Nghiên cứu chiết trắc quang sự tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 PYRID YLAZO) 2 NAPHTHOL (PAN) Ti(IV) CHCl2COOH và ứng dụng phân tích
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (982.88 KB, 54 trang )
12
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
MỞĐẠI
ĐÀU
TRƯỜNG
HỌC VINH
-----es
BO------Titan một nguyên tố hoá
học Hquan
trọng, chiếm 0,44% khối lượng Yỏ
trái đất (cứ 10000 nguyên tử silic thì có 26 nguyên tử Ti). Titan có nhiều ứng
dụng trong kỹ thuật hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học của nó. Chỉ
cần thêm một lượng rất nhỏ Titan vào thép thì chúng ta có thể làm tăng độ
cứng, độ đàn hồi, độ bền... của thép lên nhiều lần. Hơn nữa, do không có từ
tính, nhẹ, không bị ăn mòn trong nước biển nên Titan là nguyên liệu không
thể thiếu trong công nghiệp tàu thuỷ, hàng không, đường sắt...ngoài ra Titan
còn có nhiều ứng dụng quan trọng khác như: làm xúc tác, chế phẩm nhuộm...
NGHIÊN cúư CHIẾT - TRẮC QUANG SựTẠO PHỨC
ĐALIGAN TRONG HỆ l-(2-PYRIDYLAZO)-2- NAPHTHOL
Ở Việt nam khoáng Titan được tìm thấy tại núi chúa Thái nguyên;
(PAN) - TI(IV) - CHCL2COOH VÀ ÚNG DỤNG PHÂN TÍCH
Quảng Ninh; Thừa Thiên Huế; Thanh Hoá.. .vì rất nhiều ưu điểm nêu trên cho
nên Titan hiện nay đã và đang được khai thác để cung cấp cho thị trường
trong nước và thế giới.
CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH
Thuốc thử 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) có khả năng tạo phức
LUẬN VĂN THẠC sĩ KHOA HỌC HÓA HỌC
màu đơn hoặc đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp chiết - trắc quang
Người hướng dẫn khoa học:
vì các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn
GS.TS. HỔ VIẾT QUÝ
khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại.
Xuất phát từ tình hình thực tế và tàm quan trọng trong ứng dụng của
các hợp chất Titan cũng như đòi hỏi của thực tế về một phương pháp xác định
vi lượng Titan. Trong thời gian qua đã có một số công trình nghiên cứu phức
chất của hệ Ti(IV)-PAN được công bố. Tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu
VINH - 2009
3
thêm các phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép
phân tích xác định vi lượng Titan.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ Ti(IV)-PAN-CHCl2COOH.
2. Xây dựng đường chuẩn tuân theo định luật Beer.
3. Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập khác nhau.
4
CHƯƠNG I: TỎNG QUAN
1.1. Titan và khả năng tạo phức của Titan
1.1.1. Vị trí, tính chất lý hoá của Titan [1]
Nguyên tố Titan nằm ở ô thứ 22 trong bảng HTTH, khối lượng nguyên
tử 47,90, lớp vỏ elelectron 3d23s2, bán kính nguyên tử 1,46 A°. Từ cấu tạo lớp
vỏ điện tử thì Ti có mức oxi hóa +4 là đặc trưng nhất. Ngoài ra người ta còn
được biết Titan dưới dạng hợp chất của Ti(III), Ti(II). Ở dạng phức thì Ti(III),
Ti(II) đặc trưng nhất ở phức Cation, còn Ti(IV) đặc trưng nhất ở phức anion.
Titan là một kim loại nhẹ, cứng, chống ăn mòn tốt (giống như platin). Nó
có thể chống ăn mòn kể cả axit, clo và với các dung dịch muối thông thường.
Titan đơn chất có màu trắng bạc, khó nóng chảy(t°nc=1668°c),
t°s=3500°c, khối lượng riêng 4,54g/cm3. Ở nhiệt độ thường tinh thể kim loại
có mạng lưới lập phương(dạng a), nhiệt độ cao ở dạng lập phương tâm khối
(dạng P). Nhiệt độ chuyển biến thù hình dạng a thành dạng P) là 882,5°c.
