Phương pháp trường tự hợp hartree fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

Phương pháp trường tự hợp
Hartree - Fock áp dụng cho
hệ nhiều điện tử
Bởi:
TS. Nguyễn Hồng Quang

Mô hình

( )

→
Xét một hệ ba chiều gồm N điện tử có khối lượng m đặt trong một trường V r nào đó.
Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào tọa độ của N hạt mà mỗi hạt có ba thành phần theo ba
phương khác nhau nên Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào 3N toạ độ. Hamiltonian của
hệ có thể viết dưới dạng:

(

)

^ ^ →
→
H = H r 1, ..., r N .
Phương trình Schrodinger của hệ có dạng
^
Hψ = Eψ.
Thực tế thì phương trình trên không phải là một phương trình mà là một hệ 3N phương
trình vi phân, mỗi phương trình không thể giải được giải tích chính xác, nên hệ phương
trình trên cũng không giải chính xác được mà phải giải gần đúng. Một trong các phương

pháp gần đúng thông dụng là phương pháp Hartree - Fock. Nội dung của phương pháp
này là chuyển việc nghiên cứu giải phương trình Schrodinger của hệ nhiều điện tử (hệ
phương trình nhiều biến) về việc nghiên cứu phương trình Schrodinger đơn điện tử
(phương trình một biến).
Phương trình Schrodinger của hệ N điện tử ở trạng thái dừng có dạng

(

)

(

)

^ →
→
→
→
Hψ r 1, ..., r N = Eψ r 1, ..., r N ,

1/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

với Hamiltonian
^
H=

N

∑
i=1

^ 1
Hi +
2

N

∑
i≠j=1
2

e2
,
ϵrij

( )

^
→
2∇
trong đó Hi = − ℏ 2mi + V r i là toán tử Hamiltonian của điện tử thứ i trong trường

( )

→
V r . Số hạng thứ hai của Hamiltonian mô tả tương tác Coulomb giữa tất cả các điện
tử, ϵ là hằng số điện môi, rij =

| →r

i

|

→
− r j là khoảng cách giữa 2 hạt i và j.

Để đưa phương trình Schrodinger của hệ N điện tử về phương trình của một điện tử ta
đưa vào khái niệm trường trung bình. Hãy đơn cử lấy một điện tử thứ i nào đó. Điện tử
này tương tác với tất cả N − 1 điện tử còn lại, và do đó có thể mô tả điện tử đó bằng cách
xét chuyển động của nó ở trong trường được tạo ra bởi tất cả các điện tử còn lại. Giả sử
→
tại mỗi thời điểm ta có thể tạo ra được ở vị trí của điện tử thứ i r i một trường giống

( )

như trường được tạo thành bởi các điện tử còn lại. Kí hiệu trường thế của điện tử thứ i
→
→
trong trường của các điện tử còn lại là Ueff r i . Ueff r i này sẽ phải mô tả gần đúng

( ) ( )

nhất tác dụng trung bình của tất cả các điện tử lên một điện tử nào đó.

Gần đúng Hartree

( )

→
Giả sử bằng cách nào đó ta đã biết được trường thế trung bình này Ueff r i . Khi đó
toán tử Hamiltonian của hệ N điện tử được viết lại dưới dạng
N
^
^'
H = ? Hi ,
i=1

^'
với Hi =

2

ℏ
2
2m ∇i

( )

( )

→
→
+ V r i + Ueff r i là toán tử Hamiltonian của một điện tử thứ i.

Toán tử Hamiltonian của hệ được viết thành tổng của N Hamiltonian với Hamiltonian
→

thứ i chỉ phụ thuộc vào tọa độ r i của hệ, do đó hàm sóng của hệ có thể tìm được dưới
dạng tích trực tiếp của N hàm sóng

(

) ( )( ) ( )

→ →
→
→
→
→
ψ r 1, r 2, ..., r N = ψ r 1 ψ r 2 ...ψ r N ,

2/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

( )

→
^'
với ψ r i là hàm riêng của toán tử Hamiltonian Hi với trị riêng ϵni, ta có

( )

( )

^'

→
→
Hiψni r i = ϵniψni r i ,
với năng lượng của hệ
N

E=

∑ϵ .
ni

i=1

→
→
Mật độ xác suất tìm thấy điện tử thứ nhất ở vị trí r 1, điện tử thứ hai ở vị trí r 2 . . .
→
điện tử thứ N ở vị trí r N bằng

(

→ →
→
|ψ r 1, r 2, ..., r N

)|

2

( )|

= |ψn1

→
r 1

2

|

2

( ) | ...|ψ ( →r )|.

ψn2

→
r 2

nN

| ( )|

N

2

2

ψ

→
Mât độ xác suất tìm thấy điện tử thứ k ở vị trí r k bằng →nk r k . Mật độ điện tích
2

| ( )| với k = 1, ..., N.

→
→
của điện tử thứ k ở vị trí r k bằng ek ψnk r k

→
Thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử thứ i ở vị trí r i với điện tử thứ k ở vị trí
→
r k là

Vik =

với

∫

2

| ( )| d →r ,

→
eiek ψnk r k
rik

k

|

|

→
→
→
d r k = dxkdykdzkrik = r i − r k ei = ek = − e.

Thế năng tương tác giữa điện tử thứ i với tất cả các điện tử k còn lại k cßn l¹i (k ≠ i) bằng

3/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

Ueff

( ) ∑
→
r i =

Vik =

∑

k≠i

k≠i

∫

2

| ( )| d →r .

2

e ψnk

→
r k

rik

k

Đó là biểu thức thế năng hiệu dụng của phương pháp trường trung bình trong gần đúng
Hartree đưa ra năm 1928.

Gần đúng Hartree - Fock
Trong phép gần đúng Hartree ở trên chúng ta chưa tính đến nguyên lí hệ các hạt đồng
nhất. Các điện tử có spin bán nguyên s = 1 / 2 nên chúng tuân theo thống kê Fermi Dirac và chúng thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli. Trạng thái của điện tử i được đặc trưng
bởi 3 tọa độ xi, yi, zi và một thành phần nữa là hình chiếu của spin si lên phương OZ.
Đối với điện tử sz có trị riêng là msℏ với ms = ± 1 / 2. Hàm sóng của điện tử i là hàm của
các biến số tọa độ xi, yi, zi và si kí hiệu các biến số này là ξi(i = 1, ..., N).
Để mô tả trạng thái của điện tử có tính đến spin ta đưa vào hàm s như sau

() ( )

ℏ
−ℏ
σ
=0 σ
(2)
( 2 ) = 1.
σ1
2

ℏ
=1
2

−ℏ
= 0,
2

σ1
2

1

1

−2

−2

Khi đó ta có

∑σ

*
α (σ )σ β (σ )

= δαβ.

σ

Nếu bỏ qua tương tác giữa mômen từ của điện tử với từ trường do điện tử chuyển động
theo quỹ đạo gây nên thì ta có thể biểu diễn hàm sóng của điện tử i dưới dạng

( )

→
ψk(ξi) = ψnk r i σα(σi),
chỉ số k ở hàm ψk(ξi) kí hiệu trạng thái lượng tử (nk, a).
Điều kiện trực giao và chuẩn hóa của hàm ψk(ξi)

4/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

∫ψ

*
k

(ξi)ψk(ξi)dξi

=

∫ ( ) ( )∑ σ (σ )σ (σ )
→
→
ψn*k r i ψnl r i

α

i

β

i

σi

=

δkl ≡ δnknlδαβ.

Phương trình Schrodinger có dạng
^
Hψ(ξ1, ..., ξN) = Eψ(ξ1, ..., ξN).
Để phù hợp với nguyên lý loại trừ Pauli hàm Ψ(ξ1, ..., ξN) phải là hàm phản đối xứng
và nó có dạng là định thức Slater.
ψ(ξ1, ..., ξN)

=

=

1
N
√ !

∑ ( − 1) P [ψ

1
N
√ !

|

[

ν

ν

(ξ1) ...ψkN(ξN)]

k1

ν

ψk1(ξ1)

...

ψk1(ξN)

...

⋱

...

ψkN(ξ1)

... ψkN(ξN)

|

,

]

trong đó ký hiệu Pν ψk1(ξ1) ...ψkN(ξN) là hàm nhận được từ hàm
ψk1(ξ1) ...ψkN(ξN) bằng cách hoán vị ν cặp biến số ξi

? ξk bất kì cho nhau. Khi hoán vị bất
kì một cặp chỉ số ξi ? ξk hay một cặp trạng thái ki ? kj cho nhau thì định thức đổi dấu.
Khi ξi = ξk hay ki = kk thì định thức bằng 0 (không tồn tại hàm sóng) điều này thỏa mãn
nguyên lí loại trừ Pauli (không tồn tại hơn một hạt trên 1 trạng thái lượng tử).

( )

→

^'
^'
Thực tế thì thế Ueff r i trong Hi còn chưa biết nên hàm Ψni(ξi) là hàm riêng của Hi vẫn

( )

→
còn chưa xác định. Ta dùng nguyên lí biến phân để xác định Ueff r i .

( )

→
Gọi ψ0 r và E0 là hàm sóng và năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản của hệ lượng

( )

^
→
tử với toán tử Hamiltonian H và ψ0 r , E0 thỏa mãn phương trình Schrodinger

5/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

( )

( )

^

→
→
Hψ0 r = E0ψ0 r ,

( )

→
ψ r là hàm sóng không phải ở trạng thái cơ bản (ở trạng thái kích thích)

Năng

lượng trung bình của hệ lượng tử trong trạng thái ψ là

∫ ( ) ( )

¯
→ ^ → →
E = ψ * r Hψ r d r ,
¯
vì E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản (là nhỏ nhất ) nên E = E0 nghĩa là

∫ψ ( →r )Hψ^ ( →r )d →r ≥ E .
*

0

( )

( )

→
→
¯
Ta thấy các hàm ψ r càng gần với hàm riêng ψ0 r bao nhiêu thì E càng gần

( )

→
E0 bấy nhiêu. Ta chọn trước một lớp hàm ψ r nào đó có dạng thích hợp rồi trong

( )

→
¯
lớp hàm này chọn một hàm ψ r sao cho giá trị E là nhỏ nhất (gần E0 nhất) nghĩa
¯
là lời giải gần đúng nhất của bài toán vì E ứng với hàm ψ đã cho là nhỏ nhất nên
¯
δE = E − E0
0. Vậy nghiệm gần đúng ψ0 nhất phải thỏa mãn điều kiện

→

∫ ( →r )Hψ^ ( →r )d →r = 0

δE = δ ψ *

đó là nội dung của nguyên lí biến phân.
Năng lượng trung bình của hệ N điện tử

∫

¯
^
E = ψ * (ξ1, ..., ξN)Hψ(ξ1, ..., ξN)dΓ
với dΓ = dξ1dξ2 ...ξN.
Thay hàm sóng (10) vào ta có năng lượng trung bình của hệ N điện tử

6/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

¯
E

N

=

∑ ∫ψ

*
k

^

(ξi)H0(ξi)ψk(ξi)dξi

k=1

+

−

1
2
1
2

N

∑ ∫ψ
'

*
k

(ξi)ψl* (ξj)U(ξi, ξj)ψk(ξi)ψl(ξj)dξidξj

*
k

(ξi)ψl* (ξj)U(ξi, ξj)ψk(ξj)ψl(ξi)dξidξj,

k, l = 1
N

∑ ∫ψ
'

k, l = 1

( )

→
thay ψk(ξi) = ψnk r i σα(σi) và chú ý ∑σ σα(σi)σβ(σ) = δαβ ta có
N

∑ ∫ψ

¯
E=

*
nk

k=1

1
+
2
1
−
2

i

( ) ( ) ( )

→ ^ →
→
→
r i H0 r i ψnk r i d r i

N

∑ ∫ψ
'

*
nk

k, l = 1

( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )ψ ( →r )d →r d →r
*
nl

i

N

∑ ∫ψ
'

k, l = 1 ↑ ↑

*
nk

j

i

j

nk

i

nl

j

i

j

( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )ψ ( →r )d →r d →r .
*
nl

i

j

i

j

nk

j

nl

i

i

j

Trong số hạng cuối ta chỉ lấy tổng ứng với các cặp điện tử có spin định hướng song song
cùng chiều ( ↑ ↑ , ↓ ↓ ).
¯
¯
Ta tính δE rồi sau đó cho δE = 0
ta có

∫ ( ) ( ) ( )
→
→
→ →
→
→
→ →
+ ∑ ∫δψ ( r )ψ ( r )U( r , r )ψ ( r )ψ ( r )d r d r

¯

→ ^ →
→
→
δE = δψn*k r i H0 r i ψnk r i δ r i
N

'

*
nk

i

*
nl

j

i

j

nk

i

nl

j

i

j

l=1

N

−

∑ ∫δψ
'

l = 1↑ ↑

*
nk

( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )ψ ( →r )d →r d →r ,
i

*
nl

j

i

j

nk

j

nl

i

i

j

7/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

¯
thừa số 1/2 trong hai tổng cuối của E sẽ mất đi vì khi lấy biên phân theo δψn*k ta gặp hai
lần một lần theo tổng k một lần theo tổng l.
Từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng

∫ ( ) ( )

→
→
→
ψn*k r i ψnl r i d r i = δnk, nl,

ta suy ra

∫ ( ) ( )

→
→
→
δψn*k r i →nl r i d r i = 0.vớimọink, nl.

Nhân biểu thức này với −λk (thừa số Lagrange), ta có

∫ ( ) ( )

→
→
→
−λk δψn*k r i ψnl r i d r i = 0,
cộng đẳng thức này với δE = 0 ta được

∫

( )[

( ) ( ) ( )

→
→
→
→
→
d r iδψn*k r i − λkψnk r i + H0 r i ψnk r i

N

+

∑ ∫ |ψ (
'

nl

2

)| (

l=1

N

−

∑ ∫ψ
'

l = 1↑ ↑

) ( )

→
→ →
→
→

r j U r i, r j ψnk r i d r j
*
nl

( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )ψ ( →r )d →r ] = 0.
j

nl

i

i

j

nk

j

j

Vì các biến phân δψn*k trong biểu thức của δE là độc lập tuyến tính, nên biểu thức trong
[ . . . ] phải bằng 0. Như vậy ta có phương trình đối với hàm sóng ψnk có dạng sau

[H^ ( →r ) + U ( →r )]ψ ( →r ) = ϵ ψ ( →r ).
0

1

eff

1

nk

1

k nk

1

( )

→
Biểu thức của Ueff r 1 cần tìm có dạng

8/9


Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

Ueff

( )
→
r 1

N

∑ ∫|

'

=

2

( )| (

l=1

∫

(
)
∑ → ψ ( →r )ψ ( →r )U( →r , →r )d →r ,
ψ ( r )
N

'

−

l = 1↑ ↑

(

)

→
→ →

→
ψnl r 2 U r 1, r 2 d r 2,

)

→ →
vì U r 1, r 2 =

→
ψnl r 1
nk

1
e2
4π →
→
r 1− r 2

1

|

|

*
nl

2

nk

2

1

2

2

.

Phương trình [link] là phương trình Hartree - Fock cho phép ta xác định hàm sóng tự
→
hợp ở trạng thái nk trong đó Ueff r 1 là trường hiệu dụng được xác định bởi [link].

( )

Để giải [link] ta chọn nghiệm ψnk gần đúng nào đó đã biết (chẳng hạn hàm sóng của
một điện tử tự do hay hàm sóng của điện tử trong nguyên tử, hàm sóng này có thể giải
chính xác được) thì ta tính được Ueff. Giải phương trình [link] để tìm được hàm sóng
→
mới gần đúng với thực tế hơn tiếp theo dùng hàm ψnk r 1 để tính được Ueff rồi lại đặt

( )

Ueff vào phương trình [link] rồi giải ... Cứ thế tiếp tục cho đến khi ta tìm được nghiệm
gần đúng tốt nhất (tức là giá trị của hai nghiệm liên tiếp liền nhau khác nhau không đáng
kể. Trường Ueff được tính như trên được gọi là trường tự hợp.

9/9