XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY CHUYÊN ĐỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI

XÂY DỰNG NỘI DUNG GIẢNG DẠY
CHUYÊN ĐỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG
CHO ĐỘI TUYỂN HỌC SINH GIỎI

A/ PHẦN MỞ ĐẦU :

1. Lý do chọn đề tài :
1.1 – Cơ sở lý luận của đề tài :
Hợp chất dị vòng là một loại hợp chất hữu cơ có vai trò quan trọng với đời
sống. Hiện nay, các nghiên cứu của các nhà khoa học về loại hợp chất này phát triển rất
nhanh. Do đó, yêu cầu tiếp cận kiến thức về loại hợp chất này đối với học sinh phổ
thông là hết sức cần thiết, đặc biệt với đối tượng học sinh tham dự kỳ thi chọn học sinh
giỏi Quốc gia môn Hoá học.

1.2 - Cơ sở thực tiễn của việc đề xuất đề tài :
Qua thực tế giảng dạy cho đội tuyển học sinh giỏi tham dự kỳ thi chọn học sinh
giỏi Quốc gia nội dung hoá học hữu cơ, tôi nhận thấy :
- Đây là một nội dung mà học sinh hay lúng túng trong việc vận dụng lí thuyết
vào bài tập cụ thể.
- Nguồn tài liệu để các em có thể tiếp cận sớm vấn đề này ở Sơn la còn rất hạn
chế, một số tài liệu viết một cách phức tạp gây hoang mang cho học sinh khi nghiên cứu
vấn đề này.
- Lượng bài tập để các em làm quen cũng như giúp rèn luyện kỹ năng phân tích,
lập luận còn rất ít.

2. Mục đích nghiên cứu :
Nhằm cung cấp cho học sinh những lý thuyết cơ bản, tổng quát nhất về hợp chất
dị vòng, phương pháp lập luận, tư duy và các kỹ năng trong quá trình nghiên cứu loại
hợp chất này. Từ đó, một phần nâng cao chất lượng của đội tuyển trong các kỳ thi chọn

học sinh giỏi.


3. Phƣơng pháp nghiên cứu :
- Phương pháp nghiên cứu : Tổng hợp các kiến thức cơ bản về vấn đề, trên cơ sở
đó xây dựng các bài tập cụ thể, lời giải cụ thể để từ đó học sinh thấy được phương pháp
chung cũng như khả năng tư duy khi gặp các bài tập khác.
- Tài liệu nghiên cứu : +) Giáo trình lý thuyết hoá học hữu cơ của các tác giả :
Trần Quốc Sơn, Nguyễn Văn Tòng, Thái Doãn Tĩnh, Đỗ Đình Rãng, Nguyễn Hồ.
+) Bài tập hoá học hữu cơ của : Nguyễn Văn Tòng, Đặng Đình Bạch, Ngô Thị
Thuận, Trần Quốc Sơn.

4. Đối tƣợng nghiên cứu :
Lý thuyết và hệ thống bài tập liên quan đến Hợp chất dị vòng.

Pirol
Furan
H
S
Tiophen
N
Piridin
Quinolin
N
N
O

CH
2
CH
2
CH
2
CH
2

O C C
O O
O
B/ PHN NI DUNG :

1. Nhng ni dung chớnh :
ti gm cỏc chng sau :
- Túm tt lý thuyt c bn ca Hp cht d vũng
- H thng bi tp v li gii v hp cht d vũng


2. Ni dung :
Chng I NHNG VN Lí THUYT CN NM VNG
KHI NGHIấN CU HP CHT D VềNG

I. NH NGHA V CCH GI TấN:
1. Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo
vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có
trong bộ khung phân tử chất hữu cơ)
Ví dụ:





2. Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa
trên nh-ng không đ-ợc xếp vào loại hợp chất dị vòng.
Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinicnhững chất này
dễ bị vỡ vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và
hòan toàn không biểu lộ tính thơm.


3. Cách gọi tên:
a) Tên thông thờng: Ví dụ Furan ; Pirol ; Piridin ; Thiophen
(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)

b) Tên hệ thống:
* Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng
- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số l-ợng và tên các dị tố trong
vòng
- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng
+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep-

+ Tiếp đầu ngữ: oxa chỉ oxi; thia chỉ l-u huỳnh ; aza chỉ nitơ (số lợng dị tố là
di, tri)
+ Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ ch-a bão hòa có đuôi ol, nh-ng bão hòa có
đuôi olidin


CH CH
CH CH
2
CH
2
CH
CH
CH
2
O
O
OH
HO
P
2
O
5

P
2
S
5
NH
3
O
(furan)
S
( thiofen)
N
( pyrol)
H
CH
2
C
C
CH
2
O
O
H
3
C
CH
3
P
2
O
5

nung
O
(2,5-dimetylfuran)
CH
3
H
3
C

N
N
N
1
1
H
2
4
1,2,4-Triazol
N
N
N
1,2,4-Triazin
1
2
4
N
S
1
H
2

4
1,3-Thiazol
3
O
N
1
2
4
1,2-oxazol
3
S
N
1,4-Thiazin
2
3
4


- vòng 5 cạnh không chứa nitơ, ch-a bão hòa có đuôi ol, nh-ng bão hòa có đuôi
olan
- vòng 6 cạnh chứa nitơ, ch-a bão hòa có đuôi in, nh-ng bão hòa có đuôi an
* Cách đánh số:
- nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ng-ợc chiều kim đồng hồ.
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ
nhất(nếu có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)
- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 -u tiên cho O S N.
Ví dụ:

4. Phân loại: (th-ờng có 2 cách phân loại)
- Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh
- Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lu huỳnh
II. PHNG PHP TNG HP D VềNG
Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng
- Vòng hóa các hợp chất thơm có mạch
nhánh.
Ví dụ:
a) Đi từ 1,4-diandehit hay dixeton:

b) Đi từ diaxit:






CH CH + 2HCHO
22
Cu Cl

HO-CH
2
-C C-CH
2
-OH
3
NH ,P


N
H



HC
CH
CH
CH

C
C
P
2
S
5
NH
3
O
(furan)
S
( thiofen)
N
( pyrol)
H
CH
2
C
C
CH
2
O
O
HO
OH
OH
OH
HO
HO
O

OH
HO
O
t
0
O
COOH
- CO
2
t
0
HC
CH
CH
CH
C
C
OH
OH
HO
HO
O
ONH
4
+
H
4
N
+
O

O



c) Pyrol có thể tổng hợp bằng cách:




d) Thiophen thu đ-ợc bằng cách nung n-butan với l-u huỳnh ở nhiệt độ cao:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
+
S
560
0
C
S
+ H
2
S

e) Ng-ng tụ andehit , ch-a no với NH

3
:

2CH
2
=CH - CHO + NH
3
- H
2
O
N
CH
3

f) Ng-ng tụ este - xetoaxit với andehit và NH
3
:


ROCO
CH
2
CH
3
C=O
+
CH
3
CHO
NH

3
+
O=C
CH
2
COOR
CH
3
N
ROCO
CH
3
CH
3
COOR
H
CH
3


N
CH
3
CH
3
CH
3
ROCO
COOR
2H

+HNO
3
+HOH
2C
2
H
5
OH,
2CO
2
N
CH
3
CH
3
CH
3


III. TNH CHT HểA HC:
1. Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm.


N
H
KOH
N
K
+
(-)

+ H
2
O

N
N
H

N
CH
3
CO
2
NO
2
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
N
NO
2

N
Br
2
,300

0
C
N
N
Br
Và
Br
Br

- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa.
- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp dễ phản ứng thế và khó phản ứng
cộng.
- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ tính chất
của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn.
2. Tính chất của dị tố:
* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ
thống e kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e
của nitơ lai hóa sp
2
tạo thành hệ liên hợp e chung cho vòng). Cặp e tự do của nitơ vẫn
còn nên pyridin vẫn còn nguyên tính bazơ.
* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (nh- pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm
nên tính ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa. Thiofen thực tế không có
tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối. Ng-ợc lại pyrol có tính axit yếu(pK
a
16,5) tạo
muối với kim loại kiềm.

- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (nh- imidazol) 2 nguyên tử
N tham gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong
đó một dị tố vẫn còn nguyên cặp e tự do nên imidazol
vẫn còn tính bazơ.

3. Tính chất của nhân thơm:
a) Phản ứng thế:
* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
2
(C

) vì ở cacbon này điện tích âm lớn
hơn và năng l-ợng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí . Phản ứng dễ hơn
benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh.
Ví dụ:



* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C
3
(C

) trong những điều kiện cao hơn khi
thế vào benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa
vòng thơm.
Ví dụ:

- Ng-ợc lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C
2
(C

) và C
4
(C

) do nguyên tử N
hút e của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn
ở vị trí và .
Tổng quát:




O
N
S
+ H
2
+ H
2
+ H
2
Ni,t
0
O
TetrahidroFuran

+ H
2
H
Ni,t
0
N
Pyrolidin
H
Ni,t
0
Ni,t
0
S
Tiolan
N N
Piperidin
H

N
N
N
+
H
X
Y
X
+
Y
H
B-lấy proton

Z-lấy hidrua
N
N
X
Y
+ BH
+
+ ZH
S
E
S
N













b) Phản ứng cộng:
* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no

Chng II: Một số bài luyện tập về Hợp chất dị vòng
I. Danh pháp và cấu tạo :

Câu1. Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-
Lạp.
(a)
C
CH
S
HC
HC
CH
3
(b)
C
CH
O
C
HC
CH
3

H
3
C

(c)
CH
C
O
C
HC
H
3
C
CH
3
(d)
C
CH
N
C
HC
Br COOH
C
2
H
5

GIảI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-
dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran,
(d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoặc axit N-etyl--

brom-'-pirolcacboxilic.
Câu2. Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :
(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol.


GIảI:
(a) (b) (c)



Câu 3. Viết công thức cấu tạo các hợp chất:
a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen
c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin
e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit
g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin
GIảI:
a) b) c) d)



e) f) g) h)



Câu 4. Gọi tên các hợp chất sau:
a)
O
CH
3
b)

S
C
CH
3
O
c)
N
H
COOH
d)
N
OH

e)
N
H
CH
2
-COOH
f)
N
NO
2

GIảI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol
cacboxylic
(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin.
Câu 5: Gọi tên các chất d-ới đây :
(a)
N

N
, (b)
S
N
, (c)
N
N
, (d)
O
N
, (e)
N
H
N

(a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2-oxazon, (e) imidazol
Câu 6. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của metylpiridin.
GIảI:
Có ba đồng phân :
C
CH
S
HC
HC
C
O
Ph
CH
C
O

