Nghiên cứu tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa bằng hệ xúc tác Na2WO4 HCOOH h2o2 ứng dụng làm chất trợ tương hợp trong cao su blend

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LÊ THỊ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU TỰ NHIÊN EPOXY HÓA BẰNG
HỆ XÚC TÁC Na2WO4/HCOOH/H2O2 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ
TƯƠNG HỢP TRONG CAO SU BLEND

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Vinh, năm 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

LÊ THỊ QUYÊN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CAO SU TỰ NHIÊN EPOXY HÓA BẰNG
HỆ XÚC TÁC Na2WO4/HCOOH/H2O2 ỨNG DỤNG LÀM CHẤT TRỢ
TƯƠNG HỢP TRONG CAO SU BLEND

Chuyên ngành: Hóa Hữu Cơ
Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. Trần Hải Ninh

Vinh, năm 2015

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS Trần Hải Ninh đã giao đề tài và
tận tình hướng dẫn, tạo mọi điền kiện để tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Vinh; các
thầy cô khoa Hóa học; phòng Sau đại học –Trường Đại học Vinh và các thầy
cô ở Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme và compozit – ĐH Bách khoa Hà
Nội đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian tôi thực hiện luận văn.
Cuối cùng tôi xin chân thành cám ơn sự động viên của người thân, bạn
bè đã tạo cho tôi niềm tin, giúp tôi phấn đấu học tập và hoàn thành luận văn
này.


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………...1
NỘI DUNG…………………………………………………………………...4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN…………………………………………….…....4
1.1.

Latex cao su tự nhiên..............................................................................4

1.1.1. Giới thiệu chung về latex........................................................................4
1.1.2. Cấu tạo latex cao su tự nhiên.................................................................6

1.1.3.

Tính

chất

của

latex...................................................................................7
1.1.4. Tính chất sinh hóa.................................................................................10
1.1.5. Phương pháp keo tụ...............................................................................11
1.1.6. Bảo quản latex.......................................................................................14
1.1.7. Đậm đặc hóa latex.................................................................................14
1.2.

Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên.....................................................15

1.2.1. Giới thiệu chung về cao su tự nhiên epoxy hóa...................................15
1.2.2. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex.................................................18
1.2.2.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit..........................18
1.2.2.2. Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng HCOOH/H2O2................19
1.2.2.3.Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên bằng HCOOH/ H 2O2/
Na2WO4...........................................................................................................21


1.2.3. Tình hình nghiên cứu và kết quả epoxy hóa cao su tự nhiên ở Việt
Nam.................................................................................................................23
1.2.4. Tính chất và ứng dụng của cao su epoxy hóa.......................................27
CHƯƠNG2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM.........28
2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu…………………………………......28

2.2. Phương pháp nghiên cứu…………………………………………..........29
2.2.1. Phương pháp biến tính cao su tự nhiên trong môi trường nước............29
2.2.1.1 Cách tiến hành phản ứng epoxy hóa latex cao su tự
nhiên……..........29
2.2.1.2 Các bước tiến hành thí nghiệm………………………………............29
2.2.1.3. Biến tính latex cao su tự nhiên bằng HCOOH/H2O2 ở nhiệt độ
thường…………………………………………………………….............
.....30
2.2.1.4. Biến tính latex cao su tự nhiên bằng HCOOH/ H2O2/ Na2WO4 ........31
2.2.2. Phương pháp phân tích hiệu suất chuyển hóa, hàm lượng nhóm
epoxy………………………………………………………………...............31
2.2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FTIR)………...........31
2.2.2.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân.............................….......32
2.2.3. Phương pháp phân tích đặc trưng tính chất cơ nhiệt của cao su epoxy
hóa…………………………………………………………………...........…34
2.2.3.1. Phép thử cơ học…………………………………………..................34
2.2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét (DSC)………...........36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………......39
3.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic……….........39
3.1.1. Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex bằng peraxit formic……..........39
3.1.2. Đặc trưng cấu trúc, tính chất của cao su epoxy hóa tạo thành..............40
3.1.2.1. Cao su tự nhiên..................................................................................40


3.1.2.2. Cao su tự nhiên epoxy hoá……….............................………...........43
3.2. Epoxy hóa cao su tự nhiên có sử dụng xúc tác Na2WO4………….….....45
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng epoxy hóa……………...........45
3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng epoxy hóa...............51
3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nhóm epoxy đến nhiệt độ hoá thuỷ tinh của
cao su tự nhiên epoxy hoá...............................................................................53

3.4. Sử dụng cao su epoxy hóa làm chất trợ tương hợp cho cao su tự nhiên và
cao su nitril gia cường bằng nanosilica............................................................54
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................62
PHỤ LỤC........................................................................................................64


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
CSE
CSTN
DCP
DM
DRC
DSC
HA
LA
NBR
NMR
PKL
RD
SDS
TMTD
FTIR

Cao su tự nhiên epoxy hóa
Cao su tự nhiên
Dicumyl peroxit
Disulfua benzothiazyl
Hàm lượng phần khô
Phương pháp phân tích nhiệt lượng vi sai quét

