XÂY DỰNG CHUYÊN đề GLUXIT để GIẢNG dạy CHO đội TUYỂN học SINH GIỎI

XÂY DỰNG CHUYÊN ĐỀ GLUXIT ĐỂ GIẢNG DẠY CHO ĐỘI
TUYỂN HỌC SINH GIỎI
Mở đầu
Gluxit còn được gọi là cacbohiđrat hoặc saccarit. Gluxit là loại hợp chất có cấu trúc tinh
vi, đa dạng phức tạp về phản ứng hóa học. Vì vậy gluxit là phần khó dạy và cũng gây nhiều
khó khăn trong việc học chương này của học sinh. Tuy nhiên bài tập về gluxit lại thường
được dùng để thử thách trình độ của học sinh giỏi môn hóa học trong các đề thi học sinh giỏi
quốc gia và quốc tế.
Trong SGK hóa học 12 nâng cao chỉ giới thiệu một số kiến thức sơ đẳng về gluxit. Hóa
học về loại hợp chất này được viết chi tiết hơn ở các giáo trình và sách tham khảo bậc đại
học. Tuy nhiên việc hệ thống hóa những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm cũng như việc
hệ thống những bài tập về gluxit với độ khó phù hợp với việc bồi dưỡng đội tuyển học sinh
giỏi là điều hết sức cần thiết.
Mục đích, yêu cầu
Cung cấp những lí thuyết cơ bản, trọng tâm về các chất gluxit.
Giới thiệu hệ thống một số bài tập nhằm phục vụ việc dạy và học đội tuyển học sinh giỏi.
Nội dung
Phần 1: Tóm tắt lí thuyết căn bản về gluxit
Phần 2: Bài tập


PHẦN 1: LÝ THUYẾT
I. NHỮNG KHÁI NIỆM CƠ BẢN
I.1. Cacbohiđrat (Carbohydrates)
Cacbohiđrat bao gồm monosaccarit, oligosaccarit, polisaccarit và các dẫn chất từ
monosaccarit như thay nhóm CHO bằng nhóm CH2OH, thay nhóm đầu mạch bằng nhóm
COOH, thay một hay nhiều nhóm hyđroxy bằng nguyên tử H (deoxi), nhóm amino, nhóm
thiol hoặc nhóm chứa dị tố tương tự. Thuật ngữ ‘đường’ dùng để chỉ các monosaccarit và
oligosaccarit thấp.
I.2. Monosaccarit (Monosaccharide)
Monosaccarit nền là những polyhiđroxyanđehit kiểu H-[CHOH]n-CHO (anđozơ) hoặc

những polyhiđroxyxeton kiểu H-[CHOH]n-CO-[CHOH]m-H (xetozơ) chứa từ 3C trở lên và
không có khả năng thủy phân thành các gluxit đơn giản hơn.
Monosaccarit theo nghĩa rộng bao gồm anđozơ, xetozơ, dianđozơ, dixetozơ, anđoxetozơ
và các dẫn chất amino, thiol, deoxi của chúng ở dạng cacbonyl hoặc hemiaxetan.
I.3. Anđozơ (Aldose) và xetozơ (ketose)
Anđozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl anđehit hoặc nhóm cacbonyl anđehit
tiềm năng (nhóm hemiaxetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl anđehit).
Xetozơ là những monosaccarit có nhóm cacbonyl xeton hoặc nhóm cacbonyl xeton tiềm
năng (nhóm hemixetal vòng, khi mở vòng thì thành nhóm cacbonyl xeton).
I.4. Disaccarit (Disaccharide)
Disaccarit là hợp chất gồm hai mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kết
glycozit. Ví dụ:


4–O–α–D–glucopyranozyl–D–
glucopyranozơ

4–O–
β–D–glucopyranozyl–D–
glucopyranozơ

(Mantozơ)

(Xenlobiozơ)

β–D–Fructofuranozyl–α–D–
glucopyranozit

4–O–β–D–galactopyranozyl–α–D–
glucopyranozơ

(Sacarozơ)

(α–Lactozơ)

I.5. Oligosaccarit (Oligosaccharide)
Oligosaccarit là hợp chất gồm các mắt xích monosaccarit liên kết với nhau bằng liên kết
glycozit. Tùy theo số mắt xích monosaccarit mà gọi là disaccarit, trisaccarit, tetrasaccarit,
pentasaccarit... (Oligosaccarit thường gồm từ 2-10 mắt xích).
Ví dụ:


α–D–
β–D–
Glucopyranosyl Fructofuranosyl–
–
α–D–
glucopyranosit α–D–
galactopyranosyl–(1
6)–α–D–
glucopyranosit

Cyclomaltohexaozơ
(α–cyclodextrin, α–CD)

I.6. Polisaccarit (Polysaccharide)
Polisaccarit (còn được gọi là glycan) dùng để chỉ các đại phân tử gồm một số lớn các mắt
xích monosaccarit nối với nhau bằng liên kết glycozit. Polisaccarit gồm các mắt xích chỉ của
một monosaccarit gọi là homosaccarit. Polisaccarit gồm các mắt xích của hơn một
monosaccarit gọi là heterosaccarit. Tên chung của homosaccarit được gọi theo tên của

monosaccarit nhưng đổi đuôi ozơ thành đuôi an, chẳng hạn như tinh bột và xenlulozơ đều
thuộc loại glucan.
Ví dụ:

(2 1)–β–D–Fructofuranan

Amylozơ: (1 4)–α–D–Glucopyranan


Amilopectin: (1 4)– và (1 6)–α–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n, [C6H7O2 (OH)3]n

Xenlulozơ: (1 4)– β–D–Glucopyranan, (C6H10O5)n , [C6H7O2 (OH)3]n

Gellan (một polysaccarit nguồn gốc vi khuẩn)
I.7. Hemiaxetan (Hemiacetal) và hemixetan (hemiketal)
Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm cacbonyl của anđehit gọi là hemiaxetan, nhóm
OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemiaxetan. Sản phẩm cộng 1 phân tử ancol vào nhóm
cacbonyl của xeton gọi là hemixetan, nhóm OH tạo ra khi đó được gọi là OH hemixetan.
Nhóm OH hemiaxetan và OH hemixetan thường được gọi chung là hemiaxetan
Khi thay nhóm OH hemiaxetan hoặc hemixetan (in đậm) bằng nhóm ankoxy thì được
axetan hoặc xetan, tương ứng.


Thí dụ:

Hemiaxetan
Axetan
Hemixetan
I.8. Hemiaxetan và hemixetan vòng của cacbohyđrat

Xetan

Đại đa số monosaccarit tồn tại ở dạng hemiaxetan vòng nội phân tử hoặc hemixetan vòng
nội phân tử và thường được gọi chung là hemiaxetan. Hemiaxetan vòng 3 cạnh được gọi là
oxirozơ, 4 cạnh được gọi là oxetozơ, 5 cạnh được gọi là furanozơ, 6 cạnh được gọi là
pyranozơ, 7 cạnh được gọi là septanozơ, 8 cạnh được gọi là octanozơ,...
Thí dụ:

α-Dα-Dα-Dα-Dα-DGlucooxiroz Glucooxetoz Glucofuranoz Glucopyranoz Glucoseptanoz
ơ
ơ
ơ
ơ
ơ
I.9. Cacbon anome (Anomeric carbon)
Khi tạo thành hemiaxetan vòng thì sinh ra một nguyên tử C bất đối mới từ nguyên tử C
cacbonyl ở dạng mạch hở, nguyên tử C bất đối mới đó được gọi là cacbon anome, hoặc tâm
anome.
Để viết công thức Havooc của hemiaxetan từ công thức Fisơ dạng mạch hở mà không qua
công thức Fisơ dạng mạch vòng (Mục I.12) thì đầu tiên gập mạch C thành hình gấp khúc nằm
trên mặt phẳng vuông góc với mặt phẳng trang giấy sao cho các nhóm thế ở bên phải trong
công thức Fisơ chuyển thành các nhóm nằm phía dưới đường gấp khúc, các nhóm bên trái thì
nằm phía trên đường gấp khúc. Tiếp theo, lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế (ở nguyên tử C lựa
chọn) cho nhau theo kiểu “xoay vần” để nhóm OH lại gần nhóm C=O thích hợp cho việc tạo
vòng theo số cạnh mong nuốn. Cách xoay vần các nhóm thế như vậy là được phép vì nó
không làm thay đổi cấu hình của C lựa chọn.
Ví dụ 1:


Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần nên không làm thay đổi

cấu hình của C-5. Ở dạng mạch hở (I, II, III) C-1 không phải là C bất đối, nhưng khi tạo
thành hemiaxetan vòng (IV hoặc V, D-glucopyranozơ) thì C-1 trở thành C bất đối và được
gọi là C anome.