HC
HC SO
3
H
C
CH
N
HC
C
Cl
H
Cl
O
H
3
C
CH
3
S
Br
CH
3
H
N
H
3
C
N
NH
2

N
CH
2
=CH
CH
3
N
SO
3
H
N
CH
3
COOH
N
H


N CH
3
2-hoặc -metylpiridin
(picolin)
1
2 ()
3 ()
4 ()
5
6

N

3-hoặc -metylpiridin
(picolin)
CH
3

N
4-hoặc -metylpiridin
(picolin)
CH
3

Câu 7. Viết công thức cấu tạo và gọi tên các đồng phân của thiofen có công thức C
6
H
8
S.
GIảI: Có 6 đồng phân :

S
C
2
H
5
2-etyl Thiofen

S
3-etyl Thiofen
C
2
H

5

S
2,3-dimetyl Thiofen
CH
3
CH
3

S
2,4-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
C


S
2,5-dimetyl Thiofen
CH
3
H
3
C

S
3,4-dimetyl Thiofen
H
3

C
CH
3

Câu 8. Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu
tạo phẳng với góc liên kết 120
o
.
GIảI:
Xem hình 1. Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp
2
để hình thành các liên kết
. Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp
2
chứa hai electron. Mỗi
nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần
khiết chứa cặp electron. Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ cả hai phía tạo liên hợp
với 6 electron. Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
Câu 9. Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của
tetra hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O).
GIảI:
Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực về phía
O. Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ
điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng. Xem hình 20-1





( Hình 1)

Câu 10.
(a) Giải thích tính thơm của piridin, biết piridin có cấu tạo phẳng với góc liên kết bằng
120
o
. (b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?
(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với
piridin.
C
C
C
Z
C H
H
H
H
CH
2
CH
2
O
H
2
C
H
2
C
O

N
N
N
N
H
H
(d) Viết ph-ơng trình phản ứng giữa piridin và HCl.
GIảI:
(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) t-ơng tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng góp sáu
electron p tạo ra hệ liên hợp phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2.
(b) Có. Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp bằng electron p thuần thiết
và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp
2
tự do có khả năng kết hợp proton.
(c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn.
N
Piperidin
H
Lai hóa sp
3
(%
s
nhỏ)

N
Piperidin
Lai hóa sp
2
(%
s

lớn)

(d) C
5
H
5
N + HCl C
5
H
5
NH
+
Cl
-
Câu 11. a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C
3
H
4
N
2
.
T-ơng tự Thiazol và izothiazol là đồng phân cùng công thức C
3
H
3
NS còn Oxazol và
izoxazol là đồng phân cùng công thức C
3
H
3

NO. Hãy viết cấu tạo các chất trên.
b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch n-ớc chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc
ở 271K. Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73. Hãy xác định cấu tạo của pi
razol trong dung dịch.
GIảI: (a)

N
N
H
Pirazol

N
N
H
Imidazol

N
S
Thiazol

S
N
IzoThiazol

N
O
Oxazol

O
N

Izoxazol

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 . 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam n-ớc.
Theo định luật Raoun: t = k. m (trong đó m là nồng độ molan) m =
2
3,73
=
0,536
Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này =
27,2 . 1000
0,536 . 372,8
= 136
lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68
(tính theo
công thức C
3
H
4
N
2
) chứng tỏ trong dung
dịch pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết
hidro liên phân tử.


Câu 12. Viết những dạng liên kết hidro giữa các phân tử :
a) Imidazol Imidazol
b) Imidazol Indol
GIảI: (a)

N N
N N
N N
H
H
H

(b)



NN
H
H N

Câu 13. Ba pirimidin đ-ới đây là tham gia cấu thành axit nucleic :
N
N
NH
2
OH
Cytosin

N
N
OH
OH
Uracin

N

N
OH
OH
Thymin
H
3
C

Viết cấu trúc tautome của các pirimidin này.
GIảI:

N
H
N
NH
2
O
Cytosin

N
H
NH
O
O
Uracin

N
H
NH
O

O
Thymin
H
3
C

II. Viết các ph-ơng trình phản ứng:
Câu 14. Viết ph-ơng trình biểu diễn cấu tạo các sản phẩm theo sơ đồ sau:

N
a)
A
B
C
D
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
Py ridin, SO
3
, 90
0
C
Br
2
(CH

3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2

b)
N
G
H
O
2
N-C
6
H
4
-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr
E
F

HCN+HCl
H
2
O



c)
O
I
K
L
M
(CH
3
CO)
2
O, 10
0
C
Py ridin, SO
3
, 90
0
C
Dioxan, Br
2
(CH
3
CO)

2
O, BF
3
CH
3
CONO
2

d)
S
O
P
Q
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
H
2
SO
4
Br
2
CH
3
COCl
CH

3
CONO
2
AlCl
3
N





e)
X
1
X
2
X
3
Br
2
,300
0
C
HNO
3
, H
2
SO
4
N

300
0
C
H
2
SO
4
, 350
0
C
CH
3
COCl, AlCl
3
X
4

f)
Y
3
Y
4
CH
3
I
HBr
SO
3
Y
1

Y
2
BF
3
N





N
g)
NaOH
NaNH
2
300
0
C
170
0
C
A
1
B
1
A
2
B
2

N
h)
H
2
SO
4
NaNH
2
HNO
3
C
1
D
1
+
C
2



i)
H
2
SO
4
SO
3
HNO

3
E
1
E
2
N
N
H
H
+

N
N
H
H
2
SO
4
HNO
3
F
1
F
3
Br
2
F
2
k)

