Nghiên cứu phương pháp xác định lượng vết Cu(II) bằng phương pháp chiết điểm mù

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

VIỆN HÀN LÂM

TRƢỜNG ĐẠI HỌC

KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VN

KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VIỆN HOÁ HỌC

NGUYỄN THỊ LIÊN

NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP
XÁC ĐỊNHLƢỢNG VẾT Cu(II) BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CHIẾT ĐIỂM MÙ

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:TS. VŨ ĐỨC LỢI

HÀ NỘI, 2015


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan:
i.

Luận văn này là sản phẩm nghiên cứu của tôi

ii.

Số liệu trong luận văn đƣợc nghiên cứu trung thực

iii.

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình.

Học viên

Nguyễn Thị Liên

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

1


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn đƣợc thực hiện tại Viện Hóa Học – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam. Trƣớc tiên, tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa
Học đã tiếp nhận và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi đƣợc thực hiện luận văn tại
Viện.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đếnTS. Vũ Đức Lợi, ngƣời hƣớng dẫn
khoa học đã tận tình, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt bản luận
văn này.
Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn đến các quý Thầy Cô khoa Hóa Học trƣờng Đại
học Khoa học tự nhiên đã trang bị hệ thống kiến thức cơ bản và tạo điều kiện cho
tôi tiếp cận các đề tài khoa học.
Tôi xin chân thành cảm ơn các cô, chú, anh, chị cán bộ phòng Hóa Phân Tích,
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tận
tình, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Sau cùng tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn tạo điều kiện tốt
nhất cho tôi trong suốt quá trình học cũng nhƣ thực hiện luận văn.

Hà Nội, tháng 10 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Liên

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

2


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ......................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................2
Bảng ký hiệu các từ viết tắt ......................................................................................6
Danh mục bảng ..........................................................................................................8
Danh mục hình ..........................................................................................................9
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................11
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................13
1.1 Nguyên tố Đồng .............................................................................................13
1.1.1 Vị trí, cấu hình electron, trạng thái tự nhiên và phƣơng pháp điều chế
nguyên tố đồng (Cu) [1][2] ...............................................................................13
1.1.2 Tính chất vật lý, tính chất hoá học của nguyên tố đồng [1][2] ................13
1.1.3 Khoáng vật và trữ lƣợng đồng .................................................................15
1.1.4 Ứng dụng của đồng[1] [2] ........................................................................15
1.1.5 Vai trò sinh học của đồng [1] [2] [3] .......................................................16
1.2 Các phƣơng pháp xác định Đồng ................................................................18
1.2.1 Các phƣơng pháp xác định tổng Đồng .....................................................18
1.2.2 Các phƣơng pháp làm giàumẫu phân tích ................................................24
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................31
2.1Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu .........................................................31
2.1.1 Nội dung nghiên cứu: ...............................................................................31
2.1.2Phƣơng pháp chiết điểm mù .....................................................................32
2.1.3Thuốc thử, dung môi .................................................................................35

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

3


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

2.1.4Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........................................................38
2.2Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm .....................................................44
2.2.1 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ................................................................44
2.2.2 Hóa chất ..................................................................................................44
2.2.3 Chuẩn bị hóa chất .....................................................................................45
2.3 Quy trình thực nghiệm .................................................................................46
2.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng củacác chất điện ly ..................................................46
2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của pH .....................................................................46
2.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Triton X-100.......................................47
2.3.4 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách pha .............................................47
2.3.5 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy ..................................................47
2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng của kỹ thuật tạo điểm mù ........................................48
2.3.7 Khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ .................................................................48
CHƢƠNG3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................50
3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của Cu(II) .....................................................50
3.1.1 Chọn vạch đo ...........................................................................................50
3.1.2 Khe đo của máy phổ hấp thụ nguyên tử...................................................50
3.1.3 Khảo sát cƣờng độ đèn catot rỗng............................................................50
3.1.4 Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu .............................................51
3.1.5 Khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen ...............................................................52
3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của các điều kiện chiết điểm mù ..............................54
3.2.1 Ảnh hƣởng của các chất điện ly ...............................................................54
3.2.2 Ảnh hƣởng của pH ...................................................................................56
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

4

Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

3.2.3 Ảnh hƣởng của nồng độ Triton X-100 .....................................................57
3.2.4 Ảnh hƣởng của thời gian tách pha ...........................................................58
3.2.5Ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy .................................................................60
3.2.6Ảnh hƣởng của kỹ thuật tạo điểm mù .......................................................61
3.2.7 Ảnh hƣởng của ion lạ ...............................................................................63
3.3 Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Cu(II) .....................................................64
3.4 Xác định giới hạn phát hiện trong phép đo F- AAS ..................................66
3.5Đánh giá phƣơng pháp ..................................................................................68
3.5.1Độ lặp lại của phƣơng pháp ......................................................................68
3.5.2Hiệu suất thu hồi của phƣơng pháp...........................................................68
3.6Xây dựng quy trình phân tích đồng trong mẫu nƣớc .................................69
3.7 Kết quả phân tích đồng trong mẫu nƣớc sông Nhuệ và sông Đáy ...........71
3.7.1 Địa điểm lấy mẫu .....................................................................................71
3.7.2 Kết quả phân tích mẫu .............................................................................73
KẾT LUẬN ..............................................................................................................74
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................75