Latex cao su tự nhiên hàm lượng amoniac cao
Latex cao su tự nhiên hàm lượng amoniac thấp
Cao su nitril
Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân
Phần khối lượng
Chất phòng lão (2,2,4-trimetyl-1,2-dihidroquinolin)
Natri dodecyl sulfat
Tetrametyl thiuram disulfit
Phương pháp phổ hồng ngoại

DANH MỤC CÁC BẢNG


Bảng 1. 1: Thành phần của latex cao su tự nhiên…………………………....5
Bảng 1. 2: Latex ly tâm và hệ ổn định……………………………………….14
Bảng 1. 3: Tính chất và ứng dụng của cao su tự nhiên epoxy hóa…………..27
Bảng 2. 1: Điều kiện tiến hành phản ứng sử dụng hệ HCOOH/H2O2…….…30
Bảng 2. 2: Điều kiện tiến hành phản ứng sử dụngHCOOH/H2O2/ Na2WO4.. 31
Bảng 3. 1:Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/ CSE……………...54
Bảng 3. 2: Tính chất cơ lý của blend tương hợp bằng CSE…………………58

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ


Hình 1. 1: Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su tự nhiên từ cây trồng....7
Hình 1. 2: Các hạt cao su trong latex………………………………………....8
Hình 1. 3: Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH………………....9
Hình 2. 1: Nguyên lý của máy đo phổ hồng ngoại FTIR……………………32
Hình 2. 2: Máy đo phổ hồng ngoại FT-IR, model Nicolet 6700 (Mỹ)………32
Hình 2. 3: Nguyên lý của máy đo phổ NMR………………………………...33

Hình 2. 4: Máy đo phổ NMR, model JEOL ECA-400………………………34
Hình 2. 5: Mô phỏng mẫu mái chèo và các kích thước……………………...35
Hình 2. 6: Nguyên lý của máy đo DSC……………………………………...37
Hình 2. 7: Máy phân tích nhiệt lượng vi sai quét DSC, model EXSTAR DSC
7020 (Hitachi, Nhật Bản)……………………………………………………37
Hình 2. 8: Đường cong DSC………………………………………………...38
Hình 3. 1: Phổ FTIR của cao su tự nhiên……………………….…………...41
Hình 3. 2: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSTN………………………………42
Hình 3. 3: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSTN……………………………...42
Hình 3.4: Phổ FTIR của cao su tự nhiên epoxy hoá có chứa 25 % mol nhóm
epoxy (CSE-25)…………………………………………………………..….44
Hình 3. 5: Phổ 1H-NMR đặc trưng của CSE-25……………………………..44
Hình 3. 6: Phổ 13C-NMR đặc trưng của CSE-25…………………………….45
Hình 3. 7: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H 2O2 vào thời gian phản ứng
khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h………………………………….46
Hình 3. 8: Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng nhóm epoxy của
cao su tự nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H2O2 ở 25oC)………...47
Hình 3.9: Phổ FTIR của CSE sử dụng HCOOH/H2O2/ Na2WO4 vào thời gian
phản ứng khác nhau:(a) 0h; (b) 24h; (c) 48h; (d) 72h…......................……...48


Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian biến tính đến hàm lượng nhóm epoxy
của cao su tự nhiên epoxy hoá (biến tính bằng HCOOH/H 2O2/Na2WO4 ở
25oC)…………………………………………………………………………48
Hình 3.11: Phổ 1H-NMR của (a) CSTN; (b) CSE-48 và (c) CSEX-48...........50
Hình 3.12: Sự chuyển đổi liên kết đôi tăng so với thời gian phản ứng...........51
Hình 3.13: Tác động của Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN.........................52
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nông độ Na2WO4 đến epoxy hóa của CSTN.......53
Hình 3.15: Đường cong phân tích nhiệt vi sai của cao su tự nhiên epoxy hoá
khi thay đổi hàm lượng nhóm epoxy……………………………….......……54

Hình 3.16: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 1
……………………………………………………………………………….55
Hình 3.17: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 2
……………………………………………………………………………….56
Hình 3.18: Sơ đồ khối chế tạo mẫu blend (CSTN/NBR)/ CSE theo quy trình 3
……………………………………………………………………………… 57
Hình 3.19: Đồ thị tính chất bền kéo của vật liệu blend tương hợp bằng CSE…
……………………………………………………………………………….59
Hình 3.20: Đồ thị tính chất dãn dài của vật liệu blend tương hợp bằng CSE….
……………………………………………………………………………….59
Hình 3.21: Đồ thị tính chất bền xé của vật liệu blend tương hợp bằng CSE…..
……………………………………………………………………………….60


