Luận văn nghiên cứu trắc quan sự tạo phức đaligan trong hệ 1 (2 pyriđylazo) 2 naptol(pan 2) Co(III) clo3cooh trong hỗn hợp dung môi hữu cơ nước, khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH
----------------------------

NGUYỄN TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐALIGAN TRONG
HỆ 1-(2-PYRIĐYLAZO)-2-NAPTOL(PAN-2)-Co(III)-CCl3COOH
TRONG HỖN HỢP DUNG MÔI HỮU CƠ - NƯỚC, KHẢ NĂNG
ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH

CHUN NGÀNH: HỐ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ

VINH - 2011

1


MC LC
Lời cảm ơn......................................................................................................4
L DO CHN TI.........................................................................................5

Chng 1: TNG QUAN.................................................................................7
1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố Coban........................................................7
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban........................................................7

1.1.2. Vai trị, ứng dụng và độc tính của Coban..................................................7
1.1.3. Tính chất vật lý ca Coban......................................................................8
1.1.4. Tớnh cht hoỏ hc ca Coban...................................................................8
1.1.5. Các phản øng cđa Co(II)..........................................................................9
1.1.6. Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III)............................................11
1.1.7. Vitamin B12................................................................................................12
1.2. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN)...........................................14
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN..............................................................14
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN....................................15
1.3. Thuốc thử CCl3COOH..................................................................................16
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích.........17
1.5. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang...............18
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức...................................................................18
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu.................................................19
1.5.3. Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lượng trắc
quang...................................................................................................................21
1.6. Các phương pháp trắc quang dùng để xác định thành phần phức đa
ligan trong dung môi hữu cơ..............................................................................22
1.6.1. Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà).................22
1.6.2. Phương pháp hệ đồng phân tử gam (phương pháp biến đổi liên tụcphương pháp Oxtromưxlenko)...........................................................................23
1.6.3. Phương pháp Staric- Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)..........24

2


1.6.4. Phương pháp chuyển dịch cân bằng........................................................26
1.7. Cơ chế tạo phức đa ligan.............................................................................28
1.8. Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.....................31
1.8.1. Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.............31
1.8.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn..............................................33

Chương 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM......................................................34
2.1. Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu.....................................................................34
2.1.1. Dụng cụ......................................................................................................34
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu....................................................................................34
2.2. Pha chế hoá chất............................................................................................34
2.2.1. Dung dịch Co2+ (10-4M).............................................................................34
2.2.2. Dung dịch PAN (10-3M).............................................................................34
2.2.3. Dung dÞch CCl3COOH (1M)......................................................................35
2.2.4. Dung dịch điều chỉnh lực ion.....................................................................35
2.2.5. Dung dịch điều chỉnh pH...........................................................................35
2.2.6. Dung dịch KIO4 1M...................................................................................35
2.2.7. Dung dịch Na2 SO3.....................................................................................35
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm............................................................................35
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh.......................................................................35
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN – Co(III)- CCl3COO................................35
2.3.3. Nhiệm vụ nghiên cứu.................................................................................36
2.4. Xử lý các kết quả nghiên cứu........................................................................36
Chương 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.........................37
3.1. Nghiên cứu sự oxi hoá Co(II) thành Co(III) bằng KIO4 khi có mặt thuốc
thử PAN..............................................................................................................37
3.1.1. Nghiên cứu khả năng oxi hố phức Co(II)-PAN thành Co(III)-PAN
bằng KIO4............................................................................................................37
3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá đến mật độ quang.............38
3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN-Co(III)- CCl3COO...............................40

3


3.2.1. Nghiên cứu điều kiện hấp thụ cực đại của các dung dịch PAN, Co(III)PAN,
Co(III)-PAN- CCl3COO......................................................................................40

