Tổng hợp vi sợi xenlulozơ axetat và copolymeghép với axit polycrylic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

ĐẶNG VĂN HIỆP

TỔNG HỢP VI SỢI XENLULOZƠ AXETAT
VÀ COPOLYME GHÉP VỚI AXIT
POLYACRYLIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH, 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

ĐẶNG VĂN HIỆP

TỔNG HỢP VI SỢI XENLULOZƠ AXETAT
VÀ COPOLYME GHÉP VỚI AXIT
POLYACRYLIC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: TS. Lê Đức Giang


VINH, 2015

i

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại phòng thực hành Hóa hữu cơ, khoa Hóa học,
trường Đại học Vinh. Để hoàn thành cuốn luận văn này, tôi đã nhận được sự hướng
dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của các quý thầy cô ở trường Đại học Vinh.
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến:
TS. Lê Đức Giang đã giao đề tài, dành nhiều thời gian, tâm huyết
hướng dẫn, chỉ bảo tôi trong quá trình thực hiện và giúp đỡ tôi hoàn thành
luận văn này.
PGS.TS. Hoàng Văn Lựu, PGS.TS. Lê Văn Hạc đã đọc bản thảo, bổ
sung và đóng góp vào luận văn rất nhiều ý kiến quý báu.
ThS. Cao Xuân Cường đã nhiệt tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong
thời gian làm thí nghiệm và nghiên cứu các nội dung liên quan đến đề tài.
Ban chủ nhiệm Khoa Hoá học, bộ môn Hoá hữu cơ đã tạo mọi điều
kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Các cô chú, anh chị và các bạn làm việc tại phòng thí nghiệm Hóa Hữu
cơ trường Đại học Vinh đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong quá
trình thực hành.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp,
những người đã luôn động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
cho tôi học tập và công tác trong suốt quá trình làm luận văn.
TP Vinh, tháng 10 năm 2015
Người viết đề tài

Đặng Văn Hiệp


ii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN................................................................................................................................. i
.................................................................................................................................................... i
MỤC LỤC..................................................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT..................................................................................iv
DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................................................. v
DANH MỤC CÁC HÌNH.................................................................................................................. v
MỞ ĐẦU..................................................................................................................................... 1
1.1.3.1. Ảnh hưởng cấu trúc monome lên quá trình ghép............................................................6
1.1.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép......................................................7
1.1.3.3. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép...........................................................8
1.1.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép....................................................................8
1.1.3.5. Ảnh hưởng của pH lên quá trình ghép.............................................................................8
1.3.2.1. Tổng hợp từ propylen................................................................................................... 19
1.3.2.2. Tổng hợp từ axetylen.................................................................................................... 19
1.3.2.3. Tổng hợp từ etylen....................................................................................................... 19
1.3.2.4. Tổng hợp từ etylen oxit................................................................................................. 19
Tác nhân khơi mào natripersunfat............................................................................................. 24
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ............................................................................26
THỰC NGHIỆM.......................................................................................................................... 26
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN...................................................................32
KẾT LUẬN.................................................................................................................................. 47


iii

TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................ 48

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt

Viết đầy đủ

AA

Axit acrylic

Ac2O

Anhidrit axetic

ASA

Acrylic- Styren- Acrylonitril

DD

Độ deaxetyl

DMAc

N,N-Dimetyl axetamit

DMAP

4-Dimetylaminopiridin

DMF

Dimetylformamit

DMSO

Dimetylsulfoxit

DS

Độ thế

EEA

Etylen- Etylacrylat

EMA

Etylen- Metacrylat

IR

Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại)

NPS

Natripersunfat

PAA

Poly acrylic axit

PAM

Poly acrylamit

PP

Phenolphtalein

SEM

Scanning electron microscopy (ảnh kính hiển vi điện tử quét)

TGA

Thermogravimetric analysis (phương pháp phân tích nhiệt)

