Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chế tạo và khảo sát tính chất vật lý của các hạt Fe3O4 và Fe3O4 pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Tô Thành Tâm

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA
CÁC HẠT Fe3O4 VÀ Fe3O4 PHA TẠP

Chuyên ngành: vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGÔ THU HƯƠNG

Hà Nội - 2013

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin được bày tỏ sự kính trọng và lòng cảm ơn sâu sắc tới
PGS.TS. Ngô Thu Hương, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn em trong suốt thời
gian làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Lê Văn Vũ – Giám đốc Trung tâm khoa
học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội cùng
các anh chị cán bộ nghiên cứu tại trung tâm đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong
quá trình làm thực nghiệm.
Em xin gửi lời cảm ơn tới ThS. Nguyễn Minh Hiếu, em Lưu Hoàng Anh Thư
– học viên cao học khóa 2012 – 2014, sinh viên K54 Nguyễn Thị Khánh Vân và
Nguyễn Thị Ánh Dương đã hợp tác rất nhiệt tình trong suốt quá trình làm việc tại
phòng thí nghiệm.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Chất
rắn, khoa Vật lý trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện thuận lợi cho
em trong quá trình học tập tại bộ môn.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn tới gia đình và tất cả bạn bè, những
người luôn dõi theo, tạo mọi điều kiện thuận lợi cũng như đã động viên, khích lệ để
em có thể hoàn thành tốt luận văn này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 12 năm 2013
Học viên

Tô Thành Tâm


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU.............................................................................................. 1

CHƯƠNG 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ .......................................................................... 3
1.1. Phân loại vật liệu từ: .................................................................................. 3
1.1.1. Các khái niệm cơ bản:......................................................................... 4
1.1.2. Vật liệu thuận từ: ................................................................................ 6
1.1.3. Vật liệu nghịch từ: ............................................................................... 7
1.1.4. Vật liệu sắt từ: ..................................................................................... 8
1.1.5. Vật liệu phản sắt từ: ............................................................................ 9
1.1.6. Vật liệu feri từ: .................................................................................... 9
1.1.7. Vật liệu từ giả bền: ............................................................................ 10
1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh: ....................................................................... 11
1.2. Một số tính chất của oxit sắt: ................................................................... 11
1.2.1. Các oxit sắt từ:................................................................................... 11
1.2.2. Cấu trúc tinh thể: .............................................................................. 12
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ: .................................................................... 14
1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4:.......................................................... 16
1.3.1. Chất lỏng từ: ...................................................................................... 16
1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:............................................................ 16
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:..................................................................... 17
1.3.4. Tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ: .................................. 18
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................... 19
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu: ...................................................................... 19
2.1.1. Phương pháp nghiền: ........................................................................ 19
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt: .................................................................. 19
2.1.3. Phương pháp vi nhũ tương: .............................................................. 20
2.1.4. Phương pháp đồng kết tủa :.............................................................. 24
2.2. Quy trình chế tạo mẫu : ........................................................................... 28
2.2.1 Chế tạo mẫu Fe3-xNixO4:..................................................................... 29

2.2.2. Chế tạo mẫu Fe3-xCoxO 4: ................................................................... 33
2.3. Các phương pháp đo: ............................................................................... 34
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X: .................... 34
2.3.2. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM): ....... 35
2.3.3. Từ kế mẫu rung:................................................................................ 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................... 37
3.1. Kết quả đo tính chất cấu trúc: ................................................................. 37
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X: ............................................................................ 37
3.1.2. Ảnh SEM: .......................................................................................... 41
3.2. Kết quả đo tính chất từ: ........................................................................... 45
KẾT LUẬN........................................................................................ 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................. 48


DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Khối lượng các chất dùng để chế tạo 1g mẫu Fe3-xNixO4. ...................... 30
Bảng 2.2: Tổng hợp khối lượng các chất dùng để chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4............. 33
Bảng 3.1: Hằng số mạng (a) của hệ mẫuFe3-xCoxO4 và Fe3-xNixO4 ......................... 39
Bảng 3.2: Kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano của hệ mẫu
Fe 3 -x Co x O 4 và Fe 3 - x Ni x O 4 . ................................................................................ 40
Bảng 3.3: Từ độ bão hòa, lực kháng từ của các mẫu trong hệ mẫu Fe3-xCoxO4 và
Fe3-xNixO4.............................................................................................................. 46