Ví dụ 2:
Ba nhóm thế ở C-5 lần lượt đổi chỗ cho nhau theo kiểu xoay vần để nhóm OH gần nhóm
C=O thích hợp cho việc tạo vòng 5 cạnh. Ở dạng mạch hở C-2 không phải là C bất đối, nhưng
khi tạo thành hemiaxetan vòng (D-fructofuranozơ) thì C-2 trở thành C bất đối và là C anome.

I.10. Cặp anome (Anomers)
Hai đồng phân lập thể vốn là hai dạng hemiaxetan vòng của một saccarit khác nhau chỉ ở
cấu hình của cacbon anome gọi là hai đồng phân anome (có thể gọi đơn giản là hai anome
hoặc cặp anome). Chúng được kí hiệu là α hay β tùy thuộc vào quan hệ về cấu hình giữa C
anome với C cấu hình (là C quyết định cấu hình D hoặc L của monosaccarit nền, mục I.2 và
I.8).
Trong công thức Fisơ nếu nguyên tử O không thuộc vòng đính với C anome (chỉ bởi mũi
tên lớn) ở cùng một phía với nguyên tử O đính với C cấu hình (mũi tên nhỏ) thì dùng kí hiệu
α, nếu 2 nguyên tử O đó mà ở khác phía nhau thì dùng kí hiệu β.


Thí dụ:

α-D-Glucofuranozơ

Metyl α-D-glucopyranozit
I.11. Anome hóa (Anomerization)

β-D-Glucofuranozơ

Metyl β-D-glucopyranozit

Anome hóa là quá trình chuyển đổi một anome này thành một anome kia. Đối với các
saccarit còn nhóm OH hemiaxetan sự chuyển đổi đó xảy ra dễ dàng trong dung dịch và là một
quá trình thuận nghịch dẫn tới một hỗn hợp của một cặp anome.
Cơ chế của sự anome hóa được minh họa bởi sự chuyển đổi giữa α-D-glucopyranozơ và β
-D-glucopyranozơ như sau.

Tỉ lệ hai anome trong hỗn hợp khi đạt tới cân bằng phụ thuộc vào từng saccarit, vào dung
môi và vào nhiệt độ. Với dung môi là nước, ở 40oC, trong dung dịch D-glucozơ thì α-D-


glucopyranozơ chiếm 36%, β-D-glucopyranozơ chiếm 64%, trong dung dịch D-mannozơ thì αD-mannopyranozơ
chiếm
68%,
β-D-mannopyranozơ chiếm 32%, trong dung dịch D-fructozơ thì α-D-fructopyranozơ chiếm 03%, β-D-fructopyranozơ chiếm 57-75%, α-D-fructofuranozơ chiếm 4-9%,
β-Dfructofuyranozơ chiếm 21-31%.
I.12. Sự quay hỗ biến (Mutarotation)
Sự thay đổi độ quay cực riêng của một hợp chất quang hoạt theo thời gian dẫn tới một giá
trị cân bằng gọi là sự quay hỗ biến. Các monosaccarit và disaccarit còn nhóm OH hemiaxetan
đều có sự quy hỗ biến.
Ví dụ: Dung dịch α-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 146oC) khi vừa hòa tan có góc
quay cực riêng là +112o nhưng sau đó giảm dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7 o; Dung
dịch β-D-(+)-glucopyranozơ (nóng chảy ở 150oC) khi vừa hòa tan có góc quay cực riêng là
+18,7o nhưng sau đó tăng dần và đạt tới giá trị không đổi là +52,7 o. Nguyên nhân là do chúng
bị anome hóa như trình bày ở mục 1.17 và có thể được giải thích ngắn gọn là do chúng
chuyển đổi cho nhau qua dạng mạch hở trong một quá trình thuận nghịch:

tonc:146 oC; [α]D25 : 112o

tonc:150 oC; [α]D25 : 18,7o

I.13. Cặp epime (Epimers)
Hai đồng phân lập thể có nhiều tâm bất đối nhưng khác nhau về cấu hình chỉ ở 1 trong số
các tâm bất đối đó gọi là hai epime hoặc cặp epime. Cặp anome là trường hợp đặc biệt của
cặp epime.
Ví dụ:


Cặp epime 1: α-D-glucopyranozơ (I) và α-D-mannopyranozơ (II) khác nhau chỉ ở cấu
hình C-2.
Cặp epime 2: β-D-glucopyranozơ (III) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu
hình C-2.
Cặp 3: α-D-glucopyranozơ (I) và β-D-glucopyranozơ (III) khác nhau chỉ ở cấu hình C
anome (C-1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.
Cặp 4: α-D-mannopyranozơ (II) và β-D-mannopyranozơ (IV) khác nhau chỉ ở cấu hình C
anome (C-1) nên được gọi là cặp anome. Đó cũng là một cặp epime.
Đồng phân anome, hiệu ứng anome, tính bền của đồng phân anome, sự chuyển hóa giữa các
dạng anome
- Trong dung dịch nước, các anđohexozo tồn tại đồng thời ở hai dạng: dạng mạch hở và
dạng mạch vòng (6 hoặc 5 cạnh, trong đó dạng chủ yếu là dạng vòng 6 cạnh). Các dạng đồng
phân anome của một dạng kích thước vòng, cùng như dạng mạch hở và mạch vòng, chuyển
hóa lẫn nhau đi qua dạng mạch hở như trong sơ đồ dưới đây:

II. BIỂU DIỄN MONOSACCARIT
II.1. Công thức dạng mạch hở của monosaccarit
Công thức chiếu Fisơ (Fischer projection)- Cấu hình tương đối (D, L) và cấu hình
tuyệt đối:
- Để thuận tiện thì cấu trúc của các gluxit thường được biểu diễn bằng công thức chiếu
Fisơ.
- Nếu cấu hình của nguyên tử C* có số thứ tự lớn nhất (nói cách khác ở xa nhóm

cacbonyl nhất) tương ứng với với cấu hình của D-glixeranđehit thì monosaccarit đó có cấu
hình D, còn nếu tương ứng với cấu hình của L-Glixeranđehit thì monosaccarit đó thuộc dãy
L.


D-Glucozơ
D- Frutozơ
II.2. Công thức dạng vòng của monosaccarit – Sự tạo thành semiaxetal
Công thức Tollens (biểu diễn cấu trúc dạng vòng của gluxit dưới dạng công thức chiếu
Fisơ, mặt phẳng vòng nằm trong mặt phẳng thẳng đứng).
- Nhóm –CHO và –OH có thể cộng hợp với nhau theo cân bằng sau:

Ở dạng hemiaxetal, nguyên tử C ở trạng thái lai hóa tứ diện, trở thành C* nên dạng
hemiaxetal có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân đia.
Cấu trúc dạng vòng của anđohexozơ: Tương tự các γ- và δ-hiđroxianđehit, các
anđohexozơ ở trạng thái rắn đều tồn tại ở dạng mạch vòng 5 cạnh do sự cộng hợp của nhóm –
CHO với nhóm –OH số 4 hoặc 6 cạnh do –ChO cộng hợp -OH số 5 (tạo vòng 6 cạnh).
Andohexozo tồn tại trong dung dịch chủ yếu là dạng 6 cạnh.

- Khi có phản ứng đóng vòng, nguyên tử C1 của nhóm cacbonyl trở nên bất đối, nhóm –
OH mới tạo thành ở C1 gọi là nhóm –OH hemiaxetal. Do C1 bây giờ bất đối, nên trên công
thức chiếu Fisơ, nhóm –OH này có thể ở bên phải hay bên trái so với mạch chính (giải thích
thêm ở phần công thức Haworth). Cách biểu diễn này là dạng công thức Tollens.
- Đồng phân anome: hai đồng phân tạo ra do sự khác nhau về vị trí của nhóm –OH
hemiaxetal là các đp anome của nhau.
- Dạng α và dạng β: Trên công thức Tollens, nếu nhóm –OH hemiaxetal ở cùng phía với
nhóm –OH quyết định cấu hình D, hay L thì đp tương ứng được qui ước là đồng phân α, khác
phía là đồng phân β.
Công thức Haworth (Haworth representation)
- Dạng vòng 5 hoặc 6 cạnh của monosaccarit thường được biểu diễn trên mặt phẳng

thẳng góc với mp trang giấy sao cho cấu hình của các nguyên tử cacbon bất đối được bảo
toàn, nguyên tử O trong vòng viết ở đỉnh bên phải, phía xa người quan sát.


