Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ l (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Zr(IV) CHCl2COOH và ứng dụng phân tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
LÒI CẢM ƠN

NGUYỄN QUANG THÀNH
Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hoá phân tích - Khoa Hoá Trường Đại học Vinh.

Đổ hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:

NGHIÊN CỨU CHIẾT - TRẮC QUANG
-

Gâ.Tổ. Hồ Viết Quý
giao PHỨC
để tài, tận
tình
hướng dẫn
và tạo mọi
SựđãTẠO
ĐA
LIGAN
TRONG
HỆ điểu kiện thuận lọi
nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.

l-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)-Zr(IV)-CHCl2COOH
VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

-

PGỔ.TỔ. Nguyễn Khắc Nghĩa , Tổ. Nguyễn Hoa Du đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu

ừong quá trình làm luận văn.

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa ôau đại học, khoa Hoá học cùng các
số : 60.44.29
thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thíMã
nghiệm
khoa Hóa đã giúp đõ, tạo mọi điều kiện
thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng ừong để tài.

LUẬN VÃN THẠC sĩ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:

Nguyễn Quang Thành

Vinh, tháng 12 năm 2009

Vinh. 2009

2


LỜINÓIĐẦU
Trong những năm gần đây, việc nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, có thể sử
dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp đơn giản nhung hiệu
quả là sử dụng phương pháp chiết, đặc biệt là chiết các phức đa ligan. Điều này
đặc biệt thuận lợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp như: Chiết - trắc
quang, chiết- huỳnh quang, chiết- hấp thụ và phát xạ nguyên tử, chiết - cực phổ.
Zhiconi (Zr) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm IVB của bảng hệ thống tuần
hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleep. Với những tính chất đặc biệt như độ

chống ăn mòn cao, độ bền cơ học lớn, độ bền nhiệt cao, bền vối axit và hợp kim
của nó là những vật liệu rất quý. Ziriconi được ứng dụng nhiều trong thực tế, phổ
biến trong khoa học - kỹ thuật.
Zhiconi nằm rất phát tán dưới dạng hợp chất, nên để khai thác được lượng
âriconi lớn với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hóa học phải nghiên cứu để đưa
ra phương pháp xác định và phân chia nó một cách tối ưu nhất. Thòi gian vừa qua,
đã có nhiều nhà hóa học nghiên cứu việc phân tích ziriconi bằng các phương pháp
hóa học khác nhau. Tuy nhiên, việc nghiên cứu cho thấy chưa có một sự thống
nhất về kết quả nghiên cứu zhiconi trên các tài liệu đã công bố.
Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol(PAN) vàCHCl 2COOH
có khả năng tạo phức màu đơn - đaligan với nhiều ion kim loại như: Cu2+, Cd2+,
Al3+’ Fe3+, Zr4+, Th4+, v.v... và được ứng dụng để xác dinh bằng phương pháp chiết
- trắc quang.
Hơn nữa, ở Việt Nam hiện chưa có các công trình nghiên cứu về sự tạo phức
và chiết phức trong hệ trên, để ứng dụng phân tích chúng
Xuất phát từ tình hình thực tế này chúng tôi đã chọn đề tài: "Nghiên cứu
chiết - trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ l-(2-pyridylazo)-2-naphthol
(PAN-2) - Zr(IV) - CHCl2COOH và ứng dụng phân tích" làm luận văn tốt
nghiệp thạc sĩ.

Các nhiệm vụ đặt ra cho đề tài:

3


NKhLiN
ệ tT đ ỏ n ó n g c h ả y
9 ỉ ,22

Tỷ khôi

1852

Độ cứng

6,49

Độ dẫn nhiệt

4,5

2,3

Chương I: TổNG QUAN TÀI LIỆU
1. Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử PAN, phức đơn PAN - Zr(IV) và phức
đa ligan PAN - Zr(IV) - CHC12 COOH .
1.1. Giói thiệu về nguyên tố ziriconi (Zr).
2. Nghiên cứu khả năng chiết phức PAN - Zr(IV) - CHCl 2COOH bằng các
1.1.1. Lịch sử phát hiện ra nguyên tố.
dung môi hữu cơ thông dụng.
Zmconi đã được nhà bác học người Đức Martin Heindrich Klaroth tìm ra năm
3. Nghiên cứu đầy đủ các điều kiện tối ưu để chiết phức: PAN - Zr(IV) 1798
phân tích đá quý ziriconi ( ZrSi0 4 ) nguyên tố này được tìm thấy dưới
CHClkhi
2COOH
dạng “đất” tức Zr02.
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số đinh lượng
của phức PAN - ZrỢV) - CHCl2COOH .
Đến năm 1824 được nhà bác học Thuỷ Điển Jons Jacob Belius điều chế dưói
dựng

đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ
dạng5.
tự Xây
do khi
khửphương
zúiconattrình
Kaliílorua.
của phức PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH và ứng dụng để xác đinh hàm lượng Zr
trong mẫu.
Ở Việt nam hiện nay, có hai vùng duyên hải miền trung đã và đang khai thác
Đánhziriconi
giá phương
tíchthị
trắc
quangtrong
Zr(IV)
dựavàtrên
đalàligan
được6.lượng
lớn đểpháp
cungphân
cấp cho
trường
nước
thế phức
giới đó
Hà
PAN - Zr(IV) - CHC12 COOH.
Tinh và Ninh Thuận.
1.1.2. Cấu trúc điện tử và hoá trị. [4,6].

Ký hiệu: Zr.
Số thứ tự : 40.
Cấu hình electron : [Kr]4d25s2.
Thế điện cực chuẩn: - 1,43V (Zr4+/Zr).

Trong tự nhiên Zr có 5 đồng vị bền: Zr 90( 51,46%); Zr91(ll,23%); Zr92(
17,11%); ZI54(17,4%); Zr95 (2,8%). Zr có tiết diện ngang nhỏ ( = 0,18 bar). Chính
vì vậy mà Zr được dùng làm cần điều khiển lò phản ứng hạt nhân.
1.13.2. Tính chất hoá học.

54


<2+

<=

)2 +

<=

thử

ĩũ ỉỉỉ

atcchiỉỉ tím

cỉữfpfíữỉ s

miĩĩ p

fỉuorofí

Zr(S04)2 +

H+

Kj = 4,6.102

H+

K2 = 53
II

+

-> ZrS042+ +

-> Zr(S0
)2là
' phương
Đây
phápZrtiện
và không
thông dụng
trong
pháp
ở 4nhiệt
độ thường,
bềnlợivới

khí vànhất
nước
nhờcác
có phương
màng oxit
Zr0chuẩn
bảo
2

cho phép
mồt kết
ỈĨỆUZr
yân -tếCl,
cẩn trớ
Liên kết Zr
OH bền
hơncủa
liên
nên(ngỊở độ axit cao polime này dễ
r.ỉũ -’■ Lương
Điếu kiện
phàn
độ.
vê,
tham
gia phản ứng hơn.
ứrĩg
1.1,6.2. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang.[1,10]
HCỈ 9N
110

0
0.1
50
1000
500
750
4+
1.1.6.2.1.;
trắc hoạt
quangtính
(Sửcủa
dụng
nồng
< 10'4M).
Tuy nhiênPhương
ở nhiệtphấp
độ cao,
Zrkhi
tăng
lênđộ
rõZr
rệt:
1.1.43. Khả năng tạo phức của ỉon Zr4+.
4+
Phương
pháp này
dựatan
ưên
cơ sở
phức

màu
với các
thuốc
Bột Zr tương
đối dễ
trong
HFsựvàtạo
t^sc^
đặc,
hỗncủa
hợpionHFZr+ HN0
3 và nước
Khả
năng
tạo
phức
với
các
ion
vô
cơ
được
xếp
theo
thứ
tự:
pH-2 Q
\
0.5
0.1

100
20
5
1
thử
hữuthuỷ
cơ khác
nhau.
cường
do
tạo
phức anion:
r

ĩ. 1

pH=5,5

0.1

10

5

0.1

1

0.5

3
2
4+ > C1 > C10 .
> F ứng
> P0màu
N0
4 > S0
4 >Zr
3 với một số thuốc
3
Bảng 1.2:OH
Phản
của
thử hữu cơ.
HCỈ Ỉ,2N
75
50 Zr + 6
1 HF = H2[ZrF
5.105,610
] + 2H2 # 10' 5.10'

1 với175
!0
.ỉ 5 00
5.10
Do độ 5bền
F" lớn150
nên người5.105
ta thường
dùng

muối
Floua của kim loại kiềm
Mi
140
0.5 Zr 10
150
25
50
+ 5H2S04 = H2[Zr(S04)3] + 2S02 #+ 4H20

HCl L2N
pH=ỉ f 5

Zr + H20 <=> Zr02 + 4H+ + 4eE° = + 1,43V
1.1.4. Các phản ứng của ion Zr4+ [16].