3.2.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.....................................................41
3.2.3. Xác định thành phần của phức đa ligan PAN - Co(III) - CCl3COO.............42
3.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan PAN – Co(III) – CCl3COO...............50
3.3.1. Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Co(III) và các ligan theo pH..............50
3.3.2. Cơ chế tạo phức PAN- Co(III)- CCl3COO................................................55
3.4. Tính các thơng số của phức..........................................................................57
3.4.1. Tính hệ số hấp thụ mol  của phức PAN- Co(III)- CCl3COO theo
phương pháp Komar............................................................................................57
3.4.2. Xây dựng phương trình dường chuẩn phụ thuộc mật độ quang vào
nồng độ của phức................................................................................................59
3.4.3. Tính các hằng số lgKcb, lg của phức........................................................60
3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng cản của một số cation và xây dựng đường
chuẩn
khi có mặt ion cản................................................................................................62
3.4.5. Xác định hàm lượng Coban trong mẫu nhân tạo bằng phương pháp
trắc quang............................................................................................................64
3.4.6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Coban trong
Vitamin B12 (dạng ống tiêm) – xí nghiệp dược phẩm Tw5 Danapha..................65
3.5. Độ nhạy của phương pháp theo Sandell,E,B[1]............................................67
KẾT LUẬN.........................................................................................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................................ 70

4


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thưc hiện và hoàn thnh ti phũng thi nghiệm
hoá học Trờng Đại Học Vinh và trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm
Mĩ phẩm Thành Phè Vinh -NghƯ An
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Thầy hướng dẫn khoa

học GS -TS. Hồ Viết Quý giao đề tài và tận tình hướng dẫn tơi trong
suốt q trình làm luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn PGS-TS Nguyễn Khắc Nghĩa, đã
đóng góp các ý kiến q báu trong q trình hồn thành luận văn.
Tơi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hố, các thầy
cơ trong bộ mơn phân tích, các cán bộ phịng thí nghiệm và các bạn
đồng nghiệp đã tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tơi
trong q trình nghiên cứu và hồn thành luận văn.
Tơi rất biết ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã
động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2011

Nguyễn Tiến Dũng

5


LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Thời kỳ cơng nghiệp hố và hiện đại hố đất nước là thời kỳ địi hỏi ứng
dụng nhiều thành quả khoa học công nghệ vào đời sống, sản xuất kinh tế và xã
hội. Mỗi một kết quả nghiên cứu khoa học chỉ phát huy được ý nghĩa đích thực
của nó khi làm được điều này.
Hố học phân tích đang dần lớn mạnh ngày càng khẳng định vai trò quan
trọng trong các ứng dụng của cuộc sống. Độ nhạy, độ chính xác và tốc độ phân
tích ngày càng được nâng cao và đã trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích
hiện đại. Để góp phần vào thành cơng đó, có thể sử dụng nhiều ph¬ng pháp khác
nhau và một trong các ph¬ng pháp đơn giản nhưng hiệu quả là sử dụng phương
pháp trắc quang với vai trò đặc biệt của các thuốc thử hữu cơ tạo phức với ion
kim loại.
Coban là một nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học, kĩ

thuật, hiện nay đang được chú ý và nghiên cứu tương đối sâu rộng. Ngoài ra,
Coban cũng là một nguyên tố vi lượng tham gia vào q trình chuyển hố của tế
bào.
Hiện nay đã có rất nhiều phương pháp để xác định Coban. Tuy nhiên, tuỳ vào
lượng mẫu mà người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương
pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích
trắc quang, phương pháp điện thế, nhưng phương pháp phân tích trắc quang là
phương pháp được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao,
độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích.
Thuốc thử 1- (2-pyridylazo) -2- naphtol (PAN-2) có khả năng tạo phức màu
đơn, đa ligan với nhiều ion kim loại, phương pháp trắc quang các loại phức này
đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các
nguyên tố kim loại.
Phức chất của Co(III) với các phối tử đơn giản (phối tử một càng) đã được biết
tương đối nhiều, những phức chất này dễ được tạo nên và tham gia tương đối nhanh
vào những phản ứng trao đổi phối tử nên từ lâu đã được nghiên cứu. Phần lớn những
quan điểm về đồng phân, kiểu phản ứng và tính chất của phức chất bát diện đã ra đời
6


