Báo cáo nghiên cứu khoa học NGHIÊN cứu TỔNG hợp MÀNG POLYPYROL TRÊN nền THÉP CT3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ điện HOÁ PYROL

NGHIấN CU TNG HP MNG POLYPYROL
TRấN NN THẫP CT3 BNG PHNG PHP OXI HO
IN HO PYROL
A STUDY ON THE SYNTHESIS OF POLYPYRROLE FILM ON CT3 STEEL
BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PYRROLE
Lấ T HI
Trng i hc S phm, i hc Nng

TểM TT
Quỏ trỡnh oxi hoỏ in hoỏ pyrol to mng polypyrol trờn nn in cc thộp CT3 c
nghiờn cu bng phng phỏp o ng cong dũng - th tun hon v in phõn mt
dũng khụng i. Kt qu o ng cong phõn cc cho thy thộp CT3 b th ng trong dung
dch H2C2O4 v phn ng oxi hoỏ pyrol xy ra trong khong th +0,7 (+ 1,2V so vi (SCE).
Mng polypyrol thu c cú mu en v bỏm dớnh tt. Cỏc tớnh cht vt lý nh dn in,
im núng chy, cu trỳc phõn t v cu trỳc t vi ca mng polypyrol c kho sỏt bng
cỏc phng phỏp vt lý.
ABSTRACT
Electrochemical oxidation of pyrrole on CT3 steel electrode to form polypyrrole film has been
studied by the cyclic voltammetry technique and constant current density electrolysis. The
results of polarization curves showed that CT3 steel became passived in H2C2O4 solution and
the electrochemical oxidation of pyrrole occurs at + 0.7 + 1.2V (SCE). Smooth, black, welladhering polypyrrole films were obtained in oxalic acid solution under constant current density
condition. The deposisted films were characterized by conductivity, melting point, infrared
spectroscopy and scanning electron microscopy.

1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu tổng hợp polime dẫn điện được nhiều nhà
khoa học trên thế giới quan tâm bởi các tính chất cơ học, khả năng dẫn điện và ứng dụng rộng
rãi của chúng [1, 2].
Polypyrol (PPy) là một polime dẫn điện được sử dụng làm sensor hoá học, thiết bị điện
tử, các điện cực trong vi pin và làm chất kích hoạt trong dược phẩm [3, 4]. Ngoài ra, PPy còn
được sử dụng làm vật liệu màng để chống ăn mòn kim loại [5, 6].

Bằng phương pháp oxi hoá điện hoá pyrol, PPy đã được tổng hợp trên các điện cực
anôt trơ ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Tuy nhiên, việc tổng hợp PPy trên điện cực
anôt hoà tan bị hạn chế bởi quá trình hoà tan kim loại.
Trong công trình này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp màng PPy trên
điện cực thép CT3 bằng phương pháp oxi hoá anôt pyrol.
2. Thực nghiệm
Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu gồm: pyrol, H2SO4, HNO3, H2C2O4, KClO4,
NaCl, NaOH, Na2CO3 và gielatin có mức độ tinh khiết phân tích. Dung môi để pha dung dịch
là nước cất hai lần.
Thiết bị potentiostat PGS - HH1B kết nối với máy tính được sử dụng trong các phép đo
đường cong dòng - thế tuần hoàn (cyclic voltammetry) để nghiên cứu tính chất thụ động của
thép CT3 trong các dung dịch.
Phép đo dòng - thế được tiến hành trong bình đo 3 điện cực. Điện cực so sánh là
calomen bão hoà (SCE). Điện cực phụ là đây dẫn Pt. Điện cực làm việc là thép CT3.


Trước mỗi phép đo, bề mặt điện cực được tẩy cơ học bằng giấy nhám SiC (1500 và
1200); tẩy mỡ trong dung dịch NaOH, Na2CO3 và rửa lại bằng nước cất.
Để tổng hợp màng PPy, chúng tôi tiến hành điện phân dung dịch nghiên cứu trên thiết
bị điện phân ANA-2 ở điều kiện mật độ dòng không đổi.
Điện trở màng PPy được đo bằng thiết bị Sanwa YX - 960TR. Nhiệt độ nóng chảy của
PPy được xác định trên máy đo Gallenkamp - SG 97/04/475. Cấu trúc của PPy và ảnh tế vi
màng PPy tạo thành trên thép CT3 được khảo sát bằng phương pháp phổ hồng ngoại và kính
hiển vi điện tử quét.
3. Kết quả và thảo luận
3.1. Khaớo saùt sổỷ thuỷ õọỹng theùp CT3
Tióỳn haỡnh queùt
trong caùc dung dởch
0,1M, KClO4 0,1M trong
tọỳc õọỹ queùt thóỳ 20

cyclic voltammetry õióỷn cổỷc theùp CT3
õióỷn ly HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, H2C2O4
khoaớng thóỳ tổỡ - 0,7 V + 2,0 V, vồùi
mV/s.

