
3. . . Ảnh hưởng của h m lượng x c t c ........................................................50
. .4. Ảnh hưởng của độ ẩm không khí ...........................................................51
3 3 NHẬN X T CHUNG ..................................................................................52
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ..................................................................................... 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 55

v


Danh muc ch viêt t t
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

AOPs

Advanced Oxidation Processes – C c qu tr nh oxy hóa n ng cao

CFC

Chlorofluorocarbon

EEA

European Environment Agency – C quan môi trường châu Âu

HC

Hydro Carbon

IEA

International Energy Agency – C quan n ng lượng qu c t

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry

NMVOCs

Non-methane volatile organic compounds

SCR

Selective Catalytic Reduction – Kh x c t c chọn lọc

SCO

Selective Catalytic Oxidation – Oxy hóa x c t c chọn lọc

vi


Danh muc hình

DANH MỤC BẢNG

Tên bảng

TT

Trang

01

B ng . . Kh n ng oxy hóa của một s t c nh n oxy hóa

6

02

B ng .2. Ph n ứng t o g c •OH của c c qu tr nh oxy hóa n ng cao

9

03

B ng . . Ph n lo i c c qu tr nh oxy hóa n ng cao

10

04

B ng .4. Một s tính ch t v t l của TiO2 d ng anatase v rutile

11

05

B ng . . C c bư c d ng đường chuẩn

32

06

B ng . . Gi tr d y chuẩn

33

07

B ng . . Quy tr nh chuẩn b mẫu

34

08

B ng .4. ặc tính của c c mẫu TiO2 kh o s t

34

09

B ng . . C c bư c ti n h nh thí nghi m tr n h li n tục

38

10

B ng . . C c bư c ti n h nh thí nghi m tr n h gi n đo n

40

B ng . . Hi u su t x l NH3 tr n h li n tục của c c TiO2 kh c
11

nhau, ,

44

g x c t c, lưu lượng 100 ml/phút

B ng . . Hi u su t x l NH3 tr n mô h nh li n tục v i ,
12

0,75g xúc tác Ti-M và CrTi-M

, v

. Lưu lượng dòng khí l

45

ml/phút
B ng . . Hi u su t x l NH3 tr n mô h nh li n tục v i c c lưu
13

45

lượng khí kh c nhau
B ng .4. Hi u su t x l NH3 tr n mô h nh li n tục v i

14

Reactor khác nhau. Xúc tác Cr-Ti-M

c ch đặt

, , g x c t c, lưu lượng 20

47

ml/phút
B ng . .
15

ộ b n của các h x c t c trong qu tr nh chuy n hóa NH3

tr n mô h nh li n tục.

i u ki n ph n ứng lưu lượng

ml ph t,

48

2000 ppm NH3, mxúc tác = 0,5 g
B ng . . ộ chọn lọc của qu tr nh oxy hóa NH3 b ng h quang x c
16

tác TO và TO-Cr. Phân tích sau 120 ph t ph n ứng tr n h UV-A

51

viii


Danh muc hình

DANH MỤC H NH

TT

Tên hình

Trang

01 H nh . . C u tr c ph n t Amoniac

1

02 H nh . . S đồ h th ng SCR hi n đ i [cyberchemvn.com

5

03 Hình 1.3. C u tr c Rutile

12

04 H nh .4. C u tr c Anatase

12

05 Hình 1.5. C u tr c Brookite

13

06 Hình 1.6. C c ứng dụng chính của TiO2

14

07 H nh . . S đồ n ng lượng qu tr nh quang x c t c của TiO2

18

08 H nh . . ồ th đường chuẩn

33

09 H nh . . Mô h nh x l NH3 li n tục

37

10 H nh . . Mô h nh h gi n đo n l y mẫu theo thời gian

39

H nh . . Mô h nh h li n tục v i Reactor th ng đứng x c t c
11

t ng
47

c đ nh

12 H nh . . Mô h nh h li n tục v i Reactor được đặt n m ngang

47

H nh . . Hi u su t x l NH3 của h gi n đo n theo thời gian
13

50

của Ti-M v CrTi-M500 v i h UV và h VIS
H nh .4. Hi u su t x l NH3 tr n h gi n đo n của , g

14

g
51

CrTi-M500
H nh . . Hi u su t x l NH3 của CrTi-M

15

gv

th m nư c

khi th m v không
52

ix


Phân mở đâu

MỞ ĐẦU
nhi m không khí tr n th gi i hi n nay g y ra do nhi u nguy n nh n, t
nhi u nguồn kh c nhau v

nh hưởng đ n t ng vùng v i mức độ kh c nhau. Trong

đó một nguồn g y ô nhi m l n l t ho t động giao thông v n t i. Ho t động n y
g y ô nhi m không khí qua s ph t th i c c khí độc h i l s n phẩm của qu tr nh
ch y b n trong c c động c . Trong đó, đ ng b o động nh t l lượng CO 2 kh ng lồ

sinh ra t nguồn ô nhi m n y đang không ng ng g y ra c c hi n tượng b t thường
cho môi trường s ng, đó l hi n tượng nóng l n của tr i đ t v góp ph n trong hi n
tượng Bi n đ i khí h u to n c u . C c gi i ph p k thu t nh m gi m thi u lượng
CO2 n y l i đưa đ n nhi u v n đ ô nhi m kh c cũng c n được gi i quy t đồng thời,
đó chính l ph t th i khí Amoniac, một lo i khí g y độc c p tính nh hưởng tr c
ti p đ n sức kh e con người v c c h sinh th i.