1.1.4.1.
Ngoài raSựthuỷ
, Zr4+ phân.
còn có thể tạo phức vói các axit hữu cơ như axit tatric
2
2
[Zr0(C4+
4H406)2] ", axit oxalic [Zr0(C204)2] "
Zr là ion có sự thuỷ phân rất manh. Do sự thuỷ phân này Zr 4+ dễ dàng
2+ ứng dụng [3].
1.1.5.
chuyển
thànhĐiều
dạngchế

Zr0và
:
Người ta thường điều chế Zr bằng cách khử ZrCl 4 bằng Mg nóng đỏ ở 900°c,
Zr(N0
+ Kronlia:
HOH A Zr0(N03)2 + 2HC1
3 )4
quá 1.1.6.22.
trình này gọi
là quá
trình
Phương
phấp
chiết - trắc quang.
Xolopkin đã xác định được hằng số thuỷ phân của Zr4+ như sau:
Zrd4 + 2Mg = Zr + 2Mgơ2
Phương
pháp chiết - trắc quang xác định áriconi dựa trên cơ sở sử dụng các
3+
Zr4+độ
HOH
^=>cơloại
Zr(OH)
+ cứu
H+ phân
pK!
= - 0,30
thuốcNgoài
thử. Đo
quang

pha
để bằng
nghiên
sự tạo
phức.
ra mật
còn
có+ thể
thutrến
được
Zrhữu
kim
cách
huỷ
muối
ZrF 4, khử
Zr02 bằng Ca, Mg, Al, hoặc c.
1.2. Thuốc thử 1- (2 - pyridylazo)~ 2 - naphthol (PAN-2).[18]
3+
2+
+
1.1.6. Một
số phương
xác định
ziriconi.
Zr(OH)
+ pháp
HOH
Zr(OH)
pK2 = 0,07

2 + H
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Zr(OH)22+ + HOH
Zr(OH)3+ + H+
1.1.6.1, Phương pháp
chuẩn độ. [2]

pK3= 0,32

- Công thức phân tử+ của PAN: C15HnON3; khối lượng
phân tử: M = 249
Khi hàm lượng
Zr3 tương
đối
lớn <=>
(lớn hơn
10 ")44 +M)
Zr(OH)
+
HOH
Zr(OH
H+thì ngưòi
pKta
0,66 phương
4 =dùng
pháp chuẩn độ.
Do vậyPhương
trong các
dung
dịch

muối có độ axit thấp thường tồn tại chủ yếu
1.1.6.1.1.;
pháp
florua
[2].
dưới dạng Zr02+.
4+
Phương pháp này dựa trên
tạo phức với alizarin
Ồ Hcơ sở phản
OH muối Zr
ô H ứng

867


Tên axit

CTPT

KLPT

PKa

Axit axetic

CH3COOH
60 Clo của nó.[19]
4,76
1.3 . Axit

axetic và các dẫn xuất
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,
vòng
vòng naphthol ngưng
Axit monoclo axeticbên kia
CHlà
94,5 tụ.
2,86
2CICOOH
Đặc điểm của axit axetic và dãn xuất clo của nó được trình bày trong bảng 1.5:
Axit điclo axetic ChúngCHCI
129tồn tại của PAN
1,30qua các cân bằng sau:
ta có2COOH
thể mô tả các dạng
Bảng 1.5 : Giá trị pKa của axit axetic và các dẫn xuất của nó.
Axit triclo axetic
CCI3COOH
163,5
0,7

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng lại
rất ít tan trong H20, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi
để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo được một dung dịch có màu vàng da
cam.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hóa phân
tích.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
Khi tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hon so vói phức có cùng một loại
PAN

thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được vói nó có khả
ligan MAnlà
vàmột
MBmthuốc
.
năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CC1 4, CHQ3, izoamylic,
isobutylic,
n-amylic,
Có thành
thể mô
tả dạng
phức
của
Qua tính
toán tĩnhn-butylic,
điện chometylizobutylxeton
thấy năng lượng hình
phức
đa ligan
không
nó
kim
loạilượng
như sau:
lớnvới
bằng
năng
hình thành phức đơn ligan
Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hòa phối trí, lúc đó
ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại trong cầu

phối trí của ion trung tâm [13].
2) Nếu phức tạo thành đã bão hòa phối trí nhưng điện tích của phức chưa
trung
hòa hết, lúc nàyphức đa ligan được hình thành do sự liên hợp ion thứ hai với phức
tích điện [16].
- Các phức với PAN được ứng dụng để xác đinh lượng vết của các kim loại rất
vựclượng
sử dụng
đa ligan
mục
tích hướng
thì phương
hiệu Do
quảvậy,
nhưcác
xáclĩnh
định
vết phức
của Cu,
u, Pb,vói
Co,
Ni,đích
Au,phân
Bi...Xu
hiện
pháp chiết và chiết - trắc quang có ý nghĩa quyết đinh.
nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa PAN vói ion kim loại
và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao, hệ số hấp thụ phân tử
lớn, dễ chiết và làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng.