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

5


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Bảng ký hiệu các từ viết tắt
STT Kí hiệu viết tắt

Tên đầy đủ
Atomic Absorbtion Spectrotometry

1

AAS

(Quang phổ hấp thụ nguyên tử)
Atomic Emission Spectroscopy

2

AES

3

CE

(Phổ phát xạ nguyên tử)
Capillary Electropherosis
(Điện di mao quản)
Critical Micelle Concentration

4

CMC

(Nồng độ micelle tới hạn)
Cloud Point

5

CP

6

CPE

(Điểm mù)
Cloud Point Extraction
(Chiết điểm mù)
Electro-Thermal Atomizat Ion Atomic Absorpt Ion

7

ETA – AAS

Spectrophotometry
(Nguyên tử hóa không ngọn lửa)
Flame Atomic absorbtion spectrotometry

8

F-AAS

(Phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa)

Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

9

GF-AAS

(Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa)
Inductively Coupled Plasma Atomic Emission

10

ICP- AES

Spectroscopy
(Phổ phát xạ Plasma cảm ứng)
Inductively Coupled Plasma emission Mass

11

ICP-MS

Spectrometry
(Phƣơng pháp khối phổ Plasma cảm ứng)

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

6


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Limit Of Detection
12

LOD

13

PA

(Tinh khiết phân tích)

14

PAN

1-(2-pyridilazo)-2-naphtol

(Giới hạn phát hiện)
Pro Analysis

Food and Drug Administration
15

RDA

(Cơ quan

quản lý thực phẩm và dƣơ ̣c phẩ m Hoa Kỳ )
Solid Phase Extraction

16

SPE

(Chiết pha rắn)
Ultraviolet – visible spectrophotometry

17

Uv - vis

(Quang phổ tử ngoại khả kiến)

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

7


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Danh mục bảng
Trang
Bảng 2.1: Giá trị điểm mù của một số chất hoạt động bề mặt ..................................33
Bảng 3.1: Khảo sát cƣờng độ dòng đèn đối với Cu ..................................................51
Bảng 3.2: Khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa khi xác định Cu ...........................52

Bảng 3.3: Khảo sát tốc độ dẫn khí axetylen khi xác định Cu ...................................53
Bảng 3.4: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử đối với đồng ............................53
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các chất điện ly .....................................54
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng muối thêm vào ...........................55
Bảng 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH .........................................................56
Bảng 3.8: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Triton X–100 ..........................58
Bảng 3.9: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tách pha .................................59
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy ....................................60
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của ký thuật tạo điểm mù ..........................61
Bảng 3.12: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của ion lạ ...................................................63
Bảng 3.13:SựphụthuộccủađộhấpthụvàonồngđộCu2+ ................................................64
Bảng 3.14:Sự phụ thuộc của độ hấp thụ vào nồng độ Cu2+ ......................................65
Bảng 3.15:Kết quả phân tích mẫu Cu2+ 0,5 mg/l ......................................................67
Bảng 3.16: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp ........................................68
Bảng 3.17: Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi của mẫu ...........................................69
Bảng 3.18: Mô tả vị trí lấy mẫu ................................................................................72
Bảng 3.19: Kết quả phân tích hàm lƣợng đồng trong mẫu nƣớc ..............................73

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

8


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Danh mục hình
Trang
Hình 1.1: Sơ đồ thiết bị điện di mao quản ................................................................24

Hình 2.1: Tần suất sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt trong phƣơng pháp chiết
điểm mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012). ...............................................................34
Hình 2.2: Tần suất sử dụng các loại phối tử hữu cơ trong phƣơng pháp chiết điểm
mù 12 năm qua (từ năm 2000-2012) .........................................................................35
Hình 2.3: Đèn catot rỗng – HCL ...............................................................................39
Hình 2.4: Đèn D2 ......................................................................................................39
Hình 2.5: Đèn EDL ...................................................................................................40
Hình 2.6: Sơ đồ hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ...................................41
Hình 2.7: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ............................................41
Hình 2.8: Đồ thị của phƣơng pháp đƣờng chuẩn ......................................................42
Hình 2.9: Đồ thị phƣơng pháp thêm chuẩn ...............................................................44
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của lƣợng Na2SO4 thêm vào đến khả năng chiết Cu(II) ........56
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của pH đến khả năng chiết của 1 số kim loại ........................57
Hình 3.3 Ảnh hƣởng của nồng độ Triton X- 100 đến khả năng chiết Cu(II) ...........58
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của thời gian tách phađến hiệu suất chiết Cu (II) ..................59
Hình 3.5: Ảnh hƣởng của nhiệt độ khuấy đến khả năng chiết Cu (II) ......................61
Hình 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết bằng phƣơng
pháp thêm muối. ........................................................................................................62
Hình 3.7: Ảnh hƣởng của nồng độ Triton X-100 đến hiệu suất chiết bằng phƣơng
pháp nhiệt. .................................................................................................................62
Hình 3.8:Đƣờngchuẩnxác địnhđồng trong nền HNO3/CH3OH ................................65
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

9


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Hình 3.9: Đƣờng chuẩn xác định đồng kết hợp chiết điểm mù ................................66
Hình 3.10: Sơ đồ quy trình phân tích đồng trong nƣớc bằng phƣơng pháp CPE .....70
Hình 3.11: Bản đồ vị trí lấy mẫu trên sông Nhuệ và sông Đáy ................................72

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

10


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

MỞ ĐẦU
Đồng là nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho các loài động vật, thực vật bậc cao
và có vai trò rất quan trọng đối với cơ thể sống và con ngƣời. Sự có mặt hay mất
cân bằng của nguyên tố đồng trong các bộ phận của cơ thể nhƣ gan, tóc, huyết
thanh…là những nguyên nhân hay dấu hiệu của bệnh tật.
Tuy nhiên cùng với sự phát triển của công nghiệp và đô thị hóa, hiện nay
môi trƣờng sống của chúng ta bị ô nhiễm trầm trọng. Các nguồn thải kim loại trong
đó có đồng từ các khu công nghiệp vào không khí, vào nƣớc, vào đất, vào thực
phẩm rồi xâm nhập vào cơ thể con ngƣời qua đƣờng ăn uống, hít thở dẫn đến sự
nhiễm độc. Do vậy, việc nghiên cứu và xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng
đồng trong môi trƣờng sống, trong nƣớc nhằm đề ra các biện pháp tối ƣu bảo vệ và
chăm sóc sức khỏe cộng đồng là một việc vô cùng cần thiết và cấp bách.
Hiện nay, có nhiều kĩ thuật ứng dụng để xác định hàm lƣợng đồng (Cu)
trong nƣớc với hàm lƣợng vết nhƣ phƣơng pháp trắc quang, phƣơng pháp điện
hóa, phƣơng pháp kích hoạt nơtron (NAA), Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), Phổ
khối lƣợng cảm ứng cao tần plasma(ICP-MS), Phổ phát xạ nguyên tử…Các hệ đo
này cho phép định lƣợng đồng một cách hiệu quả trên nhiều đối tƣợng, đặc biệt là

đối tƣợng sinh học. Nhƣng chi phí cho quá trình phân tích khá lớn do đòi hỏi
trang thiết bị, hóa chất đắt tiền nên không phải phòng thí nghiệm nào cũng có thể
trang bị đƣợc.Vấn đề đặt ra trong thực tế thí nghiệm tại nƣớc ta hiện nay là cần
nghiên cứu một phƣơng pháp có thể sử dụng các thiết bị phổ biến hơn, giá thành
hợp lý, hiệu quả chiết cao, thân thiện với môi trƣờng mà vẫn đảm bảo độ chọn
lọc, độ chính xác và tin cậy cao để định lƣợng đồng. Nhiều năm trƣớc, các ứng
dụng của hệ thống Mixen đã đƣợc công nhận và khai thác trong các lĩnh vực khác
nhau của hóa phân tích; chủ yếu là tập trung cải thiện, đổi mới các phƣơng pháp
phân tích đã có; đồng thời, phát triển các phƣơng pháp mới và trong đó có phƣơng
pháp chiết điểm mù (CPE). Với nhiều ƣu điểm nhƣ: đơn giản, giá rẻ, chất lƣợng
cao, hiệu quả và ít độc hại so với việc sử dụng dung môi hữu cơ. Cho đến nay, CPE

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

11


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

đã đƣợc sử dụng để tách chiết, làm giàu các ion kim loại sau khi hình thành tạo
phức, sau đó phức đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp phổ. Vì vậy, CPE đang trở
thành một ứng dụng quan trọng và thiết thựctrong hóa phân tích.
Do đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu phương
phápxác định lượng vết Cu(II) bằng phương pháp chiết điểm mù” với các mục
tiêu cụ thể nhƣ sau:
- Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ƣu để xây dựng phƣơng
pháp định lƣợng hàm lƣợng vết nguyên tố đồng trong mẫu nƣớc bằng phƣơng
pháp chiết điểm mù kết hợp với phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

12


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Nguyên tố Đồng
1.1.1 Vị trí, cấu hình electron, trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế
nguyên tố đồng (Cu) [11,17]
Đồng là một kim loại nặng thuộc nhóm IB, chu kỳ 4, ô thứ 29 trong bảng tuần
hoàn các nguyên tố hóa học. Đồng có tên Latinh là Cuprum.
Cấu hình electron của Cu là: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1
Đồng có ba mức oxi hóa: 0, +1 và +2.
Trong thiên nhiên, đồng là nguyên tố tƣơng đối phổ biến, trữ lƣợng ở trong vỏ
Trái Đất của đồng là 0.003%. Đồng có thể tồn tại ở dạng tự do, những hạt kim loại
tự do đó đƣợc gọi là kim loại tự sinh.
Đồng đƣợc sản xuất chủ yếu từ quặng Cancoprit CuFeS2 bằng phƣơng pháp
nhiệt luyện:

2(Cu 2 .FeS )  3O2  2SiO2 t 0 4Cu  2FeSiO 3  2SO2
Nếu luyện Cu từ quặng oxit hay quặng Cacbonat ngƣời ta dùng phƣơng pháp
khử bằng than.
Ngoài phƣơng pháp luyện Cu ở nhiệt độ cao, ngƣời ta còn dùng phƣơng pháp
thủy luyện.

1.1.2 Tính chất vật lý, tính chất hoá học của nguyên tố đồng [11,17]
a) Tính chất vật lý
Đồng là kim loại nặng, có ánh kim, đồng tấm có màu đỏ, đồng vụn có màu đỏ
gạch. Trong thiên nhiên, Đồng có 2 đồng vị bền

63

Cu (70.13%),

65

Cu (29.87%).

Khối lƣợng riêng lớn (8.93 g/cm3), nhiệt độ sôi (26000C), nhiệt độ nóng chảy
(10830C) cao do tham gia liên kết không chỉ có những electron s mà còn có cả

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

13


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

những electron d. Độ dẫn điện (57/1), dẫn nhiệt cao (46/1); dẻo dai, dễ dát mỏng, dễ
kéo sợi. Tất cả các hợp chất tan của đồng đều độc.

b) Tính chất hoá học
 Về mặt hóa học, Đồng là kim loại kém hoạt động.

 Không phản ứng với H2 ngay cả ở nhiệt độ cao, tuy nhiên khí H2 có khả năng
hòa tan trong Cu nóng chảy ở áp suất cao.
 Không phản ứng với Nito nhƣng phản ứng trực tiếp với Photpho:
3Cu + P = Cu3P
 Không phản ứng trực tiếp với Cacbon nhƣng khi nung phản ứng với Silic ở
nhiệt độ cao tạo ra nhiều sản phẩm nhƣ Cu6Si, Cu5Si, Cu4Si, Cu3Si……
 Không bị H2O và hơi H2O ăn mòn, nhƣng phản ứng với hơi nƣớc ở nhiệt độ
nung nóng trắng.
 Không phản ứng với kiềm ngay cả kiềm nóng chảy.
 Không phản ứng với axit không có tính oxi hóa. Đồng dễ tan trong HNO3,
H2SO4 đặc nóng:
Cu + 2H2SO4đặc,nóng = CuSO4+ SO2  + 2H2O
Cu + 4HNO3đặc,nóng =

Cu(NO3)2 + 2NO2  + 2H2O

 Ở nhiệt độ thƣờng và trong không khí, đồng bị bao phủ một màng màu đỏ
gồm đồng kim loại và đồng (I) oxit. Oxit này đã đƣợc tạo nên bởi những
phản ứng:
2Cu + O2 + 2H2O

= 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu = Cu2O + H2O
 Khả năng tạo phức:
Cu+ dễ tan trong dung dịch đậm đặc của NH3, HCl, NH4Cl và clorua kim loại
kiềm nhờ tạo thành phức chất.
Ví dụ:
CuCl + 2HCl = [Cu(NH3)2]Cl
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

14


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên
CuCl + HCl =H[CuCl2]

Dung dịch của những phức chất này dễ biến đổi màu vì bị oxi không khí oxi hóa.
Ví dụ:
4[Cu(NH3)2]+ + O2 + 2H2O +8NH3 = 4[Cu(NH3)4]2+ +4OHĐa số muối đồng (II) dễ tan trong nƣớc, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung
dịch thƣờng ở dạng hidrat. Dung dịch loãng của muối tan có màu lam, màu của ion
[Cu(H2O)6]2+, trong khi ở trạng thái rắn các muối có màu khác.
Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Những ion quen thuộc của Cu2+ là [CuX3]-,
[CuX3]2-, trong đó (X = F, Cl và Br), [Cu(NH3)4]2+ , [Cu(C2O4)4]2+, [Cu(en)2]2+,
(trong đó en là etylenđiamin H2N – CH2 – CH2 – H2N).

1.1.3 Khoáng vật và trữ lượng đồng[11,17]
Những khoáng vật chính của đồng là: Cancosin (Cu2S) chứa 79.8% Cu, Cuprit
(Cu2S) chứa 88.8% Cu, Covelin (CuS) chứa 66.5% Cu, Cancoprit (CuFeS2) chứa
34.57% Cu và Malachit (CuCO3.Cu(OH)2).
Trên thế giới, những nƣớc chủ yếu sản xuất đồng là Chi Lê, Mỹ, Nga,
Australia và Trung Quốc.
Nƣớc ta có có các mỏ Đồng lớn ở Bản Phúc (Sơn La) và Sinh Quyền (Lào
Cai) có thành phần chủ khoáng vật chủ yếu là Cancoprit, Manhetit, Pirotin…

1.1.4 Ứng dụng của đồng[11,17]
Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kĩ thuật. Đồng
đƣợc dùng trong hai ngành chủ yếu là kĩ thuật điện và luyện kim. Hơn 50% lƣợng

đồng khai thác hàng năm đƣợc dùng để làm dây điện(loại đồng này phải có độ tinh
khiết cao), trên 30% đƣợc dùng để chế tạo hợp kimvới ứng dụng khác nhau. Dẫn
nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại đƣợc dùng để chế các thiết bị trao đổi nhiệt,
sinh hàn và chân không, chế nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu.

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

15


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Đồng thau dùng trong ngành chế tạo động cơ, vì có độ dẻo cao, bền hơn
đồng.Hợp kim thanh – đồng bền hơn Cu nguyên chất và đồng thau lại dễ ăn khuôn
nên dùng để đúc trong công nghệ chế tạo máy. Hợp kim Devarda dùng làm chất
khử có thể giải phóng hidro ra khỏi nƣớc ngay khi nguội. Hợp kim Constantan có
điện trở cao, đƣợc dùng để chế tạo các thiết bị đốt nóng.

1.1.5Vai trò sinh học của đồng[11,17]
Trong chất sống gồm động vật và thực vật (tính theo phần trăm khối lƣợng) thì
có khoảng 2.10-4% đồng. Đồng là một trong những nguyên tố rất đặc biệt về mặt
sinh học:
 Đối với thực vật thì đồng (hàm lƣợng 5 – 20 ppm) - nguyên tố rất đặc biệt về
mặt sinh vật học ảnh hƣởng trực tiếp đến quá trình sinh trƣởng và phát triển sản
lƣợng của cây. Nó là chất xúc tác của những quá trình oxi hoá nội bào; thành
phần của men cytochrome oxydase và thành phần của nhiều enzim – ascorbic,
axit axidase, phenolase, lactase; xúc tiến quá trình hình thành vitamin A; cần
thiết cho sự hình thành diệp lục và làm xúc tác cho một số phản ứng khác trong

cây. Đồng có tác dụng giúp cây chống hạn, chịu rét, làm tăngkhả năng giữ nƣớc
của mô, bảo vệ diệp lục khỏi bị phá huỷ đồng thời còn có tácdụng làm tăng
quang hợp. Cây hấp thụ đồng dƣới dạng Cu(II), nhiều loại cây rau biểu hiện
thiếu đồng với lá thiếu sức trƣơng, rủ xuống và có màu xanh, chuyển sang quầng
màu da trời tối trƣớc khi trở nên bạc lá, biến cong và cây không ra hoa đƣợc.
 Trong cơ thể con ngƣời (và các động vật khác), đồng có trong thành phần của
một số protein, enzym và tập trung chủ yếu ở gan. Nó tham gia vào các hoạt
động nhƣ sản xuất hồng cầu, sinh tổng hợp elastin và myelin, tổng hợp nhiều
hoormon (catecholamin, tuyến giáp, corticoid...), tổng hợp nhiều sắc tố, chuyển
hóa sắt và lipit... Hợp chất của đồng là cần thiết đối với quá trình tổng hợp
hemoglobin và photpholipit…
Tiêu chuẩn RDA của Mỹ về đồng đối với ngƣời lớn khỏe mạnh là
0.9mg/ngày, mức cao nhất có thể chịu đƣợc về đồng theo DRI trong chế độ ăn
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

16


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

uống đối với ngƣời lớn theo mọi nguồn đều là 10 mg/ngày. Đồng với hàm lƣợng
không thích hợp sẽ gây ra ảnh hƣởng tiêu cực đối với con ngƣời:
- Sự thiếu đồng thì quá trình tái tạo hemoglobin sẽ giảm, gây ra bệnh thiếu máu,
thiếu số lƣợng hay kích thƣớc của hồng cầu hay thiếu số lƣợng huyết đạm trong
hồng cầu... thiếu chất đồng do di truyền nên trẻ sinh ra chậm lớn, kém thông
minh, da, tóc bị mất sắc tố (bạch tạng), tóc thƣa, mềm, mạch máu bị giãn, xƣơng
không nảy nở bình thƣờng, thân nhiệt thấp, hay bị bất tỉnh. Ở trẻ sơ sinh và đang
bú mẹ, thiếu đồng dẫn đến thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu trung tính. Qua

phân tích ngƣời ta thấy ở những trẻ mất khả năng đọc và đánh vần hoặc đọc và
đánh vần khó nhọc thì hàm lƣợng đồng và magie trong tóc cao hơn nhiều so với
các trẻ bình thƣờng.
- Khi hàm lƣợng đồng vƣợt tiêu chuẩn cho phép có thể gây ra rối loạn dạ dày,
những bệnh về gan, thận và phổi ….. Nếu ở mô não, nồng độ đồng tăng và nồng
độ kẽm giảm thì sẽ xuất hiện chứng sớm mất trí. Trong số các đồ ăn thì sữa và
men có chứa nhiều đồng nhất. Một điều đáng chú ý là trong máu ngƣời mẹ có
thai, ngƣời ta thấy lƣợng đồng tăng gấp đôi so với lúc bình thƣờng.
Một bệnh gọi là bệnh Wilson sinh ra bởi các cơ thể mà đồng bị giữ lại, mà
không tiết ra bởi gan vào trong mật. Căn bệnh này, nếu không đƣợc điều trị, có
thể dẫn tới các tổn thƣơng não và gan.
Vì vậy, xác định chính xác hàm lƣợng nguyên tố đồng là vô cùng cần thiết để
chăm sóc và bảo vệ cộng đồng.

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

17


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

1.2 Các phƣơng pháp xác định Đồng
1.2.1 Các phương pháp xác định tổng Đồng
1.2.1.1 Phương pháp hoá học
a) Phương pháp phân tích khối lượng [13]
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở cân chính xác khối lƣợng của chất phân tích,
hay hợp chất sản phẩm không tan của nó thu đƣợc khi cho tác dụng với một thuốc
thử kết tủa phù hợp sau khi lọc, sấy và nung sản phẩm đó. Sau đó từ lƣợng cân thu

đƣợc ta sẽ tính đƣợc hàm lƣợng của chất cần phân tích. Phƣơng pháp này đơn giản,
có độ chính xác cao, nhƣng nó đòi hỏi thao tác kỹ thuật phức tạp, tốn thời gian và
chỉ thích hợp cho phân tích hàm lƣợng lớn.
Ngƣời ta có thể xác định đồng bằng cách kết tủa đồng dƣới dạng CuS với
thuốc thử hydro sunfua H2S hoặc thioacetamin C2H5NS. Sấy, nung các kết tủa
này,sau đó đem cân dạng cân và dựa và đó ta xác định đƣợc hàm lƣợng Cu [15].
Tuy nhiên, trong nƣớc hàm lƣợng đồng ở dạng vết, do đó phƣơng pháp này
không thích hợp .

b) Phương pháp phân tích thể tích [13,14]
Đây là phƣơng pháp định lƣợng các chất dựa trên việc đo chính xác thể tích
của thuốc thử đã biết nồng độ khi cho nó tác dụng với một thể tích nhất định của
chất cần phân tích trong điều kiện phản ứng xảy ra hoàn toàn định lƣợng. Tuỳ thuộc
vào loại phản ứng chính đƣợc dùng mà ngƣời ta chia phƣơng pháp phân tích thể
tích thành các nhóm: phƣơng pháp chuẩn độ axit-bazơ, phƣơng pháp oxy hoá khử,
phƣơng pháp chuẩn độ kết tủa, phƣơng pháp complexon .
Ngƣời ta có thể xác định đồng bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon dựa
trên phản ứng tạo phức bền của Cu2+ với EDTA ở pH = 8 , chỉ thị là murexit 1%
trong NaCl :

Cu2+ + H2Y2- = CuY2- + 2H+
CuInd+ + H2Y2- = CuY2- + Ind- + 2H+

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

18


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

hoặc bằng phƣơng pháp chuẩn độ oxy hoá khử (phƣơng pháp iot-thiosunfat)
theo phản ứng :
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
Sau đó chuẩn độ I2 giải phóng ra bằng Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột :
I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
Tuy nhiên phân tích thể tích chỉ thích hợp để xác định hàm lƣợng lớn hoặc bán
vi lƣợng, do đó ta không dùng phƣơng pháp này để phân tích hàm lƣợng đồng trong
nƣớc .

1.2.1.2 Các phương pháp phân tích công cụ
a) Các phương pháp điện hoá
 Phƣơng pháp cực phổ [12, 16, 28]
Cực phổ là một phƣơng pháp Von-Ampe trong đó ngƣời ta sử dụng điện cực
giọt thuỷ ngân rơi là điện cực làm việc. Bằng cách phân cực điện cực giọt thuỷ ngân
bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính với thời gian để nghiên cứu quá
trình khử cực của chất phân tích trên điện cực đó và thông qua chiều cao của đƣờng
cong von-ampe ta có thể định lƣợng đƣợc ion kim loại cần xác định trong dung dịch
ghi cực phổ .
Để áp dụng phƣơng pháp này, hoạt tính cực phổ của đồng đã đƣợc nghiên cứu
với rất nhiều chất nền (là các chất điện ly trơ) khác nhau và có một số nền đặc biệt
thích hợp cho phép định lƣợng nguyên tố này. Trong nền NH3, pyridin, thiocyanat
và clorua, Cu2+ bị khử theo hai nấcCu2+Cu+ ,Cu+Cu0, mỗi bậc cho một sóng
cực phổ riêng và để định lƣợng Cu ngƣời ta sử dụng sóng thứ hai. Cũng có thể xác
định đồng trong nền Na tartrate 0,4M với thế nửa sóng là - 0,09 V. Để khử oxy hoà
tan trong dung dịch, ngƣời ta sử dụng Na2SO3
 Phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan [12,16]
Phƣơng pháp Von-ampe hoà tan có độ nhạy và độ chính xác khá cao .
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

19


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Để tiến hành phân tích bằng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan ngƣời ta dùng
bộ thiết bị gồm một máy cực phổ tự ghi và một bình điện phân gồm hệ 3 điện cực :
cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân tĩnh hoặc cực đĩa rắn, cực so sánh (cực Calomen
hay cực bạc clorua) có thế không đổi và cực phụ trợ Pt . Quá trình phân tích gồm 2
giai đoạn :
- Giai đoạn làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực đo (cực làm việc) dƣới
dạng một kết tủa (kim loại, hợp chất khó tan) ở thế thích hợp và không đổi trong
suốt quá trình điện phân.
- Giai đoạn hoà tan kết tủa đã dƣợc làm giàu và ghi đƣờng cong hòa tan.
Các đại lƣợng điện hoá (thế hay dòng) ghi đƣợc trong quá trình hoà tan tỷ lệ
thuận với lƣợng chất kết tủa trên bề mặt điện cực cũng nhƣ nồng độ chất phân tích.
Sử dụng bình điện hoá dòng chảy trong phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan xung
vi phân trong dòng chảy, các tác giả Trần thị Thu Nguyệt, Trần Thu Quỳnh, Từ
Vọng Nghi xác định một số kim loại nặng trong nƣớc cho kết quả đo với độ chính
xác và lặp lại cao. Nghiên cứu cho thấy dung dịch nền thích hợp để xác định Cu, Pb
là : HCl 0,02M + KCl 0,1M ; Hg2+ 10-4M , thế điện phân làm giàu là -1,0 V. Thế
pic hoà tan của chúng là Cu2+: -0,09V ; Pb2+: -0,5V với sai số không vƣợt quá 4%
khi phân tích nồng độ cỡ 10-6M [10] .

b) Các phương pháp quang học
 Phƣơng pháp trắc quang [15]
Phân tích trắc quang là phƣơng pháp phân tích dựa trên việc đo phổ UV-VIS

của những chất có khả năng hấp thụ năng lƣợng chùm sáng để tạo ra phổ hấp thụ
phân tử và cả những chất không có phổ UV-VIS bằng cách cho tác dụng với một
thuốc thử thích hợp tạo ra hợp chất phức bền có khả năng hấp thụ tia bức xạ và cho
phổ UV-VIS nhạy.
Đồng có thể xác định bằng cách đo mật độ quang của phức Cu-dithizonat tại
bƣớc sóng  = 545 nm với độ nhạy 0,003ppm [17].
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

20


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Bằng phƣơng pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu,
Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn trong cùng hỗn hợp theo phƣơng pháp
Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol (PAN) với sai số < 4% ở những bƣớc sóng
khác nhau [2].
 Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [8]
Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tố cần
phân tích, khi nguyên tử tự do của nó ở trạng thái kích thích giải phóng năng lƣợng
đã nhận vào để trở về trạng thái cơ bản và sinh ra các vạch phổ phát xạ của nó. Để
kích thích phổ AES ngƣời ta có thể dùng nguồn năng lƣợng là ngọn lửa, hồ quang
hay tia điện. Đặc biệt với sự ra đời của nguồn năng lƣợng mới là plasma cao tần
cảm ứng ICP đƣợc ứng dụng trong phép phân tích AES từ khoảng 20 năm trở lại
đây, song lại đƣợc sử dụng rộng rãi và có hiệu quả cao. Ngày nay, phổ phát xạ ICP
là một công cụ phân tích phục vụ đắc lực cho công việc nghiên cứu và sản xuất vật
liệu, môi trƣờng với độ ổn định và độ nhạy cao cỡ ng .
Bằng phép đo phổ ICP-AES , tác giả Kim A.Anderson đã xác định đa lƣợng

và vi lƣợng của 17 nguyên tố trong một số mẫu mô thực vật, ví dụ hàm lƣợng Cu và
Pb trong lá thông là 3,0  0,3 g/g và 10,8  0,5 g/g [23].
Lần đầu tiên tại Việt Nam, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lƣợng,
Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phƣơng pháp phổ ICP-AES để
xác định chính xác các nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam [9].
 Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [8]
Bằng cách chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố cần phân tích
một chùm tia sáng đơn sắc có năng lƣợng phù hợp, có độ dài sóng trùng với các
vạch phổ phát xạ đặc trƣng của nguyên tố đó, chúng sẽ hấp thụ các tia sáng và sinh
ra phổ hấp thụ nguyên tử. Dựa vào tín hiệu phổ này ta sẽ xác định đƣợc hàm lƣợng
nguyên tố cần phân tích.

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

21


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

Sử dụng phép đo AAS, ngƣời ta có thể phân tích đƣợc lƣợng vết của hầu hết
các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay các anion không có phổ hấp thụ
nguyên tử với độ ổn định, độ nhạy, độ chính xác và nhất là độ ổn định cao.
Ở nhiều nƣớc trên thế giới, nhất là các nƣớc phát triển, phƣơng pháp phân tích
AAS đã trở thành phƣơng pháp tiêu chuẩn để định lƣợng nhiều kim loại [8].
Sử dụng phƣơng pháp này, đã xác định lƣợng vết của một số nguyên tố Ag,
Bi, Cu, Sb, Ni trong hợp kim chì - thiếc và đạt đƣợc các kết quả sau : Ag 41,15g/g
; Bi 11g/g ; Cu 3,7g/g ; Sb 59g/g và Ni 0,15g/g [1].
Ở Việt Nam, đã có rất nhiêu công trình khoa học nghiên cứu và ứng dụng