t i n y l y v n đ x

l

amoniac t c c động c đ t trong b ng c c bộ oxy hóa chọn lọc quang x c t c đang
được ứng dụng trong th c ti n l m c sở đ ti n h nh nghi n cứu Khảo sát khả
n ng ử

NH3 trên h

tá qu ng h

TiO2”. Mục ti u của đ t i l x y d ng

được phư ng ph p th c nghi m phù hợp v x y d ng được mô h nh x l NH 3
tư ng ứng đ ti n h nh nghi n cứu kh o s t c c y u t

nh hưởng đ n ho t tính

chuy n hóa NH3 của h x c t c quang tr n c sở TiO2. Nghiên cứu s dụng TiO2 t
một s nguồn kh c nhau v c c h TiO2 bi n tính đ x l NH3. Kh n ng s dụng
TiO2 tr n h li n tục x c t c c đ nh v h gi n đo n x c t c c đ nh cũng l mục
ti u quan trọng của đ t i.

x


Ch ơng 1: Tông quan

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1 1 TỔNG QUAN VỀ AMONIAC
1 1 1 T ng qu n về

oni

Amoniac l một hợp ch t vô c
IUPAC l

có công thức ph n t

NH3, danh ph p

Ammonia , Azane hoặc Hydrogen nitride . Ở đi u ki n ti u chuẩn,

amoniac l một ch t khí độc, có mùi khai, tan nhi u trong nư c. Amoniac hóa l ng
ở -340C v hóa r n ở -780C, l ch t khí tan được nhi u nh t trong nư c
200C ho tan được v i

lít nư c ở

lít NH3 . Amoniac có tính baz y u do cặp electron t

do tr n nguy n t Nit , có tính kh , v có tính k m b n nhi t ph n hủy ở

-

7000C).

H nh 1 1 Cấu tr

ph n tử A oni

Trong thi n nhi n, một ph n nh amoniac sinh ra do qu tr nh ph n r của
động th c v t, t qu tr nh trao đ i ch t trong c th c c động v t, v trong không
khí NH3 được sinh ra t N2 dư i x c t c của c c enzim nitrogenases.
Trong công nghi p, amoniac được ứng dụng chủ y u trong đi u ch ph n
bón r n v l ng – chi m

s n lượng NH3 to n th gi i v một s hóa ch t c

b n như acid nitric. B n c nh đó NH3 vẫn được s dụng trong công nghi p đông
l nh s n xu t nư c đ , b o qu n th c phẩm v l một môi ch t l nh chủ đ o trư c
khi c c hợp ch t CFC ra đời v cho đ n nay. Trong thời k chi n tranh th gi i thứ
2, NH3 l ng t ng được thi t k s dụng đ s n xu t N2H4 l m thu c phóng t n l a.
Ngo i ra NH3 còn được s dụng trong c c phòng thí nghi m, trong t ng hợp h u c
v hóa dược, y t v cho c c mục đích d n dụng kh c như th nh ph n của bột nở
l m b nh bao . Trong công ngh môi trường, NH3 còn được dùng đ lo i b khí
1


Ch ơng 1: Tông quan

SO2 trong khí th i của c c nh m y có qu tr nh đ t nhi n li u hóa th ch than, d u

v s n phẩm amonium sulfate thu hồi của c c qu tr nh n y có th được s dụng
l m ph n bón tuy nhi n nhu c u n y ng y c ng gi m hay được dùng trong công
ngh kh chọn lọc SCR v i c c x c t c thích hợp đ lo i b NO x trong khói động
c . Hi n t i NH3 l ng l d ng thư ng phẩm được s dụng ở quy mô l n nh t, v i
nồng độ kho ng
112 Đ

t nh

.
oni

ộc tính của NH3 tùy thuộc v o nồng độ của ch t n y. Trong c th của
người v động v t có tồn t i một c ch gi p ng n c n hi n tượng tích tụ NH 3 trong
máu. Trong máu NH3 s chuy n th nh cacbamonyl phosphate do có s t c động của
enzym t ng hợp carbamonyl phosphate synthetase v amoniac s đi v o chu
tr nh ur

của c th đ chuy n th nh c c amino axit hoặc b th i ra du i d ng nư c

ti u. C v c c lo i lưỡng cư không có c ch n y nhưng có th th i NH3 dư th a
b ng c ch b i ti t tr c ti p.
NH3 hòa tan trong nư c khi ở nồng độ cao s g y độc cho c c sinh v t thủy
sinh, kích thích v g y t n thư ng da, ni m m c, đặc bi t l m t v h th ng hô h p.
Dung d ch amoniac lo ng dung d ch r a kính, phòng thí nghi m,

có kh n ng

b c h i l m kích thích ni m m c. Khi cùng có mặt c c s n phẩm chứa clo thu c
tẩy , h i amoniac có kh n ng t o ra chloramin độc h i có kh n ng g y ung thư.