trên cơ sở nghiên cứu phức chất của Co(III). Bên cạnh đó, một số phức chất của
Co(III) với những phối tử đa phối tử (PAN, PAR, MTX …) cũng có nhiều ứng dụng
trong thực tế, đặc biệt là trong lĩnh vực hố học phân tích.
Hiện nay đã có một số cơng trình nghiên cứu sự tạo phức của Co(III) và
PAN, nhưng các cơng trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơn
ligan và cũng chưa công bố đầy đủ các thông số về phức, điều kiện tạo phức
cũng như chưa đưa ra hướng áp dụng kết quả vào phân tích.
Xuất phát từ những lý do trên chúng tơi chọn đề tài:
“Nghiên cứu tr¾c quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1- (2- pyridylazo)-2naphtol (PAN-2)-Co(III)- CCl3COOH trong hỗn hợp dung mơi Hữu cơ - nước

vµ ứng dng phõn tớch Vitamin B12 . Để làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ.
Thc hin ti ny chỳng tôi tập trung giải quyết một số vấn đề sau:
1. Nghiên cứu khả năng oxi hoá Co(II) thành Co(III) khi có mặt thuốc thử PAN.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion cản.
3. Nghiên cứu đầy đủ sự tạo phức Co(III)-PAN- CCl3COO- Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
- Tìm các điều kiện tối ưu tạo phức.
- Xác định thành phần phức bằng các phương pháp độc lập.
- Xây dựng phương trình cơ chế tạo phức và xác định các tham số định
lượng của phức.
4. Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mt
quang vo nng phc.
5. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng đờng chuẩn sự phụ
thuộc mật độ quang vào nồng độ Co(III).
6. ng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lượng Coban trong mẫu
nhân tạo vµ trong Vitamin B12.

7


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố Coban
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của Coban
Coban là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, nằm ở ô thứ 27 nhóm VIII của
bảng hệ thống tuần hồn D.I. Mendeleev.
- Kí hiệu:

Co

- Số thứ tự:

27

- Khối lượng nguyên tử:

58,9332

- Cấu hình electron:

[Ar] 3d 74s2

- Bán kính ngun tử (A 0):

1,25

- Bán kính ion Co 2+ (A0):

0,82

- Bán kính ion Co 3+ (A0):

0,64

- Độ âm điện theo Pauling:

1,88

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Co2+/Co = -0,28, E0Co3+/Co2+ = 1,81
- Năng lượng ion hoá
Theo bảng sau:

Mức năng lượng ion hoá
Năng lượng ion hố (eV)

I1
7,86

I2
17,05

I3
33,49

1.1.2.1. Vai trị và ứng dụng
Coban có nhiều vai trị quan trọng trong cơ thể sống như: Kích thích sự
tạo máu, kích thích tổng hợp protein cơ, tham gia chuyển hố gluxit, chuyển
hố các chất vơ vơ. Coban có tác dụng hoạt hố enzym và có tác dụng ức chế
một số enzym khác.Coban tham gia vào quá trình tạo vitamin B 12
(C63H88O14N14PCo).
Coban được ứng dụng nhiều trong kỹ nghệ thuỷ tinh màu, trong công
nghiệp đồ sứ, luyện kim để chế tạo những hợp kim và thép đặc biệt (thép có mặt
Coban sẽ có độ chịu nhiệt, chịu axit cao...). Coban và nhiều hợp chất của nó được

8


dùng làm chất xúc tác cho nhiều q trình hóa học. Muối của Coban thường
được sử dụng làm chất sắc tố trong hội hoạ, đồ gốm...
Đồng vị phóng xạ nhân tạo 60Co phóng xạ  với chu kỳ bán phân huỷ gần 5
năm, được dùng trong y học để chiếu xạ các khối u ác tính (ung thư), trong cơng
nghiệp để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong đúc kim loại, trong kỹ thuật quân sự