Trong tự nhiên người ta thường tìm thấy Titan trong vỏ trái đất dưới
dạng các khoáng vật như : rutinTi02, inmenit FeTi03, peaxkit CaTi03...
Ở nhiệt độ thường Titan bền về mặt hoá học, không bị han gỉ ngoài
không khí do lớp màng bảo vệ Ti02 trên bề mặt. Ở nhiệt độ cao Titan khá
hoạt động về mặt hoá học
2+ +H20 —
+ H20 —576
r *+
r
Do
độ cao
hoạt
động
kháC13H24O2N2
nên của
việc
tách
nóTi(rv)
ra ở dạng
Ví ở
dụ:
Thuốc
thử
di antipyrimnetan
tạo
với
phức
Bảng
1.nhiệt
2:
Phức
của Titan
TỈỢV)
với xo
và một
sômạnh
dân xuẩt
axit
axetỉc
IgP
Ligan2(X chất
E.
Khoảng
nồng
độ số ta
tinh pKi
khiết
là pH
rấttrong
khó PAR
khăn,trường
thông
thường
người
các
màu vàng
môi
axit
có hệ
hấpsử
phânmộttử trong
8=18000,
i thụdụng
)
10 tuân theo định
4
2phương
max 3 pháp
85nm.sau:
luật Beer
9,5
3,7
1:1: 1,3
0,02-2,3
41,2
TÌCI4 + 2Mg —>
1 2MgCỈ2 +TĨ (nhiệt độ cao)
5
3 Taừon
7
8,6 Ti CI4 —> Ti +2 CỈ2
(nhiệt phân)
5
Do có điện
tích lớn,
bán
nhỏ đặc
và nhiều
trống nên Ti(rv) có
trongkính
HNO3
nguội, obitan
bền
7,6 Titan bị
4,0thụ động
1:1:hoá0,95
0,09-2,0
39,1với tác động hoá học
6năng tạo phức đom1 và đaligan với nhiều ligan hữu 5cơ và vô cơ khác nhau.
khả
của Sunfat,
Clorua...
Đặc
3 biệt là khả năng tạo phức đaligan của Titan, cho phép chúng ta tìm được
•4+
nhiều phương pháp
để tăng
độ pKi
nhạy,= độ
chọn lọc, độ
Ti(OH)3+
+ ỈT
-0,70
T1CI4phân
+H20tích
— khác nhau
chính xác... khi xác định vi lượng nguyên tố
này.
Ti(OH)22+
+ H+ pK2 = -0,32
Ti(OH)3+ + H20 —
CCI3CO
0,7
4.0
1:1: 1,1
19,7 = -0,05
)2
Ti(OH)3+ +H+ pK3
0,1-2,4
OH
1
4
0,09-2,65
)34Bảng 1.1: Các đặc tỉnh lý hóa
Ti(OH)4
+H+của
pK4các
= 0,26
cơ bản
phức đaỉigan PARSự
thuỷ
phân
của khác
Ti nhau
phụ thuộc vào pH của
pH(T
TỈ(IV)
- cácPARlỉgan
ối
trường pH thấp Titan thường tồn tại ở dạng Ti02+
TÌCI4 + H20
môi ^m
a trường.
Trong
môi
TiOCl2 + 2HC1
Tuy nhiên, thực tế trong dung dịch cũng như trong tinh thể không tồn
tại ion Ti02+ riêng biệt, mà chúng tồn tại theo dạng mạch dài kiểu polime.
Qúa trình polime diễn ra như sau:
TÌCI4 + 2H20
TÌCI4 .2H20 + H20
TÌCI4 .2H20 (bão hoà phối trí)
Ti (OH)6 + 4HC1
Sau đó là sự tạo thành các polime chứa các nhóm cầu (-OH) hoặc (-0-).
