Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Chế tạo màng TiO2 Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin. -CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.22 MB, 75 trang )
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
1
MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................1
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT……………………………………..6
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................7
DANH MỤC BẢNG……………………………………………...……………….10
MỞ ĐẦU ...............................................................................................................…11
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .....................................................................................13
1.1 Lý thuyết tổng quan về chấm lượng tử……………………………………13
1.1.1 Vật liệu cấu trúc nano…………………………………………………13
1.1.2 Chấm lượng tử ........................................................................................14
1.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? ................................................................14
1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử……………...14
1.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng
tử..............................................................................................................17
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bán dẫn ...............................................19
1.1.3.1 Các phương pháp vật lý……………………………….....................19
1.1.3.2 Các phương pháp hóa học ..................................................................20
1.2 Pin mặt trời (PMT)……………………………………………………………22
1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời (PMT) ................................................................22
1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất…………………………………..............23
1.2.1.2 Thế hệ thứ hai…………………………………………….23
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
2
1.2.1.3 Thế hệ thứ ba …………………………………………..24
1.2.1.4 Thế hệ thứ tư……………………………………………..25
1.2.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời….25
1.2.3 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời…………………………..28
1.2.3.1
Dòng đoản mạch (J sc ) .......................................................28
1.2.3.2
Dòng tối (J dark )..................................................................28
1.2.3.3
Thế mạch hở (V oc )............................................................29
1.2.3.4
Công suất, hiệu suất của SC .............................................29
1.2.4 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang
(DSC)
…………………………………………………………………….…30
1.3 Các phương pháp thực nghiệm phân tích vật liệu…………………………34
3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) ……………34
3.2.2 Phép đo quang phát quang (PL)
………………………………….35
3.2.4 Phổ Raman: ………………………………………………………..36
3.2.5 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
………………………………………………………………………….…...37
3.2.6 Phương pháp chụp ảnh trên kính hiển vi điện tử quét (SEM)
……………………………………………………………………………...37
3.2.7 Hệ đo tính năng của pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang …….38
CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM.........................................................39
2.1 Chế tạo dung dịch chấm lượng tử CdSe. .................................................39
2.1.1
Hóa chất và dụng cụ ......................................................................39
2.1.2 Quy trình tổng hợp ..........................................................................40
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
3
2.1.3 Tạo mẫu bột nano CdSe…………………………………………...41
Chế tạo màng TiO 2 -CdSe trên nền FTO (điện cực anode) ....................41
2.2
2.2.1 Chế tạo màng TiO 2 bằng phương pháp in lụa ................................41
2.3
2.2.2
Tạo màng TiO 2 -CdSe ...................................................................42
2.2.3
Chế tạo điện cực cathode (điện cực Pt) .......................................43
Kỹ thuật tạo pin…………………………………………………….……44
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................45
3.1 Các tính chất đặc trưng của hạt nano CdSe .................................................45
3.1.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis ........................................................45
3.1.1.1 Điều khiển kích thước hạt theo nồng độ chất bao .........45
3.1.1.2 Điều khiển kích thước hạt nano theo tỉ lệ R. ................47
3.1.2 Phân tích cấu trúc hạt CdSe từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ
Raman.……………………………………………………...………………...49
3.2
3.1.2.1
Phổ nhiễu xạ tia X ....................................................49
3.1.2.2
Phổ Raman ..............................................................52
3.1.3
Khảo sát hình dạng và kích thước của hạt nano CdSe ................53
3.1.4
Phân tích phổ quang phát quang (PL) .........................................55
Khảo sát các tính chất của màng TiO 2 -CdSe .............................................57
3.2.1 Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 –CdSe .................57
3.2.1.1 Khảo sát thời gian ngâm màng TiO 2 trong dung dịch
CdSe
…………………………………………………..................…57
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
4
3.2.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung mẫu ..........................................58
3.2.2 Phân tích ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM)………………………………………………………………………...59
3.2.3 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X và phổ Raman .................................61
3.2.3.1 Phổ nhiễu xạ tia X ...............................................61
3.2.3.2 Phân tích phổ Raman...........................................62
3.2.4 Phân tích phổ quang phát quang ....................................................63
3.3 Đo tính năng pin ...........................................................................................65
CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN .......................................68
TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………………………………...70
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
5
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy TS. Lâm Quang Vinh và
thầy PGS. TS. Dương Ái Phương đã hướng dẫn tận tình giúp em hoàn thành tốt
luận văn này.
Em cũng xin gửi lời trân trọng cảm ơn đến thầy TS. Nguyễn Thái Hoàng đã
tạo điều kiện và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình thực nghiệm bên phòng thí
nghiệm điện hóa.
Cảm ơn tất cả các bạn của lớp Cao học K18, đặc biệt là những người bạn thân
thiết luôn bên cạnh tôi những lúc khó khăn. Và cảm ơn các bạn, các anh chị, các em
sinh viên ở phòng thí nghiệm quang phổ đã chia sẻ, trao đổi kiến thức cùng tôi
trong suốt quá trình làm luận văn.
Cảm ơn bạn Phạm Thị Hiền, em Chu Minh Hân và các bạn, anh chị phòng thí
nghiệm điện hóa đã giúp đỡ tận tình để tôi có thể hoàn thành tốt quá trình thực
nghiệm.
Sau cùng xin gửi lời cảm ơn đến những người thân yêu. Con cảm ơn ba má,
chị gái, em trai và những người thân trong gia đình đã luôn ủng hộ con, là chỗ dựa
cho con. Và cảm ơn Cường rất nhiều, vì tất cả những điều tốt đẹp Cường dành cho
Trang.
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
6
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DSC
Pin mặt trời chất màu nhạy quang (Dye- sensitized solar cell)
FF
Thừa số lấp đầy
FTO
Oxít thiếc pha tạp Fluorine (Fluorine –doped tin oxide)
HOMO
Orbitan phân tử cao nhất chứa điện tử (highest occupied molecular
orbital)
J SC
Dòng ngắn mạch
LUMO
Orbital phân tử thấp nhất không chứa điện tử (lowest unoccupied
molecular orbital)
N719
Cis-bis(isothiocyanato)bis(2’2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylato)ruthenium(II)bis-tetrabutylammonium
PMT, SC
Pin mặt trời
V OC
Thế mạch hở
η
Hiệu suất chuyển đổi quang năng của pin
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
7
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm
lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS…………………………………………14
Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử…………….15
Hình 1.3 Đ ặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán
dẫn………………………………………………………………………………….15
Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt…………17
Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ một
chiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)……………………….17
Hình 1.6: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt……………22
Hình 1.7: Đặc tuyến I-V và giá trị MP của SC…………………………………….30
Hình 1.8: Nguyên lý hoạt động của DSC………………………………………….31
Hình 1.9: Quá trình ơbm đi ện tử trong pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy
quang……………………………………………………………………………….33
Hình 1.10: Sơ đồ chuyển mức năng lượng và các bước chuyển năng lượng trong
phổ điện tử…………………………………………………………………………34
Hình 1.11: Cơ chế phát xạ ánh sang……………………………………………….35
Hình 1.12 Các mode dao động của tinh thể………………………………………..37
Hình 1.13: Hệ máy Keithley đo hiệu suất pin……………………………………..38
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano CdSe…………………………………..40
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
8
Hình 2.2: (a) Máy in lụa; (b) Khung in lụa; (c) Máy in lụa ở chế độ làm việc…….41
Hình 2.3: Điện cực cathode Pt……………………………………………………..43
Hình 2.4: (a) Sơ đ ồ cấu tạo của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe; (b) Máy ép điện
cực………………………………………………………………………………….44
Hình 2.5: Một pin mặt trời chấm lượng tử CdSe được ghép hoàn chỉnh………….44
Hình 3.1: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano CdSe theo tỷ lệ chất bao
khác nhau…………………………………………………………………………..45
Hình 3.2: Màu sắc của dung dịch nano CdSe thay đổi theo nồng độ chất bao…...47
Hình 3.3: Phổ hấp thụ của dung dịch keo nano CdSe với các tỉ lệ R = Cd/Se khác
nhau………………………………………………………………………………...48
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của bột CdSe nung ở các nhiệt độ khác nhau……..50
Hình 3.5: Đồ thị phân bố kích thước hạt theo nhiệt độ nung……………………..52
Hình 3.6: Phổ Raman của bột CdSe……………………………………………..…53
Hình 3.7: Ảnh TEM của mẫu bột nano CdSe……………….……………………..54
Hình 3.8: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang của các dung dịch CdSe cùng tỷ lệ
R(Cd/Se) = 8, khác nhau về tỷ lệ chất baoM………………………………….…...55
Hình 3.9: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 -CdSe theo thời gian ngâm……….57
Hình 3.10: Phổ hấp thụ UV-Vis của màng TiO 2 -CdSe xử lý nhiệt ở các nhiệt độ
khác nhau trong môi trường chân không………………………………………..…58
Hình 3.11: Màu sắc của màng TiO 2 -CdSe theo nhiệt độ nung…………………….59
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
9
Hình 3.12: (a) Ảnh FE-SEM của màng TiO 2 trên đế thủy tinh; (b) Ảnh FE-SEM của
màngTiO 2 -CdSe
trên
đế
thủy
tinh
………………………………………………...60
Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 -CdSe nung 3000C trong chân
không……………………………………………………………………………….61
Hình 3.14: Phổ Raman của màng TiO 2 -CdSe nung các nhiệt độ khác nhau……...62
Hình 3.15: Phổ PL của các màng………………………………………………. ..63
Hình 3.16: Quá trình chuyển điện tích từ CdSe sang TiO 2 …………………….….63
Hình 3.17: Đư ờng đặc trưng I-V của pin mặt trời chấm lượng tử CdSe nhạy
quang……………………………………………………………………………….65
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
10
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn……………...……….27
Bảng 3.1: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo nồng độ chất bao…………………………………………………….…47
Bảng 3.2: Kết quả độ rộng vùng cấm và kích thước trung bình của nano CdSe điều
khiển theo tỷ lệ R…………………………………………………………………..49
Bảng 3.3: Kích thước hạt CdSe thay đổi theo nhiệt độ……………………..……..52
Bảng 3.4: Các thông số quang điện của pin với chấm lượng tử CdSe ……...…….66
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
11
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, khi xã h ội ngày càng hiện đại, sự phát triển mạnh
mẽ của công nghiệp khiến cho nhu cầu về năng lượng càng trở nên cấp thiết hơn
bao giờ hết. Nguồn nhiên liệu, tài nguyên đang dần cạn kiệt khiến con người phải
tìm kiếm những nguồn năng lượng mới đề thay thế như thủy điện, nhiệt điện, điện
hạt nhân, sức gió, năng lượng mặt trời… Tuy nhiên, nguồn năng lượng mặt trời là
nguồn năng lượng được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm nghiên cứu bởi ánh
sáng mặt trời là nguồn năng lượng khổng lồ, trong 10 phút truyền xạ, quả đất nhận
một năng lượng khoảng 5.1020 J (500 tỷ tỷ Joule), tương đương với năng lượng tiêu
thụ của toàn thể nhân loại trong vòng một năm. Trong 36 giờ truyền xạ, mặt trời
cho chúng ta một năng lượng bằng tất cả các giếng dầu của quả đất. Năng lượng
mặt trời vì vậy gần như vô tận và đặc biệt nó không phát sinh loại khí nhà kính và
khí gây ô nhiễm[3].
PTN trọng điểm Hóa Lý Ứng Dụng – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên –
ĐHQG – HCM đã chế tạo thành công Pin mặt trời nhạy Quang (DSC), tuy nhiên
vẫn còn nhiều hạn chế như hiệu suất, độ ổn định của Pin do sử dụng chất điện ly dễ
bay hơi v.v.
Mặt khác, chấm lượng tử (nano bán dẫn) đã được nhiều nhà khoa học trên thế
giới tập trung nghiên cứu do khi nguyên tử hay phân tử bị giam hãm trong không
gian ba chiều thì tính chất quang và điện sẽ có nhiều tính chất đặc biệt so với vật
liệu khối. Hơn thế nữa, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử có thể điều khiển
được thông qua điều khiển kích thước hạt để có thể tối ưu hóa việc hấp thụ năng
lượng ánh sáng mặt trời[26], đây là một trong những ưu điểm nhằm thay thế chất
màu nhạy quang bằng chấm lượng tử nhằm nâng cao hiệu suất của Pin mặt trời
nhạy quang DSC.
Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng vật liệu CdSe là đối tượng nghiên
cứu chính cho chấm lượng tử và dùng để thay thế chất nhạy quang vì nó dễ dàng
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
12
tổng hợp bằng phương pháp colloide ở nhiệt độ thấp và độ rộng vùng cấm CdSe ở
dạng vật liệu khối là 1.74eV tương đương 720 nm và bán kính Bohr khá lớn là 5,4
nm, đây là ưu điểm cho việc tổng hợp hạt nano có hiệu ứng giam cầm lượng tử dẫn
đến tính chất quang và điện khác với vật liệu khối đồng thời có thể hấp thụ toàn bộ
vùng khả kiến của ánh sáng mặt trời. Do đó, mục tiêu đề tài bao gồm:
► Tổng hợp chấm lượng tử CdSe, điều khiển kích thước hạt theo các thông số
và phân tích các tính chất quang của hạt nano CdSe
►Chế tạo màng TiO 2 -CdSe và nghiên cứu tính chất quang của màng.
►Ráp pin mặt trời chấm lượng tử nhạy quang và khảo sát tính chất điện của pin.
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
13
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1
Lý thuyết tổng quan về chấm lượng tử
1.1.1
Vật liệu cấu trúc nano [1]
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với rất nhiều tính chất
khác biệt so với vật liệu khối của chúng. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do
kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất của
vật liệu. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống đáng kể theo một chiều, hai chiều
hoặc ba chiều thì tính chất vật lý: tính chất cơ, nhiệt, điện, từ, quang có thể thay một
cách đột ngột.
Phân loại vật liệu nano:
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomét. Về
trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật
liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới
đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:
•
Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không
còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ, đám nano, hạt nano...
•
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước
nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ, dây nano,
ống nano,...
•
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,...
•
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomét, hoặc cấu trúc của nó có
nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
1.1.2
14
Chấm lượng tử
1.1.2.1 Chấm lượng tử là gì? [1,2]:
Chấm lượng tử (Quantum dots) là những tinh thể nano bán dẫn có kích thước
nhỏ hơn bán kính Bohr, là những hệ không chiều có thể giam được điện tử, tạo ra
các mức năng lượng gián đoạn như trong nguyên tử. Những tinh thể nano bán dẫn
được cấu tạo từ các cặp nguyên tố thuộc những cặp phân nhóm như: II-VI, III-V,
IV-VI, mỗi chấm lượng tử có thể chứa từ 100-1000 nguyên tử (hình 1.1), chẳng hạn
như các chấm lượng tử CdS,CdSe,ZnS, ZnSe…
Hình 1.1: Cấu trúc chấm lượng tử: (a) Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe; (b) Chấm
lượng tử có cấu trúc lõi-vỏ bọc CdSe/ZnS
1.1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong chấm lượng tử[2,18,27,32].
Trong chất bán dẫn khối, những hạt điện tích không bị tác động bởi các nút
mạng, phổ năng lượng có giá trị liên tục. Trạng thái có năng lượng thấp nhất của
vùng dẫn và trạng thái có năng lượng cao nhất của vùng hóa trị cách nhau một khe
vùng gọi là vùng cấm. Vùng hóa trị của chất bán dẫn chứa đầy điện tử, còn vùng
dẫn rỗng. Hàm mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vào véctơ sóng E(k) đối với
electron và lỗ trống đều có dạng para bol (hình1.2). Sự liên tục của các mức năng
lượng trong bán dẫn khối làm năng lượng vùng cấm của hệ ổn định và không đổi.
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
15
Hình 1.2 : Sơ đồ năng lượng của bán dẫn khối và của chấm lượng tử
Đối với chấm lượng tử, các mức năng lượng trong hệ không còn liên tục nữa
mà tách biệt nhau tạo thành những mức năng lượng gián đoạn. Khi điện tử bị kích
thích bởi một photon sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trong không gian thực
hai điện tích tương tác với nhau hình thành nên cặp điện tử và lỗ trống gọi là
exciton. Exciton giống như một cặp electron -lỗ trống quay xung quanh hạt nhân
như trong nguyên tử hydro(hình1.3).
Hình 1.3 Đặc trưng trong không gian thực và tương tác của exciton trong bán
dẫn
Vì vậy, bán kính Bohr của exciton có thể liên hệ qua biểu thức:
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
16
Trong đó, ε ∞ là tần số cao liên quan đến hằng số điện môi của môi trường, m 0 là
khối lượng của điện tử tĩnh. Bán kính Bohr của exciton nano bán dẫn lớn hơn nhiều
so với bán kính của nguyên tử hydro. Đây là đại lượng đặc trưng cho từng vật liệu
khác nhau (bảng 1.1).
Vật liệu
E g (eV) λ(nm)
a B (nm)
E b (meV)
CdS
2.42
512
2.8
29
CdSe
1.74
712
5.4
16
GaN
3.42
360
2.8
GaP
2.26
550
10-6.5
13-20
InP
1.35
920
11.3
5.1
GaAs
1.42
870
12.5
5
Bảng 1.1: Thông số bán kính Bohr của một số chất bán dẫn
Khi bán kính của một hạt nano tiếp cận đến kích thước của bán kính Bohr thì
sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt nano. Sự giam
hãm của các hạt mang điện tích trong không gian ba chiều dẫn đến độ rộng vùng
cấm bị mở rộng. Do sự giới hạn dịch chuyển của cặp điện tử và lỗ trống dẫn đến
khoảng cách giữa các vùng năng lượng tăng lên. Trong vùng năng lượng bị suy
giảm của các hạt mang điện tích, thì động năng bị lượng tử hóa và mức năng lượng
bị tách thành những mức riêng biệt. Hiện tượng này gọi là hiệu ứng suy giảm lượng
tử.
Sự giam hãm lượng tử có tác dụng rất lớn hình thành nên tính chất đặc trưng
của hệ chấm lượng tử. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử mà cả hai phạm vi hấp thụ và
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
17
phát xạ của chấm lượng tử đều dịch về phía có năng lượng cao hơn khi kích thước
hạt giảm(hình 1.4).
Hình 1.4: Phổ hấp thụ của chấm lượng tử với sự thay đổi kích thước hạt
1.1.2.3 Ảnh hưởng của kích thước từ vật liệu khối đến chấm lượng tử [5,12]
Trong phần này, chúng tôi sẽ mô tả ảnh hưởng của sự suy giảm kích thước lên
tính chất quang của vật liệu.
Hình 1.5: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều; (b) Hệ hai chiều (Vật liệu màng); (c) Hệ
một chiều (Dây lượng tử); (d) Hệ không chiều (chấm lượng tử)
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
18
Đối với hệ ba chiều (vật liệu khối): vật rắn được xem như một tinh thể vô
hạn theo cả ba chiều x, y, z. Hàm phân bố năng lượng phụ thuộc vào k theo hàm
parabol, các trạng thái phân bố liên tục. Mật độ trạng thái g 3d (E) đối với electron tự
do tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng.
Khi có sự suy giảm theo một chiều (vật liệu màng), tức các electron có thể
chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng (xy), nhưng chuyển động của chúng
theo phương z bị giới hạn. Trong chuyển động theo các phương x và y năng lượng
của electron tự do phụ thuộc vào k x , k y theo hàm parabol, các trạng thái phân bố
liên tục. Còn trong chuyển động theo phương z năng lượng của electron nhận các
giá trị gián đoạn với n z =1,2…. Mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều với một
trạng thái k z cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng bậc thang.
Khi kích thước vật rắn co lại theo cả hai chiều y, z ở kích thước vài nanomét
thì các đi ện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x và bị giới hạn theo
phương y và z. Một hệ như vậy gọi là hệ một chiều hay dây lượng tử. Hàm phân bố
năng lượng liên tục theo phương x và gián đoạn theo cả hai phương y, z. Mật độ
trạng thái g 1d (E) dọc theo trục k x tỷ lệ với E-1/2. Mỗi đường hyperbol tương ứng với
một trạng thái (k y , k z ) riêng biệt.
Và cuối cùng sự suy giảm lượng tử xảy ra ở cả ba chiều (hệ không chiều) hình
thành chấm lượng tử. Vì hiệu ứng giam giữ lượng tử đều xảy ra ở tất cả các chiều
nên tất cả các trạng thái đều gián đoạn. Mật độ trạng thái dọc theo một chiều là các
hàm Delta Dirac tương ứng với những trạng thái riêng biệt. Điều này dẫn đến những
tính chất vật lý, hóa học của vật liệu thay đổi hoàn toàn.
Có nhiều phương pháp để tính toán được kích thước hạt thông qua các mức
năng lượng của các chấm lượng tử. Trong luận văn này chúng tôi sẽ sử dụng mẫu lý
thuyết khối lượng hiệu dụng để tính kích thước hạt[2]:
Khi một điện tử bị kích thích lên vùng dẫn sẽ tạo ra một lỗ trống trong vùng
hóa trị hình thành một giả hạt exciton. Do hiệu ứng suy giảm lượng tử, điện tử coi
như bị bẫy trong một giếng thế cầu bất định có bán kính R, bán kính này tương ứng
với kích thước tinh thể nano. Mặt khác những hạt bị bẫy sẽ chịu một thế tương tác
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
19
Coulomb giữa điện tử và lỗ trống. Trong vùng suy giảm yếu (R>a B ) tương tác
Coulomb yếu hơn so với vùng suy giảm mạnh (Rnăng lượng ở tầng kích thích đầu tiên:
Số hạng đầu tiên đặc trưng cho sự suy giảm lượng tử, tỉ lệ nghịch với R2. Số hạng
thứ hai đặc trưng cho tương tác Coulomb. Số hạng thứ ba đặc trưng cho sự liên hệ
về mặt không gian giữa electron-lỗ trống, số hạng này thường rất nhỏ so với hai số
hạng trên .
Trong vùng suy giảm mạnh sự dịch chuyển điện tử từ trạng thái năng lượng cơ
bản 1S e lên mức 1S h biểu diễn qua hệ thức:
Kayanuma đã d ựa vào mô hình nàyđ ể giải thích trong vùng suy giảm yếu
R>4a B , trong vùng suy giảm trung bình 2a B
tiên qua biểu thức:
Trong đó E* Ry là năng lượng hiệu dụng Rydberg. Tuy nhiên trong vùng suy
giảm mạnh thì có sai số giữa lý thuyết và thực nghiệm khi kích thước hạt rất nhỏ.
1.1.3 Các phương pháp tổng hợp nano bán dẫn[1]
1.1.3.1Các phương pháp vật lý
Phương pháp hình thành từ pha khí: gồm các phương pháp độ bốc bay
nhiệt cao (CVD), nhiệt phân, nổ điện, đốt laser, plasma. Nguyên tắc của phương
pháp này là hình thành pha hơi ở nhiệt độ cao để tách các phân tử dễ bay hơi khỏi
nguồn vật liệu và sau đó tích tụ lại trên đế. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu,
được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như cacbon, silicon. Phương pháp đốt laser
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
20
có thể tạo được nhiều loại vật liệu. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có
thể dùng để chế tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng không thích hợp chế tạo vật
liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể lên tới 90000C. Kết quả thu được bằng phương
pháp này thường ở dưới dạng màng.
Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các nguyên tử được tách ra khỏi
nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các ion khí, chẳng hạn Ar+, sau đó tích tụ trên
đế. Thường dùng để chế tạo màng bán dẫn đa tinh thể (như CdS).
1.1.3.2Các phương pháp hóa học
Hầu hết các phương pháp hóa ướt (thủy nhiệt, sol-gel,micelle đảo,colloid) đều
nhằm mục đích khống chế quá trình kết tinh của các hạt nhằm thu được kích thước,
hình dạng với các tính chất : tính chất hóa học (thành phần vật liệu khối,tiếp xúc
giữa các bề mặt…), tính chất cấu trúc (cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình, dạng thù
hình…) mong muốn. Việc khống chế này có thể thực hiện được qua quá trình tổng
hợp. Các vật liệu được chế tạo rất đa dạng, có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại.
Chính vì những ưu điểm đó mà vai trò của hóa học trong khoa học vật liệu ngày
càng phát triển mạnh mẽ.
Phương pháp sol-gel: Là một phương pháp rất phổ biến trong các lĩnh v ực
vật liệu gốm, quá trình sol-gel được hình thành từ sự thủy phân và polyme hóa các
tiền chất kim loại alkoxide hoặc muối kim loại vô cơ.
Phương pháp sol-gel chủ yếu dựa trên hai phản ứng: thủy phân tạo sol và
ngưng tụ hình thành gel, quá trình ngưng t ụ tạo cầu nối kim loại-oxit-kim loại (MO-M) là cơ sở cấu trúc cho các mạng oxit kim loại, quá trình này sẽ tiếp tục cho đến
khi hình thành mạng lưới trong toàn dung dịch.
Phản ứng thủy phân (phản ứng 1.6) thay thế nhóm alkoxide (-OR) trong liên
kết kim loại-alkoxide bằng nhóm hydroxyl ( -OH) để tạo thành liên kết kim loại hydroxyl.
M(OR) n + xHOH → M(OR) n-x (OH) x + xROH
Huỳnh Lê Thùy Trang
(1.6)
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
21
Phản ứng ngưng tụ (phản ứng 1.8) tạo nên liên kết kim loại-oxit-kim loại, là
cơ sở cấu trúc cho các màng oxit kim loại. Phản ứng ngưng tụ diễn ra theo 2 kiểu:
• Ngưng tụ rượu:
M(OH)(OR) n-1 + M(OR) n → (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + ROH
•
(1.7)
Ngưng tụ nước:
M(OH)(OR) n-1 + M(OH)(OR) n-1 → (OR) n-1 M-O-M(OR) n-1 + H 2 O
(1.8)
Tốc độ thủy phân và quá trình ngưng t ụ ảnh hưởng đến cấu trúc và hình dạng
của oxit kim loại tạo thành. Yếu tố ảnh hưởng đến qui trình sol-gel gồm khả năng
phản ứng của alkoxide kim loại, môi trường pH của dung dịch phản ứng, tỉ lệ của
nước và alkoxide kim loại, nhiệt độ phản ứng, tính chất của dung môi, các phụ gia.
Khi thay đổi một thông số của qui trình thì sẽ thu được sự khác nhau về vi cấu trúc
và hóa học bề mặt.
Phương pháp tổng hợp thủy nhiệt: Phương pháp này được thực hiện trong
dung môi phân cực (nước, formamide,...)với sự có mặt của các phân tử khuôn gốc
hữu cơ cho ra các sản phẩm zeolite. Tổng hợp thủy nhiệt thường tiến hành trong cái
nồi hấp (autoclave) bằng thép chịu áp suất cao và nhiệt độ trong bình thư ờng cao
hơn nhiệt độ sôi của dung môi nước. Nhiệt độ và lượng dung dịch bên trong phải
lớn để đủ tạo áp suất lớn bên trong autoclave. Quy trình thủy nhiệt tạo được oxit
kim loại có kích thước hạt siêu mịn.
Phương pháp colloid: Tính chất quang của tinh thể nano phụ thuộc vào kích
thước, do đó muốn đạt được sự phân bố về kích thước hẹp phải điều kiển cẩn thận
sự phát triển của nano trong dung dịch colloid. Có nhiều phương pháp hóa học để
chế tạo hạt nano bán dẫn, tuy nhiên trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ quan tâm
đến phương pháp tạo hạt nano ở nhiệt độ thấp và tạo ra sự phân bố kích thước hạt
đồng đều của CdSe. Do đó, phương pháp colloid liên kết bề mặt là một phương
pháp thích hợp để tổng hợp CdSe như chúng tôi mong muốn.
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
22
Phương pháp này đã được sử dụng thành công cho việc tổng hợp hạt nano bán
dẫn CdS và CdSe từ trên mười năm nay. Hợp chất hữu cơ được dùng để liên kết bề
mặt là đơn giản, rẻ tiền và cho phép tối ưu hóa sự phân bố kích thước hạt. Hạt nano
bán dẫn được hình thành do những phản ứng của những thành phần Cd2+ với khí
selen dưới sự điều khiển của hợp chất hữu cơ liên kết bề mặt. Ví dụ xuất phát từ
cadimium acetate Cd(Ac) 2 theo phản ứng sau: Cd2+ + H 2 Se → CdSe + 2H+
Phương pháp này cần tối ưu hóa những thông số như tỷ số mol Cd/Se và hợp
chất hữu cơ liên kết bề mặt.
Quá trình phát triển của hạt coi như là sự tăng tuyến tính của phản ứng polyme
hữu cơ giữa ion cadimium với selen, vì vậy sự phát triển hạt tăng dần. Để ngăn chặn
sự phát triển của hạt, nhiều tác giả đã dùng nhóm thiol như là tác nhân ngăn chặn bề
mặt. Herron và các cộng sự [43] đã mô tả phản ứng giữa ion Cd2+- thiol Cd2+-S để
điều khiển sự hình thành của dung dịch nano CdS. Việc dùng hợp chất hữu cơ như
thiol để ngăn chặn sự kết tủa và đồng thời nhằm bảo vệ bề mặt không bị oxy hóa
với sự tối ưu hóa những mức bẫy điện tử được tạo ra. Vì vậy thông số liên kết bề
mặt cần được tối ưu hóa trong nghiên cứu này.
2-
Cd
S
2+
Cd
2+
+
CdS
2-
S
+
Précipitation
propagation
thiol
CdS
CdS
1-10nm
cluster
= Agent de surface
Hình 1.6: Dùng hợp chất hữu cơ thiol làm tác nhân ngăn chặn bề mặt
1.2
Pin mặt trời (PMT)
Chấm lượng tử có rất nhiều ứng dụng như: làm chất đánh dấu trong sensor
sinh học, nhận diện tế bào ung thư, làm đèn Led, pin mặt trời…Trong đề tài này,
chúng tôi sử dụng chấm lượng tử với mục đích làm chất nhạy quang cho PMT. Do
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
23
đó, phần này chúng tôi sẽ trình bày một số tổng quan về PMT và các thông số đặc
trưng cho pin.
1.2.1 Các thế hệ pin mặt trời [11]
Dựa vào lịch sử phát triển và cấu tạo của các loại PMT, người ta phân thành
bốn loại thế hệ PMT:
1.2.1.1 Thế hệ thứ nhất:
PMT có dạng khối, đơn tinh thể silic (PMT kiểu truyền thống) với hiệu suất lý
thuyết tối đa là 31%. Hiện nay phần lớn các PMT xuất hiện trên thị trường vẫn là
thế hệ PMT thứ nhất dùng silic đơn tinh thể với hiệu suất 18%. Tuy nhiên, nhóm
nghiên cứu của giáo sư Martin Green (University of New South Wales, Úc) hiện
nay đã đạt kỷ lục 24.7% (trong phòng thí nghiệm).
Ưu điểm của pin này là phạm vi phổ hấp thụ rộng, độ linh động hạt tải cao.
Tuy nhiên, đòi hỏi kỹ thuật lắp đặt ,độ nguyên chất của silic phải gần như tuyệt đối,
giá thành đắt.
1.2.1.2 Thế hệ thứ hai:
PMT được chế tạo theo công nghệ màng mỏng, các loại vật liệu tạo thành
phong phú hơn như silic đa tinh thể, vô định hình, CdTe, các loại hợp kim của
CIGS (gồm đồng, indium, gallium và selen) và các loại bán dẫn màng mỏng khác.
Ưu điểm của thế hệ PMT thứ hai là chi phí chế tạo ít tốn kém, lắp đặt đơn giản hơn.
Hiệu suất đạt khoảng 12-15%.
Dạng silic vô định hình giá rẻ, có thể tạo thành những phim mỏng vừa ít tốn
kém nhiên liệu vừa có khả năng hấp thụ năng lượng mặt trời 40 lần cao hơn silic
đơn tinh thể. Tuy nhiên , vì bản chất vô định hình (đi ện tử di động khó khăn hơn
nhiều so với điện tử trong tinh thể) nên hiệu suất chuyển hoán thành điện chỉ bằng
phân nửa hiệu suất của silic đơn tinh thể.
Các chất bán dẫn như indium galium dislenide đồng và cadimium telluride có
giá rẻ hơn rất nhiều so với silic đơn phân tử, tuy nhiên do có khuyết tật cấu trúc nên
hiệu suất không cao.
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
24
1.2.1.3 Thế hệ thứ ba:
Thế hệ PMT này rất khác so với các thế hệ trước, không dựa vào lớp chuyển
tiếp p-n truyền thống . Thế hệ PMT này bao gồm: PMT dạng nano tinh thể, PMT
quang -điện –hóa, PMT chất màu nhạy quang, PMT hữu cơ.
PMT dạng nano tinh thể: các tế bào năng lượng mặt trời dựa trên nền silic
với một lớp phủ các nano tinh thể (các hạt nhỏ tinh thể nano hay các chấm lượng tử)
như hạt bán dẫn PbSe, CdTe.
PMT quang điện hóa (PEC): gồm một anode quang bán dẫn và một
cathode kim loại được nhúng trong dung dịch điện phân (K 3 Fe(CN) 6 /K 4 Fe(CN) 6 ;
I/I 3 ; Fe(CN) 6 4-/Fe(CN) 6 3-; muối sulphide/sulphur). Quá trình phân ly đi ện tích được
thực hiện bởi chất bán dẫn và chất điện phân. Thế hệ PMT này có ưu điểm lớn là
giá thành rẻ hơn hẳn hai thế hệ trước, việc lắp đặt và vận chuyển dễ dàng, kích
thước và hình dạng của hệ rất phong phú, có thể tùy chỉnh theo nhu cầu sử dụng.
Tuy nhiên, hiệu suất thường không cao và quá trình chế tạo có thể gây ô nhiễm môi
trường.
PMT polymer:
Nguyên tắc chính là sự di chuyển điện tử từ một polymer/ phân tử cho điện tử
(electron donor) đến một polymer/phân tử nhận electron (electron acceptor), sự di
chuyển điện tử sẽ tạo thành dòng điện. Hiệu suất hiện nay khoảng 5-6%.
Một trong những pin mặt trời hữu cơ là PMT polymer-fullerene (C 60 ):
polymer là các polymer liên hợp (-C=C-C=C-) như polyacetylene (PA), polypyrrole
(PPy), polyaniline (PAn)…, khi nối với các chất thêm vào (dopant) sẽ trở thành
polymer dẫn điện. Khi bị quang tử của ánh sáng mặt trời kích thích, polymer liên
hợp “phóng thích” các điện tử π và để lại nhiều lỗ trống trên mạch polymer, vì vậy
polymer được gọi là vật liệu loại p. Ngược lại, fullerene là vật liệu nhận điện tử rất
hiệu quả. Sau khi nhận điện tử fullerene mang điện tích âm nên được gọi là vật liệu
loại n.
Huỳnh Lê Thùy Trang
Luận Văn Thạc Sĩ Vật Lý
25
1.2.1.4Thế hệ thứ tư:
PMT lai hóa giữa tinh thể nano/hữu cơ là sự kết hợp của tinh thể nano và hợp
chất polymer . Thế hệ PMT này cải thiện được hiệu suất hơn so với thế hệ PMT thứ
ba và thân thiện với môi trường hơn.
Nguyên tắc hoạt động: polymer (P3HT) hấp thụ photon của ánh sáng chiếu tới
kích thích electron từ vùng cơ bản chuyển lên vùng kích thích. Do mức năng lượng
ở vùng kích thích của polymer cao hơn đáy vùng dẫn của TiO 2 nên các electron sẽ
chuyển từ phân tử polymer sang lớp TiO 2 và khuếch tán ra lớp điện cực, còn
polymer (PEDOT:PS) dẫn lỗ trống ra điện cực đối. Dòng đi ện được sinh ra đi qua
tải và trở lại kết hợp với lỗ trống, kết thúc một tiến trình tuần hoàn.
1.2.2 Tiềm năng và hướng phát triển trong tương lai của pin mặt trời[9,11]
Chúng ta biết rằng, các photon mang nhiều năng lượng khác nhau và chỉ có
những photon nào mang năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm thì
mới có thể “đánh bật” điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và trở thành điện tử tự
do tạo ra dòng điện.
Đối với silic độ rộng vùng cấm khoảng 1.1eV tương đương với năng lượng
của tia hồng ngoại. Phổ ánh sáng mặt trời bao gồm tia hồng ngoại (năng lượng
<1.7eV), ánh sáng khả kiến (năng lượng từ 1.7-3.3eV) và tia tử ngoại (>3.3eV).
Như vậy, phần lớn ánh sáng mặt trời từ tia hồng ngoại đến tia tử ngoại đều có khả
năng “đánh bật” điện tử ra khỏi mạng silic. Hiệu suất lý thuyết tối đa của PMT silic
là 31 % được định đoạt bởi độ rộng vùng cấm 1,1 eV của silic. Những photon có
năng lượng nhỏ hơn 1,1 eV không thể tham gia và photon có năng lượng lớn hơn sẽ
bị thất thoát đi phần dư thừa ở dạng nhiệt. Hai nguyên nhân này đưa đến sự thất
thoát 69 % năng lượng mặt trời trong silic. Đó là chưa kể sự thất thoát gây ra bởi
cấu trúc vật liệu (tinh thể hay vô định hình), phản xạ bề mặt và phương pháp sản
xuất. Nếu ta dùng những vật liệu bán dẫn với những độ rộng vùng cấm khác nhau
và liên kết những vật liệu này thành một cấu trúc chuyển tiếp đa tầng (multijunction) để hấp thụ quang tử mặt trời ở các mực năng lượng khác nhau, hiệu suất
chuyển hoán sẽ phải gia tăng.
Huỳnh Lê Thùy Trang