Trong không khí có lẫn h i NH3, tùy theo nồng độ, m người v động v t s
b

nh hưởng ở c c mức độ kh c nhau. Tr s gi i h n cho ph p l m vi c v i đủ

phư ng ti n phòng hộ trong một giờ l t

- 350 mg/m3. T i Vi t Nam, nồng độ

NH3 cho phép trong không khí xung quanh theo QCVN 06:2009/BTNMT là 200
µg/m3. NH3 hi n t i không được x p v o lo i ch t có kh n ng g y ung thư hoặc
thường cũng không được đưa v o danh s ch c c ch t độc.
1 1 3 T nh tr ng

nhi

A oni

trong kh ng kh

nhi m Amoniac trong nguồn nư c v trong không khí nói chung có m i
quan h g n k t v i nhau v ch ng nh hưởng lẫn nhau qua qu tr nh bay h i, ngưng
k t hay c đ nh đ m nit

gi a c c môi trường. Trong không khí, amoniac xu t

ph t t nhi u nguồn kh c nhau.
2

Ch ơng 1: Tông quan

T c c ho t động nông nghi p, ch n nuôi gia s c, amoniac bay h i t c c
hợp ch t ph n bón chứa ur hay ph n bón động v t.
Trong công nghi p, c c nh m y s n xu t ph n bón, s n xu t đ , đông l nh
v i nh ng k thu t an to n k m thường xuy n l m rò r NH3 v i nồng độ cao v
lượng l n g y ph t t n v nhi m độc nhanh chóng cho khu d n cư xung quanh. T i
Vi t Nam t nh tr ng rò r khí x y ra kh thường xuy n t i c c nh m y ph n bón
như c sở nư c đ Vi n Phư ng Hóc Môn th ng
Nư c đ tinh khi t B nh An qu n

Tp.HCM th ng

ph n bón DAP H i Phòng v o th ng

n m
n m

, công ty TNHH
, Nh m y s n xu t

n m

NH3 còn thường được s dụng l m t c nh n kh NO x bởi c c qu tr nh kh
x c t c chọn lọc theo ph n ứng sau
NH3 + NO + ¼ O2 → N2 + H2O
Ph n ứng n y ch hi u qu khi s dụng dư amoniac, v v y t o ra nguy c
ph t th i NH3 r t l n.
C c v n đ môi trường li n quan đ n ammoniac như nhi m độc cho ao nuôi
v c c động v t thủy sinh, ô nhi m NH3 t i c c khu v sinh ở trường học, v n

phòng, n i công cộng, c c vụ rò r khí NH3 t c c nh m y ph n bón, s n xu t nư c
đ , đông l nh, ph t th i dư lượng NH3 trong bộ x c t c kh NOx của động c đ t
trong.
G n đ y th v n đ ô nhi m Amoniac NH3 có mặt trong khói th i của c c
động c đ t trong khi có mặt bộ x c t c kh NOx SCR đ xu t hi n. V n đ n y
li n quan tr c ti p đ n vi c ph t th i c c th nh ph n độc h i l s n phẩm đ t ch y
nhi n li u b ng động c đ t trong g y ra hi u ứng nh kính. Ch ng tôi s tr nh b y
nguy n nh n quan trọng dẫn đ n v n đ ô nhi m NH3 t c c động c đ t trong th
h m i.
V n đ ô nhi m do động c đ t trong g y ra chủ y u l do c c s n phẩm cu i
cùng của qu tr nh t o động l c qu tr nh ch y được x ra môi trường. Qu tr nh
ch y l tưởng của Hydro Carbon th nh ph n c b n của nhi n li u v i không khí
ch sinh ra CO2, H2O v N2. Tuy nhi n do s không đồng nh t của h n hợp một
c ch l tưởng cũng như do tính ch t phức t p của c c hi n tượng lí hóa di n ra trong
qu tr nh ch y n n trong khí x động c đ t trong luôn có chứa một lượng đ ng k
3


Ch ơng 1: Tông quan

nh ng ch t độc h i như oxide nit

NO, NO2, gọi chung là NOx), monoxide carbon

CO , c c Hydro Carbon chưa ch y HC v c c h t r n, đặc bi t l bồ hóng.
ộ ô nhi m của khí th i động c phụ thuộc v o th nh ph n v nồng độ c c
ch t ô nhi m n y có mặt trong khí x . Nồng độ c c ch t ô nhi m trong khí x phụ
thuộc v o loại động cơ và chế độ vận hành thường ở 4 -

km giờ c c động c

đ t ch độ ho t động ho n h o nh t . Th nh ph n c c ch t ô nhi m l i phụ thuộc r t
nhi u y u t kh c nhau
kho ng