Flo[bis(3-florua salisilandehit)] etylendiamin Coban(II) được dùng như một
nguồn cung cấp oxi cho phi công ở độ cao. Sự có mặt của Coban rất cần thiết cho
quá trình lên men, trao đổi chất, tổng hợp các chất hữu cơ và khả năng chống đỡ
bệnh tật của vi sinh vật.
1.1.2.2. Độc tính
Mặc dù Coban khơng bị coi là độc như hầu hết các kim loại nặng vì theo
những nghiên cứu mới đây tại Mỹ thì khơng có sự liên hệ giữa Coban trong
nước và bệnh ung thư ở người.
Tuy nhiên, với hàm lượng Coban lớn sẽ gây tác động xấu đến cơ thể
người và động thực vật.
Triệu chứng nhiễm độc Coban ở người là nôn mửa, tiêu chảy. Dung dịch
muối clorua và nitrat của Coban hấp thụ vào cơ thể khi uống nhiều bia có chứa
Coban với hàm lượng 1,2 - 1,5 mg/l nhẹ thì sẽ gây chứng ban đỏ da, các bệnh
đường hô hấp, nặng thì gây ức chế thần kinh trung ương, viêm ruột, viêm cơ
tim, dẫn tới tử vong. Độc tính này sẽ tăng lên khi có mặt đồng thời Coban và
rượu. Thực tế, lượng Coban mà con người hấp thụ hằng ngày từ nước ít hơn từ
thực phẩm.
1.1.3. Tính chất vật lý của Coban
Coban là kim loại màu xám, có ánh kim, có từ tính. Nó hố rắn và rất
chịu nhiệt, bền với khơng khí và nước, nhưng dể bị oxi hố khi nghiền nhỏ và
đốt ở nhiệt độ đến chói sáng, khi đó nó bốc cháy trong khơng khí và tạo thành
Co3O4.
1.1.4. Tính chất hố học của Coban

9


Ở điều kiện thường, Coban kim loại bền với nước và khơng khí, ở nhiệt
độ cao nó tác dụng với phần lớn các phi kim tạo ra muối Coban(II). Trạng thái
oxi hoá [II] là đặc trưng và bền đối với Coban.

Coban tan trong axit HCl, H 2SO4 lỗng cho khí H2 thốt ra, dƠ tan trong
HNO3 lỗng giải phóng ra khí NO, HNO 3 và H2SO4 đặc đều làm trơ Coban.
Coban không tan trong kiềm ăn da ở nhiệt độ thường.

3Co

Co

+

2HCl

CoCl2

Co

+

H2SO4

CoSO4

+

8HNO 3

3Co(NO3)2

+
+

+

H2
H2
2NO

+

4H 2O

Các muối tạo thành theo các phản ứng trên của Coban đều tạo dung dịch có
màu hồng.
1.1.5. C¸c phản ứng của Co(II)
+ Tác dụng với (NH4)2S
Amoni sunfua đẩy đợc Co2+ từ các dung dịch muối Co(II) tạo ra kÕt tđa ®en
CoS
Co2+ + (NH4)2S - > CoS + 2 NH4+
Trong m«i trêng axit Co2+ kh«ng kÕt tđa víi H2S nhng trong môi trờng
amoniac thì kết tủa hoàn toàn.
+ Tác dơng víi dung dÞch NH4OH
Khi nhá tõ tõ dung dÞch NH4OH vào dung dịch Co2+ ta sẽ đợc một kết tủa
của muối bazơ màu xanh:
CoCl2 + NH4OH - > Co(OH)Cl + NH4Cl
Các muối bazơ của Coban và cả Co(OH) 2 đều dễ tan trong amoniac và các
muối amoni d tạo thành hexamin Coban không bền [Co(NH3)6]Cl2 màu vàng tơi.
Khi để lâu trong không khí dung dịch sẽ hoá đỏ nâu vì có sự oxi hoá của
Co(II) lên Co(III) và tạo thành pentamin có thành phần là [Co(NH 3)5Cl]Cl2. Nếu
thêm H2O2 vào thì sự oxi hoá thể hiện ngay tức khắc.
2 [Co(NH3)6]Cl2 + H2O2 + 2 NH4Cl - >[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 4 NH3 + 2 H2O
+ Tác dụng với dung dịch NaOH và KOH