9
10


Phức đa ligan có nhiều tính chất đặc trưng. Sự tạo phức đa ligan làm bền trạng
thái hóa tậ của ion trung tâm và làm thay đổi độ nhạy, làm tăng độ tan, chuyển
bước sóng A,max về vùng bước sóng ngắn hay dài.
Tóm lại, sự tạo phức của ion kim loại với hai hay nhiều ligan khác nhau làm
thể hiện rõ nét tính chất đặc trưng của ion kim loại.
1.5. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc
quang[l,10]
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau: (để
đơn giản ta bỏ qua điện tích)
M + qHR <=> MRq +qH+

(1) Kcb

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng
định và cực đại.

11


AA

1

i
Ễ
\ (nm)
Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thòi gian
1.5.2.2. Xác định pH tối ưu
Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH ở bước sóng của phức đơn
hay
đa ligan (hình 1.3). Nếu trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ

Hình 1.3: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo pH
1.5.2.3. Nhiệt độ tối ưu
Khi nghiên cứu một phức màu cho phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố
nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho sự tạo phức.
1.5.2.4. Nồng độ thuốc thử và ỉon kim loại tối ưu.
- Nồng độ ion kim loại:
Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu
tuân theo định luật Beer.
Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trị cực đại.
(đường 1 hình 4); đối với các phức kém bền thì đường cong A=f(C thuốc thử) có dạng

12


AA

%
Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử

1.52.5. Lực ỉon

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một lực
ion hằng định.
1.52.6. Môi trường ỉon
Các anion của muối trơ và của dung dịch đệm để giữ pH hằng đinh cũng có
khả năng tạo phức.
1.6.

Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan.

1.6.1. Khái niệm cơ bản về phương pháp chiết [11].
1.6.1.1. Một số vấn đề chung về chiết.
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất hòa tan
trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không trộn lẫn với nó
(thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước.
Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực lĩnh điện, các tác giả đã chia tập hợp
ion thành ba nhóm nhỏ có thể chiết được theo các kiểu sau:

13


I.6.I.2. Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết: [8]

1.6.1.2.1. Định luật phân bố Nernst.
Khi hòa tan một chất A vào hê thống bao gồm hai dung môi không trộn lẫn,
khi quá trình hòa tan vào dung môi đạt trạng thái cân bằng thì tỷ số nồng độ
(chính xác hơn là tỷ số hoạt độ) của chất A trong hai dung môi là một hằng số. Đó
chính là định luật phân bố Nems
A

_ (-A)hc

(A)n

Trong đó:

KA là hằng số phân bố

(A)hc , (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là lượng chất
chiết) trong pha hữu cơ và pha nước

1.6.1.22.

Hệ số phân bố.

Theo định nghĩa, hệ số phân bố D được xác định bằng công thức:
D=^

cn

Trong đó:
Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
Cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
1.6.123. Độ chiết (hệ số chiết) R.
Theo đinh nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng tỷ số
giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ vói lượng chất chiết trong pha
nước ban đầu:

14

Qhc : lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ
Qbđ : lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu

Trong đó:

Qhc

- [A]hc.Vhc

Qbđ

= C°A.Vn = [A]h,vhc + [A]n.vn

Trong đó:

C°A : nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu

[A]hc, [A]n : nồng độ cân bằng của chất A trong pha hữu cơ và pha nước sau
khi chiết

Thay các hệ thức trên vào công thức độ chiết R ta có:
Vhc-[A]hc

R=

[A]hc.Vhc+[A]n.Vn
Chia tử số và mẫu số biểu thức trên cho Vn.[A]n, vói D = ^hc ,
[A]n

_V

Nếu khi chiết chon Vn = Vh thì R = —

Từ đó suy ra: D =

_
1-R

Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R đạt đến
99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại trong pha
1.6.2. Các phương pháp nghiên cứu thành phần phức đa ligan trong dung
môi hữu cơ [8,10,11].