ạp ch

và ph gia (đặc bi t l lưu hu nh – nồng độ

ppm trong x ng thư ng m i, sinh SO2 v Th tra tyle ch Pb C2H5)4 –

đ t ng tính ch ng kích n , sinh nh ng h t bụi ch có đường kính c c b
h ng h

ong h n h p ch

trong khí x

nhi

l

có nh hưởng t ng qu t đ n nồng độ NO, CO v HC

độ cực đại của qu tr nh ch y li n quan đ n c c ph n ứng t o

NOx v bồ hóng.
i mặt v i Ngh đ nh thư Kyoto, c c nh s n xu t động c ô tô đưa ra
phư ng n đ gi m thi u tr c ti p lượng CO2 trong khói th i b ng c ch t ng hi u
su t chuy n hóa của động c . Qua r t nhi u nghi n cứu, một gi i ph p được đ ra

đó l s dụng động c trong đi u ki n dư oxy đ t ng hi u su t đ t nhi n li u, theo
đó lượng nhi n li u c n thi t s gi m đi đ ng k v k o theo s gi m của c c th nh
ph n CO, HC

trong khói th i do ch ng cũng được đ t ho n to n h n.

T đ y l i ph t sinh th m một v n đ khó kh n. NO x, một th nh ph n ô
nhi m chủ y u kh c của khói th i động c sinh ra do s k t hợp của N2 v O2 trong
h n hợp không khí ở nhi t độ v

p su t cao c n ph i b kh th nh N 2 trư c khi th i

ra môi trường. N u động c ho t động trong đi u ki n dư oxy, qu tr nh kh n y
c ng khó đ t được.
Cùng v i qu tr nh t i tu n ho n khí th i đ n ng cao hi u su t động c ,
đồng thời cho ph p nhi n li u ch y t t, một xu hư ng m i đang được ph bi n l p
bộ chuy n hóa x c t c đ có th chuy n hóa được NOx th nh N2 không còn độc n a
ngay trong đi u ki n dư oxy. Có ba hư ng nghi n cứu v v n đ kh NO x n y như
sau: (1)

ng c c ch

ph NOx hi động cơ là
động cơ là
c cc

h

oni c ho c h

vi c với h n h p ngh o

vi c với h n h p già ) v

ng

oc c on ); (2) Bẫ NOx h p
đ giải h p và h n
ng Pl

hi

lạnh ạo N2 ho c

hoạ động hơn O3, NO2)). Trong ba xu hư ng n y, hi n nay c c lo i
4


Ch ơng 1: Tông quan

động c đ t trong thường được thi t k v i bộ x c t c SCR Selective Catalytic
Reduction có t c dụng kh chọn lọc NOx th nh N2 v i t c nh n th m v o l NH3 v
nó cho th y kh n ng cho độ chọn lọc v độ chuy n hóa r t cao. NH 3 được t o ra t
dung d ch ur thư ng m i có t n l Adblue

,

ur .

V n đ thứ hai l i được n u ra ở đ y đó l qu tr nh ti m th m t c ch t

Amoniac (NH3 v o bộ x c t c l i l m ph t sinh th m th nh ph n m i trong khói
th i động c đó l NH3. Amoniac cũng l một t c nh n độc h i nh hưởng r t x u
đ n sức kh e của con người v môi trường c n ph i được x l .
Trở l i v n đ đ n u, trong c c động c đ t trong, NH3 dư t bộ chuy n hóa
n y s được x l b ng một bộ x c t c kh c.

y l bộ x c t c oxy hóa chọn lọc

gi p oxy hóa NH3 th nh N2 trư c khi th i ra môi trường. V trí của bộ x c t c n y
trong to n bộ h th ng x l khí th i của một động c được mi u t trong h nh . .

H nh 1 2 S

h th ng SCR hi n

i

b r h

vn o

V t li u x c t c được thi t k cho c c bộ chuy n hóa n y thường l nh ng
kim lo i qu như Platinum, Paladium, Rhodium th nh hành su t t n m
t in m

cho

. Hi n nay đ gi m gi th nh s n xu t, nh ng nghi n cứu ho t tính

chuy n hóa tr n c c oxide kim lo i kh c đang được ưu ti n h ng đ u.

5


Ch ơng 1: Tông quan

1.2. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs
C c qu tr nh oxy hóa n ng cao l nh ng qu tr nh ph n hủy oxy hóa d a
v o g c t do ho t động hydroxyl •OH được t o ra ngay trong qu tr nh x l . G c
hydroxyl được xem l t c nh n oxy hóa m nh nh t t trư c đ n nay có kh n ng
oxy hóa t t c c c hợp ch t h u c dù l lo i khó ph n hủy sinh học nh t, bi n
ch ng th nh c c hợp ch t vô c như CO2, H2O v c c axit vô c .
Kh n ng oxy hóa của c c t c nh n oxy hóa được th hi n qua th oxy hóa
v được s p theo thứ t trong b ng . . Nhìn v o b ng ta th y g c t do hydroxyl
•

OH l t c nh n oxy hóa r t m nh v th oxy hóa của g c n y cao ,

Clo v

,

l n so v i

l n so v i th oxy hóa của ozone [8,25].
Bảng 1 1. Khả n ng o

h

t s tá nh n o

h

[8,25]

STT

Tác nhân oxy hóa

Thế oxy hóa (V)

