Nghiên cún xác định hàm lượng vết selen trong một so loại nam linh chi vùng bắc trung bộ bằng phương pháp von ampe hòa tan catot xung vi phân

Viết tắt

Tiếng anh

Tiết việt

AE

Auxiliary Electronde

Điện cực phù trợ

RE

Reference Electronde

Điện cực so sánh

WE
HMDE
DP

Working Electronde
Điện cực làm việc
Hanging Mercury Electronde
Điện cực giọt thủy ngân treo
DANH MỤCBộ
CÁC
KÝLỜI
HIỆU,
CẢM

CÁC
ƠN
CHỮTẠO
VIÉT TẮT
GIÁO
DỤC
VÀ
ĐÀO
Differential Pulse
Xung
vi
phân
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

csv

Cathodic Stripping Voltammetry

Von - Ampe hòa tan catot

SCE

Saturated Calomel Electrode

Điện cực bão hòa

RDE

Rotating Disk Electrode
Điện cực đĩa quay

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thỉ nghiệm hóa phân tích thuộc
Differential
Pulse
trung
tâmPolarography
thực hành thỉ nghiệm tnrờng
Đại pháp
học l Inh.
Phương
cực phổ xung

DPP

vi phân THỊ HIỀN
NGUYỄN

MFE

Mercury Film Electrode

ASV

AE

Với Voltammetry
lòng kính trọng và Von
biết - Ampe
ơn sầu
em xin chân thành cảm ơn
Anodic Stripping

hòasắc,
tan anot
T.sPulse
Đinh
Thị Trường GiangVonđã trực
dẫn tận tình và giúp đỡ em
DiíTerential
Cathodic
Ampetiếp
hòahướng
tan catot
suốt quá trình học tập vàxung
nghiên
cứu, tạo mọi điều kiện giúp đỡ em hoàn
Strippingtrong
Voltammetry
vi phân
thành luận vãn.
ĐỊNH
HÀM LƯỢNG VÉT SELEN
Pulse Amplitude NGHIÊN CỨU XÁC
Biên
độ xung

Ep

Peak Potential

DP-CSV

El/2
Eđp

Điện cực màng thủy ngân

TRONG MỘT SÓ LOẠI
Thế đỉnhNÁM LINH CHI VÙNG BẮC
TRUNG Bộ BẰNG PHƯOỈNG PHÁP VON AMPE
Em xin chân thành cảm on Thế
các bán
thầysóng
giáo, cô giáo của phòng thí nghiệm hỏa
Half- Wave Potential
HÒA TAN CATOT
XUNG VI PHÂN
phân tích đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn.
Deposition Potential

Thế điện phân làm giàu

Ip

Peak Current

Dòng đỉnh hòa tan

tđp
LOD

Deposition Time

Thời gian điện phân làm giàu
Em xin chân thành cảm
on các
thầy : cô
trong
tô Hỏa phân tích, Ban chủ
Chuyên
ngành
PHÂN
TÍCH
Metal nhiệm khoa và các thầy cô khoa
Kim
loạitrường Đại học ỉ Inh đã giúp đỡ đủng góp
Hỏa
những
ý
kiến
quỷ
báu
cho
em.
Mã
số:phát
60.4429
Limit of Detection
Giới hạn
hiện

LOQ

Limit of QuantiTication

Giới hạn định lượng

Inductively Coupled Plasma

Plasma cao tần cảm ứng

Me

ICP
AAS
GF-AAS

Atomic Absorption SpectrometryLUẬN VĂN
QuangTHẠC
phổ hấpsĩ
thụHÓA
nguyên
tử
HỌC
Nghệ An,
thángphổ
10 năm
2013
Graphite - Fumace Atomic
Quang
hấp thụ
nguyên
Absorption Spectrometry

HG - AAS Hydride Generation - Atomic
Absorption spectrometry
AES

Atomic Emission spectrometry

ET - AAS Electrothermal - Atomic Absorption
Spectrometry
DC

uv
ICP-AES

sv

tử lò graphit
Quang phổ
thụ nguyên
NGUYỄN
THỊhấp
HIỀN
tử kỹ thuật hidrua
Quang
phổ dẫn
phátkhoa
xạ nguyên
Người
hướng
học: tử

Quang TS.
phổĐINH
hấp thụ
nguyên
THỊ
TRƯỜNG GIANG
tử nhiệt điệnNghệ An - 2013

Direct Current
Ultraviolet

Dòng một chiều
Cực tím

Inductively Coupled Plasma -

Quang phổ phát xạ nguyên

Atomic Emission Spectrometry

tử cảm ứng Plasma cao tần

Stripping Voltammetry

Von Ampe hòa tan


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG I - TỔNG QUAN.............................................................................. 3

1.1. Tống quan về selen và các hợp chất của selen.................................................... 3
1.1.1....................................Trạng thái tự nhiên, tính chất vật lý và tính chất hóa học
...........................................................................................................................3
1.1.1.1.....................................................................................................................Tr
ạng thái tự nhiên [8,6]......................................................................................3
1.1.1.2.....................................................................................................................Tí
nh chất vật lý [12,17].......................................................................................5
1.1.1.3.....................................................................................................................Tí
nh chất hóa học [13].........................................................................................5
1.1.1.4..................................................................................................................... M
ột số họp chất của Selen ở các mức oxi hoá khác nhau [13].............................6
1.1.1.5..................................................................................................................... Tí
nh chất điện hóa của Selen (IV) [6, 34, 27, 4, 16, 12, 6]..................................8
1.1.2........................................................................................................................ứn
g dụng và độc tính của selen [12,8,6,3,2,32]....................................................10
1.2. Các phưưng pháp xác định selen..................................................................... 16
1.2.1........................................................................................................................Cá
c phương pháp phân tích cổ điến......................................................................16
1.2.1.1..........................................................Phương pháp phân tích khối lượng [7,8]
16
1.2.1.2...............................................................Phương pháp phân tích thể tích [7,8]
16
1.2.2........................................................................................................................Cá
c phương pháp phân tích quang phổ.................................................................17
1.2.2.1..................................................................................................................... Ph
ương pháp phân tích trắc quang [8,5]...............................................................17
1.2.2.2..................................................................................................................... Ph
ương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)[27,12,8]...........................................17
1.2.2.3.
18

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử(AAS) [12,18,28,29,30]....

1.2.3........................................................................................................................Cá
c phương pháp phân tích điện hóa....................................................................20
1.2.3.1.....................................................................................................................Ph


1.3.4.2. Phân tích lâm sàng...

32
1.3.4.3....................................................................................................................Phâ
n tích thực phẩm..............................................................................................33

CHƯƠNG II - THỰC NGHIỆM.................................................................................. 34
II. 1. Những vấn đề nghiên cứu............................................................................ 34
II. 2. Thiết bị, dụng cụ và hoá chất....................................................................... 34
11.2.1..................................................................................................................... Th
iết bị và dụng cụ..............................................................................................34
11.2.2..................................................................................................................... Hó
a chất...............................................................................................................36
11.3........................................................................................................................Ph
ương pháp nghiên cứu..................................................................................... 39
11.3.1.....................................................................................................................Cơ
sở của phương pháp nghiên cứu......................................................................39
11.4........................................................................................................................Đối
tượng nghiên cứu............................................................................................. 40
11.5........................................................................................................................Nội
dung nghiên cứu.............................................................................................. 40
11.5.1.....................................................................................................................Cơ

sở của một quá trình phân tích theo phương pháp von - ampe hòa tan............40
11.5.2.....................................................................................................................Kh
ảo sát tìm điều kiện tối ưu...............................................................................40
11.5.3.

Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới hạn pháp

hiện, giói hạn định lượng theo đường chuẩn................................................................42
11.5.4.