15


1) Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hòa hay phương
pháp biến đổi một thành phần).
2) Phương pháp hê đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục).
3) Phương pháp Staric - Bacbanel.
4) Phương pháp chuyển dịch cân bằng (phương pháp đường thẳng loga).
1.6.2.1. Phương pháp tỷ số moỉ (phương pháp đường cong bão hoà).
Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến thiên
nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi.
Cách tiến hành:
Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường họp:
AA

Hình 1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phương pháp tỷ số mol
I.6.2.2. Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromưxlenko).
Nguyên tắc của phương pháp:

16


Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ C M + CR không đổi
nhưng CM/CR biến thiên.
Cách tiến hành:
Có thể tiến hành thí nghiêm theo hai dãy thí nghiêm:
Dãy 1: CM+CR =

Dãy 2: Qyị+Cịị = a2

Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điều kiện
tối ưu ( CR, =k.CM)
AA

Hìnhl.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đổng
phân tử mol
Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu như cực đại hấp thụ trên đường cong đồng phân tử không rõ thì người
ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy:
1.6.23. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương
đối).
Nguyên tắc của phương pháp:

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo
bất

cứ

hệ

số

tỷ

lượng

nào.

Xét

phản

ứng

tạo

phức

sau:

mM +nR +qR’ MmRnRq’

17

K

[H

—i—

uv.; i

Dãy 1: Cố đinh nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc thử R
(CR biến đổi).
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (C R = const), thay đổi nồng độ kim loại
(CM biến đổi).
Trong cả hai dãy thí nghiệm đều lấy nồng độ của ligan thứ hai R’ ở điều kiện
tối ưu (CR. =k.CM).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của mật độ
ở
0.5
10
-^LquangHình
AAgh1.7:
ứngĐồ
vớithị
nồng
cực các
đại của
Cggh.
biễuđộdiễn
đường
cong
hiệu suất tuông đối xác định tý

c phức
R
Qígh - hay Cg^ —
m
lệ
phúc.
Đối vói dãy 1: Xây dựng đồ thị vói hệ trục toạ độ:

Từ đổ thị ta lập phưong trình tính m và n, từ (1) ta có:
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác định
bằng biểu thức:
Đối
vói
2: Xây
dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
AA.
_ dãyn-1
w AAị
m + n-1 CR;CM
Các ưu điểm của phương pháp staric- Bacbanel:
Từ đồ thị ta lập phưong trình tính m và n, từ (1) ta có:
AAgh

CK ÀA. m -1

,. ÀA.

CKgh AAgh m + n-1 CM
Phương pháp này cho phép xác đỉnh phức tạo thành là đơn nhân hay đã nhân.
1.6.2,4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng.

Nguyên tác: Phương pháp này dựa trên biểu thức hằng số cân bằng.
M(m+a) + nHR +mHR’
[MRẠ’]jH»r
[MỊ[HR]”.[HR']“

MR^’ +(m+ n)H+ K,b
[MRRm’l
[M]
■
->

18
19


Lấy logarit 2 vế của phương trình ta có:

lg

= lgKcb + (m+n)pH + nlg[HR] + mlg[HR’]

Mặt khác [MRnRro’] tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức:

AA;

8.1

el [MRnR’] <z> [MRnR’] =

AA gh AAị = AAgh - AAi

8.1

[M] =CM - [MRnR’] =

8.1

AA;
[M]

AA. - AA.

AA

lg - - ‘A - = lgKcb +(m+ n)pH +nlg[HR] +mlg[HR’]
AA. - AA.

gh

1

Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgK^ +(m+n)pH +nlg[HR] = const và
đặt
AA

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg

AA;
AA. - AA. HR). ĐỔ thị có dạng hàm bậc

nhất y = mx + b. Từ độ dốc của đường thẳng ta xác định được tga = m.

Cách tiến hành:
Để xác đinh thành phần phức MR nRm’ bằng phương pháp chuyển dịch cân
bằng đầu tiên tiến hành khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của dịch chiết phức
vào nồng độ của thuốc thử HR’.

20


AA,

Ig-

AA;

Hình 1.8: Đé thị bỉểu diễn sự phụ thuộc lg

vào lgCHR.

-AAi

1.7. Cơ chế tạo phức đa ligan [12].

Giả sử sự tạo phức xảy ra theo phương trình:
M(OHX + ql^R + piyi' ^ M(OH) i(Hm.nR)q(Hm,nR’)q + (qn + pn’)H+; Kpị,
Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta cố:

(1 )
q
p + ](qB+P,1')
[M(OH)i

(H
.
R),,
)].[H
m
n
[M(OH)
].[H
R]
.[H
,R’]
i
m
m

[M(OH)i ]. [CR - qCK]q. [CR. -pCK]p
Sự phân ly của phức đa lỉgan:
MÍOHXC^ụ^ROp

^

M(OH)i

+

qH^R

+

pH^R';

KH

áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:

[M (OH )i (H m_n R]
Kkb=

q

(H m._n. R')

p

]

__________[IvyOqi].[Q-qQ;]q.[CR,-pQ]p(K1.K2 -Ka)q(K1.K2 ..Kný______________
(2)

21


e

HR > QMR là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức.
Lấy logarít hai vế của (2) ta được:

-lgB = (qn + pn')pH - lg
Vậy:

kb

— K n ) q ( K ' 1.K'2 ...K'n)F

-lgB = (qn + pn')pH - lg

(3)

Với Q= (K1.K2 ...Kn)q(K'1.K'2 ...K'n)p
Phương trình (3) tuyến tính khi có sự tạo phức đa ligan với hệ số gốc nguyên
dương (tga = qn + pn').

q

Hình 1.9: Đổ thị phụ thuộc -lgB vào pH

Áp dụng đinh luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ( 1) vói thí nghiệm thứ (i)
1.8. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
ta có:
1.8.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ moi của phức [12].
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR

MRq + qH+ Kcb

(1)

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:
CM = C; CHR = qC ; [MRJ = X
[M] = c - X ; [HR] = q(C - X);

[H+] = h.

22


£

q

- q.1.8^ ■ Cị _
£

l
q
l
UJ ^

q

q.lSuR ■ Ck _

MRq

£

-1 " 9-

-1

" 9-£HR*l

-AAi
e

" 9*l* HRq
•K
[MRq]h =
= cb

MRq " 9-£HR*1

£

MRq

(2)

xrhq

^"'k *^*

£

MRq

~

AA

k

q

HR*l

•Kcb
=

q
[M].[HR]
(Q
£
£ - XiUqCQ - xt)]

MRq

" 9-l-

HR

Kcb(Ci-Xi).[qtCi-Xi]y1

(3)

Theo đinh luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
AAj = 8HR.[HR]1 + £MR .[MRq]l

Trong đó:

(4)

ÀAj: là mật độ quang của dung dịch

1: là bề dày cuvét

Thay (6) vào (3) ta có:
(7)
Ở thí nghiệm thứ k ta cũng có:


nCAAi-AA,)

(10)

Các giá tri eMR tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm
q

•

1.8.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn [12].
Đường chuẩn của phức tuân theo quy định luật Bia có dạng:
AAị = a + b X Q
Trong đó:

SC^AA^-gC^.ẸAA,
n.ỵc]-<ỵciÝ
a=

b = ^C,AA,-ZC,.EAAi . e

n.EC2, - ( E C 1)2
1.9. Đánh giá kết quả phân tích.
Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương
pháp toán học thống kê [10]
1.9.1. Xử lý kết quả phân tích.
Các kết quả phân tích được, phải được xử lý để đánh giá độ chính xác (độ tin
cậy) của phép xác đinh. Độ tin cậy được xác đinh theo công thức:
e = t

P.k- S x

8)

(1)
(

Chia (7) cho (8) ta được:
Trong đó: tpk: Hàm phân bố Student vói bậc /q+l
t ự d o k ( k = n - l ) và xác xuất p.
MRq
■
AAị
~ q.l.Cị.8^
Cfl,eMRq
■
s : Độ lệch chuẩn trung bình của tập số liệu
B xác định được vì q, 1, e HR, AAj, Cj, Ck đã biết và Cj = n.Ck.
Từ
EMR
(l.Q

- B.l.Q)
Giá(9)
tri ta
X có:
được xác định
theo
công
thức:= AAJ - B.AAk

23
24


Phương sai của phép xác định kết quả X:
Sí = èẺk i=i

ị<ỹ
Độ lệch chuẩn trung bình:

s=,

Vậy khoảng xác định là:

Vn

X -£ < ụ < X+£
£

Sai số tương đối của phép đo:

q% = =. 100
X

1.9.2. Phương pháp toán học thống kê xử lý đường chuẩn.
yi là giá tộ đo được của mật độ quang
Xi là giá trị nồng độ (mol/1) của chất phân tích
Y; là giá trị tính được từ biểu thức: Yị = a.Xị +
b
(Yi - Yj) là giá trị sai lệch của các giá trị đo
Sự trùng nhau giữa các giá trị đo được và tính toán được tốt nhất nếu tổng các
bình phương của hiệu:
Ẻ ( y , - Y 1) 2= Ẻ ( y ,-ax,-b)2 bénh®
11

Điều đó có nghĩa là: Các điểm Xj, Yj nằm trên đường thẳng cần tìm. Từ đó ta
lập hiệu: Yi - Yj và xác đinh hệ số a, b.
Ta có:

F = X ( y , - Y 1) 2= t ( y 1-ax1-b)ĩ
11

pp _
-» - = Z ( y , “ a x ,
õa

_
_b

_

) = 2.1 y, - ax. - b).x = 0(*)