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
“Hóa học xanh” là một nhu cầu thực tế trong công nghiệp hóa chất.
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt trong
từng quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong ngành hóa chất
– một trong các ngành gây ô nhiễm lớn nhất do tính độc, tính oxi hóa, tính
cháy nổ của các hóa chất. Hóa học xanh nghĩa là thiết kế, phát triển và ứng
dụng các sản phẩm hóa chất cũng như các quá trình sản xuất, tổng hợp hóa
chất nhằm giảm thiểu hoặc loại trừ việc sử dụng các chất gây nguy hại tới sức
khỏe cộng đồng và môi trường.
Quá trình oxi hóa là một trong những quá trình có vấn đề nhất. Nhiều
phương pháp không thể chấp nhận tổng hợp thực tiễn: Sự oxi hóa kim loại
nặng hình thành chất thải độc hại, trong khi oxi hóa chất hữu cơ thường rất
tốn kém. Axit nitric, là chất oxi hóa thường dùng trong công nghiệp, giá rẻ

nhưng không thể tránh tạo ra các oxit nitơ. Phân tử oxi rõ ràng là một lý
tưởng nhưng quá trình oxi hóa thường rất khó để kiểm soát và đôi khi hiệu
suất thấp. Còn hiđroperoxit (H2O2), là chất oxi hóa rất hấp dẫn, nó có thể oxi
hóa các hợp chất hữu cơ với hiệu suất nguyên tử là 47% và chỉ sinh ra sản
phẩm phụ là nước, nó tương đối rẻ.
Lĩnh vực nghiên cứu về polyme đã trải qua những chặng đường phát
triển mạnh mẽ. Hiện nay vật liệu mà con người sử dụng trên thế giới phần lớn
là polyme. Số lượng các vật liệu polyme hiện có rất đa dang và phong phú về
chủng loại. Trong số này đáng chú ý hơn cả là các vật liệu được tổng hợp từ
epoxy hóa cao su tự nhiên.
Epoxy hóa cao su tự nhiên cải thiện đặc tính của cao su trong quá trình
gia công và sử dụng: Cao su với tính chất gia công nâng cao, các phương
pháp lưu hóa cao su mới, cải thiện tương tác cao giữa cao su và chất độn, chất


2

gia cường và các chất nền khác, cao su chứa chất phòng lão liên kết. Tạo ra
các sản phẩm cao su có tính năng mới để tăng tính cạnh tranh và mở rộng ứng
dụng các sản phẩm cao su ngoài các lĩnh vực truyền thống: Chế tạo cao su
bền dầu, chống trượt trên bề mặt ẩm, đóng rắn ở nhiệt độ thấp, chế tạo vật liệu
nhiệt dẻo có và không có tính dẻo, chế tạo cao su dính, cao su lỏng. Trong các
nỗ lực đó một số đã tạo ra sản phẩm thương mại.[2]
Hơn nữa, trong bối cảnh ngành công nghiệp sản xuất cao su tại Việt
Nam tăng trưởng nhanh chóng trong những năm gần đây, việc thúc đẩy sử
dụng sản phẩm cao su tự nhiên sẽ góp phần vào quá trình phát triển “ xanh “
của Việt Nam [8].
Trên cơ sở đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp cao su
tự nhiên epoxy hóa bằng hệ xúc tác Na 2WO4/HCOOH/H2O2 ứng dụng làm
chất trợ tương hợp trong cao su blend” từ đó góp phần nâng cao giá trị sử

dụng của cao su tự nhiên.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa với hàm lượng nhóm epoxy lớn hơn
10 % mol từ latex cao su tự nhiên bằng Na2WO4/HCOOH/H2O2.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng, tính chất và ứng dụng của cao su epoxy
hóa.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa từ latex cao su tự nhiên
bằng Na2WO4/HCOOH/H2O2.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của cao su epoxy hóa tạo thành bằng
phương pháp phổ FTIR , 1H-NMR và 13C-NMR.
- Nghiên cứu đặc trưng tính chất của cao su epoxy hóa tạo thành.
- Nghiên cứu sử dụng cao su epoxy hóa làm chất trợ tương hợp cho cao
su tự nhiên và cao su nitril gia cường bằng nanosilica.


3

4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Latex cao su tự nhiên.
- Cao su tự nhiên epoxy hóa.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp biến tính cao su tự nhiên trong môi trường nước (latex)
- Phương pháp phân tích hiệu suất chuyển hóa, hàm lượng nhóm epoxy:
Phổ hồng ngoại biến đổi Furier (FTIR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton
(1H-NMR) và 13C-NMR.
- Phương pháp phân tích đặc trưng tính chất cơ nhiệt của cao su epoxy
hóa: Phép thử cơ học, nhiệt lượng vi sai quét (DSC).
6. Những đóng góp mới của đề tài
Tổng hợp cao su tự nhiên epoxy hóa bằng Na 2WO4/ HCOOH/ H2O2 là

phương pháp thân thiện với môi trường.