Trong dung dịch luôn có sự chuyển hoá giữa 2 dạng. Ở môi trường pH cao,
8
PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan ừong H20, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung mồi để pha PAN. Khỉ tan ttong axeton dung dịch có màu
vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng
cao hơn 560nm.
1.2.2. Tỉnh chất hỏa học và khả năng tạo phức của PAN. [14]
1.2. Thuác thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN).
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
Cấu tạo,
tính giàu
chất vật
lý của
PÀN.
có khả 2.2.2.
năng chiết
và làm
trong
dung
môi[14]
hữu cơ như CCI4, CHCI3, iso
ứiức phân
tử của PAN:
C15H11ON3;
tử: M
amylic,Công
isobutylic,
n-amylic,
n-butylic...
Các khối
phứclượng
này phân
thường
bền= 249
và nhuộm
màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ờ vùng khả kiến. Có thể
Cấu tạo của PAN có dạng:
OH
Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. Me/n
Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,
nỉken, kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm ừong CCI4, CHCI3,
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,
benzen hoặc đietylete. PAN tan trong CHCI3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III)
Hin và In' và có các hằng số phân ly tương ứng là: pKi = 1,9, pK2 = 12,2.
ưong môi trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có = 775nm,
€ = 16.103 l.moĩVm'1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen ừong
paraíĩn cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết ReỢII) đã được thảo luận.
10
9
Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng Ămax = 730nm, định
1.3. Axit Axetic và dẫn xuất Clo của nó
luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là O-ỉ-SO/íg//. Trong những năm
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết đo
axetic và các dẫn xuất clo của nó.
màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo
màu trên quang phổ kế phù họp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo
phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định
luật Beer
từ 2axetic
-ỉ-40và
// g/1
bước
sóng
=730nm.
Axit
các ởdẫn
xuât
clo Ã
của
nó có khả năng tạo phức không màu
với nhiều ion kim loại.
Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(TV)-PAN
Ti(IV) với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN -Ti(IV)và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
CHCl2COOH.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.
1.4. Sự hình thành phức đa lỉgan và ứng dụng của nó trong hoá
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0-ỉ-10"6M, giới hạn phát hiện là
phân tích [7,14,15,17]
1.10'9M. DU, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định
Trong
năm trở
đây,Glyxerin
người tavàđãPAN
chứng
minh
số
lượng vết
chìmấy
bằngchục
glyxerin
và lại
PAN.
phản
ứngrằng
với đa
Pb2+
các
tố thực
tế không
tồn tím
tại ở pH
dạng= phức
đơn ligan
tại
trongnguyên
dung môi
để tạo
ra phứcnhững
có màu
8. Phương
phápmà
nàytồnđược
phổ
ở dạng
phức hỗn
họptrong
(phứcnước,
đa kim
hoặctuân
phức
ligan).
dùng biến
để xác
định lượng
vết chì
khoảng
theođađịnh
luậtPhức
Beer đa
là
ligan
0,09 +là4một
M g /dạng
l . tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua
cho thuốc
thấy thử
năngmàu
lượng
các phứcpháp
đa
Ngoàitính
ra, toán
PAN tĩnh
còn điện
là một
tốt hình
dùngthành
cho phương
ligan
lớn bằng Ngày
năng lượng
hình với
thành
đơn ligan
tương
ứng. pháp
Điều
chuẩn không
độ complexon.
nay, cùng
sự phức
phát triển
của các
phương
này
thểhiện
giảiđại
thích
lực có
đẩynhiều
tĩnh ứng
điệndụng
giữa rộng
các ligan
khác
phâncótích
thì bằng
PAN sự
đã giảm
và đang
rãi, đặc
biệtloại
là
so
vớiphương
các ligan
trong
phápcùng
chiết loại.
- trắc Ngoài
quang. ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng
11
Neu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế
từng phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn
của ligan thứ hai hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến
hơn cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hoà phối
trí, lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn
lại trong bầu phối trí của ion trung tâm.