Cách chuyển từ công thức Tollens sang công thức Haworth: các nhóm –OH được
chuyển từ công thức Tollens sang công thức Haworth theo qui tắc “trái trên – phải dưới”.
Theo qui tắc đó, đối với dãy D, nhóm –OH hemiaxetal mới hình thành nằm phía dưới mặt
phẳng vòng là đồng phân anome α, khác phía là đồng phân β.

Nếu ở công thức Fisơ mà 1 trong 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng không
phải là C bất đối thì chỉ việc chuyển sang công thức Havooc theo quy định.
Ví dụ:

α-D-Fructopyranozơ
Methyl α-D-glucoseptanozit
Nếu ở công thức Fisơ mà cả 2 nguyên tử C liên kết với nguyên tử O tạo vòng đều là C bất
đối thì trước hết phải “xoay vần” sao cho nguyên tử O tạo vòng nằm trên cùng đường thẳng đứng
với các nguyên tử C để được công thức Fisơ tương đương (tức là lần lượt đổi chỗ 3 nhóm thế như


chỉ bởi 3 mũi tên xung quang C trong thí dụ dưới) sau đó mới chuyển sang công thức Havooc
theo quy định ở mục 1.11. Cách xoay vần như vậy sẽ không làm thay đổi cấu hình của C bất đối
đang xét.
Ví dụ:

α-D-glucopyranozơ

β-D-Fructofuranozơ

β-L-Arabinofuranozơ

Cấu trúc dạng vòng của xetohexozơ: Ở trạng thái rắn, xetohexozo tồn tại ở dạng vòng 5 và 6
cạnh. Trong dung dịch nước, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hóa lẫn nhau theo
một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng 5 cạnh là chủ yếu:
- Ví dụ: D-fructozo:

Công thức Mills (Mills depiction)
Trong nhiều trường hợp, như khi có thêm các vòng giáp cạnh với vòng hemiaxetan
của saccarit, người ta vẽ vòng này như một đa giác phẳng trên mặt trang giấy và dùng đường


nét đứt để chỉ các liên kết hướng ra sau mặt phẳng trang giấy, đường nét liền tô đậm để chỉ
các liên kết hướng ra trước mặt phẳng trang giấy. Cách biểu diễn như vậy được gọi là công
thức Mills. Thí dụ:

1,2:3,4-Di-O-isopropyliden-α-D-alactopyranozơ D-Glucaro-1,4:6,3-dilacton
Công thức cấu dạng (Depiction of conformation) của anđohexozơ
- Tương tự vòng xiclohexan, các hexopiranozo tồn tại ở hai dạng cấu dạng ghế: dạng
C1 (nguyên tử C1 hướng xuống dưới, hay nói cách khác nằm ở mp phía dưới) và dạng 1C
(nguyên tử C1 hướng lên phía trên).

- Đối với glucozo và hầu hết các hexopiranozo khác, dạng C1 bền hơn dạng 1C.
- β-D-glucopiranozo bền hơn dạng α-D-glucopiranozo, vì tất cả các nhóm thế ở vòng
piranozo đều ở vị trí e, tuy nhiên, mannozo và talozo, dạng α lại bền hơn (TL Giáo
khoa chuyên hóa, tr. 315).
III. Tính chất vật lý của monosaccarit
- Các monosaccarit đều ở trạng thái rắn, không màu, dễ tan trong nước, ít tan trong
ancol, hầu như không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường (ete, benzen, clorofom…).
Đó là vì các monosaccarit đều có nhiều nhóm –OH trong phân tử.
- Các đp anome của các monosaccarit, thực chất là các đp đia của nhau, do đó có nhiệt
độ nóng chảy và góc quay cực riêng khác nhau.

- Các monosaccarit đều có vị ngọt.
IV. Tính chất hóa học tiêu biểu của monosaccarit
IV.1. Phản ứng của nhóm –CH=O
IV.1.1. Phản ứng khử
- Glucozo có thể bị khử bởi NaBH4, hỗn hống Na(Hg) hoặc H 2/Ni tạo poliancol là
sobitol:


- Trong đk tương tự, manozo bị khử tạo mannitol, fructozo bị khử tạo hỗn hợp sobitol
và mannitol.
IV.1.2. Phản ứng oxi hóa thành axit anđonic
- Dưới tác dụng của AgNO3/NH3 (thuốc thử Tollens), Cu(OH)2/HO- hoặc thuốc thử
Fehlinh, dd nước brom…nhóm –CH=O bị oxi hóa thành nhóm –COOH. Ví dụ: Glucozo bị
oxi

hóa

thành

axit

gluconi:

IV.1.3. Phản ứng oxi hóa thành axit anđaric
- Axit nitric nóng oxi hóa cả nhóm –CH=O và nhóm –CH2OH tạo thành axit
polihidroxidicacboxylic gọi là axit anđaric.

