Nghiên cứu thiết kế và chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun luận văn ths vật liệu và linh kiện nano (

i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ NGỌC NHIÊN

NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO KHÍ NH3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP IN PHUN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2014


ii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN THỊ NGỌC NHIÊN

NGHIÊN CỨU THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐO KHÍ NH3
BẰNG PHƯƠNG PHÁP IN PHUN

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐẶNG MẬU CHIẾN

Thành phố Hồ Chí Minh - 2014


iii

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của thầy PGS.
TS. Đặng Mậu Chiến đã luôn giúp đỡ, động viên và cho tôi cơ hội làm việc
cùng Thầy.
Tôi chân thành cảm ơn TS. Đoàn Đức Chánh Tín, ThS. NCS. Đặng Thị
Mỹ Dung, TS. Lê Thị Mai Hoa, ThS. NCS. Lê Duy Đảm và CN. Tô Diễn
Thiện đã cho tôi những lời khuyên cũng như những kinh nghiệm nghiên cứu
quý báu trong suốt quá trình thực hiện luận văn, đồng thời đã góp ý và chỉnh
sửa luận văn tốt nghiệp của tôi.
Tôi trân trọng cảm ơn Ban Giám đốc và các đồng nghiệp đã tạo mọi
điều kiện cho tôi được hoàn thành tốt luận văn tốt này.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Quý Thầy cô Khoa Vật lý Kỹ thuật và Công
nghệ Nano – Trường ĐH Công nghệ, ĐHQG Hà Nội và Thầy cô Trường ĐH
Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG TP. HCM đã trang bị cho tôi những kiến thức
cần thiết và bổ ích cho nghề nghiệp của tôi sau này.
Cuối cùng, tôi không bao giờ quên công ơn sinh thành dưỡng dục của
cha mẹ tôi, những người luôn chịu thương chịu khó lo lắng nuôi dạy để tôi có
được ngày hôm nay. Sự quan tâm động viên, ủng hộ của cậu mợ và gia đình

là động lực rất lớn cho tôi trên con đường học vấn. Cảm ơn anh, người bạn đã
gắn bó, chia sẽ và bên cạnh tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 11 năm 2014

Nguyễn Thị Ngọc Nhiên


iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Nguyễn Thị Ngọc Nhiên, học viên cao học chuyên ngành Vật
liệu và Linh kiện Nano thuộc chương trình liên kết giữa Trường Đại học
Công nghệ - ĐHQG Hà Nội và Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano –
ĐHQG TP. HCM. Tôi đã thực hiện đề tài thạc sĩ “Nghiên cứu thiết kế và chế
tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun” tại Phòng Thí nghiệm
Công nghệ Nano (LNT) – ĐHQG TP. HCM với sự hướng dẫn của PGS. TS.
Đặng Mậu Chiến.
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được công bố
trong công trình mà tôi không tham gia.

Tác giả

Nguyễn Thị Ngọc Nhiên


v

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .........................................................................................................i
LỜI CAM ĐOAN.................................................................................................. iv
MỤC LỤC .............................................................................................................. v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................vii
DANH MỤC HÌNH VẼ ..................................................................................... viii
DANH MỤC BẢNG BIỂU & SƠ ĐỒ .................................................................. xi
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1

Tổng quan về cảm biến khí ...................................................................... 3

1.1.1

Tình hình nghiên cứu trong nước ......................................................... 3

1.1.2

Tình hình nghiên cứu nước ngoài ........................................................ 3

1.1.3

Các loại cảm biến khí .......................................................................... 6

1.1.4

Polyme dẫn điện .................................................................................. 8

1.2

Tổng quan về công nghệ in phun ……………………………………......14

1.2.1

Công nghệ in phun ............................................................................. 14

1.2.2

Ứng dụng công nghệ in phun để chế tạo cảm biến ............................. 17

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 19
2.1

Các thiết bị thực nghiệm ........................................................................ 19

2.2

Các thiết bị phân tích ............................................................................. 22

2.2.1

Kính hiển vi kim loại học...................................................................... 22

2.2.2 Thiết bị đo độ dày màng. ....................................................................... 23
2.2.3 Thiết bị đo điện trở suất. ....................................................................... 23
2.2.4 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM). ............. 24
2.2.5 Thiết bị phổ tử ngoại khả kiến (UV-vis). .............................................. 24
2.3

Quy trình thực nghiệm ........................................................................... 24

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .......................................................... 38


vi

3.1

Kết quả tạo màng mỏng SiO2 bằng phương pháp oxi hóa.................... 38

3.2

Đánh giá chất lượng của lớp điện cực.................................................... 38

3.2.1

Nghiên cứu độ phân giải của máy in phun ......................................... 38

3.2.2

Ảnh hưởng của số lớp in đến bề dày và điện trở ................................ 40

3.2.3

Kết quả nghiên cứu chế tạo điện cực ................................................. 42