- Nếu phức tạo thành đã bão hoà phối trí nhưng điện tích của phức chưa
bão hoà, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ
hai với phức tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện.
12
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
được thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm được thể hiện
rõ nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống
được lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòng
càng được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ họp, các phương pháp
tách và phân chia như: chiết, sắc kí... để xác định các nguyên tố trong các đối
tượng phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở
thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại.
1.5. Các phương pháp nghiên cứu chiết phức đa ligan [2, 6, 7,8]
1.5.1. Một sổ vấn đề chung về chiết
Chiết là quá trình tách và phân chia dựa vào quá trình chuyển một chất
hòa tan trong một pha lỏng (thường là nước) vào một pha lỏng khác không
trộn lẫn với nó (thường là dung môi hữu cơ không tan hoặc ít tan trong nước).
Sử dụng phương pháp chiết người ta có thể chuyển lượng nhỏ chất
nghiên cứu trong một thể tích lớn dung dịch nước vào một thể tích nhỏ dung
môi hữu cơ.
Nhờ vậy người ta có thể dùng phương pháp chiết để nâng cao nồng độ
chất nghiên cứu, hay nói cách khác đây chính là phương pháp chiết làm giàu.
Mặt khác, dùng phương pháp chiết người ta có thể thực hiện việc tách hay
phân chia các chất trong một hỗn hợp phức tạp khi chọn được điều kiện chiết
13
Quá trình hóa học xảy ra khi chiết các hợp chất vô cơ bằng các dung
môi hữu cơ xảy ra khá phức tạp, do đó có nhiều cách phân loại quá trình
chiết. Vì tính chất phức tạp của quá trình chiết nên khó có các phân loại nào
hợp lý bao gồm được tất cả các trường hợp.
Dựa vào bản chất họp chất chiết Morison và Freizer đã chia họp chất
chiết thành hai nhóm lớn: chiết các họp chất nội phức (hay còn gọi là các
chelat) và chiết các tập họp ion. Theo các tác giả, chelat là họp chất phức
trong đó ion kim loại kết họp với các phối tử hữu cơ có nhiều nhóm chức tạo ra
các họp chất vòng, ion kim loại liên kết ít nhất với hai nguyên tử của phối trí hữu
cơ. Còn tập hợp ion là các họp chất không tích điện do sự trung hòa điện tích của
các ion đối nhau. Sự tạo thành tập hợp ion chủ yếu do lực tĩnh điện.
1.5.2.
Các đặc trưng định lượng của quá trình chiết
1.5.2.1. Định luật phân bổ Nemst.
Định luật phân bố Nemst được biễu diễn bằng phương trình.
K _ (A)hc
A (A)n
Trong đó:
KA là hằng số phân bố
(A)hc , (A)n là hoạt độ dạng xác định của chất hòa tan (được gọi là
lượng chất chiết) trong pha hữu cơ và pha nước
Với một hợp chất chiết xác định thì KA chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và
bản chất dung môi. KA càng lớn thì khả năng chiết hợp chất A từ pha nước
14
Trong đó:
Chc là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha hữu cơ
cn là tổng nồng độ các dạng của hợp chất chiết trong pha nước
Khác với hằng số phân bố KA, hệ số phân bố không phải là hằng số mà
phụ thuộc vào điều kiện thực nghiệm. Hệ số phân bố D chỉ không đổi khi
không có các quá trình phân ly, quá trình tập hợp và các biến đổi khác của
lượng chất chiết trong hai pha. Vì D là tỷ số giữa tổng nồng độ của các dạng
hợp chất hòa tan trong hai pha hữu cơ và pha nước nên ta dễ dàng xác định
được bằng thực nghiệm.
1.5.2.3. Độ chiết (hệ sổ chiết) R.
Theo định nghĩa độ chiết R của một quá trình chiết được xác định bằng
tỷ số giữa lượng hợp chất chiết đã chiết vào pha hữu cơ với lượng chất chiết
trong pha nước ban đàu:
Trong đó:
R = ậ1^
Qbd
QhC: Lượng hợp chất chiết A đã chiết vào pha hữu cơ.