4

NỘI DUNG
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Latex cao su tự nhiên

1.1.1. Giới thiệu chung về latex
Latex cao su tự nhiên thu được từ cây cao su giống Hevea, loài
Brasiliensis, là một hydrosol mầu trắng đục trong đó các hạt cao su ( cis-1,4polyisopren ) phân tán trong môi trường nước, môi trường này gọi là serum.
Kích thước hạt phân bố trong khoảng 500-30.000A º. Thành phần và tính chất
của latex cao su tự nhiên phụ thuộc vào tuổi cây, khí hậu và thổ nhưỡng nơi
cây cao su phát triển. Đối với mỗi cây cao su thì thành phần và tính chất của
cây lại phụ thuộc vào mùa thu hoạch. Tuy nhiên thành phần chính của latex
cao su tự nhiên ( theo khối lượng, bao gồm ) [17]
Bảng 1.1: Thành phần của latex cao su tự nhiên
Thành phần
Cao su
Nước
Protein
Axit béo và dẫn xuất
Gluxit và heterosid
Chất khoáng

Phần trăm
30-40%

52-70%
2-3%
1-2%
1%
0.3-0.7%

Như vậy latex cao su tự nhiên có hàm lượng phần khô (DRC) từ 3040% và khoảng 4-5% thành phần không cao su bao gồm phần lớn là protein,
lipit,cacbohydrat, muối khoáng.
Tính phổ biến và độ bền lâu của latex CSTN phụ thuộc chủ yếu vào
nhiều yếu tố. Tính chất vật lý của latex CSTN vượt trội so với những sản
phẩm tổng hợp được từ latex.
1.1.1.1. Thành phần hóa học latex của cao su tự nhiên[9,13]


5

Latex là mủ cao su ở trạng thái phân tán nằm lơ lửng trong dung dịch
chứa nhiều chất vô cơ và hữu cơ. Pha phân tán của latex chủ yếu gồm 90%
hidrocacbon cao su so với công thức nguyên là ( C 5H8)n. Bloomfield đã thực
hiện những nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hidrocacbon cao su lúc nó
chảy khỏi cây cao su là đã ở dưới dạng polymer. Những con số có được qua
phép đo thẩm thấu cũng như đo độ nhớt đã chứng minh cao su của cây Heave
guianensis thu lấy ở những điều kiện bình thường, gồm hàng loạt polem đồng
chủng mà phân tử khối (M) từ 50.000 đến 3.10 6 . Tổng quát, một tỷ lệ rất lớn
( ít nhất là 60%) hidrocacbon có M cao từ 1-3.10 6. Tùy theo nguồn gốc cây,
có những biến thiên đáng chú ý về tỉ lệ hidrocacbon có M cao và thấp; và
người ta tìm thấy lượng hidrocacbon có M thấp ( nhỏ hơn 250.000 ) của cao
su tương đối mềm thì lớn hơn lượng hidrocacbon có M thấp của cao su cứng
hơn. Ngoài hidrocacbon cao su ra, latex còn chưa nhiều chất cấu tạo bao giờ
cũng có trong mọi tế bào sống. Đó là các protein, axit béo, dẫn xuất của axit

béo, sterol, gluxit, heterosit, enzim, muối khoáng. Hàm lượng những chất cấu
tạo nên latex thay đổi tùy theo các điều kiện về khí hậu, hoạt tính sinh lý và
hiện trạng sống của cây cao su. Các phân tích latex từ nhiều loại cây cao su
khác nhau chỉ đưa ra những con số phỏng chừng về thành phần latex.
1.1.1.2. Các thành phần chính như sau :
a. Serum : vừa có tính chất dung dịch keo do chứa các protein và các
phospholipid, vừa có tính chất dung dịch thật do chứa các muối khoáng,
cacbohydrat và một lượng nhỏ axit amin
b. Protein : protein ở dạng α globulin có điểm đẳng điện 4,55 là thành
phần chủ yếu có trong pha cao su và trong serum. Protein Hevein tan trong
nước, chủ yếu trong pha serum. Hàm lượng protein của latex mới thu được từ
cây trồng khoảng 1% trong đó 20% hấp phụ trên hạt cao su, phần còn lại tan
trong serum. Khối lượng phân tử của protein khoảng 3400. Thành phần hóa


6

học của protein được xác định bằng phương pháp Kjeldahl gồm : 50÷55%C,
6,5÷7,3%H, 21÷24O, 15÷18%N và 0÷2,4%S. Các protein trong cao su làm
tăng tốc độ lưu hóa, đồng thời bảo vệ cao su dưới tác dụng của quá trình lưu
hóa
c. Lipit : hàm lượng lipid trong latex mới thu từ cây khoảng 0,5-1,6%.
Trong đó lipid trung tính 50%, glucolipid 30%, phospholipid 20%. Phần lớn
lipid hấp thụ trên hạt cao su.
d. Cacbohydrat : chủ yếu là quebrachitol với hàm lượng 1-2% đường
saccaroz
khoảng 0,1-1%. Cacbohydrat chủ yếu tan trong serum.
e. Muối khoáng : các muối khoáng chủ yếu là K+(0,2%), Mg2+(0,05%)
và các anion phần lớn là phosphate (0,4%). Ion Mg 2+ rất quan trọng cần được
kiểm soát vì có hiệu ứng làm giảm độ bền cơ học của latex cao su thiên nhiên.