1

L tr ng mang đi n tích dư ng tr n TiO2

3,20

2

G c Hydroxyl

2,80

3

Ozone

2,07

4

Hydrogen peroxide

1,78

5

Permanganate

1,68

6

Acid hydrobromic

1,59

7

Chlor dioxide

1,57

8

Acid hypochloride

1,49

9

Acid hypoiodide

1,45

10

Chlor

1,36

11

Brom

1,09

12

Iod

0,54

6


Ch ơng 1: Tông quan

121 G

t

oh

ro

ặc tính của g c t do l trung hòa v đi n trong khi c c ion đ u mang đi n
tích dư ng hay m. G c t do được t o th nh t s t ch ra hai ph n b ng nhau của
li n k t hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 s thu được g c •OH:
HO OH + hν → •OH + HO•

(1.1)

M i g c •OH đ u không mang đi n v có th k t hợp trở l i th nh HOOH
cũng không mang đi n. K hi u • cho bi t l g c t do v bi u th của

electron độc

th n. G c t do không tồn t i sẵn như c c t c nh n oxy hóa thông thường v ch
được s n sinh t i ch v tức thời ngay trong qu tr nh ph n ứng, có thời gian r t
ng n kho ng v i ph n ngh n gi y nhưng l i li n tục được t o ra trong qu tr nh ph n
ứng.
Một khi g c t do được h nh th nh s x y ra h ng lo t c c ph n ứng k ti p
theo ki u chu i v i nh ng g c ho t động m i. Chính v th , g c hydoxyl khi được
h nh th nh s t o ra một chu i ph n ứng trong dung d ch v t o ra nhi u s n phẩm
trung gian kh c nhau, khó đo n được t t c nh ng s n phẩm oxy hóa trung gian có
th t o ra trong qu tr nh v g c hydroxyl ph n ứng không chọn l a. G c •OH có th
t c kích v i c c ch t ô nhi m theo c c ki u như sau[8,11,25,31]:
Ph n ứng cộng v i c c hợp ch t không no d y th ng hoặc vòng th m, t o ra
g c hydroxylate ho t động

•

OH + CH2=CH2 → •CH2 – CH2(OH)

(1.2)

Ph n ứng t ch hydrogen t c c hợp ch t no hoặc không no, t o th nh nư c
v g c m i ho t động
•

OH + CH3-CO-CH3 → •CH2COCH3 + H2O

(1.3)

Ph n ứng trao đ i đi n t t o ra g c ion m i ho t động
•

OH + CH3-S-C6H5 → [CH3-S-C6H5]+• + OH-

(1.4)

Qu tr nh ph n ứng ti p tục nhờ c c g c t do m i sinh ra theo ki u ph n
ứng d y chuy n cho đ n khi vô c hóa ho n to n hoặc d y chu i b đứt.
Mục đích mong mu n cu i cùng của c c qu tr nh oxi hóa c c ch t ô nhi m
trong nư c v nư c th i l
c th nh c c ch t vô c

kho ng hóa , tức l chuy n hóa c c ch t ô nhi m h u
đ n gi n v không độc h i. Cụ th l
7

Ch ơng 1: Tông quan

-

Carbon trong ph n t ch t ô nhi m th nh carbon dioxide

-

Hydrogen trong ph n t ch t ô nhi m th nh nư c

-

Phospho trong ph n t ch t ô nhi m th nh phosphate hay acid phosphoric

-

Sulfur trong ph n t ch t ô nhi m th nh sulfate

-

Nitrogen trong ph n t ch t ô nhi m th nh nitrate

-

Halogen trong ph n t ch t ô nhi m th nh acid halogenic

-

C c hợp ch t vô c t o th nh tr ng th i oxi hóa cao h n như Fe2+ thành Fe3+
ặc đi m n i b t của g c •OH l ph n ứng v i t t c c c ch t kh c nhau đ

oxy hóa v ph n hủy ch ng trong khi c c t c nh n oxy hóa kh c không th x y ra
v i t t c mọi ch t v không th x y ra tri t đ .
1.2.2. Cá quá tr nh t o r g

h

•

ro

OH

Do g c •OH có kh n ng oxy hóa r t m nh, t c độ ph n ứng oxy hóa r t
nhanh v không chọn l a khi ph n ứng v i c c hợp ch t kh c nhau n n c c qu
tr nh oxy hóa n ng cao tr n c sở g c •OH đ được nghi n cứu v

p dụng trong

vi c x l trong nư c v nư c th i. C c ph n ứng t o ra g c •OH của t ng quá trình
oxy hóa nâng cao cụ th được tr nh b y trong b ng . .
1 2 3 Ph n o i á quá tr nh o

h

n ng

C quan b o v Môi trường Hoa k

o

US Environmental Protection Agency –

USEPA chia c c qu tr nh oxy ho n ng cao th nh

nhóm chính l nhóm c c qu

tr nh oxy hóa không nhờ t c nh n nh s ng Advanced Non – Photochemical
Oxidation Protection – ANOPs v nhóm c c qu tr nh oxy hóa nhờ t c nh n nh
s ng Advanced Photochemical Oxidation Protection – AOPs . C c qu tr nh oxy
ho n ng cao trong t ng nhóm được tr nh b y cụ th trong b ng . .