GI¶I:

N
a)
(CH
3
CO)
2
O, 5
0
C
Py ridin, SO
3
, 90
0
C
Br
2
(CH
3
CO)
2
O, 200
0
C
CH
3
CONO
2

H
N
SO
3
H
H
N
COCH
3
H
N
Br
H
Br
Br
Br
N
NO
2
H

+
b)
N
O
2
N-C
6
H
4

-N
2
+
KOH
CH
3
MgBr
HCN+HCl
H
2
O
H
N
K
-
N
Mg
+
Br
-
N
CHO
H
N
N=N-C
6
H
4
NO
2

H





c)
O
(CH
3
CO)
2
O, 10
0
C
Py ridin, SO
3
Dioxan, Br
2
(CH
3
CO)
2
O
CH
3
CONO
2
BF
3

O
NO
2
O
SO
3
H
O
Br
O
COCH
3

d)
S
H
2
SO
4
A lCl
3
(CH
3
CO)
2
O, 0
0
C
Br
2

(CH
3
CO)
2
O
CH
3
CONO
2
S
NO
2
O
SO
3
H
O
Br
O
COCH
3


e)
Br
2
,300
0
C
HNO

3
, H
2
SO
4
N
300
0
C
H
2
SO
4
, 350
0
C
CH
3
COCl, AlCl
3
N
NO
2
Br
N
N
SO
3
H
kh«ng ph¶n øng

f)
CH
3
I
HBr
SO
3
+
BF
3
N
N
Br
-
H
N
SO
3
+
N
BF
3
-
+
N
CH
3
I
-

N
g)
NaOH
NaNH
2
300
0
C
170
0
C
N
OH
N
NH
2
N
H
O
H
2
N
2-Piridon
N
NH
2
DiaminoPyridin

N
h)
H
2
SO
4
NaNH
2
HNO
3
+
N
NO
2
N
NO
2
N
NH
2





i)
H
2

SO
4
SO
3
HNO
3
N
N
H
H
+
N
N
H
O
2
N
N
N
H
HO
3
S

N
N
H
H
2
SO

4
HNO
3
Br
2
k)
N
N
H
Br
N
N
H
N
N
H
O
2
N
HO
3
S


Câu 15. Hãy cho biết sản phẩm phản ứng của piridin với :
a) HCl ; b) B(CH
3
)
3
; c) CH

3
I ; d) tert butylclorua.
GIảI:
a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C
5
H
5
NH
+
Cl

.
b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH
3
)
3
là axit lewis cho C
5
H
5
N
B(CH
3
)
3
.
c) Phản ứng thế S
N
2 tạo N metyl piridini iodua C5H5N
+

CH
3
I

.
d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E
2
thay cho phản ứng
S
N
2. Sản phẩm là :




Câu 16. Pirol đ-ợc khử bằng Zn và CH
3
COOH thành Pirolin C
4
H
7
N.
a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin.
b) Chọn đồng phân đúng thỏa mãn: khi ozon phân sẽ đ-ợc chất A (C
4
H
7
O
4
N), chất A

đ-ợc tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac.
GIảI:
a) Hai chất có thể là:




b) Đồng phân A cho HOOC CH
2
NH CH
2
COOH. (C)
Đồng phân B cho HOOC NH CH
2
CH
2
COOH. (D)
chỉ có (C) là có thể tổng hợp đ-ợc từ 2 mol Cl CH
2
COOH và 1mol NH
3
nên
Pirolin là (A)


Câu 17: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin. Đồng phân nào
đ-ợc tạo thành là chủ yếu?
GIảI: Thế vị trí (5) là chủ yếu.
Câu 18:
a) Hãy cho biết các b-ớc phản ứng trong tổng hợp Quinolin theo Skarup ở ph-ơng

trình phản ứng sau:
N
H
Cl
+
+
CH
2
C
CH
3
CH
3
N
H
2,5-dihidropirol (A)
N
H
2,3-dihidropirol (B)



C
6
H
5
NH
2
+ C
6

H
5
NO
2
+ CH
2
CH
CH
2
OH
OH OH
H
2
SO
4
FeSO
4
,t
0
Quinolin
+ C
6
H
5
NH
2
+ H
2
O

b) Tại sao không dùng CH
2
=CH CHO thay cho Glyxerin ?
GIảI:
a) B-ớc 1: Dehidrat hóa:

CH
2
CH
2
CH
OH
OH OH
Glyxerin
H
2
SO
4
CH
2
CH CHO
+ 2 H
2
O
Acrolein

B-ớc 2: Cộng hợp Michael:

NH
2

+ CH
2
=CH-CHO
NH -CH
2
-CH
2
-CHO
(C)

B-ớc 3: Sự tấn công electrofin:

(C)
N
H
+
H
OH
H
+
H
+
N
H
H
OH
H
+
H
2

O
N
1,2-dihidroquinolin(D)

B-ớc 4: Oxihóa với C
6
H
5
NO
2
.
(D) + C
6
H
5
NO
2
Quinolin + C
6
H
5
NH
2
.
C
6
H
5
NH
2