Caùc kóỳt quaớ thu õổồỹc cho thỏỳy, trong khoaớng thóỳ
0,0 +1,5V theùp CT3 khọng bở thuỷ õọỹng trong caùc dung dởch
HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, KClO4 0,1M (hỗnh1); coỡn trong dung dởch
H2C2O4 0,1M, theùp CT3 bở thuỷ õọỹng trong khoaớng thóỳ (+0,6
+1,5V) (hỗnh 2).
2
1
3

Hỗnh 1. ổồỡng cong doỡng - thóỳ
Hỗnh 2. ổồỡng cong doỡng - thóỳ
cuớa õióỷn cổỷc theùp CT3 trong cuớa õióỷn cổỷc theùp CT3 trong
caùc dung dởch: (1) H2SO4 0,1M, dung dởch H2C2O4 0,1M.
(2) HNO3 0,1M, (3) KClO4 0,1M.

Do õoù, H2C2O4 õổồỹc choỹn laỡm chỏỳt õióỷn ly cho quaù
trỗnh tọứng hồỹp lồùp maỡng PPy trón nóửn theùp CT3.
3.2. Anh hổồớng cuớa nọửng õọỹ H2C2O4 õóỳn quaù trỗnh oxi
hoùa pirol trón nóửn theùp CT3


Anh hổồớng cuớa nọửng õọỹ H2C2O4 õóỳn quaù trỗnh oxi hoùa
pirol trón nóửn theùp CT3 õổồỹc õổa ra ồớ hỗnh 3.

Hỗnh 3. ổồỡng cong doỡng - thóỳ cuớa dung dởch chổùa pyrol
0,1M + H2C2O4: (1) 0,05M,
(2) 0,075M, (3) 0,1M,(4) 0,2M. Tọỳc õọỹ queùt thóỳ 20 mV/s.
caớ 4 trổồỡng hồỹp khaớo saùt trón, bóử mỷt õióỷn
cổỷc theùp CT3 õóửu coù phuớ lồùp maỡng maỡu õen vaỡ trón
õổồỡng cong doỡng - thóỳ xuỏỳt hióỷn thóm mọỹt pic oxi hoùa
maỡ pic naỡy khọng coù trong õổồỡng cong doỡng - thóỳ cuớa
dung dởch chố chổùa H2C2O4 (hỗnh 3). Nhổ vỏỷy, coù xaớy ra
phaớn ổùng oxi hoùa pyrol trón õióỷn cổỷc theùp CT3 (+0,7 +
1,2V) trong sổỷ coù mỷt cuớa chỏỳt õióỷn ly H2C2O4.
Pic oxi hoùa pyrol trong dung dởch H2C2O4 0,05M vaỡ 0,075M
thỏỳp hồn so vồùi dung dởch H2C2O4 0,1M vaỡ 0,2M, chổùng toớ
phaớn ổùng oxi hoùa pyrol trong dung dởch H2C2O4 0,05M vaỡ
0,075M xaớy ra yóỳu hồn. Pic oxi hoùa pyrol trong dung dởch
H2C2O4 0,1M thỏỳp hồn trong dung dởch H2C2O4 0,2M nón dung dởch
H2C2O4 0,2M õổồỹc choỹn laỡm dung dởch õióỷn ly cho quaù trỗnh
tọứng hồỹp lồùp maỡng PPy trón nóửn theùp CT3.
3.3. Tọứng hồỹp lồùp maỡng PPy trón õióỷn cổỷc theùp CT3
bũng phổồng phaùp õióỷn phỏn ồớ mỏỷt õọỹ doỡng khọng õọứi
Tióỳn haỡnh tọứng hồỹp lồùp maỡng PPy ồớ caùc mỏỷt õọỹ
doỡng khọng õọứi laỡ 1mA/cm2, 2mA/cm2, 4 mA/cm2 vaỡ 6 mA/cm2.
Thồỡi gian cho mọựi lỏửn tọứng hồỹp laỡ 30 phuùt. Sau khi
tọứng hồỹp, õióỷn cổỷc laỡm vióỷc õổồỹc rổớa saỷch bũng nổồùc
cỏỳt rọửi sỏỳy khọ trong loỡ sỏỳy ồớ nhióỷt õọỹ 65oC trong 2
giồỡ.
Bũng trổỷc quan, dóự daỡng nhỏỷn thỏỳy lồùp maỡng PPy
õổồỹc tọứng hồỹp ồớ mỏỷt õọỹ doỡng 1mA/cm2 vaỡ 2 mA/cm2 nhụn
mởn hồn vaỡ coù õọỹ baùm dờnh trón nóửn theùp CT3 tọỳt hồn so
vồùi lồùp maỡng õổồỹc tọứng hồỹp ồớ mỏỷt õọỹ doỡng 4 mA/cm2 vaỡ
6 mA/cm2. ióửu naỡy laỡ do: mỏỷt õọỹ doỡng nhoớ, tọỳc õọỹ