g. Chất chống oxy hóa : tocotrienol nằm trong pha lipid, hàm lượng
0,02-0,15%, đóng góp 80% hoạt tính chống oxy hóa cao su tự nhiên.
Các chất chống oxy hóa thường gặp là: Đồng có hiệu ứng làm giảm cấp
cao su. Mangan: Cũng làm giảm cấp cao su nhưng mức độ yếu hơn, chỉ bằng
một phần tám so với đồng, hàm lượng Mn khoảng 2ppm
1.1.2. Cấu tạo latex cao su tự nhiên
Cấu trúc hạt cao su tự nhiên của latex cao su tự nhiên từ cây Hevea
Brasiliensis được mô tả.


7

Hình 1. 1: Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su tự nhiên từ cây trồng.
Hạt cao su thường có dạng hình cầu hay quả lê, có đường kính 0,053μm. Mỗi hạt chứa từ hàng tram đến hàng nghìn phân tử cao su được bảo vệ
bởi lớp màng cà lớp phim mỏng điện tích âm photpholipit-protein. Độ ẩm
điện của hạt cao su của latex thu được chủ yếu là của protein do lipit chưa bị
thủy phân. Nhưng khi xử lý bằng amoniac và ly tâm, lơp màng chủ yếu là
protein-ion axit béo khối lượng phân tử lớn. Chính các điện tích âm trên bề
mặt hạt tăng lực đẩy giữa các hạt và tăng khả năng hydrat hóa các hạt, do đó
tăng độ bền phân tán của hệ latex. Điện tích âm này quy định tính bền vững
của latex trong môi trường bazơ và tính dễ đông tụ trong môi trường axit,
nhất là lân cận điểm đẳng điện của protein trong latex ( pH= 4,6-4,7 ). Khi
mới lấy ra khỏi cây, mủ cao su có tính chất kiềm yếu pH=7,2, sau một thời
gian biến tính thành axit ( pH = 6,6-6,9 ) và sẽ đông tụ lại. Muốn sử dụng mủ
và chống bị đông tụ người ta sẽ cho thêm NH 3 vào hay một số hóa chất khác
vào. Khi đông tụ latex, phần cao su khô tách ra có tính đàn hồi T g = 70ºC, d =
0,91g/cm3, tan được trong xăng CS2…
1.1.3. Tính chất của latex [10]
1.1.3.1. Tỷ trọng

8

Tỷ trọng của latex khoảng 0.97. Đó là kết quả từ tỉ trọng của cao su là
0,92 và của serum là 1,02. Sở dĩ serum có tỉ trọng hơi cao hơn nước là do nó
có chứa các chất hòa tan.
Trong latex thì pha phân tán là serum và pha bị phân tán là các hạt cao
su. Các hạt cao su có kích thước không đồng đều và người ta đã biết khoảng
90% hạt cao su có đường kính nhỏ hơn 0,5 μm.
Về khả năng tích điện của các hạt cao su, ta biết các phân tử cao su
được bao bọc bởi một lớp protein nhưng bản chất của lớp protein này chưa
biết rõ. Chính nó xác định tính ổn định của latex. Ta có thể giả định công thức
phân tử của nó là H2N-Pr-COOH. Điểm đẳng điện của protein latex là 4,7.
Với giá trị sô pH > 4,7 các hạt cao su mang điện tích âm. Với giá trị số
pH<4,7 các hạt cao su mang điên tích dương.

Hình 1.2: Các hạt cao su trong latex
Các hạt cao su trong latex (pH=7) đều mang điện tích âm. Chính điện
tích này đã tạo ra lực đẩy giữa các hạt cao su với nhau, đảm bảo sự phân tán
của chúng trong serum. Khi ta cho axit vào latex, sự đông đặc sẽ xảy ra nhanh
chóng. Đó là do ta đã hạ pH giúp cho latex đạt tới độ đẳng điện, tức là độ mà
lực đẩy tĩnh điện không còn nữa. Nhưng sự đông đặc latex không phải là hiện
tượng ngay lập tức mà với tốc độ tương đối chậm. Nếu ta rót axit vào latex
nhanh để vượt qua điểm đẳng điện quá nhanh thì sự đông đặc sẽ không xảy
ra. Trong trường hợp này, điện tích các hạt cao su là dương, latex ổn định với
axit và sự đông đặc xảy ra. Trong trường hợp này, điện tích hạt cao su là


9

dương, latex ổn định với axit với sự đông đặc xảy ra khi ta cho chất kiềm vào
để độ pH về điểm đẳng điện.
Trong công nghiệp cao su, người ta thường dùng axit formic và nhất là
axit axetic, chúng tỏ ra kinh tế và phổ biến. Thật ra mọi axit đều có thể hạ đến
pH xuống, gây đông đặc hữu hiệu.