Qbđ: Lượng hợp chất A trong dung dịch nước ban đầu.
Qhc [A]hc-Vhc
Qbđ - C°A.V„ - [A]hc-Vhc + [A]n.vn
Với:C°A : Nồng độ chất chiết A trong dung dịch nước ban đầu.
15
Từ đó suy ra:
11-^
-R
Thông thường, quá trình chiết được xem là định lượng khi độ chiết R
đạt đến 99% hay 99,9%, nghĩa là khi chỉ còn một lượng nhỏ chất chiết còn lại
trong pha nước
1.6. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
1.6.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
qH+phức đơn và đa ligan xảy
M + qHRGiả sử phảnMRq
(1)raKcb
ứng+tạo
theo phương trình sau
M + qHR + pHR' ^ MRqRp + (q + p)H (2) Kcb
Ở đây HR và HR là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 -5 làn nồng độ của
ion kim loại, phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị
pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định
bằng muối trơ như NaClƠ4, KNO3...). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp
thụ electron (từ 250nm đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqRp
.Thông thường thì phổ hấp thụ electron của phức MRq và MRqRp được
chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR (chuyển
dịch batthocrom), cũng có trường họp phổ của phức chuyển dịch về vùng sóng
ngắn hơn thậm chí không có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi mật
độ quang đáng kể tại A,HRmax. Trong trường họp có sự dịch chuyển bước sóng
16
Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức đom và đa lỉgan
1.6.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.6.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo thời gian hình 1.2.
-------------------------------------------------------►
\ (nm)
Hình 1.2. Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
1.6.2.2. Xác định pH tối ưu
Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng
số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử.v.v...
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
17
trong hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường
1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2):
Hình 1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH
1.6.2.3. Xác định nồng độ thuốc thử, nồng độ ỉon kim loại tối ưu
- Nồng độ ion kim loại: Thường lấy trong khoảng nồng độ phức màu
(đơn hoặc đa ligan) tuân theo định luật Beer.
Đối với những ion kim loại có điện tích cao, có khả năng tạo phức đa
nhân thì thường lấy nồng độ cỡ 10"5-10"4mol/l.
- Nồng độ thuốc thử: Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta căn cứ vào cấu
trúc của thuốc thử và của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp. Đối với
phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư 2- 4 lần nồng độ ion kim loại, với
phức kém bền lấy dư 10 -100 lần.
Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử
18
ỉ.6.2.4. Nhiệt độ tối ưu
Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thường
tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng,
thậm chí phải đun sôi dưng dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho
phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho
sự tạo phức.
1.6.2.5. Lực ỉon
Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở
một lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion
không tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụNaC104, KC1, NaCl...). Khi lực ion
thay đổi mật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không
đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định.
1.6.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng
trắc quang
Để áp dụng một phức màu cho phép định lượng bằng phương pháp trắc
quang, sau khi tìm được các điều kiện tạo phức tối ưu ta càn tiếp tục nghiên
cứu một số điều kiện cho phép xác định định lượng.
Trước hết ta cần phải khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ
19
Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại cần xác định sau đó giữ các điều
kiện thực nghiệm tối ưu về bước sóng, thời gian, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử, lực
ion hằng định, tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc bắt đầu có sự thay đổi mật độ
quang của dung dịch phức, ta tìm được tỷ số Clon cản/Qon kun ioại cần xác đmh giới
hạn
ở
đó mật độ quang hằng định so YỚi mật độ quang của dung dịch ban đầu (dung
dịch chỉ chứa ion cần xác định) giữ nguyên tất cả các tỷ số này và xây dựng
lại đường cong chuẩn A = f(Cion cần xác định), khi có mặt tất cả các ion cản trở ở
tỷ lệ cho phép (không cản). Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm, thu được
phương trình chuẩn có dạng như sau:
A = (a ± £a) + (b ± £b) cx
Phương trình đường chuẩn này được dùng để xác định nồng độ của
nguyên tố càn xác định trong mẫu thật.