3.3

Kết quả khảo sát cảm biến hoàn chỉnh .................................................. 47

3.3.1

Kết quả UV-Vis khảo sát dung dịch polymer dẫn điện ....................... 47

3.3.2 Kết quả ảnh bề mặt của màng PANI-ES trước và sau khi hấp phụ khí
NH3 ………………………………………………………….. ................................. 49
3.3.3

Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở theo độ ẩm............................... 51

3.3.4

Kết quả khảo sát sự thay đổi điện trở với nồng độ khí ammoniac....... 52

3.3.5

Kết quả khảo sát thời gian hồi phục của cảm biến ............................. 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 60


vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
PANI

: Polyaniline

PANI-EB : Polyaniline Emeraldine Base

PANI-ES

: Polyaniline Emeraldine Salt

PET

: Poly Etylen Terephtalate

PPy

: Polypyrrole

PTh

: Polythiophene

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét

SOHO

: Small office home office

UV-VIS

: Phổ hồng ngoại và khả kiến


viii

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc điện cực vàng phủ trên đế PET. ........................................ 3
Hình 1.2. Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng
phương pháp in phun bạc. .............................................................................. 4
Hình 1.3. Các dây vàng hình rắn chế tạo bằng phương pháp in phun ............. 5
Hình 1.4. Cấu trúc (a) và mặt cắt ngang của cảm biến kiểu điện trở (b).......... 7
Hình 1.5. Các chuỗi polyme dẫn điện tiêu biểu [17]. .................................... 10
Hình 1.6. Cấu trúc và độ dẫn điện của một vài polymer [17]. ....................... 11
Hình 1.7. Cấu trúc PANI. ............................................................................. 12
Hình 1.8. Cơ chế pha tạp proton (protonation) của PANI. ............................ 13
Hình 1.9. Thang thể hiện độ dẫn điện của PANI và các chất khác ................ 13
Hình 1.10. Số lượng công trình công bố về công nghệ in phun trong 20 năm
qua (trích từ ISI). .......................................................................................... 14
Hình 1.11. Nguyên lý đẩy (in) chất lỏng bằng phương pháp nhiệt. ............... 16
Hình 1.12. Một số nguyên lý in phun dựa trên nguyên lý đẩy cơ học của vật
liệu áp điện. .................................................................................................. 17
Hình 2.1. Máy in phun Dimatix printer (a), Bộ phận phun mực (b), Cấu trúc
áp điện để phun ra các giọt mực (c) và Cấu trúc lỗ phun (d). ........................ 20
Hình 2.2. Mực ở trạng thái chờ. ................................................................... 20
Hình 2.3. Mực được đưa vào buồng chứa. .................................................... 21
Hình 2.4. Mực được đẩy ra khỏi vòi phun [3]............................................... 21
Hình 2.5. Đầu in trở lại trạng thái ban đầu [3]. ............................................. 22
Hình 2.6. Quy trình chế tạo cảm biến bằng công nghệ in phun. .................... 25
Hình 2.7. Lò ôxi hóa PEO 601 ..................................................................... 26
Hình 2.8. Chương trình điều khiển Lò ôxi hóa PEO 601 .............................. 27
Hình 2.9. Chương trình điều khiển quá trình Oxi hóa của Lò ôxi hóa PEO 601
..................................................................................................................... 28
Hình 2.10. Chế tạo điện cực bằng kỹ thuật in phun ...................................... 30

ix

Hình 2.11. Đầu in và hộp mực...................................................................... 31
Hình 2.12. Cửa sổ điều chỉnh điện thế vòi phun ........................................... 32
Hình 2.13. Sơ đồ quy trình điều chế màng polymer dẫn điện ....................... 34
Hình 2.14. Ảnh minh họa điện cực sau khi được phủ polyme....................... 35
Hình 2.15. Hệ đo nhạy khí của nhóm nghiên cứu ......................................... 36
Hình 2.16. Sơ đồ cấu tạo tổng quát của hệ đo nhạy khí. ............................... 37
Hình 3.1. Hình ảnh các giọt/đường mực tại những độ phân giải khác nhau .. 39
Hình 3.2. Biểu đồ quan hệ giữa độ dày, điện trở đối với số lớp in ................ 41
Hình 3.3. Ảnh chụp kính hiển vi kim loại học GX51. Hình (a) in trên đế thủy
tinh; hình (b) in trên đế PET; hình (c) in điện cực hướng ngang và hình (d) in
điện cực hướng dọc trên đế SiO2/Si ............................................................. 43
Hình 3.4. Các điện cực thu được sau quá trình in phun với các kích thước 100
(a), 150 (b), 200 (c), 250 (d), 350 (e), và 400 (f)........................................... 45
Hình 3.5. Các điện cực trước (a) và sau khi phủ dung dịch polyme (b) ........ 45
Hình 3.6. Đồ thị đo đặc tuyến I-V ................................................................ 46
Hình 3.7. Đồ thị điện trở phụ thuộc vào kích thước của các điện cực ........... 47
Hình 3.8. Sự thay đổi màu sắc của dung dịch PANI-EB (xanh đậm) (a),
PANI-ES (xanh lá cây) với 2µl HCl 0.1 M (b), 3µl HCl 0.1 M (c), 4 µl HCl
0.1 M (d). ..................................................................................................... 48
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của PANI-EB và PANI-ES trong dung môi DMSO và
DMF ............................................................................................................ 49
Hình 3.10. Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học với màng PANI-EB (a),
màng PANI-ES (b), và màng PANI-ES sau khi hấp phụ khí NH3 (c) của chíp
150 và độ phóng đại X10. ............................................................................ 50
Hình 3.11. Ảnh SEM của điện cực 250 sau khi phủ dung dịch polyme ở các
độ phóng đại khác nhau ................................................................................ 51
Hình 3.12. Kết quả đo điện trở theo độ ẩm của các chíp với kích thước khác