25


- °Z*.y.-(Z*.XZy.)
2
"ÍX-(Z*,)
Ị. Z*?Zyi-(Z*i>(Z*»yi>
» Zx,í-(Zx,)í

Vì a và b là các đại lượng thực nghiệm nên phải đánh giá độ chính xác của
chúng theo các công thức sau:
s; =

z (y, - ■Y,

)2 /k = X (y, - Y,

t

/(n - 2)

s:=sMx/(n2xí-(Z*,)!)
=> s. = ý s M x > 2X - ( Z x ,)2
S!b=S;.b/(n2x2-(Z*,)2)
=> s„ = v'S>/(n2X-(2>,)!)
Độ chúủi xác của a, b được tứủi theo biểu thức
^a ^p, k*^a

^p, k*^b

Phưong trình đường chuẩn đầy đủ biểu thị sự phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ phức màu:

26


Chương II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực nghiệm bao gồm: Cách pha
hóa chất, máy đo và các dụng cụ thí nghiệm, cũng như các phương pháp tiến hánh
thí nghiệm .
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.
2.1.1. Dụng cụ.
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như pipet, micropipet, buret, microburet,
bình định mức, cốc thuỷ tinh, phễu chiết có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa
kĩ bằng hỗn hợp suníocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần....
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.
+ Cân phân tích Trung Quốc (độ chính xác ± 0,lmg).
+ Máy đo pH Orion - 420 (Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy được chuẩn
hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH= 4,00 và pH = 7,00 hàng ngày trước khi đo.
+ Máy đo quang Spectrophotometer 6300 - Zenway (Anh) đo mật độ quang
với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy, cuvet thuỷ tinh có bề dày l,001cm.

27


+ Tính toán và xử lý số liệu bằng chương ừình MS - Excell, phần mềm đổ hoạ
Matlab.

2.2. Pha chế hoá chất.
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học
hoặc tinh khiết phân tích, nước cất một lần hoặc hai lần.
2.2.1. Dung dịch Zr4+ (103 M).
Cân chính xác trên cân phân tích một lượng Zr0(N0 3)2.8H20, chuyển lượng
hóa chất vào cốc đã được rửa sạch và sấy khô, cho vào một lượng axit HN0 3 đặc
để hòa tan, tiếp đó dùng HNO 3 IM hòa tan tiếp. Sau đó chuyển vào bình định
mức, thêm HNO3 IM đến vạch định mức và lắc đều ta được dung dịch Zr4+.
Nồng độ dung dịch được kiểm tra bằng chuẩn độ Complexon ở nhiệt độ 80°c
đến 90°c dùng xilen da cam làm chỉ thị trong môi trường pH = 0,5.
Để có dung dịch Zr4+ 10"3 M, ta hút V ml theo tính toán dung dịch Zr 4+ có
nồng độ chính xác ở trên cho vào bình định mức đã được rửa sạch, dùng HNO 3
0,25M thêm vào cho đến vạch định mức và lắc đều ta được dung dịch Zr 4+ 10"3M .
2.2.2. Dung dịch PAN (10 3M).
Cân chính xác trên cân phân tích 0,2490g thuốc thử PAN, hoà tan trong bình
định mức bằng axetôn, lắc đều rồi dinh mức tói vạch ta được dung dịch PAN có
nồng độ 10"3M, các dung dịch bé hơn được pha từ dung dịch này.
2.2.3 Dung dịch CHCl2COOH IM.
Cân chính xác trên cân phân tích 263,500g CHCl 2COOH tinh khiết ,hoà tan
bằng nước cất hai lần vào định mức dung tích 1 lit, lắc đều rồi đinh mức đến vạch,
ta được dung dịch CHCl2COOH IM.
2.2.4. Dung dịch hoá chất khác.
Các dung dịch NaOH và HNO3 được dùng điều chỉnh pH thích hợp dung
dịch nghiên cứu. Dung dịch NaN03 2M dùng để duy trì lực ion cố đinh, được pha
chế bằng cách cân chính xác một lượng NaN0 3 theo tính toán ứng vói nồng độ
2M, hoà tan và chuyển vào bình đinh mức, thêm nước cất đến vạch và lắc đều.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.