1.7. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần
phức đa lỉgan trong dung môi hữu cơ [2,5, 7,10,14,17]
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức chiết được bằng các dung
môi hữu cơ trước hết là xác định thành phàn của phức này, nghĩa là xác định
tỷ số kim loại M và thuốc thử R. Vì vậy xác định thành phàn của phức
MmRnRq’ chính là xác định các tỷ số M: R và M: R’.
Cũng như khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các
phức đa ligan người ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ
của một trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ
20
- Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tục).
- Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối).
- Phương pháp chuyển dịch cân bằng.
1.7.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)
Đây là phương pháp tổng quát nhất ừong việc nghiên cứu các phức bền.
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (ÀA) vào
sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia
Hình 1.5. Đồ thị xác định tỉ lệ M: R theo phương pháp tỷ số mol
1.7.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gom (phương pháp biến đỗi liên
tục- phương pháp Oxtromuxlenko)
Hệ đồng phân tử mol là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM+ CR không
đổi nhưng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ
quang của phức A (ẨA) vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tương ứng với
hiệu suất cực đại của phức đa ligan MmRnRq\ Đường cong đó được đặc trưng
bởi một điểm cực đại, điểm này tương ứng với nồng độ cực đại của phức và
cũng tương ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của các chất tác dụng.
21
AAi
m
Hình 1.6. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng
phân tử gam
1.7.3. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số
tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phàn của hỗn
họp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại các
nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đàu của một trong
các chất tác dụng).
Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR + qR’ ’ MmRnRq’
Giả sử ta càn xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R’ tiến hành
tương tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của
cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình
Bacbanel:
CK=^l. 11-1 -
(1)
MSh m + n-l CM
22
AA,
"ỮJ.
Các ưu điểm của phương pháp Starỉc- Bacbanel:
Hình 1.7 Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định
tỷ lệ phức
Tù các đường cong hiệu suất tương đối lập được ta rút ra một số nhân xét:
- Khác vớỉ các phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ số
mol, phương pháp này cho phép xác đỉnh không chỉ là tỷ số các hệ số tỷ
lượng mà còn là các giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo
- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu suất tương đối với bất kì
thành là đơn nhân hay đa nhân.
dẫy thỉ nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng
hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1.
- Áp dụng cho các phản ứng với bất kì hệ số tỷ lượng nào.
- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xác
đỉnh bằng các biểu thức:
- Không cố một giới hạn nào và giả thiết nào liên quan đến độ bền của phức.
AAgh m + n-ì CR
ÁA. _ m-1 AAị______________
——=-------------khi ——L=max
23
- Cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không có các dữ kiện về
nồng độ của chốt trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cần giữ hằng định
nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối của chất thứ hai
ừong một dung dịch của các dãy thí nghiệm.
1.7.4'. Phương pháp chuyển dịch cân bằng
Phạm vỉ áp dụng: Xác định thành phần của phức đơn nhân kém bền.
AA
Phương pháp này dựa vào phương trình: lg-------------1------= a + mlgCnR’
AA^-AA,
Phương trình này có dạng đường thẳng được minh hoạ ưên hình 1.8
Nếu phức giữa M và R’ là bền, nghĩa là nồng độ ban đầu của thuốc thử
và của kim loại là gần nhau khỉ đó nồng độ cân bằng của thuốc thử được tính:
[HR’] =cw-m. [MRnRm’]
_' 9 ***
Hình 1.8. Đô thị biêu diên sự phụ thuộc
ỉg
AA^-AA,
AA:
vào IgC
24
25
Từ đó ta có:
1.8. Cơ chế tạo phức đa liganc[7,8,11,12,15,17,18,22]
-C
(1+ h^.K^H- h'2.KJ'.K2' +.... +h'i.K1'.K2'...............................Kị')
Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan là tìm dạng của ion trung tâm và
- C Trên cơ sở nghiên cứu cơ chế tạo
dạng của các ligan tham gia trong cphức.