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ. ............................................... 4
Hình 1.2: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ. ........................................................ 6
Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài;

b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ............................................ 8
Hình 1.4: Định hướng mômen từ của chất phản sắt từ. ............................................ 9
Hình 1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel..................................................................... 10
Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên. .......................................................................... 11
Hình 1.7: Cấu trúc spinel của Fe3O4 (Fe2,5+ là Fe2+ và Fe3+ ở vị trí B). .................. 13
Hình 1.8: Cấu hình spin của Fe3O4 ( là phần spin tổng cộng). ............................. 13
Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ (---) và siêu thuận từ (---)............................... 15
Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đường kính hạt. ........................................................ 15
Hình 2.1: Mô tả sự phụ thuộc của phức kim loại vào pH và hoá trị của chúng. ...... 26
Hình 2.2: Những phản ứng Olation tạo thành phức đa nhân. .................................. 27
Hình 2.3: Phản ứng oxolation từ một cầu hydroxy không bền................................ 27
Hình 2.4: Phản ứng oxolation. ............................................................................... 28
Hình 2.5: Dung dịch 1. .......................................................................................... 31
Hình 2.6: Dung dịch 2. .......................................................................................... 31
Hình 2.7: Dung dịch 3. .......................................................................................... 31
Hình 2.8: Dung dịch A. ......................................................................................... 31
Hình 2.9: Dung dịch B........................................................................................... 32
Hình 2.10: Dung dịch C sau khi lắng. .................................................................... 32
Hình 2.11: Các hạt sắt đã được tổng hợp. .............................................................. 33
Hình 2.12: Nhiễu xạ kế tia X D5005 tại TT KHVL. .............................................. 34
Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử quét JMS 5410 tại TT KHVL. .............................. 35
Hình 2.14: Từ kế mẫu rung DMS 880 tại TT KHVL. ............................................ 36
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Fe3O4 không pha tạp................................... 37
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xCo xO4. ............................................ 38


Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xNixO4. ............................................. 38
Hình 3.4: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3O4 .................................................................. 41
Hình 3.5: Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3-xCo xO4. ......................................................... 42
Hình 3.6: Ảnh SEM của hệ mẫuFe3-xNixO4. ........................................................... 43

Hình 3.7: Ảnh SEM và ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 :
a) Phương pháp đồng kết tủa.
b) Phương pháp thủy nhiệt. ................................................................... 44
Hình 3.8: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08). ....... 45
Hình 3.9: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xNixO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08)......... 45


MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, để đáp ứng được nhu cầu của cuộc sống và sự bùng
nổ của công nghệ thông tin, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều loại vật liệu
mới, đó là những vật liệu có kích thước nano. Đối tượng nghiên cứu của những vật
liệu này tập trung vào dải kích thước từ 1nm tới 100nm. Những vật liệu nano được
dùng trong các thiết bị có các đặc tính siêu việt như nhỏ hơn, nhanh hơn, bền hơn
hoặc thêm nhiều đặc tính hoàn toàn mới so với các vật liệu dùng trong các thiết bị
được chế tạo trên nền tảng công nghệ hiện nay. Công nghệ nano là sự kết tinh của
nhiều thành tựu khoa học trên nhiều lĩnh vực khác nhau và là công nghệ có tính khả
thi.
Trong xu hướng phát triển của công nghệ nano,hạt nano từ tính Fe3O4là loại
vật liệu được nghiên cứu rất nhiều trong nước và quốc tế bởi nó có rất nhiều ứng
dụng trong đời sống.
Một trong những ứng dụng quan trọng của hạt nano sắt liên quan đến môi
trường là khả năng xử lý nước thải nhiễm Asen. Ngoài ra,các hạt nano từ tính được
biết đến với nhiều ứng dụng trong y sinh học bởi các tính chất từ và kích thước nhỏ
hơn so với các thực thể sinh học như các tế bào (10-100 μm), các virus (20-450 nm)
và các protein (5-50nm). Với khả năng được điều khiển bằng từ trường ngoài, các
hạt nano từ tính được dùng cho các mục đích như phân tách, chọn lọc tế bào phân
tách - một loại tế bào đặc biệt nào đó ra khỏi các tế bào khác [7]. Dẫn truyền
thuốcđến một vị trí nào đó trên cơ thể người hoặc động vật là một trong những ví dụ
về ứng dụng của hạt nano. Trong ứng dụng này, thuốc được liên kết với hạt nano có