Hình 1.3: Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH
1.1.3.2. pH
Trị số pH của latex có ảnh hưởng quan trọng tới độ ổn định của latex.
Latex vừa chảy khỏi cây cao su có pH bằng hoặc thấp hơn 7. Để trong không
khí vài giờ pH sẽ hạ xuống gần 6 do CO 2 trong không khí, do hoạt tính của vi
khuẩn và enzim coagulas sẵn có trong latex, latex sẽ bị đông lại.
Ở các nông trường cao su Việt Nam, người ta thường nâng cao pH
latex bằng cách thêm vào ammonic để tránh hiện tượng latex bi đông đặc
không đúng lúc, trước khi xử lý nó tại xưởng.
1.1.3.3. Độ nhớt
Khó có thể xác định được giá trị tuyệt đối của độ nhớt. Mặc dù có
cùng hàm lượng cao su khô, latex có thể có độ nhớt khác nhau. Những
nguyên nhân làm thay đổi sự kết hợp với amoniac, kích thước trung bình của


10

các phân tử cao su, hàm lượng chất khoáng cũng đều bị ảnh hưởng tới sự
tương quan giữa độ nhớt và hàm lượng cao su. Nói chung độ nhớt của latex
tươi có 35% cao su từ 12-15 cps của latex đậm đặc hóa từ 40 cps đến 120 cps
( độ nhớt của nước là 1 cps )
1.1.3.4. Sức căng bề mặt
Sức căng mặt ngoài của một latex từ 30 đến 40% cao su là khoảng 38
dynes/cm2 đến 40 dynes/cm2, trong lúc sức căng bề mặt ngoài của nước

nguyên chất là 73 dynes/cm2. Chính lipit và dẫn xuất lipit ảnh hưởng tới sức
căng bề mặt ngoài latex, nhất là các axit béo
1.1.3.5. Tính dẫn điện
Độ dẫn điện của latex biến đổi thuận nghịch theo hàm lượng cao su do
ảnh hưởng trực tiếp của các chất ion hóa có trong serum. Độ dẫn điện của
latex tươi được bảo quản với hàm lượng amoniac cực thấp hoặc không dùng
amoniac sẽ tăng cực nhanh. Hàm lượng axit béo bay hơi cũng ảnh hưởng lớn
đến tính dẫn điện của latex tươi hay latex đã ly tâm. Ngoài ra axit béo bay hơi
cũng ảnh hưởng xấu đến độ ổn định tính chất cơ lý và chỉ số potassium của
latex đã ly tâm
1.1.4. Tính chất sinh hóa
1.1.4.1. Enzyme
Trong latex tươi có các enzyme như catalas, tyrosinas, oxit và peroxit.
Ngoại trừ catalas ra các enzym khác đều có chất kiềm hãm đi kèm. Các
enzym oxit hiện diện trong latex tác dụng với các chất khác cấu tạo nên latex
khi có mặt oxy và peroxit làm cho cao su hơi xám hoặc hơi nâu sau khi latex
đông đặc. Do đó, bisulfit được cho vào phụ thuộc khá nhiều vào pH của nó,
do đó latex được bảo quản với chất kiềm mà pH gần 10 đều khá nhạy với oxy
khí trời.


11

Các enzym proteolytic có thể sẵn có ở cây cao su nhưng có tể do từ vi
khuẩn xâm nhập trong lúc cạo mủ hoặc sau khi cạo mủ. Sư hư thối protein bởi
các enzyme này cũng có thể là nguồn gốc của sự đông đặc latex ngẫu nhiên.
Latex tươi để ngoài trời sẽ đông đặc tự nhiên trong vài giờ do các enzyme sẵn
có trong latex, trước ki chảy tiết khỏi cây mà thường được gọi là enzyme keo
tụ.
1.1.4.2. Vi khuẩn

Vi khuẩn làm đông đặc latex do chúng tiết ra các enzyme hoặc chúng
trực tiếp tác dụng làm hạ thấp pH latex.
Trong latex người ta tìm thấy nhiều loại vi khuẩn ( ít nhất là 27 loại )
có loại tác dụng với gluxit, loại thì tác dụng gây ra hư thối protein. Ở nơi yếm
khí, loại vi khuẩn có tác dụng vào gluxit sẽ gây lên men thành axit axetic, axit
butyric, cacbonic gây đông đặc latex. ở nơi có không khí trời, các vi khuẩn tác
dụng vào protein ( vi khuẩn proteolytic ) hoạt động và tạo ra một chất phân
tiết màu vàng trên mặt latex.
Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzym, ta
cho latex chất sát khuẩn như pentaclorophenat trong môi trường kiềm.
1.1.5. Phương pháp keo tụ [9]
1.1.5.1. Keo tụ bởi vi sinh vật
Latex sau khi thu hoạch, dưới tác động của vi sinh vật thì pH sẽ giảm,
các thành phần phi cao su sẽ bị phân hủy và lớp điện tích kép mất ổn định gây
hiện tượng keo tụ. Tuy nhiên người ta thấy sự keo tụ vẫn thường xảy ra ngay
cả khi pH của latex là 6,7 hoặc 8, điều này có thể do lớp protein đã bị phá hủy
gây nên hiện tượng keo tụ.
1.1.5.2. Keo tụ bằng khuấy trộn cơ học
Dưới tác dụng của lực cơ học mà động năng trung bình của các hạt
latex tăng vượt năng lượng đẩy giữa các hạt, làm các hạt tiếp xúc với nhau, vô