Nghiên cứu bước chuyển Se (VI) về Se (IV) theo thời gian, khảo sát

nhiệt độ đun mẫu bằng HC1 5M và hiệu suất thu hồi selen..........................................42
11.5.5.....................................................................................................................Ap
dụng vào phân tích mẫu thực tế.......................................................................42
II. 6. Chuẩn bị mẫu phân tích...............................................................................42
11.6.1.....................................................................................................................Lấy
mẫu và bảo quản mẫu......................................................................................42
11.6.2.....................................................................................................................Xử
lý mẫu trước khi phân tích...............................................................................42
CHƯƠNG III: KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 44
III. 1. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định selen....................................................... 44


III. 1.3.1. Khảo sát thế điện phân làm giàu.............................................................47
III. 1.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ quét thế.................................................48
III. 1.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của oxi hòa tan.......................................................50
III.2.................................................................................................................Ph
ương pháp thêm chuẩn xác định selen...................................................... 52
111.2.1...................................................................................................................Cơ

sở của phương pháp thêm chuẩn.....................................................................52
111.2.2.

ứng dụng phương pháp thêm tiêu chuẩn xác định hàm lượng selen trong

một số mẫu nấm............................................................................................................53
111.2.2.1.;..............................................................................................................Qu
y trình phân tích mẫu.......................................................................................53
111.2.2.2.;............................Khảo sát thời gian khử Se(VI) về Se(IV) bằng HC1 5M
54
111.2.2.
3. Nghiên cứu nhiệt độ đun mẫu của quá trình khử Se(VI) thành
Se(IV)55
II 1.3.2.4. Kết quả phân tích Selen trong các mẫu nấm..................................................57
III.3...................................................................................Đánh giá phương pháp
...................................................................................................................61
111.3.1...................................................................................................................Đá
nh giá độ lặp lại...............................................................................................61
111.3.2...................................................................................................................Giớ
i hạn phát hiện (LOD).....................................................................................62


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1:

Bảng các dạng selen trong môi trường và hệ sinh học

[6].....................4

Bảng 1.2:

Thế bán sóng( EI/2 ) của Se(IV) trên một số nền [6]...................................9

Bảng 1.3: Lượng Selen ăn vào hàng ngày theo khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ.... 13
Bảng 1.4:

Gíá trị liều gây chết trên chuột (thỏ) của các dạng Selen

[6]................15

Bảng 1.5:

Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu............................................28

Bảng 3.1: Các thông số đo khảo sát sự xuất hiện pic....................................................44
Bảng 3.2: Kết quả đo khảo sát pH tối ưu.......................................................................45
Bảng 3.3: Kết quả đo khảo sát chọn nồng độ Cu(II) tối ưu............................................46
Bảng 3.4: Các thông số đo khảo sát chọn thế điện phân................................................47
Bảng 3.5: Kết quả đo khảo sát chọn thế điện phân tối ưu..............................................48
Bảng 3.6: Kết quả đo khảo sát tốc độ quét thế...............................................................49
Bảng 3.7: Các thông số đo khảo sát ảnh hưởng của oxi.................................................51
Bảng 3.8: Kết quả đo khảo sát chọn thời gian đuổi oxi................................................51
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát thời gian chuyển Se( VI) thành Se (IV) trong HC1
5M.................................................................................................................................55
Bảng 3.10: Kết quả nghiên cứu nhiệt độ đun mẫu của quá trình khử Se(VI)
thành Se(IV)..................................................................................................................56
Bảng 3.11: Bảng tổng họp kết quả ghi đo và tính toán xác định hàm lượng Selen
trong các mẫu................................................................................................................60
Bảng 3.12: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phép đo......................................................61

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐÒ THỊ

Hình 1.1: Selen với sức khỏe con người.......................................................................15
Hình 2.1: Máy phân tích cực phố đa năng 797 VA Computrace (Metrohm)Thụy Sĩ.............................................................................................................. 35
Hình 3.1: Sự phụ thuộc của Ipic vào pH của dung dịch.................................................45
Hình 3.2: Sự phụ thuộc của Ipic vào nồng độ Cu(II).....................................................46
Hình 3.3: Đường DP- csv khảo sát chọn thế điện phân tối ưu.......................................48
Hình 3.4: Đường DP - csv khảo sát chọn tốc độ quét thế.............................................49
Hình 3.5: Sự phụ thuộc của Ipic vào tốc độ quét thế....................................................50
Hình 3.6: Đường cong DP- csv khảo sát thời gian đun chuyển Se(VI) về
Se(IV) trong dung dịch HC1 5M..................................................................................55
Hình 3.7: Đường DP-CSV khảo sát nhiệt độ đun sôi mẫu 50, 60, 70°c...............56
Hình 3.8: Đường DP-CSV khảo sát nhiệt độ đun 80, 90, 100, 110, 120 °c..................57
Hình 3.9: Kết quả định lượng Selen trong mẫu nấm Linh Chi Đỏ lần 1........................58
Hình 3.10 : Kết quả định lượng Selen trong mẫu nấm Linh Chi Đen lần 1 ..................58
Hình 3.11 : Kết quả định lượng Selen trong mẫu nấm Lạ lần 1.....................................59
Hình 3.12 : Kết quả định lượng Selen trong nấm Linh Chi Đỏ lần 2.............................59
Hình 3.13: Đường DP- csv đánh giá độ lặp lại................................................... 62
Hình 3.14: Kết quả đường DP-CSV về hiệu suất thu hồi mẫu nấm lạ lần 1...................64
Hình 3.15: Kết quả đường DP-SCV về hiệu suất thu hồi mẫu nấm lạ lần 2...................65


MỞ ĐẦU
Selen được Jons Jakob Berzelius phát hiện năm 1817, và ông nhận thấy
nguyên tố này gắn liền với Telua (đặt tên theo Trái Đất) nên Selen theo tiếng Hy
Lạp có nghĩa là Mặt Trăng.
Trong công nghiệp selen được ứng dụng rộng rãi trong pha trộn cao su, tạo
hợp kim thép, trong sản xuất thủy tinh, trong hóa chất và dùng làm thuốc

nhuộm....
Trong đời sống hàng ngày selen được xem là nguyên tố thiết yếu, có mặt
trong thực phẩm. Selen chính là coenzym của glutathion peroxydase, là một chất
chống ôxy hóa, giữ vai trò chủ chốt bảo vệ cơ thể chống lại tác hại của các gốc
tự do, chống lão hóa.
Hàng ngày cơ thể chúng ta cần khoảng 0,05 - 0,1 Omg selen, nó được hấp
thu ở ruột non và thải trừ qua phân, nước tiểu, mồ hôi. Selen có trong thành
phần của iodothyronin deiodinase có liên quan đến tổng hợp hormon
triiodothyronin (T3) từ thyroxin (T4) là chất có tác dụng hoạt hóa hormon tuyến
giáp. Selen còn có tác dụng làm giảm độc tính của các kim loại nặng, vì selen
kết hợp với các kim loại như thủy ngân, chì, asen, cađimi,... cùng với một loại
protein đặc biệt là metalloprotein làm mất tác dụng của các kim loại độc và tăng
cường quá trình đào thải chúng ra khỏi cơ thể.
Tổ chức y tế thế giới (WHO) tính toán, hàm lượng selen trong máu người
phải đạt trên 0,15// g/1 thì mới đủ lượng cần thiết cho cơ thể. Thiếu hụt selen có
thể dẫn tới bệnh Keshan, là bệnh có tiềm năng gây tử vong với triệu chứng chính
là chết hoại cơ tim.
Mặt khác, ở nồng độ lớn thì selen lại gây nguy hiểm tới sức khỏe, thậm
chí cả tính mạng của con người. Việc sử dụng vượt quá giới hạn, theo khuyến
cáo là 400/^g/ngày có thể dẫn tói ngộ độc selen. Các triệu chứng ngộ độc selen

1


gồm mùi hôi của tỏi trong hoi thở, các rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong tróc
móng tay - móng chân, mệt mỏi kích thích và tổn thương thần kinh. Các trường
hợp nghiêm trọng của ngộ độc selen có thể gây ra bệnh xơ gan, phù phối và dẫn
đến tử vong.
Vì những ảnh hưởng và vai trò quan trọng của nó tới sự sống nên selen
ngày càng được quan tâm nhiều hơn. Các nghiên cứu khoa học ngày nay hướng

tới các phương pháp xác định tống hàm lượng siêu vết và hàm lượng các dạng
selen một cách nhanh nhất, nhạy nhất và chính xác nhất.
Có rất nhiều phương pháp được sử dụng đế xác định lượng vết selen. Trong
số các phương pháp phân tích như phương pháp sắc kí, huỳnh quang Rơnghen,
động học xúc tác, kích hoạt nơtron, phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ
thuật hidrua hóa ( HG — AAS)...thì phương pháp Von - Ampe hòa tan phương
pháp đang được quan tâm nghiên cứu để xác định selen vì phương pháp này có
độ nhạy và độ chính xác cao, quy trình phân tích đơn giản không tốn nhiều hoá
chất.
Chính vì vậy mà chúng tôi đã chọn đề tài luận văn : “Nghiên cún xác định
hàm lượng vết Selen trong một so loại nam linh chi vùng Bắc Trung Bộ bằng
phương pháp Von Ampe hòa tan catot xung vi phân”.