28

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN:
Hút chính xác một thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể tích
dung dịch NaN03 để giữ lực ion cố đinh, sau đó thêm nước cất hai lần và đo pH
trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HN0 3 thích hợp để điều chỉnh pH cần
thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nước cất hai lần
đến vạch. Sau đó, cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ , loại bỏ
phần nước. Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang
của phức trong dung môi hữu cơ.
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức : PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH.
Hút chính xác một thể tích dung dịch Zr4+ cho vào cốc, thêm một thể tích xác
định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CHCl 2COOH. Tiếp đó
thêm một thể tích dung dịch NaN0 3 2M để giữ lực ion cố đinh. Sau đó, chuyển
vào bình định mức, tráng cốc, thêm nước cất hai lần gần đến vạch. Dùng dung
dịch NaOH hoặc HN03 thích hợp để điều chỉnh pH đến giá trị cần thiết. Sau đó
chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật
độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu:
+ Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CHCl 2COOH trong các
dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực...) nhằm chọn
được dung môi chiết tốt nhất.
+ Xác định các điều kiện tối ưu tạo phức như : thời gian tối ưu, ( t t u ), khoảng
pH tối ưu (pHjư), thể tích pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết.
+ Các phép đo sau được thực hiện tại các điều kiện tối ưu trên .
Xác đinh thành phần phức, hằng số bền của phức, hằng số cân bằng của phức,
hệ số hấp thụ phân tử gam của phức .
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm.
+ Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zr(IV), thuốc thử PAN và thuốc thử
CHCl2COOH được xử lý bằng phần mềm đổ họa Matlab.

29


AA,

500
505
510
515
520

AAt

PAN-Zr4+
PAN-Zr4+-CHCl2COO
+ Cơ chế phản ứng, phương trình đường chuẩn và các tham số đinh lượng của
izoamylỉc
phức được xử lí ứên máy
0.149
0.320tính bằng chương trình Descriptive statistic, Regression
trong phần mềm Ms- Excell.
0.160
0.420
Bảng 3.1:
Mật độ
0.174
quang
0.450
của
phức

trong
0.188
0.470
(l=l,001cm, p =0,1)
dung môi
rượu
0.203
0.460

525

0.220

0.580

530

0.236

0.600

605

0.255

0.680

600

0.271

0.620

615

0.286

0.580

570

0.301

585
590
565
625

0.650QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
Chương III: KẾT
0.310
0.610
3.1. Nghiên cứu sự
tạo phức
và thử
đa ligan
- Zr(IV)
- CHCl
phân
tử củađơn

thuốc
PANPAN
và các
phức trong
dung
môi
2COOH
0.315 3.1: Phổ hấp thụ0.710
bằng phương pháp chiết - trắc quang.
0.318
0.700
rượu izoamylic
0.319 3.1.1. Nghiên cứu
0.872
hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

595

(1)0.680
: PAN (pH=2,45)
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, phức đa
0.303
ligan PAN - Zr(IV)(2)-0.800
CHCl
các điều kiện tối ưu, bằng cách chuẩn bị
: PAN2COOH
- Zr(IV)ở (pH=2,45)
các dung dịch trong các
bình định mứclOml, sau đó chiết bằng 5ml dung môi
0.293

0.670
rượu izoamylic trong các điều kiện tối ưu như sau:
0.279
(3)0.690
: PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH (pH=2,45)
dịch:
0.263 Chuẩn bị các dung0.650

600

Kết quả cho thấy: Trong dung môi
rượu izoamylic , phổ hấp thụ của phức đa
0.243 Dung dịch so sánh:
0.650
CpAN = 6.105 M, CNaN0 =0,2M, pH = 2,45

605

0.221

575
580
585
590

0.313

610

0.700

Dung dịch phức : PAN - Zr(IV) - CHC^COOH ở pH= 2,45
0.201
0.600

615

0.180 Tiến hành đo phổ 0.810
hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN (so với rượu izoamylic),

pH PAN - Zr(IV), phức
AAt đa ligan PAN - Zr(IV) - CHQ 2COOH (so với
Dung dich nghiênphức đơnẰ^ựnm)
ligan
cứu
dịch chiết PAN) tại các bước sóng khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng
Pan
2,45 47Ở
0,476
Pan - ZrịIV)
2,45 560
0,628
3.1
và
hình
3.1:
2,45 625
0,872
Pan- Zr(IV) CHChCOÓH

30

31
32


Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của
phức PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH tại bước sóng tối ưu là 625 nm.
3.1.2. Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Zr(IV) - CHCl2COOH
Chuẩn bị các dung dịch :
Dung dịch so sánh : CpAN = 6.10"5 M, CNaN0 =0,2M, pH= 2,45
Dung dịch phức: PAN - Zr(IV)- CHd2COOH ởpH = 2,45:
cw = 3.10"5M,
CpAN = 6.10"5 M, CCHCl2COOH = 5.101 M CNaNOì =0,2M.

Hình 3.2: Phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan PAN-Zr(IV)CHCl2COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau
(1) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rượu izoamylic
(2) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rượu isobutylic
(3) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rượu n-butylic
(4) : Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi etylaxetat

33