nghiên cứu chế tạo vật liệu sno2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA SƯ PHẠM
BỘ MÔN SƯ PHẠM VẬT LÝ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU SnO2 CẤU TRÚC
NANO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Luận văn tốt nghiệp
Ngành: SƯ PHẠM VẬT LÝ
Chuyên ngành: SƯ PHẠM VẬT LÝ - CÔNG NGHỆ

Giáo viên hướng dẫn:

Sinh viên thực hiện:

TS. Nguyễn Trí Tuấn

Phan Thị Mỹ Linh
Mã số SV: 1110271
Lớp: TL1192A1
Khóa: 37

Cần Thơ, 2015


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được quyển luận văn này, em xin chân thành cảm ơn
TS. Nguyễn Trí Tuấn đã hướng dẫn, truyền đạt những kiến thức quý giá, theo dõi và
giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô thuộc bộ môn Vật lý – Khoa Sư phạm –
Trường Đại học Cần Thơ, các Thầy, Cô đã truyền đạt kiến thức và và tận tình hướng
dẫn trong suốt thời gian em học tập tại trường giúp em tự tin hơn trong quá trình học

tập.
Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô thuộc thuộc bộ môn Vật lý, bộ môn Hóa
học Khoa Khoa Học Tự Nhiên đã giúp đỡ và tạo điều kiện về cơ sở vật chất để em
hoàn thành luận văn tốt nghiệp và phát huy được năng lực nghiên cứu của mình trong
thời gian sắp tới.
Em c ng xin chân thành cảm ơn các anh ch cao học, các bạn sinh viên thực hiện
luận văn tại ph ng thí nghiệm Vật liệu, ph ng thí nghiệm Hóa sinh và bạn b đã tận
tình ch bảo, động viên, giúp đỡ em trong quá trình học tập c ng như nghiên cứu.
Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động
viên và là chỗ dựa về tinh thần và vật chất cho em trong suốt quá trình học tập tại
trường.
Xin chân thành cảm ơn!
Cần Thơ, ngày tháng năm 2015

Phan Thị Mỹ Linh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện. Các số
liệu, kết quả phân tích trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công
bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đây.
Mọi tham khảo, trích dẫn đều được ch rõ nguồn trong danh mục tài liệu tham
khảo của luận văn

Cần Thơ, ngày tháng
Tác giả

năm 2015

Phan Thị Mỹ Linh

Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

MỤC LỤC
MỤC LỤC ..................................................................................................................................i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .........................................................................v
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 1
1.

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI ........................................................................................ 1

2.

MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI ...................................................................................1

3.

GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI .....................................................................................2

4.

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................... 2

5.

CÁC BƯỚC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI .....................................................................2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 3
1.

SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO ........................... 3

1.1

Khái niệm và phân loại .........................................................................................3

1.2

Cơ sở khoa học của công nghệ nano ....................................................................3

1.2.1

Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử ....................................3

1.2.2

Hiệu ứng bề mặt .................................................................................................4

1.2.3

Kích thước tới hạn ..............................................................................................4

1.3

Chế tạo vật liệu nano ............................................................................................4

1.3.1

Phương pháp từ dưới lên ....................................................................................4

1.3.2

Phương pháp từ trên xuống ................................................................................5

1.4

Một số ứng dụng của vật liệu nano .......................................................................5

2.

THIẾC VÀ DIOXIT THIẾC ................................................................................6

2.1

Thiếc (Sn) .............................................................................................................6

2.2

Dioxit thiếc (SnO2) ...............................................................................................7

2.2.1

Giới thiệu ............................................................................................................7

2.2.2

Cấu trúc tinh thể SnO2 ........................................................................................7

2.2.3

Tính chất điện của SnO2 .....................................................................................8

2.2.4

Tính chất quang của SnO2 ..................................................................................9

3.

ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU SNO2 CẤU TRÚC NANO .............................. 11

3.1

Hạt nano, màng SnO2 và linh kiện điện huỳnh quang ........................................11

3.1.1

Linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng điện áp xoay chiều .................12

3.1.2

Linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng điện áp một chiều ..................14

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang i

SVTH: Phan Th Mỹ Linh

Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
3.1.3

Linh kiện điện huỳnh quang dạng bột điện áp xoay chiều ...............................15

3.1.4

Linh kiện điện huỳnh quang dạng bột điện áp một chiều ................................15

3.2

Pin Lithium .........................................................................................................16

3.3

Điện cực ..............................................................................................................17

3.4

Cảm biến khí .......................................................................................................18

4.

CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO SnO2 ........................................................... 21

4.1

Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................................21

4.2

Phương pháp sol - gel .........................................................................................22

4.3

Phương pháp bốc bay nhiệt chân không .............................................................22

4.4

Phương pháp phún xạ (Sputtering) .....................................................................24

4.5

Phương pháp vi sóng ..........................................................................................24

5.

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................26

5.1

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) .....................................26

5.2 Phương pháp chụp ảnh FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscop FESEM) .........................................................................................................................30
5.3

Phương pháp đo phổ huỳnh quang (Photoluminescence - PL) ..........................32

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 34
1.

HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ ..............................................................................34

1.1

Hóa chất .............................................................................................................34

1.2

Dụng cụ và thiết b .............................................................................................34

2.

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM .........................................................................36

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 39
1.

TÍNH CHẤT CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SnO2 ...........................................39

1.1

Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến cấu trúc vật liệu ................................................39

1.2

Ảnh hưởng của hàm lượng Na3C6H5O7 đến cấu trúc vật liệu ............................41

2.

KHẢO SÁT HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA NANO SnO2 ...................................48

3.

TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU SnO2 CẤU TRÚC NANO ...............52

KẾT LUẬN ...................................................................................................................58
KIẾN NGHỊ ...................................................................................................................59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 60
PHỤ LỤC ...................................................................................................................... 62

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang ii

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu
Eg
IL

Chữ viết
tắt

ACTFEL
ACPEL
DCTFEL
DCPEL
EL
EDX
FESEM
PL
UV
XRD

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt
Năng lượng vùng cấm
Cường độ huỳnh quang
Bước sóng
Tần số

Bandgap
Intensity of luminescence
Wavelength
Frequency

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Alternating Current thin film
Electroluminescence layer devices

Alternating Current
powder
Electroluminescence layer devices
Direct
Current
thin
film
Electroluminescence layer devices
Direct
Current
powder
Electroluminescence layer devices
Electroluminescence layer
Energy-dispersive
X-ray
spectroscopy
Field Emission Scanning Electron
Microscop

Linh kiện điện huỳnh quang dạng
màng mỏng điện áp xoay chiều
Linh kiện điện huỳnh quang dạng
bột điện áp xoay chiều
Linh kiện điện huỳnh quang dạng
màng mỏng điện áp một chiều
Linh kiện điện huỳnh quang dạng
bột điện áp một chiều
Linh kiện điện huỳnh quang
Phổ tán sắc năng lượng tia X

Photoluminescence

Ultraviolet
X-ray diffraction

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang iii

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
Phổ huỳnh quang
Tia cực tím, tia tử ngoại
Nhiễu xạ tia X

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

DANH MỤC CÁC BẢNG
1.
2
3.
3
4

Bảng 1. Các đặc điểm của nguyên tố thiếc trong bảng tuần hoàn Menđêleep.
Bảng 2.1. Các mẫu SnO2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ
180 0C trong 12 h, thay đổi nồng độ Na3C6H5O7.2H2O.