2


Tên

Viết tắt

Công thức hóa học

Selenit

Se(IV)

Seơ32'

Selenat

Se(VI)

Se042"

Selencystin
Selenmethionin
Selencystein
Dimetyl Selenua
lon trimetyl Selen
Se-metyl-se lencystein
Se-metylSelenmethionin
Selencystathionin
Dimetyl diselenua
Dimetyl selenon
Selencystamin
Selenhomocystein
y-Glutamyl-Semetylselencystein

+nhiên chứa selen bao gồm các loại đất+ giàu selen và selen được
Các
nguồnHtự
Se-Cyst
3N CH(COO')CH2SeSeCH2CH(COC)-)NH3
QUAN
tích lũy sinh học bởi một CHƯƠNG
số thực vậtI -cóTỎNG
độc như
loài cây họ đậu trong các chi
+
Oxytropis

hay
Astragalus.
Các
nguồn
chứa
selen
do
con người tạo ra có việc đốt
SeMet
H3N -CH(COO>CH2-CH2-Se-Me
1.1.
Tổng
quan
selen
hợp
chấtcác
của
selen
cháy
than
cũng
nhưvề
khai
thácvàvàcác
nung
chảy
loại
quặng sunfat.

H3N+-CH(COO')-CH2 -SeH

1.1.1.
Trạng thái tự nhiên , tính chất vật lý và tỉnh cliẩt hóa học
DMSe
(CH3)2Se
Bảng 1.1: Bảng các dang selen trong môi trường và hệ sinh học [6]
TMSe
(CH3)3Se+
H3N+-CH(COO')-CH
2 -Se-Me
I. ỉ. 1.1. Trạng
thái tự nhiên [8,6]
Trữ lượng Selen
trong vỏ Trái đất khoảng
10"5 %. Trong thiên nhiên, selen
+
+
(CHPb,
3N -CH(COO')-CH
2-CHnhư
2-Se Cu,
3)2 Hg, Ag, Au. Những khoáng vật
thường tồn tại Hcùng
với các kim loại
riêng của selen rất ít gặp mà thường ở lẫn với những khoáng vật của lưu huỳnh.
Selen ở dạng tinh khiết là những tinh thể kim loại màu xám hoặc màu đen,
+ bụi selen hay selen nguyên tố. Bụi + selen được tạo ra trong
thường được gọi
H3Nlà
CH(COO')CH2CH2SeCH2CH(COO')NH3
quá trình tinh chế đồng. Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó

thường
kết hợp(CH
với
các chất khác. Phần lớn, selen trong đất thường kết hợp vói
DMDSe
3)2Se2
các khoáng của bạc, đồng, chì và niken. Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành
một số tinh thể (CH
không
màu. Một vài hợp chất của selen tồn tại ở trạng thái khí.
3)2Seơ2
Ngoài ra, selen có mặt trong tự nhiên ở một số dạng họp chất vô cơ, như
selenua, selenatNH
và2-CH
selenit.
đất 2-CH
selen2-NH
thường
xuất hiện ở các dạng hòa tan
-Se-Se-CH
2-CH2Trong
2
như selenat (tương tự như suníat) và bị thâm thấu rất dễ dàng vào các con sông
do nước chảy. H3N+-CH(COO')-CH2-CH2-SeH
Trong các hợp chất sinh học, selen tồn tại ở các dạng hợp chất hữu cơ như
dymetyl selenua,
selenomethionin,
metylselenocystein 2và selenocystein. Trong
H3N+CH(COO-)CH
2CH2CONHCH(COO')CH

các hợp chất này thì selen có vai trò tương tự như nguyên tố lưu huỳnh.
SeCH3
Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua hoặc trong nhiều loại quặng
sunfat, như từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì. Nó thu được dưới dạng phụ
phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng
và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit suníuric. Các loại bùn
này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do.

3


1.1.1.2. Tỉnh chất vật ỉỷ [ 12,17]
Trong bảng hệ thống tuần hoàn, selen kí hiệu là Se, có nguyên tử lượng
78,96 đvc, nằm ở ô thứ 34, chu kì 4, phân nhóm chính nhóm VIA. Selen có
nhiều dạng thù hỉnh, nhưng bền nhất và hay gặp nhất là selen lục phương và
selen xám. Selen xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng khi bị chiếu sáng. Một số
hằng số vật lí của selen:
- Tỷ trọng: 4,8g/cm3,
- Nhiệt độ nóng chảy: 217°c,
- Nhiệt độ sôi: 684,9°c
- Độ âm điện : 2,4 ( Li = 1 )
- Bán kính nguyên tử : 0,117nm

1.1.1.3. Tính chất hóa học [13]
Trong phân nhóm chính nhóm VI đi từ o, s, Se, Te, Po tính kim loại tăng
dần và tính phi kim giảm dần nên selen nguyên tố dễ dàng phản ứng vói oxi và
các nguyên tố halogen tạo thành oxit Se02 và halogenua như SeCl4.
Giống như lưu huỳnh, selen tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua
tương tự như muối suníìia. Với hidro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao. Selen tác
dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng. Selen tan được

trong dung dịch kiềm tương tự lưu huỳnh:
3Se + 6KOH = K2SeC>3 + 2K2Se + 3H2Ơ.

(1)

Trong dung dịch HNƠ3 loãng, Selen phản ứng tạo ra Selenơ:
3Se + 4HNƠ3 + H20 = 3H2Se03 + 4NO.

(2)

Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được
hidroselenua (H2Se). Khi hòa tan H2Se vào nước thì dung dịch của nó có tính

45


oxi hóa yếu. Dưới tác dụng của oxy không khí, selenua sẽ tạo thành sản phẩm
màu đỏ có cấu tạo như polysunfua là polyselenua.
H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra Se0 2, là tinh thể màu trắng, tan tốt
trong nước tạo ra selenư H2Se03 (Ki= 2x10'3', K2 = 5x10'9). Khác với S02, Se02
là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:
SeO'> +

2SO->

=

Se +

2SO3.

(3)

H2SeƠ3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi
đê trong không khí ấm nhưng tự vụn dần trong không khí khô. H 2SeƠ3 mất nước
tạo thành Se02. Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hóa khá mạnh. Người ta
điều chế nó bằng cách hòa tan selen bột trong HNO3 loãng.
Axit selenic rất giống axit sunfuric về khả năng tạo hidrat mạnh, độ mạnh
của axit và tính chất của muối. Khi kết tinh từ dung dịch nó có thể tách ra ở dạng
hidrat H2Se04.H20, ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạng hidrat như sau:
H2Se04.2H20, H2Se04.4H20, H2Se04.6H20.
Đi từ Se2' đến Se6+ tính oxi hóa tăng dần, tính khử giảm dần. Selen có nhiều
ứng dụng nhất là Se4~

I. 1.1.4. Một so hợp chất của Selen ở các mức oxi hoá khác nhau [13]
1. Số oxi hóa -2 :
Do cấu hình electron 4s24p4 ở lớp vỏ ngoài cùng nên selen có khuynh
hướng tạo các hợp chất trong đó có số oxi hóa - 2.
Qúa trình : Se + 2e —► Se2' cần cung cấp nhiệt độ nên ion tồn tại trong
mạng tinh thê với các kim loại hoạt động. Trong đa số các hợp chất của Se 2' thì
các liên kết chủ yếu là các liên kết cộng hóa trị.
Hợp chất H2Se là chất khí độc hơn H 2S, lại ít bền nhiệt hơn H 2S ( H2Se phân
hủy ở nhiệt độ 150°c ) có mùi đặc trưng và là một chất khử mạnh có thể cháy
được trong không khí.