đ-ợc hình thành trong giai đoạn oxihóa đ-ợc đ-a trở lại vào b-ớc 2. Vì vậy
chất bị tiêu tốn là C
6
H
5
NO
2
và chỉ cần 1 l-ợng nhỏ anilin để bắt đầu cho phản ứng. Nếu
dùng chất oxihóa khác nitrobenzen thì mới cần 1 đ-ơng l-ợng anilin. Xúc tác FeSO
4

dùng để điều chỉnh sự oxihóa mãnh liệt.
b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxihóa thành axit.
Câu 19: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A C trong dãy chuyển hoá
sau :
o-NH
2
-C
6
H
4
-COOH + Cl-CH
2
-COOH
HCl

A
0
2
( H O)

t


B
2
CO

C C
8
H
7
ON (D)
GIảI:

NH-CH
2
-COOH
COOH
(A)
N
CH -COOH
C
O
H
(B)



N
C

OH
H
N
C
O
H
(C)
(D)
( C
8
H
7
ON )




Câu 20: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng
sau:
a) Ure + O=CH CH
2
COO-C
2
H
5

25
C H O

A
b) S = C(NH
2
)
2
+ CH
3
I
HI

B
3 2 5
+O=CH-CH(CH )-COO-C H

C
dd HBr

D (C
5
H
6
O
2
N
2
)
GIảI: a)

O =C
NH

2
NH
2
+
O =C
CH
2
O =C
O -C
2
H
5
H
N
N
CH
C
H
O
O
H
N
N
CH
OH
HO
A ( Uraxin )

b)

S =C
NH
2
NH
2
+
CH
3
I
NH
NH
2
CH
3
S
C
( B )
N
N
CH
3
S
H
CH
3
O
( C )
N
N
CH

3
HO
OH
( D ) Thimin


Câu 21: a) Hãy đề nghị cấu trúc của các chất từ A đến G trong dãy tổng hợp Papaverin
(G):
3,4 dimetoxi cloruabenzyl
KCN

A
2
0
H
Ni, t

B
3
0
HO
t


C
5
PCl

D
D

B

E
25
PO

F
0
Pd, t

G (C
20
H
21
O
4
N)
b) Trong Papaverin có chứa dị vòng nào?
GIảI: a)
CH
2
Cl
CH
2
CN
CH
2
CH
2
NH

2
CH
2
COOH
CH
2
COCl
OCH
3
OCH
3
KCN
OCH
3
OCH
3
H
2
d-
2 mol
H
3
O
+
OCH
3
OCH
3
OCH
3

OCH
3
PCl
5
OCH
3
OCH
3
(A)
(B)
(C)
(D)


CH
3
O
CH
3
O
NH
O = C
CH
2
OCH
3
OCH
3
(E)

CH
3
O
CH
3
O
CH
2
OCH
3
OCH
3
N
CH
3
O
CH
3
O
CH
2
OCH
3
OCH
3
N
(F)
(G)

b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin
Câu 22: (a) Dựa trên tính bền t-ơng đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao
tác nhân electrophin (E
+
) -u tiên tấn công vào vị trí của các dị vòng furan, pirol,
thiophen hơn so với vị trí ?
(b) Tại sao các dị vòng này có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với vòng
benzen?
GIảI:
(a) Quá trình tấn công vào vị trí tạo trạng thái trung gian và chuyển tiếp R
+
là một cân bằng giữa ba
cấu trúc cộng h-ởng có năng l-ợng thấp, trong khi đó trạng thái trung gian của quá trình tấn công vào
vị trí có năng l-ợng cao hơn do chỉ có hai cấu tạo cộng h-ởng. Trong sơ đồ d-ới đây, dạng I và II là
các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic.
(b) Dạng cộng h-ởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so
với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện d-ơng và các nguyên tử trong vòng đều có lớp vỏ electron
đạt bát tử. Các dị vòng này hoạt động nh- phenol PhOH và anilin PhNH
2
.


Z
ZZ
ZZ
Z Z Z
H
E

H
E
H
E
E
H
E
H
E
E
I
II
III
IV
V
sản phẩm chính
sản phẩm phụ
tấn công
tấn công
Câu
Cõu 23: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản
ứng giữa :
(a) furfuran và dung dịch KOH;
(b) furan với (i) CH
3
CO-ONO
2
(axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH
3
CO)

2
O và BF
3

sau đó là H
2
O;
(c) pirol và (i) SO
3
trong piridin, (ii) CHCl
3
và KOH, (iii) PhN
2
+
Cl
-
, (iv) Br
2
và
C
2
H
5
OH;
(d) thiophen và (i) H
2
SO
4
, (ii) (CH
3

CO)
2
O và CH
3
CO-ONO
2
, (iii) Br
2
trong benzen.
O
CHO
Fufuran (-Furancacboxandehit)

GIảI:
(a) Phản ứng Canizaro :
O
COOK
kali furoat
và
O
CH
2
OH
ancol fufuryl

(b) (i) Nitro hóa :
O
NO
2
2-nitrofuran

(ii) Axetyl hóa :
O
COCH
3
2-axetylfuran

(c) (i) Sulfo hóa :
N
H
SO
3
H
axit 2-pirolsunfonic



(ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann :
N
H
CHO
2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)

(iii) Kết hợp :
N
H
N
2-phenylazopirol
NPh

(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol
(d) (i) Sulfo hóa :
S
SO
3
H
axit thiophen-2-sunfonic