nhau ............................................................................................................. 52
Hình 3.13. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của màng polymer của các
chíp .............................................................................................................. 53


x

Hình 3.14. Đồ thị tương quan tuyến tính giữa điện trở và nồng độ khí
ammoniac của các chíp 150, 200 và 250 ...................................................... 55
Hình 3.15. Thời gian hồi phục của cảm biến 150 trong môi trường khí N2 .. 56
Hình 3.16. Kết quả khảo sát sự phục hồi của cảm biến M150 ...................... 57
Hình 3.17. Thời gian hồi phục của cảm biến M150 khi gia nhiệt trong lò nung
60ºC ............................................................................................................. 57


xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1. Thông số kỹ thuật thiết kế điện cực ................................................ 29
Bảng 3.1. Điêù kiện tối ưu cho quá trình oxi hóa............................................ 38
Bảng 3.2. Độ phân giải ứng với góc in và khoảng cách giọt mực ................... 38
Bảng 3.3. Kết quả đo độ dày và điện trở của mẫu ở những độ dày khác nhau 41
Bảng 3.4. Số liệu so sánh kích thước chip trước và sau khi in phun ............... 43
Bảng 3.5. Số liệu đo điện trở của các chíp sau khi chế tạo.............................. 46


1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, cảm biến khí được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh

vực như: trong công nghiệp, y học, kiểm soát chất lượng môi trường nhằm
đảm bảo sức khỏe và an toàn lao động, phát hiện hàng cấm tại các cửa khẩu
và sân bay…Các cảm biến khí được ứng dụng trong đo đạc nồng độ các khí
độc hại như CO, NOx, HCl, H2S, NH3, và các dung môi hữu cơ … nhằm đánh
giá mức độ ô nhiễm môi trường, hoặc khí CO2 và độ ẩm trong các cao ốc văn
phòng, hoặc trong kho lưu trữ thực phẩm ...
Bên cạnh đó, các cảm biến khí sử dụng các chất điện giải thể rắn (solid
electrolyte) cũng khá phổ biến, tuy nhiên cảm biến loại này yêu cầu phải hoạt
động ở nhiệt độ cao (~400C) dẫn đến tiêu thụ nhiều năng lượng. Do đó, các
polyme hữu cơ và đặc biệt là các polyme dẫn điện với đặc tính cảm biến có
thể xảy ra ở nhiệt độ phòng, vật liệu dễ tổng hợp, có giá thành thấp đã và đang
được nghiên cứu rộng rãi trong cảm biến khí.
Thời gian gần đây, do một số đặc điểm nổi trội so với công nghệ quang
khắc truyền thống, nhiều nghiên cứu khoa học trên thế giới đã bắt đầu triển
khai các nghiên cứu phát triển công nghệ in phun để chế tạo các điện cực
cho các kiểu cảm biến khác nhau. Ưu điểm nổi bật của công nghệ in phun là
không cần dùng mặt nạ “mask” (tiết kiệm vì mask rất đắt tiền), một máy tính
sẽ điểu khiển in từng chấm một dựa trên hình ảnh đã thiết kế. Quy trình đơn
giản hơn, sử dụng rất ít nguyên vật liệu, hóa chất (chỉ vào khoảng 10-20% so
với phương pháp quang khắc) nên giá thành chế tạo linh kiện có thể giảm
đáng kể. Theo tính toán sơ bộ của chúng tôi, phương pháp in phun giúp giảm
khoảng 50% giá thành chế tạo các điện cực cho các kiểu cảm biến khác nhau
so với các sản phẩm được sản xuất theo phương pháp truyền thống (quang
khắc) có mặt trên thị trường. Đây là lý do quan trọng giúp cho công nghệ in
phun có thể ứng dụng trong phòng thí nghiệm để in màng mỏng lên các loại
đế khác nhau, đặc biệt là đế nhựa hay đế giấy thì khó có thể thực hiện bằng
các phương pháp khác.
Do vậy, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: ‘Nghiên cứu thiết kế và
chế tạo cảm biến đo khí NH3 bằng phương pháp in phun’ với mục tiêu của