Khi nhỏ từ từ các dung dịch kiềm này vào dung dịch Co(II) ta sẽ đợc kết tủa
muối bazơ mµu xanh:
CoCl2 + KOH - > Co(OH)Cl + KCl
NÕu tiÕp tục nhỏ thêm KOH thì muối bazơ sẽ biến thành Co(OH) 2 vµ mµu
xanh sÏ chun thµnh mµu hång:
10


Co(OH)Cl + KOH - > Co(OH)2 + KCl
Khi để lâu trong không khí kết tủa sẽ hoá nâu một phần vì bị oxi hoá:
2 Co(OH)2 + 1/2 O2 + H2O - > 2 Co(OH)3
Nếu có mặt của H2O2 thì sự oxi hoá xẩy ra ngay lập tức và hoàn toàn
2 Co(OH)2 + H2O2 - > 2 Co(OH)3
KÕt tđa h¬i tan trong trong kiềm đặc d tạo thành Cobantit màu xanh thẫm
K2[Co(OH)4].
+ Tác dụng với dung dịch KCN
Kali xianua tạo đợc víi Co(II) mét kÕt tđa hång Co(CN)2, tan trong thc thử
d tạo thành phức chất xyanua màu nâu:
Co2+ + 2 CN- - > Co(CN)2
Co(CN)2 + 4 CN- - > [Co(CN)6]4Díi ¶nh hëng cđa c¸c chÊt oxi ho¸ Co(II) sÏ chun thành Co(III) và dung
dịch sẽ có màu hồng rõ:
2 [Co(CN)6]4- + 1/2 O2 + H2O - > 2 [Co(CN)6]3- + 2 OH+ Tác dụng với KSCN
Các sunfuaxianua kim loại kiềm đều tạo đợc với dung dịch Co2+ đặc một
màu xanh mạnh do đà tạo đợc những phức chất tan màu xanh:
Co2+ + 4 SCN- - > [Co(SCN)4]2Khi pha lo·ng b»ng nớc cân bằng sẽ chuyển dịch về bên trái và màu xanh
của dung dịch chuyển thành hồng.
+ Tác dụng với dung dịch (NH4)2[Hg(SCN)4]
Nhỏ thuốc thử này vào dung dịch Co2+, lắc đều và để yên lúc đó các tinh thể
xanh ®Ëm cđa sunfo xyanomecunirat Coban sÏ xt hiƯn:
Co2+ + [Hg(SCN)4]2- - > Co[Hg(SCN)4]

Các ion Zn2+, Cd2+ và Cu2+ cũng tạo đợc kết tủa có thành phần tơng tự.
+ Tác dụng với dung dịch KNO2 khi có mặt axit axetic
CoCl2+7KNO2+2CH3COOH->K3[Co(NO2)6]+NO+2CH3COOK+2KCl + H2O
1.1.6. Tính chất hóa học của các hợp chất Co(III)
Khi khơng có mặt các phối tử tạo phức thì sự oxi hóa [Co(H 2O)6]2+ rất
0
khơng thuận lợi về mặt nhiệt động. Với thế điện cực lớn ECo3

Co 2 

= 1,84 thì

ion Co3+ dễ dàng bị khử bởi nước. Tuy nhiên khi oxi hóa bằng điện phân hoặc
bằng ozon dung dịch lỗng Co(ClO 4)2 thì ion aquơ [Co(H 2O)6]3+ được tạo

11


thành, ë 00C ion này tồn tại trong dung dịch loãng và nằm cân bằng với
[Co(OH)(H2O)6]2+.
[Co(H2O)6]3+

[Co(OH)(H2O)6]2+ + H+

Ở điều kiện này phức chất aquơ của Co(III) bị phân hủy chậm thành phức
aquơ của Co(II) với chu kỳ bán hủy gần 1 tháng.
Sự có mặt các chất tạo phức làm tăng đột ngột tính bền của Co(III). Ion
Co3+ có ái lực đặc biệt mạnh với các phối tử có nguyên tử N như EDTA, NH 3,
SCN- …, với các phối tử này Co(III) tạo ra một số lớn phức chất tương đối
bền, phản ứng trao đổi phối tử của các phức chất này xảy ra tương ®èi chậm.