6


H2Se +

1/2 02 —> Se +H20 (thiếu 0X1 )

H2Se + 3/2
H2Se tan

02 —► Seơ2 +

trong dung dịch tạo thành H2Se

(4)

H20 (dư oxi)
là một

muối tươngứng là hidro selenua và selenua tương ứng.

(5)

axit yếu 2nấc tạo

ra2

Các selenua kim loại ít

tan trừ selenua kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ.
H2Se có độ tan vừa phải trong nước, độ tan trong các dung môi hữu cơ lớn
hơn. H2Se có thể điều chế qua các phản ímg sau :
- Thủy phân selenit nhôm (A12S3)
A12S3 +

6 H2Ơ

—► 3 H2Se + 2 A1(0H)3

(6)

- Phản ứng của axit HC1 loãng vói selenit sắt ( FeSe ).
FeSe +

2HC1 -► H2Se

+ FeCl2

(7)

H2Se có thể tạo kết tủa với nhiều ion kim loại nặng tạo thành các muối
selenit ít tan như : M2Se , MHSe .
2. Số oxi hóa +4
Hợp chất selen (+4) rất quan trọng trong hóa phân tích. Trạng thái oxi hóa
của selen thể hiện ở các oxit Seơ 2, tetrahalogenua, cũng như các phức anion
kiểu [ Se03]2- hay [ Se(OH)6]2- ...
Se02 là một chất bột màu trắng, thăng hoa ở 315°c, tan trong nước tạo
thành H2Seơ3 là một axit yếu. H2Seơ3 tách được dưới dạng tự do, đó là chất rắn
màu trắng bị vụn nát trong không khí khi mất nước.
3. Số oxi hóa +6
Se (+6) tạo các họp chất như Seơ 3, SeFô, H2SeƠ4, có cấu trúc tương tự cấu
trúc và tính chất của lưu huỳnh. Se0 3 màu trắng, được biết ở trạng thái thủy tinh
và amiăng. Se03 có tác dụng mãnh liệt với nước tạo thành axit selenic(H 2Se04 ).

7

Nền

điện

EE403 0,1M
HNƠ3 IM
HN03 2M
KNO, 2M
HC1 0,1M
HC1 IM
HC1Ơ4 0,1M

li

Thế bán sóng thứ nhât

Thế bán sóng thứ hai

Điện cực so sánh

-0,083
-0,021

-0,561
-0,411

SCE
SCE

-0,34
-0,850
Đáy anot Hg
Axit selenic là chất tinh thể màu trắng. Cũng như H2SO4 nó cũng hút nước rất
ortho-photphat
0,2M thì trong
môi trường axit, hai
sóng đầu quan sát được là
-0,185
-0,861
SCE
mạnh,
dung dịch của nó là axit
mạnh có độ mạnh gần bằng
H2SO4.
tương
tự
như
các
trường
hợp
trên.
Tuy
nhiên
ở
khoảng
pH = 3 xuất hiện sóng
-0,011
-0,541

SCEdo H
Hỗn hợp H2Se04 và HC1
là chất oxi hóa mạnh
2SeC>4 oxi hóa HC1 tạo
thứ 3 không thuận nghịch với E1/2= -1,2 V (so với SCE). Trong khoảng pEl =
-0,101
-0,511
SCE
thành
clo nguyên tử:
4,3-N5,5 sóng này thu được là rõ ràng. Dòng khuếch tán của sóng thứ nhất đạt giá
-0,098
-0,541
SCE
H2Se04 + 2HC1 H2Se03 + H20 + Cl2 (8)
trị cực đại trong dung dịch axit có pH <2,9. Ở các giá trị pH lớn hơn thì dòng
Phản ứngtán
nàygiảm
dùngtuyến
đê khửtính
Se (VI)
(IV)của pH, tuy nhiên khi nồng độ Se(IV)
khuếch
với về
sự Se
tăng
lớn thì dòng khuếch tán bắt đầu giảm ở giá trị pH thấp hơn [16]
TómTính
lại, chất
Se(IV)

thuộc
vào12,
pH6]của dung dịch. Dòng
1.1.1.5.
điệncho
hóaba
củasóng
Selencực
(IV)phổ
[6, tùy
34, 27,
4, 16,
Hoạt tính điện hóa của Se(IV) đã được nghiên cứu từ rất lâu và trong nhiều
giới hạn của tất cả các sóng đều là dòng khuếch tán nhưng chỉ có sóng thứ hai là
nền khác nhau. Các tác giả đã xác định được 3 sóng khử ímg với các quá trình
khử Se
(IV) đến các mức ôxy hóa +2, 0, và -2 tùy thuộc vào pH, tuy nhiên trong
thuận
nghịch.
dung dịch loãng hai sóng đầu hòa làm một.
Sóng
thứ và
nhấtNiedrach
tương ứng
bướcthấy
khử Seơ
trao32"đốicho
4e của
đê tạo thành
Lingane

[34]vớinhận
một Se(IV)
sóng khuếch
tán trên
2
điện
cực
thủy
ngân
giống
như
của
S0
3 '. Theo các tác giả này sóng khử của
selenit
thủy ngân HgSe:
Seơ32' trong môi trường đệm amoni ứng với bước khử Se^4 về Se'2.
Speranskaya cũng ghi nhận+ hai sóng khử của Se(IV) trong môi trường axit:
Hg khử
+ 4Hvề+selen
4e -> nguyên
HgSe + tố,
3H,0.
2SeƠ3
sóng thứ nhấtHứng
với+ sự
sóng thứ hai ứng với sóng(9)
khử
từ selen nguyên tố đến Se"2. Sóng thứ hai đi kèm với sóng khử của H+
G.D. thứ

Christian
và các
cộng
[27]đểcũng
đã có nhiều nghiên cứu cực phổ
Sóng
hai là sóng
khử 2e
củasự
HgSe
tạo EẸSe:
của Se(IV) trong các môi trường khác nhau. Trong môi trường H2SO4 quan sát
được 2 sóng khử: sóng thứ nhất kéo dài là sóng khuếch tán không thuận nghịch,
2e sóng
+ 2Pf khử thuận nghịch.
-> HgKhi
+ H2tăng
Se nồng độ H2SO4, thế(10)
sóng thứ hai HgSe
rõ nét,+ là
bán
sóng thứ nhất dịch chuyển về phía âm hơn (-0,268 V -ỉ- -0,318 V); còn sóng thứ
hai dịch
về phía
hơnba(-0,92
-í-với
-0,79
Trongchuyển
môi trường
kiềmdương

sóng thứ
tương V
ứng
bướcV).
khửTrong
6e: môi trường axit
2
2
HC1, HN03,SeƠ3
HCIO4,
quả ->
hoàn
tương tự như trong
Tuy
' + 6ekết
+ 6HT
Se ' toàn
+
3H2Ơ. nền H2SO4. (11)
nhiên, trongBảng
nền 1.2:
HC1Thế
sóng
thứ
nhất
trộn
lân
với
sóng
hòa

tan
Hg
do
đó
gây
khó
bán sóng( EI/2 ) của Se(IV) trên một số nền [6]
khăn khi ghi đo.
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến sóng cực phổ Se(IV) sử dụng đệm