2

Luận văn là nghiên cứu chế tạo cảm biến kiểu điện trở để phát hiện khí NH3
với các điện cực kim loại trên đế cách điện được phun phủ bằng công nghệ in
phun. Lớp nhạy khí vật liệu polyme dẫn điện được phủ lên trên điện cực sau
khi chế tạo, cảm biến có thể ứng dụng trong đo đạc nồng độ khí NH3. Bên
cạnh đó, chúng tôi xây dựng được hệ đo nhạy khí hoàn chỉnh được điều khiển
bằng máy tính nhằm phục vụ hiệu quả cho luận văn này.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1

Tổng quan về cảm biến khí
1.1.1

Tình hình nghiên cứu trong nước

Hiện nay trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu cảm biến khí như
nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Nguyễn Văn Hiếu – Trường Đại học Bách
khoa Hà nội đã công bố khá nhiều các bài báo quốc tế về chế tạo các cảm biến
khí kiểu điện trở. Nhóm nghiên cứu này đã công bố nhiều kết quả về chế tạo
các cảm biến đo nồng độ ethanol sử dụng oxit kim loại SnO2/ZnO [1], cảm
biến hydro sử dụng Pt/SnO2 [2], cảm biến khí NH3 sử dụng composite gồm
ống than nano và polyme dẫn điện polypyrrole, cảm biến khí NH3 sử dụng
polyaniline trên điện cực platin [3], cảm biến đo CO2 sử dụng LaOClSnO2 [4]. Tuy nhiên, các điện cực cảm biến thường được chế tạo bằng
phương pháp quang khắc truyền thống sử dụng mặt nạ (mask) và polyme cản

quang (photoresist) đắt tiền.
1.1.2

Tình hình nghiên cứu nước ngoài

Trên thế giới cũng đã có khá nhiều công trình nghiên cứu chế tạo các
nền (platform) cảm biến bằng công nghệ in phun hướng đến ứng dụng làm
cảm biến khí. Ví dụ như nhóm Tseng [5] sử dụng hạt nano palladium ổn định
trong nước bởi oligome styrene-N-isopropylacrylamide được in phun trên bề
mặt đế PET để tạo các điểm xúc tác, sau đó nickel được phủ tiếp theo lên trên
bằng phương pháp mạ điện không điện cực để tạo thành các cấu trúc điện cực
dạng lược như thiết kế. Tiếp đến, họ sử dụng phản ứng thay thế galvanic để
phủ đơn lớp vàng trên bề mặt lớp nickel để tăng độ dẫn điện (Hình 1.1). Cuối
cùng họ phủ lớp polyme dẫn điện PEDOT-PSS cũng bằng công nghệ in phun
lên trên điện cực vàng và dùng để dò khí CO2.

Hình 1.1. Cấu trúc điện cực vàng phủ trên đế PET.


4

Molina và các cộng sự đề xuất chế tạo các điện cực đan xen dạng lược
bằng phương pháp in phun để giảm kích thước của các cảm biến [6]. Quy
trình công nghệ tương thích với công nghệ chế tạo ở nhiệt độ thấp và có thể
áp dụng lên trên các đế hữu cơ dẻo (flexible). Ý tưởng đưa ra là phủ lớp điện
môi mỏng parylene-C trên điện cực dạng lược đầu tiên trước khi in lên điện
cực thứ 2. Bằng phương pháp này các điện cực răng lược không nằm trên
cùng 1 mặt phẳng, tránh được vấn đề ngắn mạch không mong muốn. Thiết kế
này đặc biệt thích hợp cho các linh kiện kiểu điện dung, cho phép tăng điện
dung trên diện tích bề mặt. Nhóm này đã thí nghiệm bằng cách phủ lớp nhạy

độ ẩm trên các điện cực chế tạo và đánh giá cảm biến khi độ ẩm tương đối
thay đổi. Nhóm nghiên cứu này cũng thử nghiệm mạ điện bạc với nickel [7].
Tuy nhiên cảm biến này chỉ đo được độ ẩm đến 70%. Các cảm biến khí thử
nghiệm với lớp phủ nhạy khí poly (ether urethane) cũng cho kết quả tốt và có
thể sử dụng trong các linh kiện ứng dụng thực tế. Hình 1.2 Ảnh chụp các bản
tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng phương pháp in phun bạc. Bề
rộng của các điện cực là 95 ± 3 μm và khoảng cách là 105 ± 3 μm.

Hình 1.2. Ảnh chụp các bản tụ điện là các điện cực đan xen chế tạo bằng
phương pháp in phun bạc.
Cho và các cộng sự [8] chế tạo dãy các vi điện cực bằng vàng sử dụng
máy in phun thông thường (Hình 1.3), hướng đến ứng dụng cảm biến đo hơi
iodine. Các dây vàng hình dích dắc chế tạo bằng phương pháp in phun đơn
lớp alkanethiolate trên đĩa CD-R vàng và sau đó khắc ướt. Các dây có bề rộng
100 μm và các vòng dài 8 mm, cách nhau 300 μm.