[M(OH)i]
(1+ h'1.K1'+ h"2.K1'.K2' +.... + h'i.K1'.K2'
K;') '
phức bằng thực nghiệm
tí ta có thể:
Trong dung dịch thuốc thử hữu cơ HmR có các cân bằng sau:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và các ligan đã đi vào phức .
- Viết đuợc phuơng trình của phản ứng tạo phức.
[Hm_2 R] = Ki. K2 [HmR].h-2
- Tính đuợc hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền
điều kiện của phức.
Hm.nR + H Kn
Hm-(n-l)R '■*—
[Hm.nR]= Ki. K2.... Kn [HmR].h
- Có đuợc thông báo về cấu trúc của phức.
HR - R + H
Km
Giả sử quá trình tạo phức đa ligan xảy ra theo phuơng trình sau:
M(OH)i + qHmR
M(OH)1(Hm.nR)q(Hm,n=R’)p + (qn+pn’) H
^[R]+ =pHm’R’
K1.K2....Km.[HmR]
Jvcb — ---------p------------j-------------------------------- ^1 ỳ
Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CH R= [Hm+1 R] + [HmR] + [Hm_i R] +....+ [Hm.n R] +...+ [R] + q.CK
M(OH)i_i + H20
- M(OH)i + H Ki’
Thay các giá trị nồng độ cân bằng của các cấu tử thuốc thử vào ta có:
[M(OH)i] = KI’.K2’... Ki’.[M].h_i
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
26
Tương tự ta cũng có các biểu thức tính nồng độ cân bằng của các cấu
tử thuốc thử Hm>R’:
[Hm>R’]=
(C^' ~ p C k )
(1+ h .K'^4- h"1.^ +.... + h"m'.K,1.K,2.....K ' m )
[
H
m
’ - n ’ R ’ ] = — ( 1+ h . K Ự + h ^ K ' ! + „ „ + h-ní.K,1.K,2. K' , )•
Thay các biểu thức [HmR], [Hm’R’] vào biểu thức (1) ta có biểu thức
tính hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức:
K _ [(M(OH)i(Hnl_nR)11 (Hm._n.R')p Ị[H+ ]
qn+pn
[M(OH), ][H„R MH„.R]'
_ (1+ h .ĩC+h-lK, +...+h-mK,.^......Ẹ,)q
m:K1'.K2'....................................... KỴ
ÌPH^-P-CK)
Q^<1+
'
h
■K^-1+h-1.K1'
+...^-h-
[MPẸ^-nC,)
Mặt khác sự phân ly của phức được biểu diễn bởi phương trình:
M(OH)i(Hm_nR)q(Hm’_n’R’)p
M(OH)i + q Hm.nR + p Hm,n=R’ Kkb
Hằng số không bền Kkb được tính theo biểu thức:
[(M(OH), I H„„R ị [ H„.„R'f
“
[(M(OH)ÌHJJ*),(H„.JR:)J
()
Thay các biểu thức [Hm_n R], [Hm’_n’ R’ ] vào (2) ta có:
[Mmi
(ì+ h .K^ + ^.K; +....+h-m'.K;.iq....K'J
Đặt:
[Mm,{c^-<ỉQ>q-{cH:A-pqy
KD ỵqn+pn
27
Khi đó:
Lấy
ỉogarỉt biểu
Kkb=
thức
2Ỉ^trên ta có:
-lgB = (qn+pn’) pH - lg^- (3)
Q.N
Phương trình (3) ỉà phương trình tuyến tính khỉ có sự tạo phúc đã ligan
M(OH)i(Hm_nR)q(Hm’_n>R’)p , phương trình này có hệ số góc tga = qn +pn’
phải nguyên dương. Trong đó p, q là thành phần củã phức đẫ được xác định.