- Trong cùng đk kiện phản ứng, mannozo cho axit mannaric, ribozo cho axit ribaric,
còn fructozo bị oxi hóa cắt mạch xung quanh nhóm C=O tạo hỗn hợp sản phẩm.
IV.1.4. Phản ứng tạo thành osazon

- Tương tự anđehit và xeton, glucozo ngưng tụ với phenylhidrazin tạo thành
phenylhidrazon. Hidrazon sinh ra bị oxi hóa, sau đó ngưng tụ tiếp với một phân tử
phenylhidrazin tạo thành osazon (từ ozơ + phenylhidrazon).


- Mannozơ và fructozơ tác dụng với phenylhiđrazin cũng sinh ra chính glucosazon, vì phản
ứng chỉ xảy ra ở C1 và C2, phần còn lại của phân tử các chất này từ C3 đến C6 đều giống
nhau.
- Khi cho phenylosazon tác dụng với benzanđehit ta được hợp chất 2-xetoanddozoo gọi là
oson:

IV.2. Phản ứng của các nhóm -OH
IV.2.1. Phản ứng este hóa
- Glucozo tác dụng với anhidrit axetic sinh ra glucopiranozo pentaaxetat:

- Nhóm axetoxi CH3COO- ở C1 hoạt động hóa học hơn các nhóm axetoxi khác, nên
khi cho pentaaxetat tác dụng với HBr trong axit axetic ở lạnh, nhóm này bị thay thế
bởi –Br.
IV.2.2. Phản ứng tạo phức với Cu(OH)2/OH- Monosaccarit là các poliol có các nhóm –OH liền kề nên chúng có thể tác dụng với
Cu(OH)2 trong môi trường kiềm tạo phức chất tan có màu xanh lam đặc trưng.


IV.2.3. Phản ứng tạo thành glicozit
- Dạng vòng của glucozo có 5 nhóm –OH trong phân tử. Do ảnh hưởng của nguyên tử
oxi trong vòng nên nhóm –OH hemiaxetal ở C1 có khả năng phản ứng cao hơn hẳn các nhóm
–OH khác.
- Chẳng hạn, khi đun nóng glucozơ với metanol có mặt HCl khan, nhóm –OH
hemiaxetal sẽ bị metyl hóa, sản phẩm thu được là metyl glucozit (khi các nhóm -OH
hemiaxetal bị metyl hóa thì tên gọi chung của sản phẩm là metyl glicozit).

- Các metyl glicozit dễ bị thủy phân trong môi trường axit, nhưng bền trong môi
trường bazơ, nên không có tính khử (không khử được AgNO3/NH3, Cu(OH)2/HO-).
- Mannozơ và fructozơ cũng có tính chất tương tự glucozơ, khi phản ứng với
CH3OH/HCl khan lần lượt tạo ra metyl mannozit và metyl fructozit.
IV.2.4. Phản ứng metyl hóa hoàn toàn
- Các metyl glicozit, khi cho tác dụng với các tác nhân metyl hóa mạnh như CH 3I
(hoặc CH3Br)/Ag2O, (CH3O)2SO2/HO- thì tất cả các nhóm –OH còn lại đều bị
metyl hóa.

IV.2.5. Phản ứng tạo thành axetal vòng và xetal vòng
- Tương tự 1,2-điol và 1,3-điol, những nhóm –OH ở vị trí cis so với nhau của
monosaccarit có thể phản ứng với C 6H5CHO hoặc CH3COCH3 tạo ra xetal vòng. Axeton
thường tạo axetal vòng 5 cạnh, còn benzanđehit ưu tiên tạo axetal vòng 6 cạnh.