98


Bên cạnh dạng Se(IV) vô cơ hoạt động điện hóa tốt thỉ dạng Se(VI) vô cơ
không có hoạt tính điện hóa vì tốc độ khử điện cực rất nhỏ.
Hoạt tính điện hóa của một số dạng selen hữu cơ đã được nghiên cứu như
DMDSe, Se-Cyst, trong đó Se-Cyst đã có một vài công bố đề cập tới từ những
năm 80. Theo R. A. Grier và các cộng sự quan sát thấy pic của Se-Cyst ở thế
đỉnh pic -0,45V trong nền HC104 0,1M hoặc H2S04 0,1M khi quét csv. Maria
Ochsenkủhn-Petropoulou và các cộng sự đã quan sát thấy pic của Se-Cyst ở thế
đỉnh pic -0,33 ± 0,05 (V) trong nền HC1 0, IM và của DMDSe ở -0,22 ± 0,03 (V)
trong nền (CH2C12+ L1CIO4 0,2M/EtOH + HC1 0,0ỐM) khi ghi DPCSV.
Rugayah Mohamed và các cộng sự đã thu được một pic khử rõ nét của DMDSe
ở -300 mV trong nền HC1 0,05M khi quét cv.
1.1.2. ưng dụng và độc tỉnh của selen [12,8,6,3,2,32]
ứng dụng lớn nhất của selen trên toàn thế giới là sản xuất thủy tinh và vật
liệu gốm, trong đó nó được dùng đế tạo ra màu đỏ cho thủy tinh, men thủy tinh
và men gốm cũng như đế loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòa sắc xanh
lục do các tạp chất sắt (II) tạo ra. Selen được sử dụng cùng bitmut trong hàn chì
cho đồng thau đê thay thế cho chì độc hại hơn. Nó cũng được dùng trong việc

cải thiện sức kháng mài mòn của cao su lưu hóa. Selen là chất xúc tác trong
nhiều phản ứng hóa học và được sử dụng trong nhiều phản ứng tổng hợp hóa
học ở phòng thí nghiệm lẫn trong công nghiệp. Nó cũng được sử dụng rộng rãi
trong việc xác định cấu trúc của các protein hay axit nucleic bằng tinh thể học
tia X. SeS2, thực tế là disuníiia selen hay suníiia selen (IV), là thành phần hoạt
hóa trong một vài loại dầu gội đầu chống gàu. Hiệu ímg của thành phần hoạt hóa
là giết chết nấm da đầu Malassezia. Thành phần hoạt hóa này cũng được dùng
trong mỹ phẩm dùng cho da để điều trị nấm da Tinea do nhiễm các loại nấm
Malassezie.

10


Selen và các hợp chất của nó là rất quan trọng cho động vật và con người.
Nó có thể gây ra bệnh tật nếu thiếu hụt selen trong cơ thể. Tuy nhiên nếu con
người tiếp xúc nhiều và thường xuyên sẽ bị ngộ độc cấp tính hoặc gây nên các
rối loạn nội tạng có thể dẫn đến tử vong. Mặc dù vậy cơ thể con người cần phải
được hấp thụ một lượng rất nhỏ selen thông qua thực phẩm đê giảm nguy cơ
mắc một số bệnh về tim mạch, ung thư, chậm phát triển và ít sinh sản.
Selen có tác dụng làm ức chế các khối u gây ung thư tuyến tiền liệt tuyến.
Tăng cường khả năng chống phóng xạ và tia tử ngoại. Ngưỡng có lợi của selen
trong khoảng 50-200//g/ngày cho mỗi người. Lượng selen nam giới nên dùng
hằng ngày là 70-200 // g [3]

*Đợc‘ tính của Seỉen [2]
Mặc dù selen là vi dưỡng chất thiết yếu nhưng nó lại có độc tính nếu dùng
thái quá. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tính toán, hàm lượng selen trong máu
người trung bình phải đạt trên 0,15 //g/ml thì mới đủ lượng chất cần thiết cho
cơ thể. Những kết quả nghiên cứu của WHO khắng định, nguyên tố selen có vai
trò sinh học rất lỏn với sức khỏe con người. Điều tra dịch tễ học tại Mỹ và Bắc

Âu cho thấy có sự liên hệ giữa selen và sự gia tăng khả năng mắc bệnh tim
mạch, huyết áp cao, não dẫn đến tử vong với con người. Việc sử dụng vượt quá
giới hạn trên theo khuyến cáo là 400 // g/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen như:
mùi hôi của tỏi trong hơi thở, các rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng
tay chân, mệt mỏi, kích thích và tốn thương thần kinh, có thể gây bệnh sơ gan,
phù phổi và tử vong.
Ngộ độc selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng
chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất
thông thường là khô cằn và kém phát triển. Quá trình này làm thẩm thấu các
selen tự nhiên và có khả năng hòa tan trong nước (như các Selenat), sau đó có

11


Lứa tuổi

Nam

và

(//g/ngày)
0-6 tháng
7-12 tháng

Nữ

Phụ nữ mang
thai (//g/ngày)

15

-

Phụ nữ đang

Mức tối đa

cho con bú

ăn vào

(/ig/ngày)
-

(jLi g/ngày)
45

1-3 năm

thể20Hiện
tích lũy
nayđậm
mộtđặc
số hơn
quốctrong
gia hay
các vùng
tổ chức
đất yấmtế ướt
trên

thế khi
giớinước
cũngbay
đã hơi
đưađi.ra
60 mới
Nồng
độ selen
cao về
sinh
theoselen
kiểu ởnày
đã được
tìm
như khuyên
là nguyên
nhân
những
số khác
nhura cầu
người.
Ví dụ,
úc liều
dùng
đối
20 con
90ởthấy

4-8 năm
9-13 năm

gâyngười
ra mộttrưởng
số rối loạn
nhất địnhđối
ở chim
các vùng âm ướt [2 ].
với
thànhbâm
là sinh
85 /^g/ngày
với sống
nam ỏvà
30
15070 //g/ngày đối với nữ 1015ụ.40
g/ngày đối với trẻ em tuỳ theo độ tuổi.
180

14-18 năm
19 tuổi trở lên

-

-

-

-

-

-

-

-

Theo khuyến cáo60của Viện Y Học
55*Thỉếu
70 Mỹ, lượng selen
400 ăn vào hàng ngày (RDA)
hụt selen
đối với
trẻcơ
emthể
và người
lớn như
1.3): nguy cơ mắc
thiếu 60
selen
có sau
thể(bảng
làm 70
tăng
55Khi
400 các bệnh ở cơ vân và cơ
Bảngtăng
1.3:các
Lượng
vào hàng

ngày về
theotim
khuyến
củakhả
Viện
Y Học
Mydịch,
tim,
biếnSelen
chứngăntrong
các bệnh
mạch,cáo
giảm
năng
miễn
do vậy mà tăng nguy cơ hoặc làm tăng thêm quá trình nhiễm trùng.
Thiếu hụt senlen có thể dẫn tới bệnh Keshan, là bệnh có tiềm năng gây tử
vong. Thiếu selen cũng đóng góp (cùng sự thiếu hụt Iot) vào bệnh Kashin Beck .
Triệu chứng chính của bệnh Keshin là chết hoại cơ tim, dẫn đến suy yếu tim.
Bệnh Kashin - Beck tạo ra sự teo dần, thoái hóa và chết hoại của các mô chất
sụn. Bệnh Kashan cũng làm cho cơ thể dễ bị mắc các bệnh tật do các nguồn dinh
dưỡng, hóa sinh học hay nhiễm trùng.
Ngoài ra, thiếu selen còn dẫn đến tình trạng vô sinh của nam giới và làm
giảm khả năng thụ thai của nữ giới, làm mất độ bóng, dễ gãy tóc và móng, gây
rối loạn chuyển hóa hormone ảnh hưởng tới sự phát triển và hoàn thiện của cơ
thể.
Selen tham gia vào khẩu phần ăn của con người thông qua thức ăn và nước
uống, ơ hàm lượng hợp lý selen có tác dụng rất tốt trong việc phòng ngừa bệnh
tật. Nếu cơ thể thiếu selen dẫn đến phát sinh nhiều bệnh lý, ngược lại nếu thừa
selen sẽ gây ra độc tính. Vì vậy việc quy định hàm lượng selen ăn vào hàng ngày

cũng được nhiều quốc gia quan tâm.
Năm 1980 các nhà khoa học Mỹ đã xác định hàm lượng selen trong chế độ
dinh dưỡng hàng ngày của người lớn là 50-200 jLig/ngày dựa vào kết quả thí
nghiệm trên động vật.