5

Hình 1.3. Các dây vàng hình rắn chế tạo bằng phương pháp in phun
Busato và các cộng sự [9] phát triển công nghệ in phun chế tạo các
mạch in đồng trên màng polyimide uốn cong ứng dụng trong điện tử. Quy
trình gồm in phun dung dịch palladium (II) trên bề mặt đã có màng
polyimide, tiếp theo là khử thành palladium kim loại và mạ đồng không điện
cực. Tất cả các bước sử dụng máy in phun bàn thông dụng và có thể chế tạo
các mạch in kim loại với kích cỡ khoảng 100 μm. Nhóm nghiên cứu này đã
ứng dụng trong chế tạo các màng điện cực đan xen dùng vật liệu composite.
Loffredo và các cộng sự [10] sử dụng phương pháp in phun để chế tạo
điện cực trên đế alumina và cũng dùng phương pháp này để phun phủ lớp vật
liệu nhạy khí trên cơ sở composit gồm polyme và than đen (carbon black) lên

các điện cực. Các cảm biến này dùng để đo nồng độ acetone và toluene trong
không khí ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu được so sánh với các linh
kiện có các điện cực chế tạo bằng phương pháp quang khắc truyền thống và
lớp vật liệu nhạy khí phủ bằng đúc mẫu (casting) và in phun.
Bên cạnh đó, phương pháp in phun còn được sử dụng để phun phủ các
lớp vật liệu nhạy khí lên trên các điện cực. Ví dụ như Kukkola và các cộng sự
[11] trình bày quy trình công nghệ in phun chất điện giải rắn (solid
electrolyte) là hỗn hợp của H3PW12O40 và PVC ứng dụng trong chế tạo cảm
biến khí hydro (nồng độ dưới 100 ppm trong không khí) sử dụng trong
transistor có cấu trúc nano Kim loại-Điện giải-Cách điện-Bán dẫn (MetalElectrolyte-Insulator-Semiconductor - MEIS). Mabrook [12] dùng công nghệ
in phun để phủ các màng polyme dẫn điện polypyrrol ứng dụng đo nồng độ
ethanol và methanol. Shen [13] dùng mực in SnO2 tổng hợp bằng kỹ thuật sol-


6

gel với ethanol để in phun trên đế ceramic alumina và silicon ứng dụng đo
nồng độ ethanol, NO2, H2S và H2.
1.1.3

Các loại cảm biến khí

Cảm biến khí hiện nay có nhiều loại phổ biến như sau:
- Cảm biến kiểu điện trở (chemiresistor),
- Cảm biến kiểu transistor: transistor màng mỏng sử dụng polymer
dẫn điện làm cực cổng (gate) (Organic Thin Film Transistor OTFT) và transistor hiệu ứng trường dùng cực cổng cách điện
(Insulated Gate Field-Effect Transistor - IGFET),
- Cảm biến vi cân tinh thể thạch anh (Quartz Crystal Microbalance QCM),
- Cảm biến sử dụng sóng âm bề mặt (Surface Acoustic Wave - SAW).
Trong bốn loại cảm biến nêu trên, loại cảm biến kiểu điện trở và

transistor được nghiên cứu nhiều nhất do khả năng chế tạo dễ dàng và hiệu
năng cảm biến vượt trội hơn với độ nhạy cao hơn và thời gian đáp ứng nhanh
hơn. Trong luận văn này tập trung nghiên cứu về cảm biến kiểu điện trở được
chế tạo bằng công nghệ in phun và sử dụng trong cảm biến đo khí amoniac.
 Cảm biến kiểu điện trở
Cảm biến kiểu điện trở: là loại cảm biến thông dụng nhất, chúng có thể
được chế tạo theo quy trình công nghệ đơn giản và có giá thành thấp. Cảm
biến kiểu điện trở là một điện trở thay đổi (nhạy) với môi trường hóa chất
xung quanh.
 Cấu tạo cảm biến kiểu điện trở
Cảm biến điện trở được cấu tạo gồm 3 phần:
- Đế cách điện PET, thủy tinh hay SiO2, …
- Điện cực dẫn điện Pt, Au, Ag, …
- Lớp vật liệu nhạy khí polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), …
Cấu trúc cảm biến hoàn chỉnh gồm phần điện cực dẫn điện tạo thành
nhiều cặp điện cực đan xen dạng răng lược và trên cùng là một lớp nhạy khí
được phủ trên các điện cực xem hình 1.4. Sự thay đổi điện trở của lớp nhạy