8


Ch ơng 1: Tông quan

Bảng 1 2. Phản ng t o g
Tác nhân

STT
1

v

H2 O

v

v

o[3,8,16,31]

Tên quá trình

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + •OH

Fenton

Quang Fenton

n ng H2O nangluongs
ieuam
 •OH + H•
(20 – 40kHz)

n ng

Quá trình siêu âm
Qu

tr nh bức x

ao
lượng cao tia γ, H2O nangluongc


 •OH + H•

tia X, chùm (1 – 10MeV)

n ng lượng cao tia

electron)

electron)

v

H2 O2
5

n ng

H2O2 + Fe2+ → Fe3+ + OH- + •OH

lượng si u m
H2 O

4

h

n ng lượng + H+ (λ>300nm)

photon UV
3

á quá tr nh o

•
hv
(ion) Fe3+ (ion) + H2O 
OH + Fe2+

H2O2/Fe2+
2

OH

Phản ng ặ trưng

phản ng
H2O2 và Fe2+

•

n ng
hv
photon H2O2 
2•OH λ =

lượng

γ, tia X, chùm

nm

UV/oxy hóa

UV
O3
6

v

lượng

n ng
photon

UV
H2O2/O3v
7

lượng

photon

UV
TiO2
8

lượng
UV

n ng

v

hv
O3 + H2O 
2•OH + O2

λ=

UV/oxy hóa

, nm

hv
H2O2 + O3 + H2O 
4•OH +

O2 λ =

, nm

hv
n ng TiO2 
e- + h+ λ >

photon h+ + H2O → •OH + H+
H+ + OH- → •OH + H+

, nm

UV/oxy hóa

Quang xúc tác
b n dẫn

9


Ch ơng 1: Tông quan

Bảng 1 3 Ph n o i á quá tr nh o
Nhóm quá trình

h

n ng

o[8,11,18,30,31]

Quá trình
-

Quá trình Fenton

Nhóm các quá trình oxy hóa

-

Quá trình Peroxon

không nhờ t c nh n nh

-

Quá trình Catazon

sáng (Advanced Non-

-

Qu tr nh oxy hóa đi n hóa

Photochemical Oxidation

-

Qu tr nh Fenton đi n hóa

Protection – ANOPs)

-

Quá trình siêu âm

-

Qu tr nh bức x n ng lượng cao

-

Quá trình H2O2/UV

Nhóm các quá trình oxy hóa

-

Quá trình O3/UV

nhờ t c nh n nh s ng

-

Quá trình H2O2/UV + O3

(Advanced Photochemical

-

Quá trình quang Fenton

Oxidation Protection –

-

Quá trình quang Fenton bi n th

AOPs)

-

Quá trình UV/H2O

-

Qu tr nh quang x c t c b n dẫn TiO2/UV

1 3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TR NH QUANG XÚC TÁC TiO2
1 3 1 T ng qu n về hất bán ẫn TiO2
Ch t b n dẫn l v t li u trung gian gi a ch t dẫn đi n v ch t c ch đi n. Ch t
b n dẫn ho t động như một ch t c ch đi n ở nhi t độ th p v có tính dẫn đi n ở
nhi t độ phòng. Gọi l

b n dẫn có nghĩa l có th dẫn đi n ở một đi u ki n n o

đó, hoặc ở một đi u ki n kh c s không dẫn đi n. Hi n nay, ch t b n dẫn đi n h nh
v s dụng ph bi n nh t cho qu tr nh quang x c t c l TiO2.
1. . . . Tính ch t v t l
TiO2 l ch t bột m u tr ng tuy t, có trọng lượng ri ng t 4,
nóng ch y ở nhi t độ cao g n

0

- 4,25 g/cm3;

C, TiO2 không tan trong nư c, không tan trong

c c axit như axit sunfuric v acid chlohidric ngay c khi nung nóng.

10


Ch ơng 1: Tông quan

Trong t nhi n, TiO2 tồn t i dư i ba d ng thù h nh kh c nhau l anatase,
rutile v brookite. C u tr c của nh ng oxide n y được t o th nh t c c b t di n l ch
TiO6, li n k t v i nhau thông qua c c c nh v đ nh dùng chung. Tuy nhiên, trong c
d ng thù h nh tr n của TiO2 th d ng anatase th hi n ho t tính quang x c t c rõ
r t nh t.

ó l do s kh c bi t v c u tr c vùng n ng lượng của anatase so v i

rutile, dẫn đ n một s tính ch t đặc bi t của c u tr c anatase. Một s tính ch t v t l
của TiO2 d ng anatase v rutile được tr nh b y trong b ng .4[2,3,24].
Bảng 1 4. M t s t nh hất vật
STT

T nh hất vật

TiO2

ng n t s và ruti

[2,3,24]

Anatase

Rutile

Tứ phư ng

Tứ phư ng

1

C u tr c tinh th

2

Nhi t độ nóng ch y 0C)

1800

1850

3

Kh i lượng ri ng g cm3)

3,84

4,20

5,5 – 6,0

6 -7

2,54

2,75

31

114

ộ cứng Mohs

4
5

Ch s kh c x

6

H ng s đi n môi

7

Nhi t dung ri ng cal mol 0C)

12,96

13,2

8

Mức n ng lượng vùng c m eV

3,25

3,05

Rutile l tr ng th i tinh th b n của TiO2, pha rutile có độ rộng khe n ng

lượng ,

eV. Rutile l pha có độ x p chặt cao nh t so v i

pha còn l i, kh i

lượng ri ng 4, g cm3. Rutile có ki u m ng Bravais tứ phư ng v i c c h nh b t di n
x p ti p x c nhau ở c c đ nh[2].