Những phản ứng này có thể dùng để bảo vệ các cặp nhóm –OH trong tổng hợp hữu cơ.
IV.3. Phản ứng cắt mạch cacbon
IV.3.1. Oxi hóa cắt mạch bằng HIO4
- Chất oxi hóa HIO 4 có khả năng oxi hóa cắt mạch –CHOH-CHOH- và –CHOHCH=O,… khi ấy nhóm –CHOH và –CHO trở thành HCOOH, nhóm –CH2OH cho HCHO
còn –CO- cho CO2.

- Phản ứng này cũng dùng để xác định kích thước vòng của cacbohidrat.
 Cơ chế pư:


- Nghiên cứu ccpư với HIO 4 bằng ng tử oxi đánh dấu ng ta thấy ng tử O của hc
cacbonyl có nguồn gốc từ glicol. Do phản ứng oxi hóa xảy ra thep cơ chế vòng nên các transđiol như trans-9,10-đecalinđiol không tham gia phản ứng với HIO4.

- Với Pb(OAc) 4 pứ có thể theo cơ chế vòng hoặc không vòng vì trans-9,10-đecalinđiol
cũng bị oxi hóa bởi tác nhân này.

- Oxi hoá cắt mạch vic-poliol bằng HIO 4, hoặc Pb(OAc)4: pứng đặc trưng cho các hc
có nhiều nhóm –OH liền kề. Pứ được ứng dụng trong xác định cấu trúc của vic-poliol, đánh
dấu RNA.


IV.3.2. Thoái phân Ruff
- Nguyên tắc chung là oxi hóa một andozo thành axit andonic tương ứng, sau đó oxi
hóa muối canxi của axit đó và đề cacboxyl hóa.

IV.3.3. Chuyển vị Wohl
IV.4. Phản ứng tăng mạch C: Tổng hợp Kiliani-Fisơ:
- Nguyên tắc chung là cho anđozo tác dụng với HCN, khử xianohidrin sinh ra rồi thủy
phân sản phẩm khử sẽ thu được hai andozo cao hơn là đp epime ở C2.


IV.5. Chuyển hóa một anđozo thành đồng phân cấu hình ở C2
- Nguyên tắc chung là chế hóa axit anđonic với piridin sẽ được axit anđonic đồng
phân, đem lacton hóa rồi khử bằng Na/Hg trong khí quyển CO2 (có lẽ để chỉ dừng lại ở giai
đoạn tạo anđehit).

V. Oligosaccarit
V.1. Định nghĩa
- Oligosaccarit là những gluxit mà khi thủy phân hoàn toàn cho từ 2 đến 10 monosaccarit
(đường đơn), khi đó ta có đi-, tri-, tetrasaccarit.
- Oligosaccarit hay gặp nhất là đi- và trisaccarit. Những ddisaccarit quan trọng nhất là
saccarozo, mantozo, lactozo và xenlubiozo. Phân tử đisaccarit do hai đơn vị monosaccarit nối
với nhau bằng liên kết glicozit của đơn vị monosaccarit thứ nhất thông qua nguyên tử O của
nhóm –OH hemiaxetal với nguyên tử C (thường là C2 và C4 của đơn vị monosaccarit thứ 2).
Nhóm –OH hemiaxetal có thể ở vị trí α hoặc β.

•

Tùy theo cách kết hợp giữa hai đơn vị monosaccarit mà đisaccarit được chia thành 2

loại: đisaccarit có tính khử và không có tính khử.
Đisaccarit không có tính khử (có cấu trúc ozido-ozit)


- Đisaccarit được tạo ra do sự kết hợp của hai nhóm –OH hemiaxetal của hai đơn vị
monosaccarit, tạo ra cầu oxi và loại đi một phân tử nước:

- Hai nhóm –OH hemiaxetal đã tạo lk ete glicozit, nên phân tử ddissaccarit không còn –
OH hemiaxetal tự do, không thể chuyển thành dạng mạch hở với nhóm –CHO nên loại đường
này không có tính khử (loại có cấu trúc ozido-ozit).
Đisaccarit có tính khử (cấu trúc ozido-ozo)
- Liên kết glicozit được tạo nên từ chỉ một nhóm –OH hemiaxetal của đơn vị
monosacarit thứ nhất với một nhóm –OH ancol bất kì của đơn vị monosaccarit thứ 2, nhưng
không phải nhóm –OH hemiaxetal. Như vậy, đơn vị monosaccarit thứ 2 vẫn còn nhóm –OH
hemiaxetal tự do nên có thể chuyển thành dạng mạch hở với nhóm –CHO trong dung dịch
nên có tính khử.