7

khí được ghi nhận bằng cách áp vào cảm biến một dòng điện hay điện thế cố
định và tín hiệu đo (output) là sự thay đổi điện thế hay cường độ dòng điện.
Đế cách điện
Điện cực dẫn điện (vàng, bạc, đồng,...)
Lớp vật liệu nhạy khí
Điện cực Bạc

Lớp vật liệu nhạy khí

Đế cách điện SiO2

Điện cực Bạc

Đế Silic

Đế Silic

(a)

(b)

Hình 1.4. Cấu trúc (a) và mặt cắt ngang của cảm biến kiểu điện trở (b)
 Nguyên lý hoạt động
Nguyên lý hoạt động của cảm biến khí dùng polyme dẫn điện phủ lên
điện cực dựa trên sự thay đổi độ dẫn điện của lớp polyme khi tiếp xúc với khí
ammoniac. Khi áp điện thế vào hai điện cực của cảm biến, phản ứng giữa khí
ammoniac hoặc hơi hóa chất với polyme dẫn đến sự thay đổi nồng độ pha tạp
thông qua phản ứng oxy hóa khử hay trao đổi proton (protonation) hoặc làm
thay đổi hình dạng của mạch polyme, kết quả làm thay đổi độ dẫn điện. Tùy
theo loại polyme dẫn điện và khí phản ứng mà độ dẫn điện có thể tăng hoặc
giảm.
 Các đặc trưng của cảm biến khí
Cấu tạo của cảm biến khí bao gồm 2 phần: lớp nhạy khí và phần
chuyển tính hiệu cảm biến thành tính hiệu điện. Lớp nhạy khí được lựa chọn
trong luận văn này là vật liệu polyaniline (PANI) và bộ phận chuyển tính hiệu
được quyết định bởi kỹ thuật in phun mực in bạc trên đế SiO2.
Bên cạnh đó, sự lựa chọn vật liệu chế tạo cảm biến cũng làm ảnh hưởng
đến độ nhạy, thời gian hồi phục và độ ổn định của cảm biến khí.
Độ nhạy của cảm biến được định nghĩa là hệ số giữa điện trở của lớp

nhạy khí trong môi trường chứa khí và điện trở trong không khí, S = Rgas / Rair
.


8

Thời gian đáp ứng hay thời gian hồi phục là thời gian cần thiết để giá
trị đầu ra của cảm biến ổn định khi các điều kiện đo thay đổi đột ngột từ trạng
thái này sang trạng thái khác. Thời gian đáp ứng là khoảng thời gian giữa 10
và 90 % giá trị ổn định. Trong cảm biến khí, giá trị này phụ thuộc chủ yếu vào
động học của phản ứng hóa học. Thời gian đáp ứng phụ thuộc vào tốc độ hấp
phụ/giải hấp và phụ thuộc vào khả năng phản ứng (tăng nhiệt độ để tăng thời
gian đáp ứng). Thời gian hồi phục được định nghĩa là thời gian cần thiết để
vật liệu trở về trạng thái ban đầu khi ngắt kích thích khí (hấp phụ lại oxy
nhanh, không phụ thuộc vào khí cần đo). Trong luận văn này chúng tôi dùng
phương pháp gia nhiệt để giảm thời gian hồi phục nhằm giúp cảm biến hoạt
động tốt hơn trong lần đo tiếp theo.
Độ ổn định, ngược lại với độ chọn lọc và độ nhạy, vấn đề về độ ổn định
ít được đề cập trong các tài liệu. Điều này không có nghĩa là độ ổn định ít ảnh
hưởng lên tính hữu ích của cảm biến khí. Đúng hơn là độ ổn định là vấn đề
thường được chú ý đến ở giai đoạn chế thử và sản xuất. Độ ổn định rất khó
khắc phục và vấn đề độ ổn định có thể liên quan đến các thực tế sau:
(1) bề mặt cảm biến luôn bị nhiễm bẩn do cảm biến luôn tiếp xúc với
môi trường tự nhiên.
(2) một cảm biến dựa trên nền polyme rất dễ bị oxi hóa khi tiếp xúc với
các phân tử khí có tính khử.
(3) những thay đổi có thể xuất hiện từ sự khác nhau về điều kiện khảo
sát.
Đây là vấn đề rất khó khăn cần thời gian để giải quyết do đó hướng tiếp
theo trong luận văn này sẽ khảo sát độ ổn định của cảm biến.