12

hiệu hóa lớp protein hút nước gây ra hiện tượng keo tụ. Khi latex được thêm
vào chất có tác dụng giảm độ ổn định latex như oxit kẽm, sự đông đặc sẽ
được gia tốc. Hiện nay, phương pháp khuấy trộn cơ học được sử dụng như
một phép thử về độ ổn định latex. Tuy nhiên, tỷ số giữa độ ổn định cơ lý và
độ ổn định hóa học thì chưa được xác định rõ ràng. Phương pháp khuấy trộn
cơ học được dùng để gia tốc sự keo tụ latex trong công nghiệp chế tạo mủ

1.1.5.3. Keo tụ bằng axit
Axit sau khi trung hòa latex sẽ làm giảm pH của latex xuống dưới
điểm đẳng điện (pHi = 4,3 ) và gây keo tụ cao su khi phá vỡ lớp điện tích bảo
vệ. Người ta thấy rằng quá trình keo tụ không xảy ra với tốc độ chậm. Nếu hạ
pH xuống quá nhanh thì hiện tượng keo tụ cũng không xảy ra ngay lập tức vì
lúc này các hạt latex được bảo vệ bởi lớp điện tích dương. Trong công cao su,
axit formic thường được dùng ( 0,5% theo khối lượng latex ) hoặc axit axetic
( 1% theo khối lượng latex ) để keo tụ latex. Axit axetic được dùng phổ biến
hơn do kinh tế và an toàn cho người dùng
1.1.5.4. Keo tụ bởi chất điện ly
Các chất điện ly chủ yếu là cation tương tác với lớp điện tích bảo vệ
phá vỡ trạng thái cân bằng ổn định latex. Các hạt latex mất lớp bảo vệ sẽ keo
tụ lại.
Điện tích của cation càng lớn thì khả năng keo tụ càng cao. Với những
cation như K+, Na+…không có tác dụng làm keo tụ mà chỉ có các cation như
Ca2+, Mg2+, Ba2+….mới gây keo tụ latex là canxi nitrat, canxi clorua, magie
sunfat…
Latex không phải luôn luôn nhạy với tác dụng keo tụ của muối. Chẳng
hạn latex thẩm tích, tức là latex đã lấy mất 1 phần lớp chất điện giải, sẽ bị
đông đặc khó hơn dưới tác dụng của muối. Những yếu tố như mùa, tuổi cây
cao su, tính chất vùng canh tác… đều ảnh hưởng đến thành phần khoáng của


13

latex và nguyên nhân của sự thay đổi này. Khi latex bị pha loãng, hiệu quả
đông đặc ít thấy rõ ràng khi đó ta cần cho vào lượng muối cao hơn.
1.1.5.5. Keo tụ bởi rượu
Khi cho vào latex một lượng rượu vừa đủ nó sẽ làm keo tụ latex.
Người ta giải thích sự keo tụ latex khi cho thêm rượu độ cao là do lơp protein

bám quanh các hạt latex có khả năng hút nước, và lớp vỏ nước này ngăn cho
các hạt cao su tiếp xúc với nahu. Trong khi đó rượu độ cao là do lớp protein
bám quanh các hạt latex có khả năng hút nước và lớp vỏ này ngăn cản các hạt
cao su tiếp xúc với nhau. Trong khi rượu độ cao thì khử nước mạnh làm hạ
thấp trị số hút nước của protein, khi đó chỉ yếu tố điện tích cũng không đủ khả
năng để giữ cho các hạt latex ổn định và chúng bị đông đặc. Với latex có hàm
lượng phần khô càng thấp thì lượng rượu dùng để keo tụ càng tăng. Chẳng
hạn với latex có hàm lượng cao su khô là 35% ta phải cho thêm 10% thể tích
rượu etylic 96º mới có sự keo tụ ngay lập tức, với latex có 15% cao su lượng
etylic 96º cho vào phải tới 80% thể tích. Sự keo tụ latex bằng axeton xảy ra
theo chiều hướng tương tự. trong công nghiệp cao su và trong latex, axeton
thường được dùng để keo tụ latex hơn là dùng rượu ( thường dùng trong
phòng thí nghiệm )
1.1.5.6. Keo tụ bởi nhiệt
Latex được làm lạnh xuống -15ºC rồi đưa về nhiệt độ thường nó sẽ keo
tụ điều này có thể thấy do quá trình làm lạnh đã phá vỡ hệ thống hấp thụ nước
của protein. Quá trình làm lạnh phải kéo dài 15 ngày thì mới xảy ra sự đông
tụ, do đó phương pháp không được sử dụng trong thực tế.
Latex cây cao su chịu nhiệt độ cao khá tốt, nhưng nhiệt độ cao lại gia
tốc tác dụng của các chất gây keo tụ.Vài chất hóa học không có tác dụng gì
tới latex khi ở nhiệt độ bình thường nhưng lại có tác dụng gây keo tụ ở nhiệt
độ cao, những chất này gọi là chất nhạy nhiệt. Trường hợp tiêu biểu nhất là có


14

mặt đồng thời ion kẽm và ion amonium, khi nóng chúng tạo thành ion dương
phức hợp kẽm amonium gây ra keo tụ.
1.1.6. Bảo quản latex
Do thời gian bảo quản khá lâu từ lúc cạo mủ cây cao su cho đến đủ khối

lượng để chuyển đến xưởng hoặc talex bị ẩm nước mưa và bị ngấm chất chat
( tannin ) của vỏ cây ( chất có tác dụng vô hiệu hóa tính ổn định của latex)
đều làm latex keo tụ sơm trước khi vận chuyển về xưởng. Để tránh hiện tượng
này, hợp chất kiềm ( amoniac, natri sunfat ) được cho vào để nâng cao pH của
latex. Những chất như formol, natri bisunfit và các chất dẫn xuất phenol như
pentachloro phenol cũng được sử dụng nhưng chủ yếu dùng để sát trùng cho
latex, trong khi đó amoniac có cức hỗn hợp vừa sát trùng vừa nâng cao pH.
1.1.7. Đậm đặc hóa latex
Latex cao su tự nhiên cô đặc bằng phương pháp ly tâm, kem hóa, bốc
hơi. Latex cao su tự nhiên thu được từ cây trồng có hàm lượng nước cao (6070%), dễ bị vi khuẩn xâm nhập và phát triển. Khi đủ lượng axit do vi khuẩn
tạo ra latex sẽ bị đông tụ. Thực tế cho thấy mặc dù sử dụng amoniac để tạo
môi trường bazo và chống nhiễm khuẩn nhưng do latex cao su tự nhiên là một
sản phẩm mà tính chất của nó có thể thay đổi theo vùng đất, giống mùa, tuổi
cây, quy trình khai thác và chế tạo nên việc kiểm soát chất lượng thật đồng
đều là điều khó khăn.
Hiện nay, latex cao su tự nhiên có hàm lượng cao su thường được sản
xuất bằng phương pháp ly tâm.
Bảng 1.2: Latex ly tâm và hệ ổn định [15]
Latex cao amoniac (HA)
Latex thấp amoniac (LA)

Hệ ổn định (% trọng lượng )
0,7% amoniac
0,2% amoniac
0,025%ZnO


15

0,025%TMTD

Latex thấp amoniac (LA-SPP)

0,2% amoniac

(SPP-Sodium Pentacloro Phenat)

0,2% SPP

Latex thấp amoniac ( LA-BA)

1.2.

0,2% amoniac
0,2%H3PO3

Phản ứng epoxy hóa cao su tự nhiên

1.2.1. Giới thiệu chung về cao su tự nhiên epoxy hóa
Cao su tự nhiên là polyme có giá trị thương phẩm từ hàng trăm năm
nay. Vì vậy, không có gì đáng ngạc nhiên khi những nỗ lực biến đổi hóa học
cao su tự nhiên thành vật liệu có ích khác đã được thực hiện từ những năm 20
của thế kỷ trước. Các thành tựu của những nỗ lực này đã được thực tiễn
khẳng định bằng ứng dụng thương mại các dẫn xuất cao su thiên nhiên như
cao su clo hóa, cao su vòng hóa, cao su hydro hóa và cao su oxy hóa. Một số
sản phẩm cho đến nay vẫn còn có giá trị thương phẩm dù đã nhiều năm trôi
qua và nhiều vật liệu khác đã ra đời. Các sản phẩm cao su biến tính vào thời
kỳ đầu là kết quả của việc thực hiện các phản ứng hóa học của các tác nhân có
sẵn có, rẻ tiền với nguyên liệu thô trên cơ sở thực nghiệm. Do thiếu những
hiểu biết đầy đủ về cấu trúc và hoạt tính hóa học của cao su cũng như thiếu
các phương pháp phù hợp để các định các nhóm chức trong quá trình biến đổi

cao su, nên bản chất của quá trình hóa học không được hiểu biết rõ ràng. Khi
đó người ta chỉ cần cao su biến tính có một số tính chất có ích đảm bảo khả
năng tiêu thụ trên thị trường.
Sự xuất hiện, phát triển của công nghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp
trong và sau chiến tranh thế giới thứ hai đã làm giảm mối quan tâm đối với
cao su tự nhiên biến tính bởi một số nhu cầu về vật liệu mới lúc bấy giờ đã
được thỏa mãn. Do đó, trong vài chục năm có rất ít sản phẩm mới được thỏa
mãn.