(ii) Nitro hóa :
S
NO
2
2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)
Câu 24: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và
giải thích sự hình thành của chúng :
(a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-
axetylthiophen ;
(d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-
cacboxilic.
GIảI:
(a) Nitro hóa tại C
5
(i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C
5
thành C
2
và C
3

thành C
4
). Nitro
hóa tại C
2
(ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích d-ơng trên C
3
, nơi có nhóm -NO
2
hút
electron.
N
H
(i)
NO
2
O
2
N
H

N
H
(ii)
NO
2
H
NO
2

(b)
S
NO
2
2-nitro-3-metoxithiophen
( và ortho đối với OCH
3
)
OCH
3
(c)
S
OCH
3
2-axetyl-5-nitrothiophen
(tấn công vị trí )
O
2
N
(d)
S
OCH
3
2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen
(ortho đối với OCH
3
, hoạt hóa
nhân mạnh hơn CH
3
)

NO
2
H
3
C

(e)
+
NO
2
tấn công vào vị trí C
2
, sau đó tách CO
2
và H
+
:

O
NO
2
2-metyl-5-nitrofuran
H
3
C
O
NO
2
H
3

C
O
COOHH
3
C
NO
2
C OH
O
-CO
2
-H
+

Câu 25: Gọi tên sản phẩm tạo thành khi hidro hóa có xúc tác (a) furan, (b) pirol.
GIảI:


a)
O
tetrahidrofuran, oxaxyclopentan
, (b)
N
H
pirolidin, azaxyclopentan

Câu 26 : Chất nào đ-ợc tạo thành trong các phản ứng sau:
a) 2,5 dimetylfuran + anhidrit axetic
3
BF

b) Thiophen + anhidrit axetic
4
SnCl


c) - metylpirol
0
3
CH MgI , t

A
3
2
1. CH CHO
2. H O

B
GIảI: a) 2,5 dimetyl 3 axetyl Furan b) - axetyl Thiophen
c) A : - ( metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl - - ( metyl Pirolyl) cacbinol
Câu27 : Viết ph-ơng trình phản ứng xảy ra khi cho các chất d-ới đây đi qua nhôm oxit
nung nóng ở 450
0
C (gọi tên hệ thống các sản phẩm tạo thành):
a) - metylfuran với metylamin.
b) Thiophen với metylamin.
c) - metylpirol với hidrosunfua.
GIảI: a) N metyl 2 metyl pirol ; b) N etyl pirol ; c) 2 metyl thiofen
Câu 28: Viết các ph-ơng trình phản ứng sau:

a) Pirol trong môi tr-ờng axit.
b) Piridin trong môi tr-ờng axit. Giải thích.
GIảI:
a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí :
N
+ H
+
N
H
H
+
H
H

Sau đó axit liên hợp tạo thành tấn công phân tử pirol và xảy ra sự polime hóa.

N
H
+
N - H
H
H
H
+
H
N
N
H
H
+

v.v

b) Tạo muối.

Câu 29: Viết sản phẩm của phản ứng Diels-Alder giữa furan và anhidrit maleic
GIảI:
Trong số các dị vòng năm cạnh thì furan có tính thơm yếu nhất và do vậy nó có thể phản
ứng nh- một dien :
O
O
O
O
O
O
O
O

Câu 30: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với:


(a) I
2
trong dung dịch KI; (b) CH
3
CN +HCl, sau đó thủy phân; (c)
CH
3
MgI.
GIảI: (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol (b) -axetylpirol
(c)

CH
CH
N
H
HC
HC
CH
3
MgI
N
CH
4
MgI

Câu 31: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản
ứng :
(a) 2,5-dietylfuran với axit (H
3
O
+
).
(b) pirol với hidroxylamin Cl
-
H
3
N
+
OH.
GIảI:
(a)

HC CH
CC
2
H
5
C
2
H
5
C
HC CH
CC
OH OH
CH
2
H
3
O
+
diendiol
3,6-octandion
C
2
H
5
C
2
H
5
o

C
2
H
5
C
CH
2
CC
2
H
5
O
O

(b)
HC CH
CHHC
HC CH
CHCH
OH OH
butandiandioxim
N
H
2
O
H
2
C CH
2
CHCH

O O
H
2
C CH
2
CHCH
NOH
HON

Câu 32: Hãy giải thích tại sao piridin:
(a) -u tiên thế electrophin tại vị trí ; (b) kém hoạt động hơn benzen ?
GIảI:
a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí hoặc của piridin thì sẽ tạo cấu trúc
cộng h-ởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang
một điện tích d-ơng. Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này
không bền.
Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí , điện tích d-ơng của trạng thái trung
gian sẽ chỉ phân bố trên các nguyên tử C. Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang
điện tích d-ơng của C lại khá bền. Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin -u tiên
xảy ra tại vị trí là vị trí có trạng thái trung gian bền vững hơn.