1.1.4

Polyme dẫn điện

Đầu những năm 80 của thế kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn điện là chủ
đề của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các bài báo cáo về polyme dẫn điện
xuất hiện lần đầu tiên vào cuối những năm 70. Polyacetylen là polyme dẫn
điện được nghiên cứu đầu tiên bởi Shirakawa [14], trước đó người ta chỉ tạo
ra được các vật liệu thô đen giống như Cacbon đen.
Sự xuất hiện của polyme dẫn điện và vật liệu hữu cơ là chìa khóa cho
sự phát triển bền vững trong tương lai, được nghiên cứu để dần dần thay thế
cho các vật liệu đang dần trở nên khan hiếm, đã mở ra một hướng phát triển


9

mới cho ngành công nghệ vật liệu điện tử. Do tính chất ưu việt về mặt vật lý,
hóa học, quang học và đặc biệt là thân thiện với môi trường, đã có những
bước đột phá trong quá trình tổng hợp và nghiên cứu, và đã thu được các kết
quả ngày càng hoàn thiện. Đặc trưng của quan trọng nhất của polyme dẫn
điện ứng dụng trong điện hóa đó là khả năng làm thay đổi tính chất vật lý, hóa
học của chúng khi được pha tạp các ion thích hợp. Chính nhờ khả năng này
mà các polyme dẫn điện được ứng dụng để chế tạo các cảm biến hóa học và
sinh học trong phân tích như cảm biến đo nồng độ khí CO, NOx, H2S, NH3,
cảm biến đo pH, cảm biến đo độ ẩm, …
Các polyme dẫn điện như trong hình 1.6 có độ dẫn điện khá lớn so với
các polyme khác tuy nhiên nó vẫn là chất bán dẫn. Polypyrrole,
polyphenylene đóng vai trò là chất cho mạnh (strong donor) hay chất nhận
điện tử mạnh (strong acceptor) dẫn tới tạo thành chất bán dẫn hay vật liệu có
tính kim loại [15]. Các polyme dẫn điện khác với các chất bán dẫn thông

thường, ở tính bất đẳng hướng cao và cấu trúc một chiều hay còn gọi là cấu
trúc chuỗi. Hiện nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại
polyme dẫn điện như: polyphenylene, polypyrrole, polyaniline hoặc các
copolyme như copolyme chứa pyrrole, thiophene, poly 2-5 dithienyl pyride
xem hình 1.5. Khả năng dẫn điện của các polyme và các copolyme có được là
do trong chuỗi polyme có hệ liên kết  liên hợp nằm dọc theo toàn bộ chuỗi
polyme do đó tạo ra đám mây điện tử  linh động nên điện tử có thể chuyển
động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng. Tuy nhiên, việc chuyển
dịch điện tử từ chuỗi polyme này sang chuỗi khác gặp phải khó khăn. Các
nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển điện tử từ chuỗi
này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do vậy, các polyme đơn
thuần hoặc các copolyme có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ
dẫn điện cao (high- conductive polymer) từ các polyme người ta pha tạp
(dopant) để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao hơn [16].


10

Hình 1.5. Các chuỗi polyme dẫn điện tiêu biểu [17].
Polyme có tính cách điện vì các nguyên tử trong chuỗi polyme được
gắn kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị của các cacbon no, không có sự tự
dịch chuyển các electron hay còn gọi là sự cộng hưởng. Còn đối với các phân
tử liên hợp của các hợp chất cacbon, có sự cộng hưởng trong phân tử, do đó
nó có thể dẫn điện.


11

Hình 1.6. Cấu trúc và độ dẫn điện của một vài polymer [17].
Độ dẫn điện của polyme có thể thay đổi trong phạm vi rất rộng, từ chất

bán dẫn đến kim loại, bằng cách thay đổi nồng độ chất pha tạp.
1.1.4.1 Cơ chế dẫn điện của polyme
Polyme dẫn điện là một chất bán dẫn hữu cơ có hệ số dẫn nhiệt âm [5,
6], do đó lý thuyết về chất bán dẫn thường được dùng để giải thích cơ chế dẫn
của chúng. Một yêu cầu đối với polyme để mang bản chất dẫn điện là có sự
hình thành sự cộng hưởng trong phân tử.
Trong lý thuyết miền hóa trị, các obital nguyên tử của mỗi nguyên tử
trùng với vân đạo của các nguyên tử bên cạnh trong tất cả các hướng để tạo ra
vân đạo phân tử tương tự như một phân tử nhỏ [6]. Tính chất điện của bán
dẫn vô cơ thông thường phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm. Các chất bán
dẫn có một độ rộng vùng cấm xác định. Ở không độ tuyệt đối, các điện tử tồn
tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện. Khi độ rộng vùng cấm
hẹp, ở nhiệt độ thường, các electron của vùng hóa trị nhận được năng lượng
nhiệt lớn hơn năng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và trở thành


12

chất dẫn điện. Đây là lý thuyết của chất bán dẫn cổ điển. Khi khoảng cách
năng lượng vùng cấm rộng, năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng không đủ kích
thích các electron nhảy lên vùng dẫn, do đó nó là chất cách điện. Trong các
loại polyme dẫn điện được nghiên cứu, polyaniline được quan tâm nhiều nhất
do những tính chất đặc biệt của nó như độ dẫn điện cao, khả năng oxi hóa
bằng hóa học và điện hóa, bền trong các ứng dụng. Do đó, trong luận văn này
chúng tôi chọn polyaniline (PANI) vì PANI là một trong các loại polyme có
giá thành thấp và độ ổn định tương đối cao.
1.1.4.2 Polyaniline
PANI là một polyme dẫn điện linh hoạt hơn các loại polyme khác. Mặc
dù các hợp chất của nó đã phát hiện ra hơn 150 năm trước, nhưng từ năm
1980 polyaniline chiếm được sự chú ý mạnh mẽ của cộng đồng khoa học.