Bảng 2.2. Các mẫu SnO2 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ
180 0C trong 12 h, nung ở 450 0C trong 2 h thay đổi nồng độ Na3C6H5O7.2H2O.
Bảng 3.1. Kích thước trung bình của tinh thể SnO 2 được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt ở 180 0C trong 12 h.
Bảng 3.2. Kích thước trung bình của tinh thể SnO2 được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt ở 180 0C trong 2 h, nung ở 450 0C trong 2 h.

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang iv

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

Hình 1.1.

Hình 1.2.
Hình 1.3.
Hình 1.4.
Hình 1.5.
Hình 1.6.
Hình 1.7.
Hình 1.8.
Hình 1.9.
Hình 1.10.
Hình 1.11.

12

Hình 1.12.

13
14
15
16

Hình 1.13.
Hình 1.14.
Hình 1.15.
Hình 1.16.

17

Hình 1.17.

18

19
20
21
22

Hình 1.18.
Hình 1.19.
Hình 1.20.
Hình 1.21.
Hình 1.22.

23

Hình 2.1.

24

Hình 2.2.

25

Hình 3.1.

26

Hình 3.2.

27

Hình 3.3.

Cấu trúc ô đơn v của tinh thể SnO2
Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2
Bán dẫn loại n - Mức donor
Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 tại nhiệt độ ph ng
Cơ chế kích thích và phát xạ của SnO2
Một số loại cấu trúc của linh kiện ACTFEL
Cấu trúc linh kiện EL dạng màng mỏng điện áp một chiều
Cấu trúc linh kiện EL xoay chiều dạng bột
Cấu trúc linh kiện EL một chiều dạng bột
Pin mặt trời DCS
Máy đo cường độ bức xạ UV
Cấu trúc cảm biến kiểu khối gia nhiệt trực tiếp TGS 109 (a),
và gia nhiệt gián tiếp TGS 813 (b) của hãng Figaro
(Nhật Bản)
Cảm biến kiểu màng dày
Cảm biến gas chế tạo từ bán dẫn SnO2
Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt
Mô hình phún xạ
Phân tử nước phân cực, nguyên tử Hydro và Oxi thay đổi
cực 2,45 t lần trong 1 giây dưới tác động của sóng viba
Các tia X nhiễu xạ trên mặt các tinh thể chất rắn
Máy nhiễu xạ tia X D8/Advanced
Máy chụp ảnh hiển vi điện tử quét xạ trường JSM-7600F
Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét
Hệ đo huỳnh quang Yobin Yvon Fluolog-3 và Nanolog
Các dụng cụ, thiết b sử dụng trong chế tạo mẫu SnO2 bằng
phương pháp thủy nhiệt
Quy trình chế tạo mẫu SnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 với hàm lượng

0 mmol Na3C6H5O7, (a) mẫu bột trước khi ủ nhiệt; (b) mẫu
bột ủ nhiệt ở 450 0C trong 2 h
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 với hàm lượng
4 mmol Na3C6H5O7, (a) mẫu bột trước khi ủ nhiệt; (b) mẫu
bột ủ nhiệt ở 450 0C trong 2
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 với hàm lượng
8 mmol Na3C6H5O7, (a) mẫu bột trước khi ủ nhiệt; (b) mẫu
bột ủ nhiệt ở 450 0C trong 2 h

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang v

7
8
9
10
11
13
14
15
15
17
18
19
20
20
23
24
25

27
29
30
31
33
36
37
39

40

40

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

28

Hình 3.4.

29
30
31
32
33

Hình 3.5.
Hình 3.6.

Hình 3.7.
Hình 3.8.
Hình 3.9.

34

Hình 3.10.

35

Hình 3.11.

36

Hình 3.12.

37

Hình 3.13.

38
39
40
41
42
43
44
45

Hình 3.14.

Hình 3.15.
Hình 3.16.
Hình 3.17.
Hình 3.18.
Hình 3.19.
Hình 3.20.
Hình 3.21.

46

Hình 3.22.

47

Hình 3.23.

48

Hình 3.24.

49

Hình 3.25.

50

Hình 3.26.

51

Hình 3.27.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột SnO2 với hàm lượng
12 mmol Na3C6H5O7, (a) mẫu bột trước khi ủ nhiệt; (b) mẫu
bột ủ nhiệt ở 450 0C trong 2 h
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 (0 mmol Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 (2 mmol Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 (4 mmol Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 (6 mmol Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 (8 mmol Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO 2 (10 mmol
Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 (12 mmol
Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO 2 (14 mmol
Na3C6H5O7)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO2 với hàm lượng
Na3C6H5O7 thay đổi từ 0 - 14 mmol
Ảnh FESEM của nano SnO2 (0 mmol Na3C6H5O7)
Ảnh FESEM của nano SnO2 (2 mmol Na3C6H5O7)
Ảnh FESEM của nano SnO2 (4 mmol Na3C6H5O7)
Ảnh FESEM của nano SnO2 (6 mmol Na3C6H5O7)
Ảnh FESEM của nano SnO2 (8 mmol Na3C6H5O7)
Ảnh FESEM của nano SnO2 (10 mmol Na3C6H5O7)
Ảnh FESEM của nano SnO2 (12 mmol Na3C6H5O7)
Ảnh FESEM của nano SnO2 (14 mmol Na3C6H5O7)
Phổ PL của mẫu SnO2 nung ở 450 0C trong 2 h, (a) hàm
lượng 6 mmol Na3C6H5O7; (b) 12 mmol Na3C6H5O7.
PL của SnO2, a. pH=5 (PEG), b. pH=7 (PEG), c. pH=12,
d. pH=7

Phổ PL của dây nano SnO2
Phổ PL của mẫu SnO2 hàm lượng 6 mmol Na3C6H5O7, (a)
mẫu trước khi ủ nhiệt (b) mẫu ủ nhiệt ở 450 0C trong 2 h
Phổ PL của mẫu SnO2, hàm lượng 10 mmol Na3C6H5O7, (a)
mẫu trước khi ủ nhiệt; (b) mẫu ủ nhiệt ở 450 0C trong 2 h
Phổ PL của các mẫu SnO2 xử lý nhiệt ở 450 0C trong 2 h,
hàm lượng Na3C6H5O7 thay đổi từ 0 - 14 mmol