taỷo thaỡnh PPy nhoớ vaỡ tọỳc õọỹ hoỡa tan õióỷn cổỷc theùp
cuợng nhoớ nón lồùp maỡng PPy taỷo thaỡnh coù cỏỳu truùc mởn
vaỡ coù õọỹ baùm dờnh tọỳt. Khi tng mỏỷt õọỹ doỡng, tọỳc õọỹ


tảo thnh PPy tàng, âäưng thåìi täúc âäü ha tan âiãûn cỉûc
thẹp cng tàng nãn låïp mng PPy tảo thnh xäúp v cọ
âäü bạm dênh khäng täút.
Khäúi lỉåüng m v âäü dy cạc låïp mng tảo thnh
ỉïng våïi cạc máût âäü dng i âỉåüc âỉa ra trong bng 1.
Cạc âiãûn cỉûc lm viãûc cọ cng diãûn têch bãư màût
nhỉng khäúi lỉåüng låïp mng PPy tảo thnh khäng tàng
tuún tênh theo máût âäü dng. Âiãưu ny l do hiãûu sút
dng phn ỉïng trong cạc quạ trçnh âiãûn phán khạc nhau.
Khi tàng máût âäü dng, täúc âäü ha tan âiãûn cỉûc thẹp
tàng nãn hiãûu sút dng phn ỉïng gim. Do âọ, khäúi
lỉåüng låïp mng PPy tảo thnh tàng cháûm hån so våïi máût
âäü dng.
Bng 1. Khäúi lỉåüng v âäü dy cạc låïp mng tảo
thnh
i (mA/cm2)

1

2

4

6

m (mg)

8

12

19

33

Âäü dy
(m)

5,3

9

12,3

20,3

3.4. Kho sạt cáúu trục låïp mng PPy
3.4.1. nh hiãøn vi âiãûn tỉí quẹt (SEM)
Cáúu trục tãú vi ca låïp mng PPy täøng håüp trãn
âiãûn cỉûc thẹp CT3 âỉåüc kho sạt bàòng chủp nh hiãøn
vi âiãûn tỉí quẹt nhåì thiãút bë Jeal - JSM - 5300 Scanning
Microscope. Kãút qu âỉåüc chè ra åí cạc hçnh 4.

a)

b)


c)
Hỗnh 4. Anh SEM cuớa lồùp maỡng PPy tọứng hồỹp ồớ mỏỷt õọỹ
doỡng:
a) 1 mA/cm2 b) 2 mA/cm2 c) 6 mA/cm2
Caùc aớnh SEM cho thỏỳy, cỏỳu truùc tóỳ vi cuớa lồùp
maỡng PPy laỡ tỏỷp hồỹp caùc haỷt daỷng hỗnh cỏửu vaỡ kờch
thổồùc cuớa caùc haỷt hỗnh cỏửu naỡy tng dỏửn khi tng mỏỷt
õọỹ doỡng tọứng hồỹp lồùp maỡng PPy. Kóỳt quaớ naỡy phuỡ hồỹp
vồùi sổỷ quan saùt bũng trổỷc quan: Khi caỡng tng mỏỷt õọỹ
doỡng, lồùp maỡng taỷo thaỡnh caỡng xọỳp.
3.4.2. Phọứ họửng ngoaỷi
Phọứ họửng ngoaỷi cuớa PPy tọứng hồỹp õổồỹc ghi bũng
maùy quang phọứ IR -Impact - 410 - Nicolet. Kóỳt quaớ ghi phọứ
họửng ngoaỷi vaỡ phỏn giaới phọứ õổồỹc trỗnh baỡy ồớ hỗnh 5
vaỡ baớng 2.
Phọứ họửng ngoaỷi cuợng chổùng toớ rũng coù mỷt ion
õọỳi (C2O42-) trong PPy taỷo thaỡnh, tổùc laỡ PPy taỷo thaỡnh ồớ
traỷng thaùi kờch thờch.
Nhổ vỏỷy, cỏỳu taỷo phỏn tổớ PPy coù thóứ 2+
laỡ
NH

x
A2y
2trong õoù, A laỡ C2O42- vaỡ x coù giaù trở tổỡ 6 - 8.