12


Dạng Se

Liều lượng gây chết (mg Se / kg thể trọng )
7 ( LD50, Chuột, ở miệng')

Na2SeC>3

Na2Se04
Se - Cyst
SeMet
DMSe
TMSe
Se nguyên tố

2,3 ( LD50, thỏ , ở miệng')
3,25 - 3,5 ( M, chuột, ở bụng)
giảm 31%
lệ bịtĩnh
ungmạch)
thư và sự sụt giảm 37% trong mọi nguyên nhân gây
3( Mtrong
chuột,tỉtrong

tử vong của đàn ông, nhưng lại không tạo kết quả đáng kể nào đối với phụ nữ.
5,25chứng
- 5.75minh
( M , chuột,
Selen đã
là có ởsựbụng
hỗ )trợ hóa học trị liệu, ngăn ngừa sức đề kháng
của cơ thể với thuốc. Một nghiên cứu chỉ ra rằng chỉ trong 72 giờ thì hiệu lực
4 ( M, chuột, ở bụng )
của điều trị bằng các loại thuốc như Taxol và Adriamycin, cùng với senlen là
bụng trị
) chỉ dùng mỗi thuốc. Kết quả thu được thể hiện
cao hơn 4,25
đáng( M,
kể chuột,
so vớiở điều
trong nhiều
tế bào
ung thư
(vú,ởphổi,
ruột non, ruột già, gan).
1.600
( LD50,
chuột,
bụng)
49,4 ( LD50, chuột, ở bụng)
6.700 ( LD50,
+)HIV/AIDS
[6] chuột, ở miệng )
Một vài nghiên cứu chỉ ra có liên quan về mặt địa lý giữa các khu vực có đất

thiếu hụt selen với tỉ lệ cao của khả năng nhiễm HIV/AIDS. Không phụ thuộc
vào nguyên nhân làm hao kiệt selen ở các bệnh nhân AIDS, các nghiên cứu chỉ
ra rằng thiếu hụt selen có liên quan mạnh tới tiến triển của bệnh và rủi ro tử
vong. Bố trợ selen có thể giúp giảm nhẹ các triệu chứng của AIDS và làm giảm
rủi ro tử vong, cần lưu ý rằng chứng cứ cho tới nay không gợi ý rằng selen có
thể giảm rủi ro nhiễm hay tần suất lan truyền của AIDS, mà chỉ có thể điều trị
các triệu chứng của những người nhiễm HIV.
Hình 1.1: Selen vói sức khỏe con người
Bảng 1.4:
Gíá 12]
trị liều gây chết trên chuột (thỏ) của các dạng Selen [6]
+)T'ỉểu
đưòng[
Một nghiên cứu được kiểm soát tốt chỉ ra rằng selen có liên quan tích cực với
rủi ro phát hiện bệnh tiểu đường tip II. Do mức selen cao trong huyết thanh có
liên quan tích cực với sự phát triển của bệnh đái đường và do thiếu hụt Selen là
khá hiếm nên việc bổ trợ không được khuyến cáo cho những người có dinh
dưỡng đầy đủ.
Chính vì những ưu điếm của selen và ranh giới tác dụng tích cực và tiêu cực
của selen có liên quan chặt chẽ tới sức khỏe con người, do đó việc tìm ra các
phương
pháp
xácsức
dịnh
chính
với dộ nhạy và dộ chọn lọc cao là rất cần thiết.
* Các hiệu
ímg
khỏe
mâuxác

thuẫn

+) ưng thư: [32]
Một vài nghiên cứu cho rằng có liên quan giữa ung thư và thiếu hụt selen.
Một nghiên cứu được thực hiện về hiệu ứng cả bổ trợ selen đối với sự tái phát
của ung thư da không chứng minh có tần suất suy giảm của sự tái phát ung thư
da, nhưng thể hiện xảy ra suy giảm đáng kể của ung thư tổng thể. Một nghiên
cứu về mức selen có trong
tự nhiên
trên 60000
người
+ M:
Liều gây
chết nhỏ
nhấtđồng ý tham gia và không
chỉ ra mối tương quan đáng kẻ giữa các mức này với ung thư. Nghiên cứu SƯ.
VI. MAX [32] kết luận rằng
sự bổ:xung
selen) tạo ra sự sụt
+ LD50
Liều liều
gây thấp
chết (100
trungụg
bình

14
13
15

1.2. Các phương pháp xác đinh selen
1.2.1.

Các phương pháp phân tích cổ điển

1.2.1.1.
Phương pháp phân tích khối lượng [7,8]
Đặc điêm của phương pháp này là ảnh hưởng của một số ion kim loại có thể
làm nhiễm bẩn, gây sai số đáng kể. Ngày nay phương pháp phân tích trọng
lượng ít được sử dụng, nó được thay thế bằng các phương pháp công cụ cho độ
chính xác cao và đơn giản hơn. Người ta có thể tạo nhiều dạng kết tủa như Se0 2,
piazo Seol... Tuy vậy đối với phương pháp trọng lượng, việc kết tủa tách ra ở
dạng selen nguyên tố là đáng tin cậy nhất. Đẻ làm kết tủa selen người ta thường
dùng các chất như S02, hydrazin, hydroxylamin, hypophotphit, Na, SnCl2,...
Để xác định vi lượng selen trong hợp chất hữu cơ, người ta chuyển nó về
dạng selenit, bằng cách phân huỷ chất khảo sát trong bom vạn năng chứa Na 202,
sau đó khử selenit và cân nó dưới dạng selen kim loại. Phương pháp điện phân
định lượng selen cũng đã được bắt đầu chú ý nghiên cứu vào đầu những năm
1960, nhờ sử dụng cặp điện cực Cu -Pt. Khi đó selen được tách ra dưới dạng
Cu2Se, là dạng không bị hút ẩm và không bị thay đổi khi nung đến nhiệt độ
1300°c. Sai số của phương pháp này là 0,3%. Phương pháp này được ứng dụng
để xác định Seơ2 trong kỹ thuật.

1.2.1.2.
Phương pháp phân tích thể tích [7,8]
Phương pháp chuẩn độ cơ bản được sử dụng để xác định Se 6+ là chuẩn độ Iot.
Do phương pháp nhạy, nên cần tách triệt đẻ các nguyên tố ảnh hưởng đến phép
xác định. Chỉ thị dùng cho phép chuẩn độ có thế là chỉ thị hoá học hoặc chỉ thị
điện hoá. Phép chuân độ dựa trên việc dùng KI đê khử H2Se03:

41' + SeƠ32' + 6H+ -> Se + 2 I2 + 3 H2Ơ
I2 sinh ra được chuẩn độ bằng Na2Se203 với chỉ thị hồ tinh bột

16

(12)


I2 + 2Na2Se203

2NaI + Na2Se4Oổ

(13)

Phương pháp này xác định được đến 50 mg Se.
1.2.2.

Các phương pháp phàn tích quang phổ

1.2.2.1.
Phương pháp phân tích trắc quang [8,5]
Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên khả năng tạo phức màu của chất
phân tích với một thuốc thử nào đó. Sau đó đo độ hấp thụ quang của phức
màu ta sẽ biết được nồng độ chất phân tích.
Phương pháp thông dụng để xác định Se(IV) là dựa trên phản ứng tạo màu
của Se(IV) với các o-diamin thơm. Thuốc thử hay được sử dụng nhất là
3,3 diaminobenzidin. Trong môi trường axit thuốc thử này được tạo với selen
phức piazoseol có màu vàng. Đo độ hấp thụ quang của phức màu trong pha
nước ở 490nm (hay sau khi chiết bằng toluen 420nm). Khoảng tuân theo định
luật Lamber - Beer là 0,25 /Zg/mlđến2,5 /zg/ml .