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang vi

41
42
42
43
43
44
44
45
45
47
48
49
49
50
50
51
51
52

53
54
54
55
55
56

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Vật liệu oxit bán dẫn đã và đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi, do nó có
nhiều ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo linh kiện điện tử. Các công trình nghiên cứu
khoa học về các sản phẩm loại này được công bố ngày càng nhiều. Hiện nay, các nhà
khoa học trên thế giới tiếp tục khám phá về loại vật liệu này nhằm tìm ra loại linh kiện
điện tử chất lượng cao đáp ứng nhu cầu trong cuộc sống.
SnO2 là một trong những vật liệu có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
của khoa học đời sống. SnO2 là chất bán dẫn loại n, có vùng cấm thẳng và rộng (năng
lượng vùng cấm khoảng 3,6 eV ở 300 K), tính truyền qua cao, tính dẫn điện và hoạt
động hóa học mạnh. Đây là tính chất hấp dẫn của vật liệu SnO 2 để tạo ra khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực, pin mặt trời, lớp phủ trong suốt, pin
Lithium, gương phản xạ nhiệt, cảm biến khí, chất xúc tác, các linh kiện quang học
(diod phát quang, lazer diod),... Đặc biệt, do sự khác nhau về kích thước hạt, nồng độ
các nút khuyết oxi và tính chất điện, vật liệu SnO2 tỏ ra là vật liệu có triển vọng cao và
chiếm ưu thế trong các sản phẩm đã được thương mại hóa, nhất là trong lĩnh vực cảm
biến và vật liệu xúc tác.
Bên cạnh đó, việc nghiên cứu tính chất huỳnh quang của loại vật liệu này c ng

đã bắt đầu được quan tâm nghiên cứu, một số báo cáo cho rằng những vùng phát xạ
huỳnh quang của SnO2 là từ 2,4 - 2,5 eV và 2,9 - 3,1 eV. Bản chất của các vùng phát
xạ huỳnh quang này cho đến nay vẫn là những vấn đề cần được tiếp tục nghiên cứu
làm sáng tỏ. Trong trường hợp thông thường, các nút khuyết oxi hoạt động như các
tâm phát xạ và có vai tr cực kỳ quan trọng đối với tính chất huỳnh quang của vật liệu
bán dẫn oxit kim loại.
Vật liệu SnO2 cấu trúc nano được chế tạo từ nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp sol-gel, bốc bay nhiệt chân không, thủy nhiệt, phún xạ,... Trong đó,
phương pháp thủy nhiệt với đặc điểm chế tạo được các hạt nano kích thước đồng đều,
có thể điều khiển kích thước hạt, không cần xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao và phù hợp với
các điều kiện sẵn có của ph ng thí nghiệm, nên tôi chọn phương pháp thủy nhiệt để
nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano để phục vụ cho việc chế tạo các linh
kiện điện tử chất lượng cao được sản xuất tại Việt Nam.
Vì những lý do trên nên tôi chọn đề tài luận văn tốt nghiệp "Nghiên cứu chế tạo
vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt".

2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI
- Chế tạo thành công vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang của vật liệu chế tạo được.

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 1

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

3.

GIỚI HẠN CỦA ĐỀ TÀI

- Tiến hành tổng hợp bột SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Khảo sát cấu trúc và tính chất quang của SnO2 cấu trúc nano đã tổng hợp trên.
- Nghiên cứu ứng dụng của SnO2 cấu trúc nano trong đời sống.

4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết, tìm hiểu đề tài và xây dựng quy trình chế tạo
mẫu.
- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu. Việc chế tạo các cấu trúc nano SnO2 sẽ được
tiến hành bằng phương pháp thủy nhiệt.
- Các phương pháp đo đạc phân tích cấu trúc, phân tích thành phần, khảo sát hình thái
học của các cấu trúc này như FESEM, EDX, XRD,...
- Đo các thông số quang của các cấu trúc nano SnO2 bằng phép đo phổ huỳnh quang
(PL), để đánh giá tính chất quang của vật liệu SnO2 cấu trúc nano.
- Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo cấu trúc nano SnO2 và các phép đo sẽ được thực
hiện với các thiết b hiện đại trong ph ng thí nghiệm chuyên sâu của khoa Khoa học
Tự Nhiên - Đại học Cần Thơ, ph ng thí nghiệm Lanopel - Viện tiên tiến khoa học và
công nghệ (Advanced Institute for Science and Technology (AIST)) - Đại học Bách
Khoa Hà Nội.

5. CÁC BƯỚC THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
- Nghiên cứu lý thuyết.
- Xây dựng quy trình thực nghiệm.
- Tiến hành thực nghiệm.
- Xử lý kết quả.
Để thực hiện luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu theo các nội dung
như sau:
Chương 1. Tổng quan: trình bày lý thuyết về vật liệu nano SnO2, ứng dụng và các

phương pháp chế tạo vật liệu nano SnO2.
Chương 2. Thực nghiệm: trình bày các dụng cụ, thiết b , hóa chất và quy trình chế tạo
vật liệu nano SnO2.
Chương 3. Kết quả và thảo luận: trình bày một số kết quả về nhiễu xạ tia X, về hình
thái học được đo bằng kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM) và các phép đo về
phổ huỳnh quang. Từ đó đưa ra một số kết luận và đề xuất về triển vọng và hướng
nghiên cứu tiếp theo.

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 2

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1. SƠ LƯỢC VỀ VẬT LIỆU NANO VÀ CÔNG NGHỆ NANO
Khi vật liệu có cấu trúc nano (kích thước nano mét, 1 nm = 10-9 m) thì xuất hiện
những tính chất mới ưu việt hơn mà vật liệu khối (kích thước lớn) không thể có được,
nên vật liệu nano có ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống (y học, sinh học, điện
tử,...). Nguyên nhân của sự khác biệt đó là do vật liệu nano có kích thước nhỏ có thể so
sánh với kích thước tới hạn của vật liệu.
1.1 Khái niệm và phân loại
Công nghệ nano là ngành công nghệ liên quan đến việc nghiên cứu chế tạo,
phân tích tính chất của các vật liệu nano và khả năng ứng dụng của nó. Ranh giới giữa
công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng nhưng chúng đều có đối
tượng nghiên cứu chung đó là vật liệu nano.
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet (nm).

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật
liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến
chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
- Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không c n
chiều tự do nào cho điện tử). Ví dụ: đám nano, hạt nano, chấm lượng tử.
- Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện
tử được tự do trên một chiều. Ví dụ: dây nano, ống nano.
- Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai
chiều tự do. Ví dụ: màng mỏng.
- Ngoài ra c n có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó ch có
một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.2 Cơ sở khoa học của công nghệ nano
Có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano.
1.2.1 Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử
Với kích thước nhỏ gần với kích thước tới hạn của vật liệu, các cấu trúc nano có
tính chất vật lý, hóa học khác xa so với vật thể khối.
Bài toán về một nguyên tử, phân tử là bài toán lượng tử, đối với vật liệu có cấu
trúc micro (kích thước µm) trở lên nó gồm rất nhiều nguyên tử, phân tử nên các hiệu
ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 µm3 có khoảng 1012
nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên. Do đó bài toán với các cấu
trúc micro trở thành bài toán cổ điển. Nhưng các cấu trúc nano có rất ít nguyên tử, ít
đến nỗi khi ta thêm hoặc bớt một nguyên tử thì các tính chất của nó c ng thay đổi.
Như vậy, đối với vật liệu nano thì các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn. Ví dụ:
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 3

SVTH: Phan Th Mỹ Linh

Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
một chấm lượng tử có thể được coi như một đại nguyên tử, nó có các mức năng lượng
giống như một nguyên tử.
1.2.2 Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thước nm, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm t lệ
đáng kể so với tổng số nguyên tử. Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt,
gọi tắt là hiệu ứng bề mặt sẽ trở nên quan trọng làm cho tính chất của vật liệu có kích
thước nm có nhiều khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Mặt khác, năng lượng liên kết
của các nguyên tử bề mặt b giảm một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một
cách đầy đủ. Vì vậy, nhiệt độ nóng chảy của vật liệu nano thường thấp hơn vật liệu
khối của nó.
1.2.3 Kích thước tới hạn
Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước.
Nếu vật liệu có kích thước nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn toàn b
thay đổi. Kích thước này được gọi là kích thước tới hạn. Vật liệu nano kích thước gần
với kích thước tới hạn của vật liệu nên có nhiều tính chất đặc biệt. Ví dụ: điện trở của
một kim loại tuân theo đ nh luật Ohm ở kích thước vĩ mô, nếu ta giảm kích thước của
vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại, mà
thường có giá tr từ vài nm đến vài trăm nm, thì đ nh luật Ohm không c n đúng nữa.
Lúc đó, điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử.
Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính
chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm. Vì thế, người ta gọi ngành
khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano.
1.3 Chế tạo vật liệu nano
Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp từ dưới lên và
phương pháp từ trên xuống.
1.3.1 Phương pháp từ dưới lên
Khái niệm: phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành các hạt nano từ
các nguyên tử.

Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp
này được phát triển mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm. Phần lớn các
vật liệu nano hiện nay được chế tạo bằng phương pháp này. Trong phương pháp từ
dưới lên chia thành ba phương pháp: phương pháp vật lý, phương pháp hóa học và
phương pháp kết hợp hóa lý.
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển
pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay
nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được
nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô đ nh hình sau đó
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 4

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô đ nh hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội
nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano.
Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương
pháp hóa học rất đa dạng: phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa, phương pháp
thủy nhiệt,... tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo
cho phù hợp. Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng
nano, bột nano,...
Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc
vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo
các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...[1].
1.3.2 Phương pháp từ trên xuống
Khái niệm: phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt nano từ các hạt
có kích thước lớn hơn.

Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích thước
lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả,
có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng nhất của vật liệu không
cao. Trong phương pháp từ trên xuống có hai phương pháp được sử dụng phổ biến là
phương pháp nghiền và phương pháp biến dạng.
Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi
được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể nghiền
lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm
vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không
chiều (các hạt nano).
Phương pháp biến dạng có thể là đùn thủy lực, tuốt, cán, ép. Nhiệt độ có thể
được điều ch nh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ
ph ng thì được gọi là biến dạng nóng, c n nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ ph ng thì được
gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano)
hoặc hai chiều (màng mỏng nano). Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các
phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp [1].
1.4 Một số ứng dụng của vật liệu nano
Vật liệu nano có kích thước nhỏ gần bằng với kích thước tới hạn của vật liệu
nên có nhiều ứng dụng trong đời sống.
Y dược là th trường lớn nhất tiêu thụ vật liệu nano, các ứng dụng của vật liệu
nano để chuẩn đoán và điều tr bệnh. Ví dụ: vật liệu nano dùng để dẫn truyền thuốc
đến một v trí nào đó trong cơ thể. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt
nano có tính chất từ bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố đ nh ở một v trí
trong một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuếch tán vào các cơ quan mong muốn,
giúp thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể, làm giảm tác dụng phụ của
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 5

SVTH: Phan Th Mỹ Linh

Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
thuốc và giảm lượng thuốc điều tr . Việc điều tr bệnh ung thư, nhiều phương pháp
điều tr khác nhau đã được thử nghiệm để có thể hạn chế các khối u phát triển và tiêu
diệt chúng ở cấp độ tế bào. Một nghiên cứu đã cho kết quả rất khả quan khi sử dụng
các hạt nano vàng để chống lại nhiều loại ung thư. Các hạt nano này sẽ được đưa đến
các khối u bên trong cơ thể, sau đó chúng được tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại
chiếu từ bên ngoài để có thể tiêu diệt các khối u. Những hạt nano phát quang khi đi
vào cơ thể và cư trú, tập trung tại các vùng bệnh, kết hợp với kỹ thuật thu nhận tín hiệu
phản xạ quang học giúp con người có thể phát hiện các mầm bệnh và có biện pháp
điều tr k p thời. Các ứng dụng công nghệ nano đang phát triển trong vi phẫu thuật
thẩm mỹ để bóc mỡ thừa, căng da, xóa nếp nhăn, đổi màu tóc,... Các loại kem bôi da
chứa hạt nano giúp thay đổi màu da hay ngăn chặn tia tử ngoại dễ gây ung thư da,...
Trong sinh học, kích thước của vật liệu nano có thể so sánh với kích thước của
tế bào (10 - 100 nm), virus (20 - 450 nm), protein (5 -50 nm), gen (rộng khoảng 2 nm
và có chiều dài 10 - 100 nm). Với kích thước rất nhỏ cộng với việc "ngụy trang" giống
như các thực thể sinh học khác và có thể xâm nhập vào tế bào hoặc virus và vật liệu
nano được ứng dụng nhiều trong phân tách tế bào.
Trong các thiết b điện xung quanh ta vật liệu nano được sử dụng rất rộng rãi.
Ví dụ: những bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ biến trên th trường, một
số sản phẩm như chuột, bàn phím c ng được phủ một lớp nano kháng khuẩn, các loại
cảm biến, linh kiện điện tử c ng được phủ một lớp nano để các linh kiện này có thể
giảm kích thước, lưu trữ được năng lượng cao hơn và hoạt động tốt hơn,...

2. THIẾC VÀ DIOXIT THIẾC
2.1 Thiếc (Sn)
Thiếc (tin) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần
hoàn Menđêleep. Các đặc trưng của Sn được mô tả ở bảng 1.
Bảng 1. Các đặc điểm của nguyên tố thiếc trong bảng tuần hoàn Menđêleep.

Số thứ tự
50

Cấu hình
electron

Hóa tr

5s25p5

II, IV

Bán kính
nguyên tử
( )
1,40

Bán kính

Bán kính

Sn2+ ( )

Sn4+ ( )

1,02

0,67

Năng
lượng ion
(eV)
7,43

Thiếc là kim loại màu trắng bạc rất dễ kéo sợi và dát mỏng, độ kết tinh cao.
Thiếc nóng chảy ở nhiệt độ 231,9 0C sôi ở nhiệt độ 2200 0C.
Ở điều kiện thường Sn bền với không khí và nước nhưng có thể b h a tan bởi
axit và bazơ. Khi nhiệt độ tăng, Sn tác dụng với phần lớn các á kim tạo thành hợp chất
Sn(IV): SnO2, SnCl4.

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 6

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
Thiếc được khai thác từ nhiều loại quặng, chủ yếu từ Cassiterite (SnO 2). Thiếc
có nhiều dạng thù hình: thù hình β (thiếc trắng) bền ở nhiệt độ 13,2 0C là kim loại
trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếp theo hình bát diện đều. Khi làm lạnh thiếc
trắng chuyển thành dạng thù hình α (thiếc xám) có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc
nát vụn ra thành bột.
Điều chế: Thiếc được điều chế bằng cách dùng Cacbon khử Cassiterite (SnO2):
C + SnO2  Sn + CO2
Ứng dụng: Thiếc được dùng chủ yếu trong công nghệ đồ hộp (dạng sắt tây), lá
thiếc dùng để gói thực phẩm, dùng trong công nghiệp kỹ thuật điện, dùng để tráng lên
bề mặt các vật bằng thép, nước giải khát, thiếc có tác dụng chống ăn m n, tạo vẻ đẹp,
không độc hại. Thiếc dùng chế tạo hợp kim ví dụ: hợp kim Sn-Sb-Cu có tính ch u ma

sát, dùng để chế tạo ổ trục quay; hợp kim Sn-Pb có nhiệt độ nóng chảy thấp dùng để
chế tạo thiếc hàn chống ăn m n.
2.2 Dioxit thiếc (SnO2)
2.2.1 Giới thiệu
Dioxit thiếc (công thức hóa học SnO2) là oxit cao nhất của thiếc kim loại có
màu trắng, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 1127 0C), sôi ở nhiệt độ 1900 0C, khối
lượng riêng 6,95 g/cm3. Cấu trúc kiểu rutile (các phân tử phối trí theo hình tam giác
bát diện). SnO2 là oxit kim loại kém hoạt động về mặt hóa học: không tan trong nước,
axit và kiềm.
SnO2 là oxit kim loại có năng lượng vùng cấm rộng (ở nhiệt độ 300 K, năng
lượng vùng cấm khoảng 3,6 eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện tốt,... Đây là tính
chất hấp dẫn của vật liệu SnO2 để tạo ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như:
chế tạo điện cực, pin mặt trời, gương phản xạ nhiệt, cảm biến, chất xúc tác.
2.2.2 Cấu trúc tinh thể SnO2
SnO2 là một tinh thể phân cực bất đẳng hướng, tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile
tương tự như TiO2, GeO2, CrO2,...
Sn4+

O2-

c

a
Hình 1.1. Cấu trúc ô đơn v của tinh thể SnO2 [2].
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 7

SVTH: Phan Th Mỹ Linh

Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
Ô đơn v của SnO2 chứa sáu nguyên tử, hai thiếc và bốn oxi. Bao quanh mỗi
nguyên tử thiếc có sáu nguyên tử oxi. Các nguyên tử oxi tạo thành hình bát diện có
tâm là nguyên tử thiếc (hình 1.1) [2].
Hằng số mạng của tinh thể a = b = 4,737 , c = 3,186 , t số c/a = 0,6726 .
Bán kính ion của Sn4+ và O2- tương ứng là 0.71 và 1.59 . Trong mỗi ô đơn v
nguyên tử kim loại (ion dương) nằm tại những v trí (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2), nguyên
tử oxi (ion âm) nằm tại v trí (u, u, 0) và (1/2+u, 1/2-u, 1/2), trong đó u là thông số nội
và có giá tr 0,307 [2]. Liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion mạnh.
Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2, người ta thường sử dụng các
phương pháp phân tích thông dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.
Hình 1.2 là phổ nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này. Trên hình cho thấy xuất hiện
đ nh phổ với cường độ mạnh nhất ở góc quét 2 = 26,540; 33,70; 51,70 tương ứng với
mặt phản xạ (110), (101) và (211) [3].

2 (độ)
Hình 1.2. Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2 [3].
2.2.3 Tính chất điện của SnO2
Tính chất điện của SnO2 thể hiện tính chất dẫn điện của vật liệu này trong các
ứng dụng như: chế tạo pin Lithium, điện cực, màng dẫn điện trong suốt,...
Độ dẫn của tinh thể bán dẫn (σt) là tổng độ dẫn của electron (σe) và lỗ trống (σp)
được tính theo công thức: σt = σe + σp.
Điện trở của vật liệu khối với độ dẫn khối σb, độ linh động μ, chiều dài l và diện
tích bề mặt A được tính theo công thức:
Rb = l/(σb.b.d) = l/(σb .A) với σb = σe + σp = n. μe. e + p. μp. e
Nguyên nhân làm cho SnO2 trở thành bán dẫn loại n là do tồn tại các nút khuyết
oxi trong mạng tinh thể của SnO2. Vì có các nút khuyết này nên ngoài các ion Sn4+ (đã
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 8

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
b oxi hoá hoàn toàn bởi các nguyên tử oxi) c n có các ion Sn2+. Sự tồn tại đồng thời
hai dạng ion trên đã mang lại tính dẫn điện cho SnO 2. Các ion Sn2+ và Sn4+ gần nhau
có thể trao đổi cho nhau cặp điện tử làm cho các ion Sn2+ chuyển thành ion Sn4+ và
ngược lại. Quá trình trên diễn ra liên tiếp giữa các ion nằm cạnh nhau do đó có thể
xem như các điện tử di chuyển được từ nơi này sang nơi khác tương ứng với sự tăng
độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn điện [2]. Mặt khác, khi các nguyên tử oxi
b mất, Sn4+ trở thành Sn2+ và thừa ra hai điện tử, các điện tử này có độ phân cực cao
hướng ra bề mặt. Sự dư điện tử Sn làm tăng nồng độ hạt dẫn (điện tử) trên vật liệu, kết
quả là độ dẫn điện của vật liệu tăng và SnO2 trở thành bán dẫn loại n, bề rộng vùng
cấm Eg = 3,6 eV [3].
Bản chất mức donor (mức năng lượng đ nh xứ trong vùng cấm của chất pha tạp
là chất cho electron) trong bán dẫn SnO2 loại n là các nút khuyết oxi, mức donor nằm
ngay sát vùng dẫn (cách vùng dẫn cỡ 0,003 đến 0,15 eV) nên hầu như b ion hóa hoàn
toàn ở nhiệt độ thấp (hình 1.3).

Vùng dẫn

Eg

Ed
Vùng hóa trị

Hình 1.3. Bán dẫn loại n - Mức donor [3].
SnO2 có độ ổn đ nh hoá và nhiệt cao. Chính vì tính ổn đ nh hoá và nhiệt cao mà

vật liệu SnO2 hiện đang được nghiên cứu rộng rãi trong các ứng dụng làm cảm biến
khí.
2.2.4 Tính chất quang của SnO2
Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu
ánh sáng kích thích lên bề mặt vật liệu sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức
kích thích, cơ chế này được gọi là cơ chế hấp thụ. Ở trạng thái kích thích, các điện tử
này tồn tại không bền vững, nên sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống
mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) k m theo sự phát xạ sóng điện từ.
Huỳnh quang (fluorescence) là sự phát quang xảy ra ch trong thời gian kích
thích; và là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất b kích thích.
Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục
điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon.
Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác đ nh được các mức năng
lượng của điện tử [4].
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 9

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
Tính chất quang của một chất bán dẫn liên quan đến cả hiệu ứng bên trong và
hiệu ứng bên ngoài. Phổ huỳnh quang (Photoluminescence - PL) là một kỹ thuật thích
hợp để xác đ nh chất lượng tinh thể và sự có mặt của tạp chất c ng như các trạng thái
exciton (hạt chuẩn do các cặp electron - lỗ trống hình thành trong chất bán dẫn khi
chất bán dẫn hấp phụ photon kích thích liên kết với nhau bằng điện thế Coulomb).
Hình 1.4 cho thấy phổ PL của dây nano SnO2 được kích thích bằng nguồn laser He-Cd
ở bước sóng 325 nm. Dây nano SnO2 phát xạ mạnh bức xạ màu vàng với cường độ
cực đại khoảng 570 nm. Bức xạ ở gần bờ (cỡ 320 nm) thì không phát hiện được. Sự

mở rộng của đ nh phổ PL là kết quả của sự chồng chập nhiều đường bức xạ (ít nhất là
2 đường), các nghiên cứu cho thấy đó là sự chồng chập của hai đ nh cơ bản tại
460 nm và 570 nm [3].
2.104

Cường độ PL

1,5.104

1.104

5000

05
400

450

500

550

600

650

700

750

800

Bước sóng (nm)
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của dây nano SnO2 tại nhiệt độ ph ng [3].
Theo các báo cáo gần đây, phổ huỳnh quang của nano SnO2 là dãy phát xạ rộng
với đ nh ở bước sóng 650 nm là do các nút khuyết oxi và các sai hỏng trong mạng nền
gây ra. Vùng phổ này ứng với mức năng lượng 2,4 - 2,5 eV và 2,9 - 3,1 eV [3].
Cơ chế huỳnh quang của nano SnO2 có thể giải thích như sau: khi chiếu ánh
sáng có bước sóng thích hợp (photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng
vùng cấm
) vào bề mặt tinh thể, các electron ở vùng hóa tr hấp thu năng
lượng từ các photon và chuyển lên vùng dẫn, dẫn đến sự tái hợp vùng - vùng (sự
chuyển dời điện tử từ vùng dẫn sang vùng hóa tr ) và hình thành các ecxiton, đồng thời
các hạt mang điện tự do được kích thích sau đó b bẫy bởi bẫy nông, các nút khuyết
oxi và các sai hỏng trong mạng nền tinh thể chiếm các mức năng lượng sâu trong vùng
cấm. Quá trình tái hợp tia kích thích và bức xạ làm phát sinh các bức xạ thứ cấp có
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 10

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
bước sóng trong vùng ánh sáng khả kiến. Cơ chế kích thích và phát xạ huỳnh quang
được mô tả trên hình 1.15.

(eV)
3.60
3.45

3.30

donor nông

V trí khuyết oxi
V trí khuyết oxi
0.00

Hình 1.5. Cơ chế kích thích và phát xạ của SnO2 [5].
Nhờ các tính chất quang thú v này vật liệu nano SnO2 là một vật liệu tiềm năng
để chế tạo cảm biến quang, linh kiện điện huỳnh quang và các linh kiện quang điện tử
khác.

3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU SNO2 CẤU TRÚC NANO
3.1 Hạt nano, màng SnO2 và linh kiện điện huỳnh quang
Sự ra đời của linh kiện điện huỳnh quang (Electroluminescence layer - EL) là
một trong những thành tựu khoa học lớn nhất của thế kỷ 20. Trong những năm qua,
vật lý và công nghệ chế tạo linh kiện điện huỳnh quang phát triển nhanh chóng và có
những ảnh hưởng trực tiếp đến các lĩnh vực khác nhau của khoa học và công nghệ.
Hiệu ứng điện huỳnh quang được phát hiện vào năm 1936 [3] đó là hiệu ứng
phát sáng của vật liệu dưới tác động của điện trường. Xét về cơ chế phát quang, người
ta chia ra làm hai loại linh kiện điện huỳnh quang: thứ nhất đó là các linh kiện phát
quang dựa trên sự tái hợp của cặp điện tử - lỗ trống trong tiếp giáp p - n (Light emiting
diode - LED), loại thứ hai đó là các linh kiện mà ánh sáng phát ra do các điện tử trong
các tâm phát quang b kích thích. Trong loại linh kiện này các tâm phát quang đóng vai
tr quyết đ nh đến tính chất vật lý của ánh sáng phát ra, c ng như hiệu suất chuyển đổi
năng lượng điện thành năng lượng quang của linh kiện.
Xét về cấu trúc, linh kiện điện huỳnh quang được chia làm bốn loại:
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 11

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
Linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng điện áp xoay chiều (Alternating
Current Thin film Electroluminescence layer devices - ACTFEL).
Linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng điện áp một chiều (Direct
Current thin film Electroluminescence layer devices - DCTFEL).
Linh kiện điện huỳnh quang dạng bột điện áp xoay chiều (Alternating Current
powder Electroluminescence layer devices - ACPEL).
Linh kiện điện huỳnh quang dạng bột điện áp một chiều (Direct Current powder
Electroluminescence layer devices - DCPEL).
Trong đó có hai loại linh kiện EL được quan tâm nhiều đó là linh kiện EL dạng màng
mỏng điện áp xoay chiều (vật liệu phát quang là ZnS:Mn) dùng trong thiết b hiển th
phẳng của máy tính xách tay và loại linh kiện EL dạng bột xoay chiều dùng làm lớp
phản quang trong thiết b hiển th tinh thể lỏng [3].
Trong linh kiện EL, vật liệu phát quang giữ vai tr quan trọng đối với hiệu suất
phát quang của linh kiện và nó quyết đ nh màu sắc ánh sáng phát ra như: các vật liệu
ZnS:Mn, SnS:TbOF, ZnS:Tb phát ra ánh sáng màu xanh lá cây, SrS:Cu, SrS:Eu,
ZnS:Cl phát ra ánh sáng đỏ c n đối với SrS:Cu, Ga2S4:Ce phát ra ánh sáng màu xanh
da trời.
Với hiệu ứng giam giữ lượng tử, năng lượng vùng cấm của vật liệu bán dẫn phụ
thuộc vào kích thước khi tinh thể có kích thước nano do vậy phổ quang phát ra của vật
liệu c ng phụ thuộc vào kích thước của tinh thể.
Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu các vật liệu có kích thước nano
đang thu hút được nhiều sự quan tâm trong nước và trên thế giới, người ta hy vọng
rằng sẽ tìm ra được những loại vật liệu cho phổ màu đa dạng hơn, hiệu suất phát quang
lớn hơn. Nano tinh thể SnO2 được sử dụng như một mạng nền để pha tạp europium

(Eu) là một trong những loại vật liệu được chế tạo ứng dụng tốt cho những linh kiện
điện huỳnh quang phát ánh sáng màu đỏ.
3.1.1 Linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng điện áp xoay chiều
Linh kiện hiển th điện huỳnh quang dạng màng mỏng điện áp xoay chiều
(ACTFEL) được cấu thành từ nhiều lớp màng mỏng khác nhau, mỗi lớp trong đó có
vai tr khác nhau trong quá trình hoạt động của linh kiện. Linh kiện bao gồm một lớp
vật liệu huỳnh quang, một hay hai lớp điện môi, một điện cực chắn sáng, một điện cực
trong suốt và đế của linh kiện. V trí của các lớp màng mỏng được bố trí như sau: lớp
phát quang nằm kẹp giữa một hay hai lớp điện môi mỏng, ngoài cùng là hai lớp điện
cực. Mặt để ánh sáng truyền ra ngoài là điện cực trong suốt thường là ITO (Indium Tin
oxide - Oxit thiếc indi) c n lớp điện cực kia thường là nhôm.
* Cấu trúc của linh kiện ACTFEL
Xét về cấu trúc tùy theo cách bố trí khác nhau của các lớp màng mỏng mà ta có
các cấu trúc khác nhau. Thông thường ACTFEL có ba loại cấu trúc:

GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 12

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
Cấu trúc chuẩn của ACTFEL (hình 1.6a), cấu trúc này gồm một lớp phát quang
kẹp giữa hai lớp điện môi, lớp điện môi phía trên tiếp xúc với điện cực không trong
suốt, lớp điện môi phía dưới tiếp xúc với điện cực trong suốt được phủ trên một đế
thuỷ tinh. Ánh sáng huỳnh quang phát ra được truyền qua điện cực trong suốt qua đế
thuỷ tinh và ra ngoài. Cấu trúc này thường được sử dụng trong các linh kiện đo đạc
hay màn hình hiển th ma trận thụ động đơn sắc do chúng không đ i hỏi quá trình chế
tạo phức tạp như cấu trúc đảo. Ưu điểm của cấu trúc chuẩn là có khả năng tự hàn gắn

sự đánh thủng do khi lắng đọng điện cực phía trên, độ bền cao do các lớp vật liệu được
tạo.

Hình 1.6. Một số loại cấu trúc của linh kiện ACTFEL [3].
Cấu trúc đảo (hình 1.6b) bao gồm lớp phát quang nằm giữa hai lớp điện môi
nhưng lớp điện môi phía dưới tiếp xúc với điện cực không trong suốt c n lớp điện môi
phía trên tiếp xúc với điện cực trong suốt. Ánh sáng huỳnh quang được phát ra ch
truyền qua điện cực trong suốt và đi ra ngoài.
Cấu trúc dạng một lớp điện môi (hình 1.6c). Cấu trúc này dễ dàng trong chế tạo
nhưng nó chưa được thương mại hoá do lớp phát quang ch được bảo vệ bởi một lớp
điện môi nên độ bền của linh kiện thấp [3].
* Vật liệu điện môi sử dụng trong linh kiện ACTFEL
Vai tr chủ yếu của các lớp điện môi là bảo vệ lớp phát quang khỏi sự tăng
mạnh của d ng điện gây ra quá trình đánh thủng điện lớp phát quang. Ngoài ra, các
lớp điện môi c n gây ảnh hưởng lên lớp tiếp giáp giữa lớp điện môi và chất phát quang
nơi tạo nên d ng điện gây ra sự phát quang của vật liệu, lớp điện môi c n có tác dụng
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 13

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
ngăn ngừa sự khuếch tán ion từ ngoài vào trong lớp phát quang. Một số yêu cầu cần
thiết của lớp điện môi trong linh kiện ACTFEL:
- Có hằng số điện môi phù hợp
- Có điện trường đánh thủng lớn
- Số lượng lỗ và khuyết tật ít
- Bám dính tốt với điện cực và lớp phát quang

- Hệ số tổn hao nhỏ
* Vật liệu làm lớp phát quang
Đây là lớp vật liệu quan trọng nhất trong linh kiện điện huỳnh quang. Lớp phát
quang trong linh kiện ACTFEL có nhiệm vụ chuyển đổi năng lượng điện thành năng
lượng ánh sáng. Các tính chất điện của linh kiện ACTFEL phụ thuộc rất lớn vào bản
chất lớp phát quang. Thông thường vật liệu sử dụng trong linh kiện ACTFEL là vật
liệu gồm chất phát quang nền có pha tạp các nguyên tố khác đóng vai tr làm các tâm
phát quang. Vật liệu nền có vai tr tạo nên mạng nền để các nguyên tử tạp chất thay
thế vào đó. Có rất nhiều vật liệu được nghiên cứu và sử dụng làm mạng nền của lớp
vật liệu phát quang, hầu hết các vật liệu được sử dụng hiện nay là các vật liệu thuộc họ
Sulfide. Để tạo nên được màu sắc đa dạng linh kiện EL, lớp vật liệu phát quang phải
phát ra được ba màu cơ bản: đỏ, xanh lá cây, xanh da trời. Các màu khác nhau được
tạo ra bởi các vật liệu phát quang khác nhau. Ví dụ: vật liệu SnS:Tb phát quang màu
xanh lá cây, vật liệu SnO2:Eu3+ phát quang màu đỏ, vật liệu SrS:Cu,Ag phát quang
màu xanh da trời [3].
3.1.2 Linh kiện điện huỳnh quang dạng màng mỏng điện áp một chiều

Hình 1.7. Cấu trúc linh kiện EL dạng màng mỏng điện áp một chiều [3].
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 14

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
Cấu trúc gồm: một lớp ITO (lớp điện cực trong suốt) dày 0,5 m phủ lên trên
đế thuỷ tinh, bên trên là lớp phát quang dày 1 m, tiếp lên trên là lớp chắn điện tử có
thể là vật liệu ZnSe (lớp bảo vệ) dày 0,1 m. Hai điện cực nhôm dày 1 m nằm trên
lớp hạn d ng dày 15 m (hình 1.7). Linh kiện dạng này có hiệu suất cỡ 0,8 lm/W,

thời gian sống trên 20000 giờ [3].
3.1.3 Linh kiện điện huỳnh quang dạng bột điện áp xoay chiều
Cấu trúc của linh kiện gồm lớp phát quang là bột ZnS phân tán trong chất điện
môi đóng vai tr như chất gắn kết. Lớp này dày cỡ 50 - 100 nm được kẹp giữa hai
điện cực. Giữa điện cực trong suốt ITO và lớp phát quang được ngăn cách bởi một lớp
cách điện nhằm tránh sự đánh thủng điện môi (hình 1.8). Điện trường hoạt động của
linh kiện này khoảng 106 - 107 V/m [3].

Hình 1.8. Cấu trúc linh kiện EL xoay chiều chiều dạng bột [3].
Ưu điểm của loại linh kiện này là dễ dàng điều khiển màu ánh sáng phát ra
bằng việc thay đổi hợp chất phát quang.
3.1.4 Linh kiện điện huỳnh quang dạng bột điện áp một chiều

Hình 1.9. Cấu trúc linh kiện EL một chiều dạng bột [3].
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 15

SVTH: Phan Th Mỹ Linh


Nghiên cứu chế tạo vật liệu SnO2 cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt
Cấu trúc gồm lớp phát quang dày 30 - 50 nm được làm từ ZnS pha tạp trộn với
chất gắn kết rồi phủ lên đế ITO (hình 1.9). Ưu điểm của linh kiện là có độ ổn đ nh cao,
phát sáng đồng đều, độ sáng 500 cd/m2 với điện áp đặt vào xấp x 100 V. Thời gian
sống 1000 - 5000 giờ.
3.2 Pin Lithium
Trong hầu hết các thiết b di động, pin là một thành phần không thể thiếu, nó
cung cấp năng lượng điện để các thiết b này hoạt động. Đa số các thiết b di động
ngày nay đều sử dụng pin Lithium (hay c n được gọi là pin Li-ion) vì khả năng lưu trữ

năng lượng cao, kích thước gọn nhẹ, độ bền cao hơn nhiều so với các loại pin khác
như pin NiMH (Nickel-Metal Hydride) hay pin NiCd (Nickel Cadmium) từng rất phổ
biến trước đây, đặc biệt là pin không có hiệu ứng nhớ như các pin trước đây.
Pin Lithium là loại pin hóa học sử dụng hoạt chất là oxit và hợp chất của
Lithium cùng với các kim loại khác như sắt (Fe), cô-ban (Co), mangan (Mn),... được
phát minh bởi Michael Stanley Whittingham, nhà khoa học người Mỹ trong những
năm 70 của thế k XX. Loại pin này cho phép các ion Lithium chuyển động từ điện cực
âm sang điện cực dương trong quá trình sử dụng và ngược lại khi sạc. Pin gồm 2 thành
phần chính: bên trong gồm một cặp điện cực và chất điện phân giữa 2 điện cực này.
Ngày nay, vật liệu dùng làm điện cực khá đa dạng, từ than chì, Lithium cho đến các
sợi nano (nanowire). Sở hữu các tính chất ưu việt như không độc hại với môi trường,
mật độ năng lượng cao, bền, chi phí thấp,... nano SnO2 là một vật liệu tiềm năng trong
lĩnh vực chế tạo điện cực dương (anôt) trong pin Lithium.
Trong việc chọn một loại pin, vấn đề được quan tâm hàng đầu là dung lượng
pin. Dung lượng pin được đo đạc và tính toán bằng đơn v mAh (miliamper-hour). Con
số biểu th dung lượng pin có ý nghĩa thông báo cho người dùng biết lượng điện năng
mà pin có thể sản sinh trong một khoảng thời gian xác đ nh. Ví dụ, nếu dung lượng pin
có giá tr là 1.000 mAh, pin có thể sản sinh ra một năng lượng điện ở mức 1.000 mA
(miliamper) cho một giờ liền. Nếu thiết b của người dùng ch cần một nguồn năng
lượng ở mức 500 mA, lúc này thời lượng pin sẽ tăng lên đến 2 giờ sử dụng trước khi
pin hoàn toàn cạn kiệt. Tùy loại thiết b mà người dùng chọn cho mình loại pin có
dung lượng phù hợp.
Để nâng cao dung lượng pin c ng như mật độ năng lượng của pin, tác giả
M.Alaf và cộng sự tiến hành tổng hợp nano Sn/SnO2 trên nền nano cacbon để phục vụ
cho việc chế tạo anôt trong pin Lithium. Dung lượng pin có thể đạt tới 1544 mAh và
hiệu suất phóng/nạp của pin có thể đạt tới 64% trong 100 chu kỳ đầu, sau đó thì dung
lượng pin giảm c n 374 mAh [6]. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano
SnO2 phục vụ chế tạo điện cực trong pin Lithium đạt chất lượng cao về dung lượng,
độ bền và giá thành hạ c ng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Nhóm nghiên cứu
của tác giả Agnese Birrozzi và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu SnO2 trên tấm

graphics có độ ổn đ nh và mật độ năng lượng cao [7]. Pin ion Lithium rắn với
GVHD: TS. Nguyễn Trí Tuấn

Trang 16

SVTH: Phan Th Mỹ Linh