11


Ch ơng 1: Tông quan

Hình 1.3. Cấu tr

Ruti

Anatase l pha có ho t tính quang hóa m nh nh t trong
TiO2 có độ rộng khe n ng lượng ,

d ng tồn t i của

eV v kh i lượng ri ng , g cm3. Anatase

cũng có ki u m ng Bravais tứ phư ng gi n d i v i c c b t di n TiO62 không đ u
đặn v có th chuy n th nh d ng Rutile ở c c đi u ki n nhi t độ thích hợp kho ng
9150C )[2].

Hình 1.4. Cấu tr

An t s

Brookite l m ng lư i cation h nh thoi v i c u tr c phức t p h n, thường
hi m gặp v có ho t tính quang hóa r t y u. Brookite có b rộng khe n ng lượng
,4eV, kh i lượng ri ng 4,1 g/cm3[2].

12


Ch ơng 1: Tông quan

Hình 1.5. Cấu tr

Brookit

1.3.1.2. Tính ch t hóa học
TiO2 tr v mặt hóa học, có tính ch t lưỡng tính. TiO2 không t c dụng v i
nư c, dung d ch axit lo ng tr HF v ki m. TiO2 ch t c dụng ch m v i dung d ch
axit nung nóng v ki m nóng ch y. TiO2 s b ph n hu bởi H2SO4, HCl v ki m
đặc nóng[1-2].
1.3.2. Ứng ụng

TiO2

Nh ng nghi n cứu khoa học v v t li u nano TiO2 v i vai trò l một ch t x c
t c quang đ được b t đ u h n ba th p k nay t một ph t minh của hai nh khoa
học người Nh t, Fujishima v Honda v o n m

trong vi c ph n hủy nư c b ng

phư ng ph p đi n hóa quang v i ch t x c t c TiO2[2,37]. Sau khi ph t minh n y được
công b tr n t p chí khoa học danh ti ng Nature, h ng lo t nh ng công tr nh khoa
học v vi c s dụng ch t x c t c quang trong vi c ph n hủy nư c t o khí hydro v
x l ô nhi m môi trường đ được công b . Hi n nay nh ng lĩnh v c nghi n cứu v
ứng dụng chính của v t li u TiO2 v i vai trò l một ch t x c t c quang có th k đ n
l

qu tr nh t l m s ch, di t khuẩn, virus v n m m c, kh mùi độc h i đ l m

s ch không khí, x l nư c nhi m bẩn, ch ng t o sư ng mù tr n l p kính v ti u
di t nh ng t b o ung thư[9]. Nh t B n, H n Qu c, c c nư c EU, M đ ti n h nh
thư ng m i hóa TiO2 v c c s n phẩm ứng dụng của TiO2 t l u. Nh ng s n phẩm
ứng dụng v t li u nano TiO2 ở d ng l p phim m ng thin film được phủ tr n c c
ch t mang đ được thư ng m i hóa hi n nay l

t m kính x y d ng t l m s ch v

ch ng sư ng mù, đèn chi u s ng công cộng t l m s ch, g ch ceramic lót n n t
13


Ch ơng 1: Tông quan

l m s ch, phòng kín được phủ l p phim m ng TiO2 có kh n ng di t khuẩn cao, c c
t m b t b ng nh a t l m s ch.

Hình 1.6. Cá

ng ụng h nh

TiO2

1.3.2.1. V t li u t l m s ch
Một khía c nh h t sức độc đ o của TiO2 l ch t o c c v t li u t l m s ch
như s n, g ch men, c c t m kính

V b n ch t ch ng đ u được t o ra t nh ng h t

TiO2 có kích thư c nano ph n t n trong huy n phù hoặc nhũ tư ng v i dung môi l
nư c. Ví dụ, c c của kính s được tr ng v i một l p TiO2 si u m ng, ch d y cỡ
micro, vẫn có kh n ng cho nh s ng đi qua nhưng l i h p thụ tia t ngo i đ ph n
hủy c c h t bụi nh , c c v t d u mỡ

C c v t bẩn n y d d ng b lo i b nhờ mưa,

đó l do i l c l n của b mặt v i nư c, s t o ra một l p nư c m ng tr n b mặt đi
v t bẩn đi[1,2].

14


Ch ơng 1: Tông quan

1.3.2.2. C c v t li u ch ng b m sư ng
Ta thường th y hi n tượng tr n b mặt c c g ch men, kính thường có h i
nư c phủ th nh l p sư ng v đọng th nh c c giọt nư c nh g y mờ kính. S n phẩm
g ch men, kính khi được phủ một l p m ng TiO2 k t hợp v i một s ch t phụ gia
thích hợp s k o c c giọt nư c tr n b mặt tr i d n ra th nh một mặt ph ng đ u v
nh s ng có th truy n qua m không g y bi n d ng h nh nh[2,3].

1.3.2.3. Ti u di t c c t b o ung thư
y l một trong nh ng ứng dụng quan trọng của TiO2 trong lĩnh v c y học
vẫn đang được ngi n cứu, ho n thi n. Theo đó, TiO2 ở d ng h t nano s được đưa
v o c th , ti p c n v i c c t b o ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy
tinh quang học v chi u tr c ti p l n c c h t TiO2. Ph n ứng quang x c t c s t o ra
c c t c nh n oxy hóa m nh có kh n ng ti u di t c c t b o ung thư. Hi n nay, c c
nh y học đang ti n h nh th nghi m tr n chuột b ng c ch c y c c t b o đ t o c c
kh i ung thư tr n chuột, sau đó ti m một dung d ch chứa TiO2 v o kh i u. Ti p sau
kho ng

-

ng y s c c b

l p da v chi u nh s ng v o kh i u v i thời gian

kho ng

gi y l đủ đ ti u di t c c t b o ung thư. V i trường hợp t b o ung thư

n m phía s u trong c th th s dùng một đèn nội soi đ cung c p nh s ng[2,3].
1.3.2.4. S n phẩm di t khuẩn, kh trùng, ch ng r u m c
B ng vi c kh một l p phin m ng TiO2 l n b mặt c c v t li u như g ch
men, s n tường

dư i t c động của tia c c tím có th x y ra ph n ứng quang hóa

t o c c t c nh n oxy hóa m nh m nh g p tr m l n so v i c c t c nh n kh trùng
b nh thường như Chlor, ozone ti u di t vi khuẩn, n m m c. C c s n phẩm tr n hi n
được dùng kh ph bi n ở c c công tr nh đòi h i y u c u v sinh cao như b nh

vi n, phòng vô trùng

[2,3]
.

1.3.2.5. S n xu t nguồn n ng lượng s ch H2
Nguồn n ng lượng hóa th ch đang d n c n ki t n n đòi h i ph i t m ra một
lượng n ng lượng m i, s ch, th n thi n môi trường. H2 đang được xem l một gi i
ph p h u hi u, v a đ m b o t o nguồn n ng lượng l n, s ch v ch t o ra s n phẩm

15


Ch ơng 1: Tông quan

phụ l H2O. Thông qua ph n ứng x c t c quang v i s tham gia của TiO2 UV s t o
ra khí H2 có th thu hồi l m nguy n li u[2,3].
1.3.2.6. Kh mùi, l m s ch không khí
Hi n nay, trong nhi u lo i m y đi u hòa nhi t độ có l p đặt bộ ph n có chứa
v t li u TiO2 v i chức n ng ti u di t vi khuẩn, n m m c v c c khí ô nhi m. C c
nghi n cứu v th nghi m cho th y v t li u TiO2 có kh n ng x l NOx, các dung
môi h u c , c c khí ph t sinh mùi v c khói thu c l . Do đó, v t li u TiO2 có nhi u
ti m n ng đ ứng dụng l m s ch không khí trong nh v x l khí th i s n xu t[1-3].
1.3.2.7. X l nư c nhi m bẩn
V t li u TiO2 đang được xem l hư ng m i trong x l c c th nh ph n ô
nhi m trong nư c do kh n ng s n sinh c c g c oxy hóa – kh m nh khi có mặt
UV. TiO2 được ứng dụng đ x l nư c b ô nhi m bởi c c ch t h u c , ti u di t vi
khuẩn, x l d u, thu c nhuộm, c c ch t ho t động b mặt, chuy n hóa c c kim lo i
nặng v d ng ít g y độc cho h sinh th i v con người. Có nhi u d ng v t li u TiO2
được p dụng trong qu tr nh x l nư c th i như TiO2 d ng bột v i kích thư c

nano, TiO2 d ng phin m ng, h t bead
1.3.3. C sở

[2,3]
.

thu ết về quá tr nh qu ng

tá trên TiO2

1.3.3.1. Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2[9,33-37]
Ch t b n dẫn l c c ch t r n có độ dẫn đi n n m gi a ch t dẫn đi n v ch t
c ch đi n. C u h nh qu đ o ph n t của b n dẫn có c u tr c vùng n ng lượng v
được đặc trưng bởi hai vùng n ng lượng t ch rời vùng hóa tr n ng lượng th p
VB gồm nh ng obitan ph n t li n k t được x p đủ electron v vùng dẫn n ng
lượng cao CB gồm nh ng obitan ph n t ph n li n k t còn tr ng electron. Kho ng
c ch gi a c c mức n ng lượng gi a vùng dẫn v vùng hóa tr gọi l vùng c m, đặc
trưng b ng n ng lượng vùng c m Eg)[3,5,8].
Khi h t b n dẫn được chi u s ng bởi nguồn n ng lượng hν l n h n n ng
lượng vùng c m, th c c electron trong vùng hóa tr s được kích thích v đủ n ng
lượng đ nh y l n một mức n ng lượng cao h n trong vùng dẫn. K t qu tr n vùng
dẫn có c c electron e- mang đi n tích m v tr n vùng hóa tr s xu t hi n c c l
16