Cũng có thể xác định selen bằng phản ứng tao phức của Se(IV) với
2,3-diaminonaphtalen ở pH=l, sau đó phức được chiết vào dung môi cyclohexan
và đo huỳnh quang ở 520nm sau khi kích thích ở 380nm (ở các dung dịch mà
nồng độ Selen là quá nhỏ thì selen được làm giàu bằng phản ứng tạo phức
với amino pyrolidin dithiocacbamat ở pH=4,2 và sau đó được giải chiết
bằng HN03). Phương pháp cho phép xác định selen đến nồng cỡ nM.

1.2.2.2.
Phương pháp phô phát xạ ngĩỉyên tử (AES)[27,12,8]
Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) dựa vào việc đo bước sóng
cường độ và các đặc trưng khác của bức xạ điện từ do các nguyên tử hay ion ở
trạng thái hơi phát ra.
Selen được xác đinh bằng phương pháp AES dựa trên ba vạch phố đặc trưng
196,1 nm; 204 nm; 206,3 nm. Khi sử dụng nguồn năng lượng là ngọn lửa đèn

17


khí, hồ quang điện hoặc tia lửa điện, độ nhạy của phép xác định chỉ đạt tới
/ig/ml. Gần đây, kỹ thuật tạo hợp chất Hydrua được sử dụng rộng rãi khi phân
tích các chất dễ tạo họp chất hydrua như As, Se, Hg,...
Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên việc sử dụng các chất khử mạnh
trong môi trường axit đế khử các chất phân tích về dạng Hyđrua dễ bay hơi, sau
đó hơi Hyđrua được dẫn vào buồng nguyên tử hóa để sinh phổ phát xạ. Một hệ
thống kết nối trực tiếp gồm hydrua hóa - plasrna cảm ứng - phố phát xạ nguyên
tử áp dụng để xác định As và Se, sử dụng chất khử NaBH 4, dưới các điều kiện
đã được tối ưu thu được giới hạn nồng độ phát hiện của As và Se tương ứng là
0,3 và 0,5 /zg/l. Một phương pháp Hyđrua hóa mới [27] được đưa ra với mục
đích giảm đến mức tối thiếu sự nhiễu của các nguyên tố chuyển tiếp. Thí nghiệm
được lặp lại 10 lần tại nồng độ Se 500 pgl\, sai số nhỏ hơn 2%, và nồng độ giới

hạn phát hiện là 2 ỊJL g/1. Hệ thống được thực hiện thành công và ứng dụng cho
việc đo phố hấp thụ nguyên tử.

1.2.2.3.

Phương pháp quang phô hấp thụ nguyên tử (AAS) [12,18,28,29,30]

Độ nhạy của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào nguồn năng lượng
nguyên tử hóa và kích thích phố. Khi nguồn năng lượng là ngọn lửa Hiđrokhông khí thì độ nhạy đạt được là 1 jLig/ mì sử dụng vạch 196,1 nm [33]. Khi sử
dụng ngọn lửa không khí axetylen độ nhạy tăng cỡ 1,6 lần. Khi nguồn năng
lượng là ống phóng catot, Se(IV) có giới hạn nồng độ phát hiện là 0,25 pg / m l
theo vạch 196,1 nm. Khi sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa xác
định selen trong máu và trong huyết thanh, giới hạn phát hiện là 0,8pgtmỉ. Gần
đây rất nhiều công trình xác định selen sử dụng kỹ thuật tạo Hyđrua ghép nối
với AAS (HG-AAS). Nguyễn Thị Phương Thảo và Phạm Thúy Nga [18] đã xác
đinh selen trong mẫu máu và nước tiểu bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên
tử sử dụng kỹ thuật Hyđrua hóa, đã xác định được giới hạn phát hiện của selen

18


là 0.41 ng/ml. Ondreị Hegedus và cộng sự [31] đã xác định hàm lượng selen
trong rau bằng phưong pháp ET-AAS và HG- AAS, với phương pháp Hg AAS, dùng bước sóng 196,0 nm, cường độ dòng của đèn là lOmA, chất khử là
NaBH4 0,6% /NaOH 0,5%, thu được kết quả là 0,001-0,034 mg/kg trong mẫu
rau tươi, với giới hạn phát hiện là 0,49 /z g/1. Rau nhiều đường và tinh bột thì
chứa ít selen, khoai tây và cà rốt chứa nhiều selen (0,034 mg/kg và 0,02 mg/kg).
Magda A.Akl và cộng sự [33] đã xác định được selen trong một số mẫu thức ăn
như: sữa trâu tươi là 0,053 // g/g; sữa bột là 0,071 // g/g; thịt bò hun khói là 0,47
//g/g; cá hồi là 0,81 //g/g. Hisatake Narataki xác định selen trong nước sông đạt
giới hạn phát hiện là 0,04 // g/ml.

Knen Y Chion và cộng sự xác định selen trong không khí, nguyên tử hóa
bằng kỹ thuật lò graphit, giới hạn phát hiện là 1 ng/ml [18]. Araz Bidari và cộng
sự [30] đã xác định selen trong mẫu nước bằng phương pháp GF- AAS, thu
được giới hạn phát hiện selen là 2 // g/1. Adriana Paiva de Oliveira đã sử dụng
phương pháp GF- AAS xác định selen trong sữa với 10 mẫu sữa, nồng độ selen
thay đổi từ 5-20

g/1. Poliana Aleixo đã xác định trực tiếp selen trong sữa bò

bằng phương pháp GF-AAS, cho thấy nồng độ selen thay đổi lớn từ 21270//g/1, phụ thuộc vào vùng địa lý. Denise Bohrer và các cộng sự [29] đã so
sánh hai kỹ thuật GF-AAS và HG-AAS trong việc xác định selen trong thịt gà.
Kết quả cho thấy giới hạn phát hiện của selen theo phương pháp HG-AAS là
1 //g/1, theo phương pháp HG-AAS là 0,6//g/l. Quá trình Hyđro hóa chỉ thực
hiện được với Se(IV) nên việc chuyển Se(IV) về Se(IV) là rất cần thiết. Quá
trình chuyển hóa được thực hiện bằng cách đun mẫu với HC1 4 - 6M hoặc sử
dụng lò vi sóng. William R.Mindak và Scott P.Dolan [28] đã xác định tổng hàm
lượng asen và selen trong các mẫu thức ăn như: thịt, bò, gấu, bánh mỳ, ngũ cốc,
trứng, sữa, hoa quả, nước chanh, lạc. Nồng độ giới hạn phát hiện của selen là
0,09 ng/ml, giới hạn định lượng là 0,02 mg/kg.

19


I.2.3.

Các phương pháp phản tích điện hóa

1.2.3.1. Phương pháp cực phổ [12,9,26,25,24]
Phương pháp cực phổ là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc
nghiên cứu đường cong phân cực, là đường cong biêu diễn sự phụ thuộc cường

độ dòng điện vào điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích.
Phương pháp cực phố cổ điẻn sử dụng dòng một chiều ( DC ) có độ nhạy
không cao, thường chỉ xác định được khoảng nồng độ 10' 6M . Tuy nhiên, vẫn có
một số công trình trước đây sử dụng phương pháp này để xác định Se (IV) trong
các nền cực phổ khác nhau. Ví dụ xác định Se (IV) có EI/2 = -1,44 V trong nền
NH4C1 IM + NH4OH IM. Sự có mặt của một số ion kim loại nặng làm mất
sóng của selen. Có thể sử dụng natri pirophotphat để loại trừ ảnh hưởng của Te,
As, Fe [10]. Việc xuất hiện dòng tụ điện là nguyên nhân làm cho phương pháp
kém nhạy.
Khi sử dụng kĩ thuật xung vi phân độ nhạy cúa phương pháp cực phố được
cải thiện đáng kẻ do loại được dòng tụ điện.
G.B Batley sử dụng phương pháp cực phổ xung vi phân dể xác định Se(IV)
trong nước thải. Tác giả sử dụng nền HC1, pH = 2, pic ở -0,6V ( so với điện cực
Ag/AgCl ) được dùng đê định lượng. Nước thải được loại bỏ tạp chất bằng cách
lội qua cột cỉ8 Sep - pak sau đó dùng Chelex - 100 đế loại lượng vết kim loại.
Khoảng nồng độ tuyến tính là 2- 100 jug/1[26].
Lu Guaghan, Lui Jinhua và cộng sự đã xác định selen trong chè bằng
phương pháp cực phố dòng xoay chiều trong nền HOAC 0,6 M + EDTA
0,012% + Cu (II) 6,3 T0'5 M, pic khử của Se (IV) xuất hiện ở -0,7V (so với
điện cực SCE). Tác giả nhận thấy pic này không xuất hiện khi không có mặt của
Cu(II). EDTA ngoài vai trò là chất điện li trơ còn giữ vai trò là chất che giúp
loại bỏ ảnh hưởng của một số nguyên tố. Khi nồng độ EDTA là 0,012% , các ion