Nhờ sự phát hiện ra tính dẫn điện cao của PANI. Do đó, polyaniline là một
trong những polyme được nghiên cứu nhiều nhất trong 50 năm qua.
Polyaniline (PANI) là một loại vật liệu tuyệt vời dung làm lớp vật liệu
nhạy khí. Cảm biến sử dụng PANI thường xuyên được áp dụng để phân tích
amoniac và các khí khác [18]. Một cảm biến khí NH3 trên cơ sở dung dịch
nhũ tương PANI dodecylbenzenesulfonate (trong chloroform) được công bố
bởi nhóm nghiên cứu Wu et al. [19] và gần đây hơn, việc sử dụng PANI phủ
lên giấy cho một số ứng dụng bao gồm cả việc phát hiện đo màu của khí và
dung dịch ammoniac [20].
Bên cạnh đó, PANI là một trong những polyme dẫn điện có độ ổn định
nhiệt cao và dễ dàng pha tạp. Để phân biệt PANI với các polyme dẫn điện
khác ta xem công thức hóa học PANI như hình 1.7. Dị nguyên tử Nitơ kết
hợp với các nguyên tử Cacbon khác và hình thành nên những liên kết π giữa
obital pz của Cacbon và Nitơ.

Hình 1.7. Cấu trúc PANI.
Độ dẫn điện của PANI tăng lên nhiều khi được pha tạp bằng các axit
protonic. Các nguyên tử Nitơ imine trong phân tử PANI dễ dàng nhận proton
H+ để tạo thành muối PANI, do đó muối PANI có tính dẫn điện tốt hơn.


13

Hình 1.8. Cơ chế pha tạp proton (protonation) của PANI.
Do đó, PANI là polyme dẫn điện được nghiên cứu nhiều nhất được ứng
dụng làm lớp nhạy khí để đo khí NH3 trong môi trường. Hiện nay, PANI và
các dẫn xuất của nó đã trở thành đối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học,
được ứng dụng rộng rãi trong hóa học, vật lý và các thiết bị điện tử. Trên thực
tế, PANI là polyme dẫn điện đầu tiên được thương mại hóa trên toàn thế giới.

Hình 1.9. Thang thể hiện độ dẫn điện của PANI và các chất khác


14

1.2

Tổng quan về công nghệ in phun
1.2.1

Công nghệ in phun

Kỹ thuật in phun được biết đến rộng rãi hiện nay, được sử dụng trong
hơn 95% các loại máy in SOHO trên toàn thế giới. Công nghệ in đặc biệt này
sử dụng nhiều nguyên tắc để phun ra các hạt nhỏ chất lỏng trên giấy nhằm đạt
được sự truyền ảnh như yêu cầu. Các hạt mực rất nhỏ này được phun ra từ các
vòi phun nhỏ được chế tạo thông qua một hệ thống phức tạp nhằm quản lý các
thông số đa dạng để điều chỉnh vị trí chính xác của mực in trên giấy.
Sau gần 30 năm phát triển bền vững, kỹ thuật in phun đã đạt đến một
chất lượng mà cho phép thực hiện việc in chụp ảnh.Trong cùng thời gian này,
ở cấp độ công nghiệp, kỹ thuật in phun từng bước được quan tâm nhằm thực
hiện việc in các chi tiết rất nhỏ trong các tài liệu đặc biệt. Một số hãng chế tạo
đầu in hiện nay cũng đã phát triển ngành công nghệ in phun đặc biệt này như
Xaar, Spectra, Seiko, Tektronic…. Hiện nay, thị trường đã bắt đầu phát triển
đa dạng các máy in phun với chất lượng tối thiểu tương đương với công nghệ
in offset
Từ giữa những năm 90, các nhà nghiên cứu đã bắt đầu thấy rằng kỹ
thuật in phun là một công cụ lý thú để chuyển các lượng nhỏ chất lỏng mà
không cần tiếp xúc. Đặc biệt hơn là trong lĩnh vực sinh học và vi lượng, công
nghệ này đã thu hút rất nhiều sự chú ý. Từ đó đến nay, công nghệ này đã phát

triển không ngừng, thể hiện qua sơ đồ hình 1.10.
140
120
100
80
60
40
20

19
88
19
89
19
90
19
91
19
92
19
93
19
94
19
95
19
96
19
97
19

98
19
99
20
00
20
01
20
02
20
03
20
04
20
05
20
06
20
07
20
08

0

Hình 1.10. Số lượng công trình công bố về công nghệ in phun trong 20
năm qua (trích từ ISI).