N N N
Tấn công vị trí
H
E
H
E
H
E
I

II
III

N N N
Tấn công vị trí
H
E
H
E
H
E
IV
V VI



N N N
Tấn công vị trí
H
E
H
E
H
E

(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn
(cũng do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút
electron (-I) làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung
gian R
+

.
Câu 33: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản
ứng với: (a) Br
2
ở 300
o
C; (b) KNO
3
, H
2
SO
4
ở 300
o
C, sau đó
thêm KOH;
(c) H
2
SO
4
ở 350
o
C; (d) CH
3
COCl/AlCl
3
.
GIảI:
(a)
N

Br
N
Br
Br
3-brom và 3,5-dibrompiridin
(b)
N
NO
2
3-nitropiridin

(c)
N
H
SO
3
-
axit 3-piridinsunfonic
(d) Không phản ứng.
Câu 34: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa -phenylpiridin, biết phản ứng oxi
hóa là phản ứng electrophin.
GIảI: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa
sẽ diễn ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit -piconilic (-NC
5
H
4
COOH)
Câu 35: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu đ-ợc, cũng nh- điều kiện phản ứng khi
nitro hóa 2-aminopiridin.
GIảI: Sản phẩm là 2-amino-5-nitropiridin, do vị trí -u tiên thế của vòng piridin (vị trí

) cũng đồng thời là vị trí -u tiên thế đối với nhóm -NH
2
(vị trí para). Điều kiện thế
nhẹ nhàng hơn so với piridin do -NH
2
là nhóm hoạt hóa nhân thơm.
Câu 36: Giải thích tại sao:
(a) piridin và NaNH
2
tạo sản phẩm -aminopiridin,
(b) 4-clopiridin và NaOMe tạo sản phẩm 4-metoxipirridin,
(c) 3-clopiridin và NaOMe không phản ứng ?
GIảI:
Nguyên tử N hút electron làm cho tác nhân nucleophin tấn công thuận lợi vào các vị
trí và . Trạng thái trung gian đ-ợc bền hóa nhờ sự cộng h-ởng giữa các liên kết và
nguyên tử N tích điện âm, các cacbanion trung gian này đồng thời cũng dễ dàng trở lại
cấu trúc vòng thơm bền vững bằng cách tách ion H
-
(nh- ở phản ứng a) hoặc Cl
-
(nh- ở
phản ứng b).


(a)
N
Na
+
NH
2

-
đun nóng
N
NH
2
H
Na
+
N
NH
2
+ Na
+
H
-

(b)
N
MeO
-
N N
+ Cl
-
Cl
MeO
Cl
OMe

(c) Quá trình tấn công vào vị trí không tạo đ-ợc trạng thái trung gian với nguyên tử N tích
điện âm.

Câu 37: Xác định sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng với:
(a) BMe
3
, (b) H
2
SO
4
, (c) EtI, (d) t-BuBr, (e) axit peroxibenzoic
PhCO-OOH.
GIảI: Piridin thuộc loại amin bậc 3.
(a) C
5
H
5
N
+
-
-
BMe
3
;
(b) (C
5
H
5
N)
2
+
SO
4

2-
(piridinium sunfat);
(c) (C
5
H
5
N
+
-Et)I
-
(N-etylpiridium iodua);
(d) C
5
H
5
N
+
Br
-
+ Me
2
C=CHMe (halogen bậc 3 dễ tách hơn thế S
N
2);
(e) C
5
H
5
N
+

-O
-
(piridin-N-oxit)
Câu 38: Hợp chất nào tạo thành khi cho -metyl piridin phản ứng với các chất sau:
a) PhenylLiti ; b) Benzandehit ; c) Natriamidua, t
0
.
GIảI: a) C
5
H
4
NCH
2
Li ; b) C
5
H
4
N CH = CH C
6
H
5
.
c) 2 metyl 3 aminopiridin và 2 metyl 5 aminopiridin.
Câu 39: Cho biết sản phẩm tạo thành khi -picolin phản ứng với C
6
H
5
Li và sau đó sử lý
tiếp bằng: (a) 1. CO
2

, 2. H
3
O
+
; (b) 1. C
6
H
5
CHO, 2. H
3
O
+
.
GIảI:

N
N
N
C
6
H
5
-
Li
+
(a)
CH
3
CH
2

CH
2
C
6
H
6
+
N
CH
2
COOH
N
CH=CHC
6
H
5
(b)
axit 4-piridylaxetic
4-stibazol

Câu 40: Axit cacboxilic nào hình thành khi oxi hóa quinolin (1-azanaphtalen) và 2-
aminoquinolin
GIảI: - Vòng piridin bền hơn vòng benzen nên sản phẩm oxi hóa phải là axit quinolinic
:
- Khi có nhóm amino ở vị trí số 2 của vòng piridin thì độ bền của vòng piridin giảm đi
và bị oxihóa nên sản phẩm oxihóa là axit phtalic.
Quinolin
N
KMnO
4

N
Axit quinolinic
COOH
COOH
và
N
NH
2
KMnO
4
COOH
COOH
2-aminoQuinolin
Axit Phtalic




Câu 41: Viết ph-ơng trình phản ứng thủy phân vitamin PP (amit của axit nicotinic). Các
chất thu đ-ợc trong môi tr-ờng axit, trung tính và kiềm có cấu trúc nh- thế nào?
GIảI: Cấu tạo của vitamin PP và ph-ơng trình phản ứng thủy phân:

N
CONH
2
Vitamin PP
+
H
2
O

N
COOH
+
NH
3

Sản phẩm trong môi tr-ờng axit:
N
COOH
+
H
trong môi tr-ờng kiềm:
N
COO

và trong môi tr-ờng trung tính:
N
COO
H
+

Câu 42: Clo metylat piridin tác dụng với dung dịch kiềm n-ớc rồi oxihóa nhẹ tạo ra chất
rắn A có công thức phân tử C
6
H
7
NO. Chất A không chứa nhóm hidroxyl. Hãy cho biết
cấu trúc của hợp chất A và nó đ-ợc tạo thành nh- thế nào? Phản ứng t-ơng tự có xảy
ra với piridin không?
GIảI:

N
CH
3
Cl
+
Clo metylat Piridin
OH
H
2
O
N
CH
3
(A) C
6
H
7
NO
+
N
CH
3
S
N
HO
OH
[O]
N
CH

3
O
( X )
( Y )

Phản ứng t-ơng tự không xảy ra với piridin vì mật độ e trên N thấp
Câu 43: Ng-ời ta điều chế quinolin bằng phản ứng Skraup từ anilin, glyxerin và
nitrobenzen. Đề nghị một cơ chế liên quan đến phản ứng cộng Michael của anilin vào
,-andehit ch-a no, đóng vòng, sau đó dehidrat hóa và oxi hóa.
GIảI: Các b-ớc của phản ứng nh- sau :
(1) CH
2
OH-CHOH-CH
2
OH

42
SOH
CH
2
=CH-CHO + 2H
2
O
(2) Phản ứng cộng Michael :

N
CH
CH
2
HC

O
H
H
N
H
CH
2
CH
2
HC
O
H
+
N
H
CH
2
CH
2
HC
OH

(3) Khép vòng do sự tấn công của C-cacbonyl electrophin vào vị trí para của nhân
thơm. R-ợu bậc hai d-ới tác dụng của axit mạnh sẽ dehidrat hóa tạo thành 1,2-
dihidroquinolin:
N
H
CH
2
CH

2
HC
OH
N
H
CH
2
CH
2
C
H
OH
H
+
H
+
-H
2
O
N
H
CH
CH
2
H
C
PhNO
2
N

CH CH + 2HCHO
22
Cu C

HOCH
2
C C CH
2
OH
3
NH , p




N
H
CH
HC CH
HC CH
N
t
0


N

CH
3
CH
2
CH
2
O
CH
3
C
C
CH
3
O
O
H
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
CH
3
S
H
3

C
P
2
O
5
nung
nung
P
2
S
5
(NH
4
)
2
CO
3
100
0
C

(4) PhNO
2
oxi hóa 1,2-dihidroquinolin thành hợp chất thơm quinolin. PhNO
2
bị khử
thành PhNH
2
quay trở lại b-ớc phản ứng với acrolein.

III. Điều chế :
Câu 44: Viết ph-ơng trình phản ứng điều chế:
a) Hai chất Pyrol, Pyridin từ axetylen, fomandehit, axit xianhydric và các điều kiện cần
thiết.
b) Ba chất 2,5-dimetyl furan; 2,5-dimetyl Pyrol; 2,5-dimetyl thiofen từ axetonyl axeton
(hexadion 1,5) và các tác nhân, điều kiện cần thiết.
GIảI:
a) Điều chế Pyrol:


Điều chế Pyridin:



b)












Câu 45: Hãy điều chế các hợp chất sau đây bằng cách đun nóng hợp chất dicacbonyl
1,4 với các tác nhân vô cơ thích hợp:

a) 3,4 dimetylfuran.
b) 2,5 dimetylthiophen.
c) 2,3 dimetylpirol.
GIảI: a)

CH
3
CH
H
C
CH
CH
3
C
CH
3
O
P
2
O
5
O
H
CH
3
CH
H
C
CH
CH

3
C
OH OH
H
O
H
3
C

b)



CH
3
CH
2
C
CH
2
CH
3
C
CH
3
O
P
2
S
5

O
S
H
3
C
axetonylaxeton

c)

CH
3
CH
2
H
C
CH
CH
3
C
CH
3
O
(NH
4
)
2
CO
3
O
3-metyl-4oxopentanal

N
CH
3



Câu 46: Từ axit sucxinic hãy điều chế pirol.
GIảI:

CH
2
CH
2
O
C
COOH
CH
2
C
Zn
O
P
2
S
5
,t
0
O
N
OH

COOH
H
2
O
CH
2
O
NH
3
H
2
O
C
N
C = O
H
HO
H
N
H
Khử

Câu 47: Điều chế , , , tetrametylthiophen từ etylaxetat và các chất cần thiết.
GIảI: 2CH
3
-COO-C
2
H
5

25
C H ONa

CH
3
-CO-CH
2
-COO-C
2
H
5

2 5 2
C H ONa/ I



CH
3
CH
CHCO CO
CH
3
C
2
H
5
-O O-C
2
H

5
C
C
O
O
2C
2
H
5
-ONa
2CH
3
I
CH
3
CO CO CH
3
C
CH
3
C
CH
3
C
2
H
5
-O
C
O

O-C
2
H
5
C
O


CH
3
CH
CH
CH
3
C
O
H
3
C CH
3
1) OH
2) H
3
O+
C
O
CH
3
CH
3

P
2
S
5
S
CH
3
H
3
C

Câu 48: Từ Piridin hoặc các đồng phân Picolin hãy điều chế:
a) 2 n butylpiridin ; b) 2 n butylpiperidin ; c) 3 aminopiridin ; d) 2 -
xianpiridin
e) 2 piridon ; f) 2 clopiridin ; g) 3 xianpiridin (bằng 2 cách)
h) 2 PyCH
2
CH
2
NH
2
.
GIảI: a) b) Có thể ankyl hóa bằng sự thế nucleofin R

(hoặc Ar

) rồi hidro hóa:

N
+ CH

3
-CH
2
-CH
2
-CH
2
Li
LiH
N
C
4
H
9
H
2
/ Ni
N
C
4
H
9

c) Nitro hóa rồi khử hợp chất nitro bằng Sn /HCl và OH

hoặc: