Báo cáo nghiên cứu khoa học " XÁC ĐỊNH LƯỢNG C3H6 HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG PROPILEN TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI " pdf

69

XÁC ĐỊNH LƯỢNG C
3
H
6
HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH
TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO
X
BẰNG PROPILEN
TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI
Lê Thanh Sơn
Đại học Huế
I. MỞ ĐẦU
Phản ứng khử chọn lọc xúc tác NO
x
bằng hidrocacbon (Hydrocarbon
Selective Catalytic Reduction, HC-SCR) nhằm loại bỏ NO
x
trong khí thải là
hướng nghiên cứu nhiều triển vọng và được nhiều người quan tâm trong gần hai
thập niên vừa qua [1]. Tuy nhiên, đến nay cơ chế phản ứng vẫn chưa được xác
định rõ và còn nhiều tranh luận [2], mà một trong những điểm cơ bản là xác định
vai trò của hidrocacbon (chất khử) trong quá trình phản ứng. Trong bài này
chúng tôi trình bày kết quả thu được về sự tích luỹ và tham gia phản ứng của
C
3
H
6

hấp phụ bất thuận nghịch (C
3
H
6 btn
) trong phản ứng khử chọn lọc NO
x
trên
xúc tác Cu/ZSM-5 bằng C
3
H
6
khi có mặt oxi.
II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Các mẫu xúc tác được chế tạo bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối
Cu(NO
3
)
2
lên ZSM-5. Sau khi tẩm, sấy khô ở 120
0
C trong 2 giờ và tiếp theo
nung ở 500
0
C trong 3 giờ. Nghiền và rây lấy phân đoạn có kích thước 0,63 mm >
d > 0,32 mm.


70

Phản ứng được thực hiện theo phương pháp dòng với chương trình nhiệt

độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR) trên thiết bị chuyên dùng
cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại (IR) và ion hoá ngọn
lửa (Flame Ionisation Detector -FID) của máy sắc ký khí- Siemens, cho phép xác
định đồng thời biến thiên nồng độ của C
3
H
6
, NO, NO
2
, N
2
O, CO và CO
2
theo
nhiệt độ sau từng thời gian 3 giây, tốc độ nâng nhiệt độ 10
0
C/phút từ nhiệt độ
phòng đến 600
0
C. Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ
thể tích N
2
/O
2
= 80/20) ở 500
0
C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 5
0
C/phút). Hỗn

hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppm NO
x
, 580ppm C
3
H
6
,
8%O
2
. Tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút. Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi lần
phản ứng là 100 mg. Xúc tác được pha loãng bằng thuỷ tinh thạch anh có kích
thước 0,63 mm >d > 0,32 mm đến thể tích 1 cm
3
.

Độ chuyển hoá của các chất được tính theo công thức:

100.
)(
)()(
oC
tCoC
x



với )(oC và )(tC là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm t của các chất.
Để minh họa, trên hình 1 và 2 đưa ra kết quả TPSR trên mẫu Cu
1
/ZSM-5.

71

00:00 00:28 00:56 01:24 01:52 02:20
0
500
1000
1500
2000
2500
N hiÖt ®é
Thêi gian (g:ph)
Nång ®é CO,CO
2
,C
3
H
6
, N
2
O (ppm)
0
200
400
600
800
Cu
1
/ZSM -5

N
2
O
N O
2
CO
C
3
H
6
N O
NO x
CO
2
NhiÖt ®é (
O
C)
Nång ®é NO,NO
2
,NOx (ppm)

Hình 1: Kết quả TPSR trên xúc tác Cu
1
/ZSM-5

Hình 1 cho thấy:
- Đối với chất phản ứng thứ nhất NO
x
: ở 30
0

C có một pic hấp phụ vật lý với
lượng hấp phụ đo được là 151,8 ppm; ở 80
0
C có một pic hấp phụ hoá học với
lượng hấp phụ cực đại là 41 ppm; ở 300
0
C bắt đầu xẩy ra phản ứng, độ chuyển
hoá của NO
x
tăng dần và đạt giá trị cực đại (x
NOx,max
) = 58,7% ở 454
0
C; ở 680
0
C,
x
NOx

0

.
- Đối với chất phản ứng thứ hai là C
3
H
6
: ở 30
0
C có một pic hấp phụ vật lý (260
ppm). Ở 70

0
C có một pic giải hấp vật lý, tiếp ngay sau đó là một pic hấp phụ hoá
học với lượng hấp phụ 119 ppm ở 100
0
C ; ở 300
0
C bắt đầu xẩy ra phản ứng. Độ
chuyển hoá của C
3
H
6
cũng tăng dần và đạt cực đại x
C3H6,max
= 100% ở 454
0
C. Ta


72

có nhận xét là độ chuyển hoá cực đại của NO
x
(x
NOx,max
) và độ chuyển hoá cực
đại của C
3
H
6
(x

C3H6,max
) cùng đạt được ở nhiệt độ 454
0
C.
- Đối với các sản phẩm phản ứng: CO và CO
2
đều đi qua cực đại, N
2
O
hình thành không đáng kể , còn N
2
không đo được vì đó chính là khí mang có
trong hỗn hợp.


0 100 200 300 400 500 600 700
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100

110
Cu
1
/ZSM -5
NO
2
NO
C
3
H
6
§é chuyÓn hãa (%)
NhiÖt ®é (
O
C)

Hình 2: Độ chuyển hoá của NO, NO
2
và C
3
H
6
theo nhiệt độ trên xúc tác
Cu
1
/ZSM-5

III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chúng tôi đã điều chế và thực hiện phản ứng trên 5 mẫu xúc tác Cu/ZSM-
5 có hàm lượng Cu trên mỗi gam zeolit ZSM-5 lần lượt là 110

-4
, 210
-4
, 310
-4
,
410
-4
và 510
-4
mol (ký hiệu là Cu
1
, Cu
2
, Cu
3
, Cu
4
và Cu
5
).


73

Phản ứng tổng cộng xảy ra là:
2 (a+b) NO
x
+ 2 C
3

H
6
+
2
)(215 baxb



O
2
→ 3 (CO+CO
2
)+ a N
2
+b N
2
O+6
H
2
O (1)
Với tất cả các mẫu xúc tác, tại một nhiệt độ xác định, khi tất cả lượng
propilen hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học đều đã giải hấp, thì lượng propilen
mất đi trong pha khí luôn luôn nhỏ hơn
3
1
tổng lượng CO và CO
2
hình thành. Ví
dụ khi phản ứng xẩy ra trên xúc tác Cu
1

/ZSM-5, ở 400
0
C nồng độ của C
3
H
6
đo
được là 172,74 ppm, nghĩa là lượng C
3
H
6
đã mất đi bằng 580 ppm – 172,74 ppm
= 407,26 ppm. Như vậy, lượng CO và CO
2
sinh ra đáng lẽ là: 3. 407,26 =
1221,78 ppm, trong khi thực tế tổng lượng CO và CO
2
thu được là: 382,34 ppm
(CO) + 1109,93 ppm (CO
2
) = 1492,27 ppm. Kết quả này cho thấy có tồn tại một
lượng C
3
H
6
hấp phụ “bất thuận nghịch” (C
3
H
6 btn
) trên bề mặt xúc tác. Với ví dụ

đang xét thì lượng C
3
H
6

btn
ở 400
0
C sẽ là:
ppm163,90
3
78,122127,1492



Từ đây ta có công thức tính lượng C
3
H
6

btn
(ppm) tại thời điểm t như sau:
C
3
H
6,btn
=


 

)(580
3
)()(
63
2
tHC
tCOtCO




(2)
Trong đó CO(t), CO
2
(t) và C
3
H
6
(t) là nồng độ tương ứng (ppm) của
CO,CO
2
và C
3
H
6
tại thời điểm t.


74

C
3
H
6 btn
chỉ là ký hiệu quy ước của một sản phẩm trung gian mà cấu trúc
chưa thật rõ, nhưng có nhiều khả năng nó bao gồm một loạt cấu trúc từ C
3
H
6
hấp
phụ bất thuận nghịch theo đúng nghĩa, đến các cấu trúc nghèo hidro hơn, C
x
H
y
,
và giới hạn cuối cùng là cacbon đa ngưng tụ hay cốc. Việc chất xúc tác chuyển
thành màu xám đen có thể quan sát bằng mắt thường là một bằng chứng về sự tạo
cốc trên bề mặt. Cũng không loại trừ trong thành phần của hợp chất trung gian
này ngoài hidro và cacbon còn có cả các nguyên tố khác, ví dụ oxi.
Để minh hoạ, trên hình 3 đưa ra sự biến đổi theo nhiệt độ của các nồng độ:
C
3
H
6
mất đi từ pha khí (580-C
3
H
6
(t)) và C
3

H
6
bị cháy ([CO(t)+CO
2
(t)]/3) trên
xúc tác Cu
1
/ZSM-5. Kết quả này cho thấy: ở nhiệt độ T< 368
0
C, đường (2) cao
hơn đường (1), chứng tỏ một phần C
3
H
6
trong pha khí được hấp phụ và tích luỹ
trong xúc tác dưới dạng C
3
H
6 btn
. Trong khoảng 368- 522
0
C, đường (1) cao hơn
đường (2), chứng tỏ ngoài C
3
H
6
trong pha khí cháy thì C
3
H
6 btn

đã được tích luỹ
từ trước cũng tham gia cháy. Ở nhiệt độ T > 522
0
C, đường (2) cao hơn đường
(1), chứng tỏ một phần C
3
H
6
trong pha khí được tiếp tục tích luỹ ở dạng cốc.
Sự biến đổi nồng độ C
3
H
6 btn
theo nhiệt độ (tính theo công thức 2) được
biểu diễn trên hình 4.
Kết quả trên hình 4 cho thấy: khi tăng nhiệt độ, lượng C
3
H
6 btn
tham gia
phản ứng tăng dần và đạt giá trị cực đại (158,7 ppm) ở nhiệt độ 440
0
C, sau đó
giảm. Các kết quả tương tự cũng nhận được trên các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm
lượng Cu khác nhau.


75

2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0

0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
5 0 0
6 0 0
7 0 0
8 0 0
5 2 2
3 6 8
(1 ) T æ n g C
3
H
6
c h ¸ y = [ C O ( t)+ C O
2
(t )] / 3
(2 ) C
3
H
6
m Ê t ® i tõ ph a k h Ý = 5 8 0 - C
3
H
6
(t )
Nång ®é (ppm)
N h iÖ t ® é (
0

C )

Hình 3: Biến đổi nồng độ của C
3
H
6
mất đi từ pha khí và C
3
H
6
bị cháy trên
xúc tác Cu
1
/ZSM-5 theo nhiệt độ
2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0
-1 0 0
-5 0
0
5 0
1 0 0
1 5 0
2 0 0
5 2 2
3 6 8
Nång ®é C
3
H
6 btn
(ppm)
N h iÖ t ® é (

0
C )

Hình 4: Biến đổi của nồng độ C
3
H
6 btn
bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác
Cu
1
/ZSM-5
Các giá trị C
3
H
6
hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C
3
H
6 btn,max
) và
nhiệt độ cháy tương ứng (T
C3H6 btn,max
) trên các xúc tác Cu/ZSM-5 được cho ở
bảng 1.


76

Bảng 1: Lượng C
3

H
6
hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C
3
H
6 btn,max
)
và nhiệt độ cháy tương ứng (T
C3H6 btn,max
) trên các xúc tác Cu/ZSM-5

Mẫu xúc tác Hàm lượng Cu
(mol/g ZSM-5)
C
3
H
6 btn,max

(ppm)
T
C3H6 btn,max

(
0
C)
Cu
1
/ZSM-5
110
-4

158,7 440
Cu
2
/ZSM-5
210
-4
224,5 386
Cu
3
/ZSM-5
310
-4
249,9 386
Cu
4
/ZSM-5
410
-4
352,8 379
Cu
5
/ZSM-5
510
-4
803,7 350
Kết quả từ bảng 1 cho thấy: khi tăng hàm lượng Cu trong xúc tác, đại
lượng C
3
H
6 btn,max

tăng, đồng thời nhiệt độ T
C3H6 btn,max
giảm dần.
KẾT LUẬN
Đã điều chế xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng Cu khác nhau bằng phương
pháp tẩm dung dịch Cu(NO
3
)
2
trên chất mang ZSM-5 và nghiên cứu phản ứng


77

khử NO
x
bằng C
3
H
6
khi có mặt oxi theo phương pháp phản ứng bề mặt theo
chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR). Kết
quả cho thấy:
1. Trên bề mặt xúc tác có sự tích luỹ một lượng C
3
H
6
hấp phụ bất thuận
nghịch.
2. Khi tăng hàm lượng Cu trên xúc tác, lượng C

3
H
6
hấp phụ bất thuận
nghịch bị cháy cực đại tăng và nhiệt độ cháy tương ứng giảm.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Parvulescu. V.I., Grange. P and Delmon. B. Catalytic removal of
NO. J.Catalysis Today 46 (1998) 233 - 316.
2. Yvonne Traa, Beate Burger, Jens Weikamp. Zeolite-based materials
for the selective catalytic reduction of NO
x
with hydrocarbons,
Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 3 - 41.

DETERMINATION OF THE AMOUNT OF IRREVERSIBLE
ADSORPTION OF PROPILENE IN THE CATALYTIC REDUCTION OF
NO
X
BY PROPILENE ON THE CU/ZSM-5 CATALYST IN THE
PRESENCE OF OXYGEN


78

Le Thanh Son
Hue University
SUMMARY
In catalytic reduction of NO
x

by propylene on Cu/ZSM-5 the
concentrations of the reactants C
3
H
6
, NO
x
and the products CO, CO
2
have been
measured. It was observed that in some intervals of temperature, the amount of
(CO+CO
2
)/3 formed is greater than that of C
3
H
6
consumed in the gas phase. The
difference between these amounts was attributed to the amount of C
3
H
6
adsorped
irreversibly in the catalyst:
C
3
H
6 ads.irr




 
)()(
3
)()(
6363
2
tHCoHC
tCOtCO