20


Al3+ , Ca2+, Mg2+ với nồng độ gấp 1000 lần selen; Fe (III), Mn(II), Zn (II) với
nồng độ gấp 80 lần; Te 4+ với nồng độ gấp 50 lần không gây ảnh hưởng đến
phép xác định Se(IV) ở nồng độ 6.10’ 8g/ml. Khoảng tuyến tính của phương pháp
là 0,04-0,4 //g/ml [25]

Selen còn được xác định bằng phương pháp cực phổ xung vi phân sử dụng
sóng xúc tác hidro trong môi trường axetat ở pH = 3,2. Với sự có mặt của của
Mo(VI) và Se (IV) một pic xuất hiện ở -1, IV. Pic này được sử dụng để xác định
nồng độ của Mo và ngược lại. Điều kiện tối ưu hóa để xác định selen là:KN0 3
0,1M +Mo+ổ 5.10'5 M , pH = 3,3 . Khi đó, giới hạn pháp hiện của phương pháp
là 1,5.10"9 M. Các kim loại có mặt đồng thời với nồng độ gấp 20 lần nồng độ
selen mới gây ảnh hưởng đến phếp xác định. Khi nồng độ của ion quá ngưỡng
ảnh hưởng có thể loại trừ bằng cách dùng EDTA [24]

1.2.3.2.
Phưong pháp Von — Ampe hòa tan [16,23,20,21,22,35]
Ra đời đầu tiên là phương pháp Von- Ampe sử dụng điện cực đĩa quay. Lí
thuyết về điện cực đĩa quay dược V.Gleviso nghiên cứu thành công và xây dụng
hoàn chỉnh trên cơ sở lí thuyết thủy động hóa lí và điện hóa về sự chuyên chất
trong dung dịch. Cực đĩa làm bang vật liệu rắn trơ ( vàng, platin, các loại cacbon
có độ tinh khiết cao ).
Richat.W.Anchew và cộng sự đã xác định Se(IV) bằng kĩ thuật Von -Ampe
hòa tan anot sử dụng điện cực hoạt động là điện cực đĩa vàng quay. Qúa trình
điện phân làm giàu được tiến hành được tiến hành ở thế -0,3V. Qúa trình quét
anot cho pic hòa tan ở + 0,2V. Giới hạn pháp hiện của phương pháp này là 0,64
ppm[23].
B.I.Denis và cộng sự đã xác định selen sau khi chuyển về Se 2' bằng phương
pháp Von - Ampe hòa tan catot xung vi phân trên điện cực giọt thủy ngân treo.
Giới hạn phát hiện của phương pháp này là lppb[16].

21


D.Ruriko và E.Toropova [22] trong công trình của mình đã xác định selen
trong nước tự nhiên bằng phương pháp Von- Ampe hòa tan catot sau khi đã làm

giàu selen trên nhựa anionit Dowex 1X8. Việc sử dụng nhựa trao đổi ion Dowex
1X8 cho phép loại bỏ ảnh hưởng của các ion kim loại, các hợp chất hữu cơ,
đồng thời làm giàu selen với hệ số làm giàu là 15. Các tác giả quan sát được sự
dịch chuyển của pic hòa tan catot từ -0,49V khi không có Cu(II) đến -0,59V khi
nồng độ Cu(II) là 2.10‘5 trong nền axit HC1 0,1 M. Bán chiều rộng của pic hòa
tan giảm từ 60mV xuống 30mV. Trong điều kiện tối ưu của phương pháp : EI/2
=0,35V, nền HC1 0,1M + Cu(II) 5.10'ố M , tđp =120s , giới hạn pháp hiện của
phương pháp này là 10ng/l.

s. Forbet và cộng sử xác định selen trong mẫu đất và thực vật bằng phương
pháp hòa tan catot trong nền axit HC1 0,1 M, quá trình điện phân được tiến hành
ở thế từ 0 -ỉ- -0,15 V cho thế đỉnh pic ở - 0,54 V. Các kim loại nặng có mặt với
hàm lượng lớn cần được loại bỏ ( chiều cao của pic giảm đi một nửa khi nồng độ
của Cu(II) bằng nồng độ của Se(IV)). Để tách loại Cu(II) các tác giả sử dụng
nhựa trao đổi Cation Zeokarb 225 và Amberlit 120 ( dạng ET) [21] giới hạn phát
hiện của phương pháp là 0,1 Ị1 g/1.
C.Elleout, F.Quentel và C.Madec xác định tống lượng selen dạng hữu cơ và
vô cơ trong nước. Thiết bị sử dụng là máy phân tích Von-Ampe Tacussel PRG5
và HMDE -EA 290 . Trong suốt quá trình tồn tại các phản ứng :
H2Se03 + 6ET + 6e -»* EẸSe + 3 EẸO (14)
Ngay lập tức cùng với nó là phản ứng :
H2Se + Hg(Se) -► Hg(Se) + 3H2Ơ (15)
Giai đoạn thứ 2 kéo theo sự hòa tan của Hg(Se):
Hg(Se) + 2H++ 2e -> Hg + H2Se

22

(16)

Giới hạn tìm thấy Selen là 0,5 ng/1 với thời gian điện phân 10 phút ở thế 0,2 V [20].
S.Forbet, G.P.Bound và I.Swest xác định hàm lượng selen trong mẫu đất và
thực vật bang phương pháp xung vi phân (DPCSV) với điện cực giọt thủy ngân
trong nền HC1, pH = 3,5 - 4,5, chuyển Se(VI) về Se(IV). quét thế theo chiều
catot từ -0,1 V thấy thế đỉnh pic ở -0,54 V so với SCE. Ảnh hưởng của các ion
khác được xử lí bằng nhựa trao đổi cation Zeokarb 225 và Amberlite IR 120
(H). Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,lppm.
Các tác giả Britta Lange , M.G.Vandenberg [34] cũng đã xác định selen trong
sự có mặt của Rh(III) và HC1 0,3M. Sử dụng tia uv loại trừ các tác nhân hữu cơ
đồng thời chuyển Se(VI) về Se(IV). Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Rh tới chiều
cao pic thấy rằng với 5ppm Rh(III) và 0,2 nM Se(IV) thì cho pic phân hủy ở 1,15V, pic cao. Từ đó đưa ra khoảng nồng độ Rh(III) tối ưu là 25+75 ppb.
Ngoài ra còn một số phương pháp phân tích công cụ khác cũng có thể phân
tích lượng vết selen và các nguyên tố khác.
1.3. Giói thiệu về phương pháp Von-Ampe hòa tan
1.3.1. Nguyên tắc của phương pháp Von -Ampe hòa tan
Phương pháp Von - Ampe là nhóm các phương pháp phân tích dựa vào việc
nghiên cứu đường cong Von - Ampe hay còn gọi là đường cong phân cực, là
đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện vào thế khi tiến hành điện
phân dung dịch phân tích .
Qúa trình phân tích theo phương pháp Von - Ampe hòa tan về cơ bản gồm 3
giai đoạn sau:
*) Giai đoạn làm giàu điện hóa : Chất phân tích được làm giàu lên bề mặt điện
cực dưới dạng kết tủa bằng cách điện phân ở thế không đổi. Trong suốt thòi gian
điện phân làm giàu, dung dịch được khuấy với tốc độ đổi. Điện cực làm việc

23