V.2. Cấu trúc phân tử
Saccarozo


- Tên gọi: (α-D-Glucopiranozyl)-β-D-fructofuranozit hoặc (β-D-fructofuranozyl)-αD-glucopiranozit. Trong phân tử saccarozo không còn nhóm –OH hemiaxetal tự do nên
không thể chuyển thành dạng mạch hở với nhóm –CHO tự do, do đó saccarozo không có tính
khử.
Mantozo

- Tên gọi: 4-O-(α-D-glucopiranozyl)-α-D-glucopiranozo hoặc 4-(α-Dglucopiranozido)-α-D-glucopiranozo.
- Mannozo có nhóm –OH hemiaxetal tự do nên có thể chuyển thành dạng mạch hở
với nhóm –CHO, do đó, mannozo có tính khử. Đồng thời, mannozo có thể tồn tại ở hai dạng


đồng phân anome là α và β với góc quay cực riêng tương ứng là +168° và +112°. Hai dạng
này có hiện tượng quay hỗ biến trong dung dịch cho đến khi đạt cân bằng với góc quay cực
của dung dịch là +136°.
Lactozo

- Tên gọi: 4-O-(β-D-galactopiranozyl)-α-D-glucopiranozo hoặc 4 -(β-Dgalactopiranozido)-α-D-glucopiranozo.
- Lactozo là đisaccarit có tính khử, tạo ra được ozazon và có thể tồn tại ở hai dạng
đồng phân anome α và β do hiện tượng quay hỗ biến. Năng suất quay cực của dung dịch
lactozo khi đạt đến trạng thái cân bằng là +52,6°.
Xenlobiozo

- Tên gọi: 4-O-(β-D-glucopiranozyl)-β-D-glucopiranozo hoặc 4-(β-Dglucopiranozido)-β-D-glucopiranozo.
- Xenlobiozo cũng là một đisaccarit có tính khử.
V.3. Tính chất vật lý


Saccarozo
- Saccarozo là chất rắn kết tinh, tan tốt trong nước; nóng chảy ở 186°C (phân hủy).
Saccarozo ngọt hơn glucozo nhưng kém fructozo.
- Saccarozo có nhiều trong giới thực vật, đặc biệt trong thân cây mía (đường mía), củ
cải đường (đường củ cải) và quả thốt nốt (đường thốt nốt). Saccarozo có các tên khác như
đường phèn (saccarozo kết tinh ở 30°C dưới dạng cục lớn), đường kính (saccarozo có độ tinh
khiết cao), đường cát (saccarozo có lẫn tạp chất vàng nâu)…
- Quá trình sản xuất đường từ mía:

1/ Ép nước mía
2/ Chế hóa với vôi sữa làm kết tủa các tạp chất như protein, axit phosphoric, …
còn saccarozo chuyển 3/ thành canxi saccarat C12H22O11.CaO.2H2O tan trong nước.
4/ Sục CO2 để chuyển saccarat thành saccarozo.
5/ Cô đặc nước lọc, li tâm tách đường kết tinh.
Mantozo
- Mantozo là chất rắn, nóng chảy ở 160-165°C (phân hủy). Tương tự glucozo,
mantozo tồn tại ở hai dạng đồng phân lập thể là α-mantozo và β-mantozo. Mantozo là chất
đường chủ yếu trong mạch nha (đường mạch nha). Nó là sản phẩm của sự thủy phân tinh bột.
Lactozo
- Lactozo là chất rắn nóng chảy ở 202°C (phân hủy), tan trong nước, có hai dạng αlactozo và β-lactozo. Lactozo thường có trong sữa của động vật có vú nên có tên là đường
sữa.
V.4. Tính chất hóa học tiêu biểu
Phản ứng thủy phân
- Vì có lk glicozit, tất cả các ddissaccrit đều dễ dàng bị thủy phân tạo thành 2 phân tử
monosaccarit khi đun nóng với dung dịch axit vô cơ loãng, hoặc nhờ tác dụng của enzim
thích hợp (α-glucozidaza hoặc β-fructozidaza cho sacarozo, α-glucozidaza cho mantozo, βgalactozidaza cho galactozo).

Phản ứng của các nhóm –OH
- Tương tự monosaccarit, các đisaccarit có thể tác dụng với Cu(OH) 2 trong môi
trường kiềm tạo thành phức chất tan với Cu2+ có màu xanh lam đặc trưng.