Để xác định n, n’, ỉ ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại
lượng -lgB vào pH ở khoảng tuyến tính trên đường cong sự phụ thuộc mật độ
quang vào pH. Giá trị B xác định được khi cho i= 1,2, 3,4.... ở một pH xác
định thì lúc ấy các giá trị h, CHR, CHR’ , P, q, KO , KI , K2 .... Kn và Ko’,
Ki'....Kn’ đều đó biết và CK=CM. -=^Sau đấy ta 1%) các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH) như hình 1.7
pH
Hình 1.9. Đồ thị bỉầi diễn sự phụ thuộc -ỉgB vào pH
28
- Các đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc -lgB = f(pH ) có tga < 0 thì
đường cong đó sẽ không tuyến tính khi đó loại bỏ những đường cong này.
- Các đường thẳng có tga đạt giá trị nguyên dương thì tuyến tính và
chấp nhận.
- Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết
giá trị i tương ứng. Neu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n’= 1 thay vào ta
sẽ tìm được n, biết i, n, n’ từ đó biết được dạng ion trung tâm, ligan thứ nhất,
ligan thứ hai đi vào phức.
- Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ
thuộc lgB = f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (số nhóm
OH nhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu.
- Nếu trong hệ tạo ra một phức đa ligan không tan trong nước ứng với
tích số tan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:
-lgA’ = (qn+pn’) pH - lg-5—
Q.N
1.9. Các phương pháp xác định hệ sổ hấp thụ phân tử của phức
1.9.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
29
[M]
CM
—
C;
CHR
—
=
c-
x;
[HR]
=
qC;
[MRq]
q(C-x);
[H+]
—
X
=
h
£HR, eMRq là các hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và của phức
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thí nghiệm
Kd>.(Cỉ-xỉ)[q(Cỉ-xỉ)]«
Xi =
hq
(2)
Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có :
AAi =8HR.[HR].1 + 8MRq.[MRq].l = 8HR.q(C-Xi).l + 8MRq.Xi.l
Trong
đó:
AAị
là
mật
độ
quang
của
dung
Từ đó ta1có:
Xidày
= cuvet
là bề
•1 q-eHR-i
■*MRq
dịch
(3)
Thay (3) vào (2) ta có:
-iq+1
AAi-q.l.£HR.Ci_^ q yK
Q-l.sMRq-AAi
^MRq *1 — q*^HR *1
1^
■1 q*^HR *1
(4)
Nếu tiến hành ở thí nghiệm thứ k ta cũng có :
Ck-l.eMRq-AAk
■*MRq
*1 q*^HR
*1
AAk
~ q-i-eHR-ck
_^q£
1 q-eHR-i
q+1
(5)
Chia (4) cho (5) ta được
Ci.1.8MRq-AAi
AAi-q.l.8HR.Ci
^"k-l-eMRq AAk-q.l.8HR.Ck
—
1
(6)
AAk
B xác định được vì q, 1, £HR, AAi, AAk, Ci, Ck đã biết và Ci = n.Ck
Từ (6) ta có:
30
£MRq-(l-Ci -B.l.Ck) - AAi- B. ÀAk
_ n(ÀA. - B.ÀAk)
^MRq
* 177
(7)
Giá trị 8MRq của phức tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp
thí nghiệm, trong đó nồng độ Ci và Ck của ion kim loại thay đổi.
1.9.2. Phương
pháp
xử
lý
thống
kê
đường
chuẩn
Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết
lập được phương trình đường chuẩn có dạng: AAi = (a ± £a) Ci + (b ± £b)
Sphức
nXq.AA,
-ĩ,Cịĩ.AAị
, _ EC ’ EAA, - EGEGAA,
b= —--------^—nSC^-CIC,)2
1.10. Đánh giá Các kết quả phân tích.
Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoài
việc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thì
việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để
đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phương
pháp toán học thống kê với một số nội dung chủ yếu sau:
ECXị-x)2
Phương sai s2 =
n“1
Độ lệch chuẩn trung bình s
Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích.