1.1.6.1. Khả năng tạo phức của Co(III)
Các phức chất của Co(III) nói chung là bền hơn phức chất Co(II) tương ứng
Ví dụ: Co(II)-EDTA có lg =16; Co(III)-EDTA có lg =36
[Co(NH3)1-6]2+ có lg1-6 = 1.99; 3.50; 4.43; 5.07; 5.15; 4.39
[Co(NH3)1-6]3+ có lg1-6 = 7.30; 14.00; 20.10; 25.70; 30.75; 35.16
Nguyên nhân của tính bền nhiệt động khác nhau nhiều giữa phức chất của
Co(II) và Co(III) không phải chỉ ở chỗ ion Co 3+ đóng góp phần tĩnh điện lớn
hơn ion Co 2+ trong liên kết hóa học ở trong phức chất mà cịn vì ion Co 3+ có
cấu hình electron 3d 6 đóng góp phần cộng hóa trị lớn hơn so với cấu hình 3d 7
của ion Co2+. Sự kết hợp giữa phần tĩnh điện và cộng hóa trị trong phức chất
Co(III) làm cho độ bền của phức chất Co(III) vuợt gấp bội độ bền của phức
Co(II).
1.1.6.2. Điều chế phức chất Co(III)
Ion Co3+ không tồn tai tự do nên phức chất của Co(III) không thể được
điều chế bằng cách cho Co 3+ tác dụng với các phối tử mà nó được điều chế
bằng phản ứng oxi hóa Co 2+ khi có mặt các phối tử tạo phức.
Do phức chất Co(III) bền hơn phức chất Co(II) tương ứng nên khi có mặt
của phối tử tạo phức thì thế điện cực E Co ( III ) Co ( II ) giảm khá nhiều so với thế
0
điẹn cực chuẩn ECo3

Co 2 

= 1,84.

12


Ví dụ: Co2+ + 6NH3

[Co(NH3)6]2+

1 = 104,39

Co2+ + 6NH3

[Co(NH3)6]3+

2 = 1035,16

E[0Co ( NH

3
3 )6 ]

1

[ Co ( NH 3 ) 6 ]

= 1,84 + 0,059lg 
2

= 0,0245 (V)

2

0
Tương tự chúng ta có thể tính được E[Co ( III ) EDTA] [Co ( II )  EDTA] = 0,76 (V);

E[0Co ( III )  PAN ]

[ Co ( II )  PAN ]

= 0,693 (V).

Từ các kết quả trên chúng ta thấy rằng một số phức của Co(II) dễ dàng bị
oxi hóa thành phức Co(III) bằng các chất oxi hóa thơng thường.
Các chất oxi hóa như KIO 4, KClO4, H2O2, KMNO4, NaClO… đều có khả
năng oxi hóa phức Co(II)-PAN thành phức Co(III)-PAN. Tuy nhiên trong
phương pháp phân tích trắc quang thì sử dụng chất oxi hóa là KIO 4 là tốt nhất
vì bản thân chất oxi hóa này khơng có màu, và nó gần như khơng có khả năng
tạo phức nên khơng thể đóng vai trị phối tử, mặt khác lượng dư chất oxi hóa
này cũng khơng ảnh hưởng nhiều đến các phối tử tạo phức.
1.1.7. Vitamin B12
Tên quốc tế: cyanocobalamin và hidroxo-cobalamin
Công thức phân tử: C 63H88O14N14PCo
Khối lương phân tử: 1355,32
Hàm lượng Coban: 4,348%