thành công phƣơng pháp này để xác định các kim loại trong nhiều đối tƣợng mẫu
khác nhau .
Với đề tài nghiên cứu xác định Cu, Zn trong huyết thanh bằng phép đo AAS ,
các tác giả Phạm Luận, Đặng Quang Ngọc, Trần Tứ Hiếu, Lƣơng Thuý Quỳnh đã
xây dựng và đề xuất một quy trình phân tích với độ nhạy đến 0,03 ppm và sai số
nhỏ hơn 12% , kết quả phân tích là: hàm lƣợng Cu trong huyết thanh  1,2ppm tuỳ
theo giới tính, độ tuổi và địa dƣ [9].
Xác định các kim loại nặng trong các mẫu thịt cá bằng phép đo AAS ,
Dr.Phạm Luận và cộng sự đã thu đƣợc một số kết quả sau: giới hạn phát hiện đối
với Cu , Pb là 0,05 và 0,1ppm ; giới hạn trên của vùng tuyến tính là Cu 3,5ppm ; Pb
8ppm và sai số mắc phải trong vùng nồng độ 0,5 - 2ppm nhỏ hơn 15% [3].
NobukoSato, Masanobu Morin, Hideyuki Itabashi đã sử dụng phƣơng pháp
quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa kết hợp phƣơng pháp làm giàu chiết điểm
mù để xác định lƣợng vết Cu(II) của mẫu nƣớc từ sông Watarase – Nhật bản. Sử
dụng thuốc thử là hỗn hợp TritonX-100 và Dithizone. Kết quả hiệu suất chiết đạt
96.67%, giới hạn phát hiện 0.01 - 10 μM. [38]
M.A. El-Ries, F.M.Abou Attia, F.M. Abdel-Gawad, S.M.Abu El-Wafa đã sử
dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định gián tiếp lignocaine
Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

22


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

trong các dƣợc phẩm. Điều chế và phân loại phức Cu((II) – lignocaine [32].
Naise M. Caldas, Jorge L. Raposo Jr., José A. Gomes Neto, , , Fernando
Barbosa Jr. đã sử dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa

để khảo sát các yếu tô làm ảnh hƣởng việc xác định Asen, Đồng và Chì trong tinh
chất đƣờng mía. Kêt quả giới hạn phát hiện As là 1,30 µg.L-1, Cu là 140 µg.L-1 và
Pb là 0,90 µg.L-1. Khả năng phục hồi các mẫu thay đổi từ 96% đến 106% (As), 97%
đến 112% (Cu) và 92% đến 108% (Pb). Độ lệch chuẩn tƣơng đối tƣơng ứng (n =
12) là 2,7%, 3,3% và 1,9% [36].
Với những ƣu điểm:
-

Độ nhạy, độ chính xác và độ ổn định cao, lƣợng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân
tích nhanh. Tránh đƣợc sự nhiễm bẩn khi xử lý mẫu qua các giai đoạn phức
tạp (AAS đƣợc thế giới dùng làm phƣơng pháp tiêu chuẩn để xác định lƣợng
nhỏ và lƣợng vết các kim loại trong nhiều đối tƣợng khác nhau).

-

Phép đo phổ AAS có thể phân tích đƣợc lƣợng vết của hầu hết các kim loại
và cả những hợp chất hữu cơ hay anion không có phổ hấp thụ nguyên tử (gần
60 nguyên tố hoá học có thể xác định bằng phƣơng pháp này với độ nhạy từ
1.10-4 – 1.10-5 %. Nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa thì có
thể đạt tới độ nhạy n.10-7 %).

-

Quá trình chuẩn bị mẫu dễ dàng, không cần nhiều hóa chất tinh khiết cao để
chuẩn bị dãy mẫu đầu nhân tạo. Trong nhiều trƣờng hợp không phải làm
giàu nguyên tố cần xác định trƣớc khi phân tích.

-

Loại trừ đƣợc hoàn toàn ảnh hƣởng về thành phần của mẫu cũng nhƣ cấu

trúc vật lý của các chất tạo thành mẫu.
Chúng tôi sẽ sử dụng phƣơng pháp F-AAS để thể xác định đƣợc hàm lƣợng

đồng trong các mẫu nƣớc khác nhau.

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

23


Luận văn Thạc sĩ

HV: Nguyễn Thị Liên

1.2.2Các phương pháp làm giàu mẫu phân tích
a) Phương pháp điện di
 Nguyên tắc của phương pháp:
Điện di là một phƣơng pháp phân tích dựa trên sự khác nhau về độ linh động
điện đi (linh độ điện di, electrophoretic mobility, m) của hai hay nhiều chất hay tiểu
phân tĩnh điện trong điện trƣờng.
Khi một dung dịch các chất đƣợc đặt trong một điện trƣờng, các chất phân ly
thành ion hay có khả năng tạo các tiểu phân tĩnh điện sẽ dịch chuyển về phía điện
cực trái dấu với nó (Các cation kim loại dịch chuyển về phía catot, chúng đƣợc
solvat hoá và mang theo dung dịch hƣớng về phía âm của mao quản tạo thành dòng
điện di). Tốc độ dịch chuyển của các ion trong hệ thống phụ thuộc vào độ lớn của
điện trƣờng, bản chất của chất phân tích và một số yếu tố khác của môi trƣờng phân
tích. Trong cùng một hệ, tốc độ dịch chuyển của các chất phụ thuộc vào độ linh
động điện di của chất đó. Các chất có điện tích và hoặc hình dạng và kích thƣớc
phân tử khác nhau sẽ dịch chuyển với tốc độ khác nhau trong điện trƣờng và tách
khỏi nhau trong hệ điện di.

Có 2 phƣơng thức điện di chính là điện di trên mặt phẳng và điện di mao quản.

Hình 1.1: Sơ đồ thiết bị điện di mao quản

Khoa Hóa Học – Trường ĐH KHTN

24