Hỗnh 5. Phọứ họửng ngoaỷi cuớa PPy tọứng hồỹp

Baớng 2. Phỏn
tọứng hồỹp õổồỹc
Tỏửn sọỳ
(cm-1)
3400
2972,83
1675,38
1638,67
1393,94
1268,51
600 - 800

giaới

Nhoùm

phọứ

họửng

ngoaỷi

cuớa

PPy

Kióứu dao
õọỹng

Hoùa trở
Hoùa trở
Hoùa trở
Hoùa trở
Bióỳn daỷng
Hoùa trở
Hoùa trở

N - H
C - H
C = C, C =N (lión hồỹp)
C = O (trong C2O42-)
N - H
C - O (trong C2O42-)
2 nhoùm C - H thồm
caỷnh nhau
3.5. Xaùc õởnh mọỹt sọỳ tờnh chỏỳt vỏỷt lyù cuớa lồùp
maỡng PPy
3.5.1. Nhióỷt õọỹ noùng chaớy
Nhióỷt õọỹ noùng chaớy cuớa lồùp maỡng PPy õổồỹc xaùc
õởnh bũng thióỳt bở õo nhióỷt õọỹ noùng chaớy Gallenkamp
(Sanyo). Nhióỷt õọỹ tọỳi õa maỡ thióỳt bở naỡy õaỷt õổồỹc laỡ
400oC. nhióỷt õọỹ naỡy, PPy tọứng hồỹp õổồỹc chổa bở noùng
chaớy. Nhổ vỏỷy, nhióỷt õọỹ noùng chaớy cuớa lồùp maỡng PPy
lồùn hồn 400oC.
3.5.2. ọỹ dỏựn õióỷn rióng
ọỹ dỏựn õióỷn rióng cuớa lồùp maỡng PPy tọứng hồỹp õổồỹc
thay õọứi bỏỳt thổồỡng ồớ caùc vở trờ vaỡ caùc hổồùng khaùc
nhau, bióỳn õọứi tổỡ 0,5 - 15 S/cm.

Âäü dáùn âiãûn ca låïp mng PPy thay âäøi báút thỉåìng
cọ l l do sỉû phán bäú ca cạc chùi PPy khäng theo
mäüt hỉåïng xạc âënh.
KÃÚT LÛN
1. Täøng håüp âỉåüc låïp mng PPy trãn âiãûn cỉûc thẹp
CT3 bàòng phỉång phạp oxi họa âiãûn họa m khäng xy ra
âäưng thåìi quạ trçnh ha tan thẹp CT3 âạng kãø. Quạ
trçnh ny âỉåüc thỉûc hiãûn bàòng phỉång phạp âiãûn phán åí
máût âäü dng khäng âäøi (i  6 mA/cm2) våïi dung dëch chỉïa
pyrol 0,1M v H2C2O4 0,2M. H2C2O4 cọ tạc dủng ỉïc chãú quạ
trçnh ha tan âiãûn cỉûc thẹp CT3 khi phán cỉûc anot âiãûn
cỉûc.
2. Låïp mng PPy täøng håüp åí máût âäü dng 1 v 2
mA/cm2 cọ cáúu trục nhàơn mën hån v cọ âäü bạm dênh trãn
âiãûn cỉûc thẹp CT3 täút hån låïp mng täøng håüp åí máût
âäü dng 4 v 6 mA/cm2.
3. Xạc âënh âỉåüc cáúu trục tãú vi ca låïp mng PPy:
Bãư màût låïp mng PPy l táûp håüp cạc hảt dảng hçnh
cáưu.
4. Xạc âënh âỉåüc mäüt säú tênh cháút váût l ca låïp
mng nhỉ: nhiãût âäü nọng chy (> 400oC) v âäü dáùn âiãûn
riãng (0,5 - 15 S/cm).

TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]

[6]

Michael E.G.Lyons, Electroactive Polymer Electrochemistry, Part 1: Fundamentals,
Prenum Press, New York and London, 1994.
Kyoo Kim, Characterization of some conductive polymer, Seoul, 1996.
Yu Chen, T. Imrie, Pyrrole and polypyrrole - based liquid crystal, J. Mater. Chem, 11,
990 - 995, 2001.
Seung - Ki Lee, Experimental Analysis on the properties of polypyrrole as drug
delivery system materials, Synthetic Met. 73, 247-256,1995.
N.V.Krstajíc, B.N.Grgur, S.M.Jovanovíc, M.V.Vojnovíc, "Corrosion protection of
mild steel by polypyrrole coatings in acid sulfate solusions", Electrochimica Acta,
Vol.42, (No.11), pp.1685-1691, 1997.
J.Tamm, A.Hallik, A.Alumaa, V.Sammelselag, "Electrochemical properties of
polypyrrole/sulfate films", Electrochimica Acta, Vol.42 (No.19), pp.2929-2934, 1997.