1.1.7.1. Cấu trúc hóa học

13


Cấu trúc hóa học của vitamin B12 gồm 2 phần: Phần cobamid gồm 4 nhân
pyrol đã hydrogen hóa, giữa nhân là nguyên tử coban hóa trị 3; các nhân này đã
bị thế bởi nhóm methyl, acetamid và propionamid. Phần nucleotid gồm 5,6dimethylbenzimidazol đã este hóa bởi acid phosphoric và 2 phần này nối với
nhau qua cầu isopropanol.
Nguyên tử coban liên kết cộng hóa trị với 1 nitơ của một nhân pyrol, liên kết
phối trí với 3 nitơ của 3 nhân pyrol còn lại và nitơ trong nhân benzimidazol; liên kết
ion với acid phosphoric. Hóa trị cuối cùng của coban liên kết với các nhóm chức

khác nhau tạo ra các vitamin B12 khác nhau. Hai chế phẩm vững bền khi bảo
quản và là chế phẩm dược dụng là cyanocobalamin có cơng thức cấu tạo như trên
và hydroxocobalamin khi thay CN bằng nhóm OH.
1.1.7.2. Phương pháp xác định hàm lương Coban trong Vitamin B12
Các phương pháp xác định Co trong Vitamin B 12 cũng tương tự như các
phương pháp xác đinh hàm lỵng Co trong nước. Trong Vitamin B 12 Co ở trạng
thái số oxi hóa +2 và tồn tại ở dạng phức khá bền, do vậy trước khi tiến hành
phân tích phải phá mẫu, đưa Co về dạng muối đơn giản hoặc về dạng phức đã
biết rõ các thông số để tiến hành phân tích.
Phức chất của Co trong Vitamin B 12 sẽ bị phá hủy hồn tồn khi được đun
nóng lâu trong axit HNO 3 đặc hoặc khi được “tro hóa”.
Với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đặc biệt là phương pháp ICPAAS thì Co trong mẫu Vitamin B 12 có thể được xác định trược tiếp khi phun

14


mẫu vào buồng aerosol hóa và phân tích ở bước sóng  = 240,72nm mà khơng
cần phải phá mẫu.
Phương pháp cực phổ thì mẫu được tro hóa hồn tồn rồi hịa tan vào
dung mơi thích hợp.
Với phương pháp trắc quang mẫu sau khi được tro hóa sẽ đựoc hịa tan vào
axit HNO3 để chuyển hoàn toàn Co thành dạng Co(NO 3)2 rồi tùy vào trường
hợp cụ thể sẽ cho tạo thành phức chất của Co(II) hoặc Co(III) dung để phân
tích.
1.2. Thuốc thử 1- (2 pyridylazo)- 2 naphthol (PAN-2)
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Cơng thức phân tử của PAN: C15H11ON3; khối lượng phân tử: M = 249
Cấu tạo của PAN có dạng:

Gồm hai vịng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là pyridyl,

vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+, HIn
và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: PK1 = 1,9 , PK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mơ tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

15


PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton nhưng
lại rất ít tan trong H2O, vì đặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm
dung môi để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở
bước sóng cực đại  max = 470nm, khơng hấp
thụ ở bước sóng cao hơn 560nm.
1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó có khả
năng làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso amylic, isobutylic, namylic, n-butylic... Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi
cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến. Có thể mơ tả dạng phức của nó với
kim loại như sau:

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan, niken,
kẽm, tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, benzen hoặc
đietylete. PAN tan trong CHCl 3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi
trường pH từ 4 đến 7. Phức chelat tạo thành có  max = 775nm,  = 16.103 l.mol-1cm-1
được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
16


Ngồi ra, PAN cịn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp chuẩn độ
complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp phân tích hiện
đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong phương pháp

trắc quang.
- Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim loại
rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi...
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan giữa
PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ bền cao,
hệ số hấp thụ mol lớn, dễ làm giàu hơn các phức đơn ligan tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục đích
phân tích khác.
Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào
nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của Co(III)-PAN- CCl3COO- bằng phương pháp
trắc quang. Vì vậy chúng tơi quyết định nghiên cứu sự tạo phức giữa Co(III) với
thuốc thử PAN và CCl3COO- bằng phương pháp trắc quang.
1.3. Axit axetic và dẫn xuất của nó
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic
và các dẫn xuất clo của nó.
Bảng 1.5: Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó

Tên axit
CTPT
KLPT
pKa
Axit Axetic
CH3COOH
60
4,76
Monocloaxetic
CH2ClCOOH
94,5
2,86
Đicloaxetic

CHCl2COOH
129
1,30
Tricloaxetic
CCl3COOH
163,5
0,66
Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không màu với
nhiều ion kim loại.
Trong đề tài này chúng tơi thăm dị khả năng tạo phức của chúng với Pb(II)
với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN -Pb(II)-CCl3COOH.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó trong hố phân tích
Trong mấy chục năm trở lại đây, người ta đã chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
17


biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành các phức đa ligan
khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan tương ứng. Điều này có
thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với
các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thường giải phóng các
phân tử nước ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng
hằng số bền của phức:
G = - RTln= H - T.S
Nếu trong dung dịch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan khác
nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng
phần của các nguyên tử đơn của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử đơn của
ligan thứ hai [2] hay do sự mở rộng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến hơn

cả là phức đa ligan được hình thành theo hai khả năng sau:
- Phức đa ligan được hình thành khi ligan thứ nhất chưa bão hồ phối trí,
lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí cịn lại
trong bầu phối trí của ion trung tâm.
- Nếu phức tạo thành đã bão hồ phối trí nhưng điện tích của phức chưa bão
hồ, khi đó phức đa ligan được hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai với
phức tích điện.
Có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dương khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan
tương ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan cịn làm thay đổi một số tính chất
hoá lý quan trọng khác như: độ tan trong nước, trong dung môi hữu cơ. Phức
18


đa ligan MRmRn’ có độ bền cao hơn so với các phức cùng một loại ligan MR m
và MRn’.
Có thể dùng các phương pháp: Phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ hợp,
cộng hưởng từ hạt nhân đặc biệt là phương pháp phổ hấp thụ electron để phát
hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ electron của phức đa
ligan và phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bước sóng max về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức được
thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hố lí của ion trung tâm được thể hiện rõ nét và độc
đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống được lấp đầy. Điều

đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng phân chia, xác
định, cơ đặc các cấu tử.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: Sự tạo phức vòng càng
được sử dụng trong các phương pháp phân tích tổ hợp, các phương pháp tách và
phân chia như: , sắc kí… để xác định các nguyên tố trong các đối tượng phân tích
khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan đã và đang trở thành xu thế tất yếu của
ngành phân tích hiện đại.
1.5. Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau (để
đơn giản ta bỏ qua điện tích).
M + qHR

MRq + qH+

M + qHR + pHR

MRqRp + (q + p) H

(1)

Kcb

(2)

Kcb

Ở đây HR và HR là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy một
nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ thuộc độ

bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 –5 lần nồng độ của ion kim loại,
phức càng ít bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá trị pH hằng định

19


(thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng định bằng muối trơ như
NaClO4, KNO3...). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ hấp thụ electron (từ 250nm
đến 800nm) của thuốc thử, của phức MRq và MRqRp. Thơng thường thì phổ hấp thụ
electron của phức MRq và MRqRp được chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ
của thuốc thử HR và HR (chuyển dịch batthocrom), cũng có trường hợp phổ của
phức chuyển dịch về vùng sóng ngắn hơn thậm chí khơng có sự thay đổi bước sóng
nhưng có sự thay đổi mật độ quang đáng kể tại HRmax. Trong trường hợp có sự dịch
chuyển bước sóng đến vùng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng hình 1.6.1.

Hình 1.5.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng
định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức theo thời
gian hình 1.5.2.1.

Hình 1.5.2.1: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian
1.5.2.2. Xác định pH tối ưu
20