tính chất từ, bằng cách điều khiển từ trường để hạt nano cố định ở một vị trí trong
một thời gian đủ dài để thuốc có thể khuyếch tán vào các vị trí mong muốn hay các
ứng dụng khác như phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ trong tế bào ung thư, cũng
như tăng độ tương phản trong kĩ thuật hình ảnh cộng hưởng từ và sensor [11].
Trong hầu hết các trường hợp, các hạt nano phải phân tán đều sao cho mỗi hạt có

1


tính chất lý, hóa giống nhau để có thể điều khiển phân phối sinh học và loại bỏ sinh
học. Để đáp ứng được các yêu cầu ứng dụng trên thì hạt nano từ tính Fe3O4 phải có
từ tính lớn nhờ pha tạp các kim loại chuyển tiếp.
Trong luận văn này, chúng tôi xin trình bày về việc chế tạo và nghiên cứu hạt
nano từ tính Fe3O4 pha tạp Coban và Niken thực hiện theo phương pháp đồng kết
tủa.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
3 chương chính như sau:
Chương 1: Tổng quan về oxit sắt từ và nano oxit sắt từ.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

2


CHƯƠNG 1
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN VỀ OXIT SẮT TỪ
VÀ NANO OXIT SẮT TỪ

1.1.Phân loại vật liệu từ:
Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường ngoài có thể bị từ

hóa, tức là có những tính chất từ đặc biệt. Tùy thuộc vào cách hưởng ứng của vật
liệu từ trong từ trường, chúng được chia làm 2 nhóm chính: vật liệu từ mềm và vật
liệu từ cứng.
- Vật liệu từ mềm: được sử dụng chủ yếu trong lõi nam châm của máy biến
thế, motor, phần cảm điện, các thiết bị tạo hơi nước, dùng làm mạch từ của các thiết
bị và dụng cụ điện có từ trường không đổi hoặc biến đổi [3]. Vật liệu từ mềm có độ
từ thẩm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao từ trễ nhỏ (đường cong từ trễ hẹp). Các
tính chất của vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng, và
mức độ biến dạng của cấu trúc tinh thể. Nếu có càng ít các loại tạp chất trong vật
liệu, thì các đặc tính của vật liệu càng tốt. Vì vậy, khi sản xuất vật liệu từ mềm cần
phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại với chúng: Carbon, Phosphor, Lưu
huỳnh, Oxi, Nitơ và các loại oxit khác nhau. Đồng thời phải cố gắng không làm
biến dạng cấu trúc tinh thể và không gây ra trong đó những ứng xuất nội. Các loại
sắt từ mềm gồm: thép kỹ thuật, thép ít carbon, thép lá kỹ thuật điện, hợp kim sắt –
niken có độ từ thẩm cao và oxit sắt từ.
-

Vật liệu từ cứng: là vật liệu có từ trường khử từ và từ dư lớn, đường

cong từ trễ rộng, rất khó bị từ hóa. Khi bị từ hóa thì năng lượng từ của vật liệu giữ
được lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cửu. Về thành phần cấu tạo có thể chia
thành:
+ Vật liệu kim loại: có thể là kim loại đơn chất (sắt, cobalt, niken) và hợp
kim từ của một số kim loại.

3


+Vật liệu phi kim loại: thường là ferit có thành phần gồm hỗn hợp bột của
các oxit sắt và các kim loại khác.

+Điện môi từ: là vật liệu tổ hợp, gồm 60 – 80 % vật liệu từ dạng bột và 40 –
20% điện môi. Ferit và điện môi từ có điện trở suất lớn nên làm giảm đáng kể
những mất mát do dòng điện xoáy Fucault sinh ra. Ngoài ra, nhiều loại ferit có độ
ổn định của các đặc tính từ trong một dải tần số rộng, kể cả siêu cao tần.
Một ứng dụng quan trọng nữa của vật liệu sắt từ là khả năng ghi từ. Hình 1.1
là hình biểu diễn đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

Hình 1.1: Đường cong từ trễ của các loại vật liệu từ.

1.1.1.Các khái niệm cơ bản:
Xung quanh các điện tích chuyển động tồn tại một môi trường đặc biệt gọi là
từ trường. Một dòng điện chạy trong dây dẫn diện tích S và có cường độ i thì sinh ra
mô men từ M. Mô men từ M là một véc tơ có chiều phụ thuộc vào chiều dòng điện:
M = i.S

4

(1)


Như vậy, trong hệ đơn vị chuẩn SI mô men từ có đơn vị chuẩn là A.m 2, còn trong
hệđơn vị CGS mô men từ có đơn vị là emu:
1A.m2 = 1000 emu

(2)

Mô men từ M sinh ra quanh nó một véc tơ cảm ứng từ B tại vị trí có bán kính R
theo công thức:
B=
Trong đó: μ = 4μ∗ 10

[

( . )

− ]

(3)

(H/m) là độ từ thẩm chân không.

Dưới tác dụng của từ trường, vật bị từ hóa gọi là vật liệu từ. Đại lượng đặc trưng
cho vật liệu từ là từ độ hay độ từ hóa I. Đó chính là mô men từ cho một đơn vị thể
tích:
I = (4)
Với Vlà thể tích của vật. Từ độ có đơn vị là A/m hay A.m2/m 3
Khi đặt trong từ trường ngoài có cường độ H thì cảm ứng từ B là:
B=I+μ H

(5)

Trong hệ CGS công thức này có dạng (6):
B=4 I+

(6)

Mối liên hệ giữa từ độ và từ trường có dạng:
I=

(7)

Trong đó χ là độ cảm từ, đơn vị là H/m .
Thay (7) vào (5) ta có:
B = (χ + μ )H = µH

(8a)

Độ cảm từ tương đối  :
=

5

(8b)


Ta cũng có thể phân loại các vật liệu từ căn cứ theo cấu trúc từ của chúng
thành các vật liệu sau [4]:
(-10-5)

Nghịch từ (Diamagnetism)

(10-5)

Thuận từ (Paramagnetism)

↓

Phản sắt từ (Antiferromagnetism)
Từ giả bền (Metamagnetism)

Giá trị  tăng dần
↓

Sắt từ kí sinh (Parasitic ferromagnetism)
Ferit từ (Ferrimagnetism)

10+6

Sắt từ (Ferromagnetism)

1.1.2. Vật liệu thuận từ:
Vật liệu thuận từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối  dương và có độ lớn
vào cỡ 10-3 đến 10-5 (Hình 1.2).

Hình 1.2: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ [3].

6


Khi chất thuận từ được đặt trong từ trường, mômen từ nguyên tửsẽ có xu
hướng bị quay và định hướng theo từtrường, vì thế mômen từ của chất thuận từ là
dương. Tuy nhiên do mỗi mômen từ của nguyên tử rất bé nên mômen từcủa chất
thuận từ cũng rất nhỏ. Hơn nữa, do các mômen từ nguyên tử này không hề có tương
tác với nhau nên chúng không giữđược từ tính, mà lập tức bị mất đi khi ngắt từ
trường ngoài. Như vậy, chất thuận từ về mặt nguyên lý cũng bị hút vào từ
trường.Các chất thuận từ điển hình là Al, Na, O2, Pt... Độ cảm từ

của một số chất

thuận từ được đưa ra ở dưới đây:

Al:

= 2,10.10

(H/m)

Pt:

= 2,90.10

(H/m)

Ôxy lỏng:

= 3,50.10 ( )[4]

1.1.3. Vật liệu nghịch từ:
Vật liệu nghịch từ là vật liệu có độ cảm từ tương đối  <0 và độ lớn cỡ 10-5 (rất
yếu). Tính nghịch từ xuất hiện hầu hết trong các vật liệu nhưng rất mờ nhạt chỉ khi
vật liệu không có tính chất gì nổi bật thì ta mới xét đến. Nguồn gốc tính nghịch từ là
chuyển động quỹ đạo của điện tử quanh hạt nhân do cảm ứng điện từ bởi từ trường
ngoài. Theo định luật Lenz, dòng cảm ứng sinh ra từ thông ngược với biến đổi của
từ trường bên ngoài (Hình 1.3).

7


I

+

H

-

a)

b)

Hình 1.3: a) Sơ đồ nguyên tử nghịch từ trong từ trường ngoài;
b) Đường cong từ hóa của vật liệu nghịch từ.
Ví dụ về độ cảm từ ( ) của một số chất:
Cu:

= - 0,94.10 (H/m);
H2O:

Pb:

= -0,88.10



= -1,7.10

(H/m)

( )[3].

1.1.4. Vật liệu sắt từ:
Trong vật liệu này tương tác giữa các spin là dương và lớn nên các spin sắp

xếp song song nhau. Khi nhiệt độ T tăng, do giao động nhiệt từ độ giảm dần và biến
mất ở Tc. Trên nhiệt độ Tc,

tuân theo định luật tuyến tính với T (gọi là định luật

Curie-Weiss).
Trạng thái sắt từ cũng là trạng thái từ hóa tự phát: Khi Txuất hiện cả khi H = 0. Tuy nhiên thông thường khi H =0 ta nhận thấy vật liệu bị
khử từ. Điều này được giải thích bởi cấu trúc đômen. Cấu trúc đômen làm đường
cong từ hóa của sắt từ phức tạp, có đặc trưng phi tuyến và có hiện tượng trễ.
Với các vật liệu sắt từ tồn tại trong nhiệt độ tại đó xảy ra sự chuyển pha sắt
từ - thuận từ, nhiệt độ này gọi là nhiệt độ Curie sắt từ (Tc). Dưới nhiệt độ Tc tương
tác giữa các mô men từ thắng được kích thích nhiệt, do đó vật liệu thể hiện tính sắt
từ. Trên nhiệt độ Tc, năng lượng kích thích nhiệt đủ lớn để phá vỡ trạng thái liên kết

8


sắt từ giữa các đô men từ làm cho phân bố các mô men từ trở nêm hỗn loạn và vật
liệu thể hiện tính chất thuận từ.
Ngày nay có rất nhiều vật liệu có tính sắt từ được ứng dụng rộng rãi như:
kim loại chuyển tiếp, đất hiếm, các hợp kim (Fe - Si, Fe - Ni...)
1.1.5. Vật liệu phản sắt từ:
Vật liệu phản sắt từ cũng giống như vật liệu thuận từ ở chỗ nó có từ tính yếu.
Chất phản sắt cũng có mômen từnguyên tử nhưng tương tác giữa các mômen từ là
tương tác trao đổi âm và làm cho các mômen từ định hướng phản song song với
nhau (song song, cùng độ lớn nhưng ngược chiều) như hình 1.4.

Hình 1.4: Định hướng mômen từ của chất phản sắt từ [4].

Tuy nhiên, trật tự này chỉ tồn tại dưới nhiệt độ xác định gọi là nhiệt độ Neel
(TN). Trên nhiệt độ này thì các mô men từ lại sắp xếp một cách hỗn loạn. Do đó TN
là nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ - thuận từ. Một số vật liệu phản sắt từ: MnO, Mn,
Cr, Au...
1.1.6. Vật liệu feri từ:
Trong vật liệu feri từ, các mô men từ cũng sắp xếp thành hai phân mạng
phản song song nhưng độ lớn của các mômen từ trong hai phân mạng không bằng

9


nhau. Do đó, từ độ tổng cộng của vật liệu này khác không ngay cả khi từ trường
ngoài bằng không. Từ độ tổng cộng này gọi là từ độ tự phát, ta nói vật liệu feri từ có
sự từ hóa tự phát. Tuy nhiên, sự sắp xếp này cũng lại bị phá vỡ khi nhiệt độ cao hơn
một giới hạn nhiệt độ xác định, gọi là nhiệt độ Curie (Tc). Các vật liệu feri từ
thường gặp là ferrite spinel (hình 1.5), chúng có cấu trúc khoáng chất giống Fe3O4...

Hình1.5: Cấu trúc của Ferrite Spinel [18].

Lịch sử phát triển của oxít sắt từ được bắt đầu khi người trung hoa cổ đại
phát hiện ra các đá từ thạch có khả năng hút các vật bằng sắt. Trong các đá thạch đó
là oxit sắt từ.
1.1.7. Vật liệu từ giả bền:
Vật liệu từ giả bền là vật liệu có sự chuyển từ trạng thái phản sắt từ sang
trạng thái sắt từ khi có từ trường ngoài đủ lớn tác dụng.

10


1.1.8. Vật liệu sắt từ kí sinh:

Vật liệu sắt từ kí sinh là vật liệu sắt từ yếu kèm theo phản sắt từ. Ví dụ điển
hình là vật liệu αFe2O3. Từ độ giảm về 0 ở điểm Néel – nơi mà sự sắp xếp phản sắt
từ của spin không còn nữa [3].
1.2. Một số tính chất của oxit sắt:
1.2.1. Các oxit sắt từ:
Oxít sắt từ có công thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con
người biết đến. Từ thế kỷ thứ tư người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm
thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc
Nam địa lý. Đến thế kỉ mười hai, vật liệu Fe3O4 được sử dụng để làm la bàn, một
công cụ giúp xác định phương hướng rất hữu ích [15].Trong tự nhiên oxít sắt từ
không những được tìm thấy trong các khoáng vật (hình 1.6) mà nó còn được tìm
thấy trong cơ thể các sinh vật như: vi khuẩn Aquaspirillum magnetotacticum, ong,
mối, chim bồ câu..v..v. Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã
tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng.

Hình 1.6: Oxit sắt trong tự nhiên.

11


Hiện nay oxit sắt từ đã được sử dụng ở kích thước nano. Các hạt nano oxit
sắt từ được sử dụng để làm sạch nước bị nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc không
màu không mùi này. Hạt nano oxit sắt từ còn được sử dụng để dẫn truyền thuốc mở
ra một triển vọng mới ứng dụng trong y học.
1.2.2. Cấu trúc tinh thể:
Trong phân loại vật liệu từ, Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferít là nhóm
vật liệu từ có công thức tổng quát MO.Fe2O3 và có cấu trúc spinel, trong đó M là
một kim loại hoá trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu. Trong loại vật liệu này
các ion oxy có bán kính khoảng 1,32Ǻ lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 
0,8 Ǻ) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập

phương tâm mặt xếp chặt. Trong mạng này có các lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ
nhất là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ
hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy. Các ion kim loại M2+ và Fe3+
sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferít.
Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A còn toàn bộ các ion
Fe3+ nằm ở các vị trí B. Cấu trúc này đảm bảo hoá trị của các nguyên tử kim loại vì
số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là cấu trúc
spinel thuận. Cấu trúc này được tìm thấy trong ferít ZnO.Fe2O3. Dạng thứ hai
thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo [1]. Trong cấu trúc spinel đảo một
nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn
lại nằm ở các vị trí A. Oxít sắt từ Fe3O4  FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel
đảo điển hình. Cấu trúc spinel của Fe3O4 được minh hoạ trên hình 1.7.

12


Hình 1.7:Cấu trúc spinel của Fe3O4
2,5+

(Fe

2+

Hình 1.8:Cấu hình spin của Fe3O4 ( là

3+

là Fe và Fe ở vị trí B).

phần spin tổng cộng).

Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính
chất feri từ. Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố
phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu
trao đổi : AÔB = 125°9΄, AÔA = 79°38΄, BÔB = 90° do đó tương tác phản sắt từ
giữa A và B là mạnh nhất. Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có mặt ở cả hai phân mạng
với số lượng như nhau nên mô men từ chỉ do Fe2+ quyết định. Mỗi phân tử Fe3O4 có
mô men từ tổng cộng là 4μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chuẩn
quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T). Hình 1.8 là cấu hình spin của phân tử Fe3O4.
Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu feri từ cũng có sự chuyển pha sang trạng
thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4
là 850ºK. Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển
pha cấu trúc tại nhiệt độ 118ºK còn gọi là nhiệt độ Verwey. Dưới nhiệt độ này
Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy
nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxít sắt khác.Oxít
sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ,..v..v. Các
ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt. Hiện nay, người ta đang
đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4 có kích thước nanô bởi vì về mặt

13


từ tính thì khi ở kích thước nhỏ như vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn
khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ.
1.2.3. Tính chất siêu thuận từ:
Đối với một vật liệu sắt từ thì khi ở kích thước lớn các hạt có xu hướng phân
chia thành các đô men từ để giảm năng lượng dị hướng hình dạng và ta có các hạt
đa domain. Khi kích thước hạt giảm xuống dưới một giá trị nào đó (thông thường
khoảng 100 nm) thì mỗi hạt là một domain từ nói cách khác ta có các hạt đơn
domain có mô men từ sắp xếp theo các phương dễ từ hoá dưới tác dụng của năng

lượng dị hướng từ. Tiếp tục giảm kích thước hạt qua một giới hạn tiếp theo (thông
thường giới hạn này cỡ 20 nm) sẽ xảy ra tình huống trong đó năng lượng kích thích
nhiệt (có xu hướng phá vỡ sự định hướng mô men từ của các hạt) trở nên trội hơn
năng lượng dị hướng từ (có tác dụng định hướng mô men từ của các hạt). Khi đó
mô men từ của các hạt sẽ định hướng một cách hỗn loạn, do đó mô men từ tổng
cộng bằng không. Chỉ khi có từ trường ngoài tác dụng thì mới có sự định hướng của
mô men từ của các hạt và tạo ra mô men từ tổng cộng khác không. Tính chất này là
đặc trưng cho các vật liệu thuận từ nhưng ở đây mỗi hạt nanô có chứa hàng vạn
nguyên tử nên cũng có mô men từ hàng vạn lần lớn hơn mô men từ nguyên tử.
Chính vì vậy tính chất này được gọi là tính chất siêu thuận từ.Đường cong từ hoá
siêu thuận từ cũng tuân theo hàm Langevin như trường hợp thuận từ. Đường cong
này có hai đặc điểm đó là: không phụ thuộc nhiệt độ và lực kháng từ Hc = 0, từ độ
dư Mr = 0 nghĩa là không có hiệu ứng trễ [14]. Điều này là hoàn toàn khác so với
đường cong từ trễ sắt từ khi hạt có kích thước lớn. Hình 1.9 diễn tả sự thay đổi
đường cong từ hoá của vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm [6]. Trong giới hạn
đơn domain khi kích thước hạt giảm thì Hc giảm cho đến khi Hc = 0, kích thước tại
đó Hc = 0 chính là giới hạn siêu thuận từ. Hình 1.10 biểu diễn sự thay đổi của Hc khi
đường kính hạt giảm.

14


Do sự cạnh tranh giữa năng lượng dị hướng và năng lượng kích thích nhiệt
mà các hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ khi kích thước thoả mãn điều kiện (9)
[5]:


≤

.

(9)

với Vp là thể tích hạt, kB là hằng số Boltzmann (kB = 1,38.10 -23 J/mol.K), T là nhiệt
độ của mẫu, K là hằng số dị hướng từ. Theo công thức 9 ta có thể đánh giá giới hạn
kích thước để hạt thể hiện tính chất siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng khi biết giá trị
của K. Ngược lại với các hạt có kích thước xác định (có Vp xác định) tồn tại nhiệt
độ chuyển pha sắt từ - siêu thuận từ còn gọi là nhiệt độ Blocking (TB) [8]:
T =

(10)

Trên nhiệt độ TB thì điều kiện trong công thức (9) được thoả mãn hạt thể hiện
tính chất siêu thuận từ, dưới nhiệt độ này điều kiện đó không được thoả mãn và hạt
thể hiện tính chất sắt từ. Trong thực nghiệm có thể xác định nhiệt độ TB bằng cách
đo đường cong từ hoá ZFC (Zero Field Cooling) của các mẫu. Hình 1.10 biểu diễn
sự thay đổi của Hc khi đường kính hạt giảm.

Hình 1.9: Đường cong từ hóa sắt từ (---) và

Hình 1.10: Hc phụ thuộc vào đường

siêu thuận từ (---)

kính hạt.

15


1.3. Các ứng dụng của hạt nano Fe3O4:

1.3.1. Chất lỏng từ:
Để sử dụng các ứng dụng trong lĩnh vực khác nhau thì các hạt nano siêu
thuận từ sau khi được chế tạo sẽ được phân tán trong các chất lỏng mang (các dung
môi) thích hợp. Các dung môi có thể thuộc loại phân cực như (nước hoặc cồn) hoặc
không phân cực như: n - Hexane, Toluen). Khi các hạt có kích thích nhỏ hơn một
giới hạn xác định (cỡ một vài chục nano mét) chúng sẽ nằm lơ lửng trong chất lỏng
mang tạo thành một thể huyền phù và ta thu được một loại chất lỏng có từ tính được
gọi là chất lỏng từ [5]. Giới hạn kích thích này còn phụ thuộc vào bản chất của hạt
(khối lượng riêng) và của chất lỏng mang (khối lượng riêng, độ nhớt). Tuy nhiên
với các hạt nhỏ có diện tích bề mặt (tính cho một đơn vị khối lượng) lớn nên có
năng lượng bề mặt lớn, vì vậy các hạt này có xu hướng kết tụ với nhau tạo thành
các hạt lớn hơn để giảm năng lượng bề mặt. Các hạt lớn tạo thành không thể nằm lơ
lửng trong chất lỏng mang được nữa mà bị lắng đọng dưới tác dụng của trọng lực.
Như vậy các hạt nano có xu hướng kết tụ và lắng đọng, điều này làm giảm sự ổn
định của chất lỏng từ. Một giải pháp được sử dụng để tăng tính ổn định của chất
lỏng từ đó là sử dụng của hoạt động bề mặt. Các chất hoạt động bề mặt có tác dụng
bao bọc và phân cách các hoạt nano làm cho các hạt này không còn kết tụ với nhau
nữa. Một chất lỏng từ với độ ổn định cao sẽ gồm ba phần chính là: hạt nano từ tính,
chất lỏng mang, chất hoạt động bề mặt. Trong đó hạt nano từ tính là thành phần
quan trọng nhất quyết định tính chất từ và khả năng ứng dụng của cả hệ.
Các ứng dụng của hạt nano từ được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể
và trong cơ thể. Một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang
được nghiên cứu.
1.3.2. Phân tách và chọn lọc tế bào:
Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học
nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho

16

các mục đích khác [2]. Phân tách tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong
những phương pháp thường được sử dụng. Quá trình phân tách được chia làm hai
giai đoạn:
- Giai đoạn 1: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu.
- Giai đoạn 2: Tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường bằng từ
trường.
Một trong những nhược điểm của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu. Khi
vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh
khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc. Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính
như là hạt mang đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối
u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi
là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính [8].
Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của các thuốc trong cơ thể
nên làm giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị.
1.3.3. Tăng thân nhiệt cục bộ:
Phương pháp tăng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư mà không ảnh hưởng
đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt
nano từ tính. Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20-100
nm được phân tán trong các mô mong muốn sau đó tác dụng một từ trường xoay
chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano hưởng ứng
mà tạo ra nhiệt nung nóng những vùng xung quanh. Nhiệt độ khoảng 42 °C trong
khoảng 30 phút có thể đủ để giết chết các tế bào ung thư [10]. Nghiên cứu về kĩ
thuật tăng thân nhiệt cục bộ được phát triển từ rất lâu và có rất nhiều công trình đề
cập đến kĩ thuật này nhưng chưa có công bố nào thành công trên người. Khó khăn
chủ yếu đó là việc dẫn truyền lượng hạt nano phù hợp để tạo ra đủ nhiệt lượng khi
có sự có mặt của từ trường ngoài mạnh trong phạm vi điều trị cho phép. Các yếu tố

17