TQ

Trung Quốc

VisoiXA

Vi sợi Xenlulozơ Axetat

W

Water

v

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Như chúng ta đã biết ngày nay các sản phẩm làm bằng polyme từ thiên
nhiên đến polyme tổng hợp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của
đời sống và xã hội. Tơ, sợi, sơn, vecni, vật liệu bán dẫn, vật liệu xây dựng, vật
liệu thay thế sắt thép và các kim loại khác dùng trong các cấu kiện máy móc,
các sản phẩm dùng trong y học, dùng trong nông nghiệp và ngành dược…
Để tận dụng lượng phế thải từ cây lùng, đã có một số nghiên cứu chế tạo
vi sợi xenlulozơ từ phoi lùng phế thải. Vi sợi xenlulozơ là một vật liệu sinh
học với các ưu điểm là dễ phân hủy, có khả năng tái tạo, giá thành thấp, và
đặc tính cơ học tốt hơn vi sợi tổng hợp. Vi sợi xenlulozơ được sử dụng như
chất gia cường cho các vật liệu polyme compozit. Tuy nhiên, do tính phân cực
nên khả năng hòa tan của vi sợi xenlulozơ trong các dung môi không phân
cực và khả năng tương hợp với các polyme nền kị nước là rất thấp. Một số
nghiên cứu chỉ ra rằng vi sợi xenlulozơ axetat bền hơn với nhiệt, tan được
trong các dung môi thông thường như etanol, axeton, ... Xenlulozơ axetat còn
là nguyên liệu lọc có khả năng phân hủy sinh học nên được ứng dụng trong

nhiều ngành công nghệ phát triển, có hiệu quả kinh tế nhưng lại bảo vệ được
môi trường, phù hợp với xu hướng hiện nay.
Một vấn nữa đặt ra cho các nhà khoa học là làm thế nào để tạo ra các dẫn
xuất của xenlulozơ axetat có thể ứng dụng trong khoa học cũng như trong đời
sống. Do đó, phản ứng trùng hợp ghép các monome gốc vinyl như
acrylonitrin, styren, axit acrylic, axit metacrylic, … với xenlulozơ axetat đã và
đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học. Một số copolyme ghép của
monome vinyl với xenlulozơ axetat có khả năng tạo phức với các ion kim loại
nặng nên có khả năng ứng dụng chúng trong lĩnh vực xử lý nước và nước


2

thải. Chính vì vậy, chúng tôi đã chọn đề tài “Tổng hợp vi sợi xenlulozơ axetat
và copolyme ghép với axit polyacrylic”.
2. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chế tạo vi sợi xenlulozơ từ phoi phế thải cây Lùng và vi sợi xenlulozơ
axetat bằng phản ứng của vi sợi xenlulozơ với anhiđrit axetic, xúc tác iot.
- Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến phản ứng axetyl hóa vi sợi
xenlulozơ.
- Điều chế copolyme bằng phản ứng trùng hợp ghép axit acrylic với vi
sợi xenlulozơ axetat.
- Khảo sát cấu trúc, hình thái học và tính chất nhiệt của các polyme tổng
hợp được.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vi sợi xenlulozơ, vi sợi xenlulozơ axetat từ phoi
phế thải của cây Lùng, axit acrylic, axit polyacrylic và copolyme ghép của
chúng.
- Phạm vi nghiên cứu: quy trình chế tạo vi sợi xenlulozơ axetat từ phoi
phế thải cây Lùng; phản ứng trùng hợp ghép axit acrylic với vi sợi xenlulozơ

axetat; cấu trúc hóa học và hình thái học của các polyme tổng hợp được.


3

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về phương pháp trùng hợp ghép
1.1.1. Lý thuyết về cơ chế phản ứng trùng hợp ghép
Để tổng hợp copolyme ghép (sản phẩm của quá trình trùng hợp ghép một
monome với một polyme có sẵn), ta có thể dùng các phương pháp: Trùng
hợp gốc tự do, trùng hợp ion và một số phương pháp khác. Trong luận văn
này, chúng tôi chỉ quan tâm đến phương pháp trùng hợp gốc tự do.
Trùng hợp ghép gốc tự do được thực hiện trên cơ sở phản ứng chuyển
mạch lên polyme… Nếu các đoạn polyme tham gia phản ứng chuyển mạch
với các đoạn khác thì sẽ tạo thành copolyme ghép. Quá trình chuyển mạch
được thực hiện bởi sự tương tác của gốc tự do lên các trung tâm hoạt động
trên polyme (như hydro hoạt động, halogen) và tạo ra gốc mới [5],[6],[7].
* Cơ chế phản ứng như sau:
Giả sử trong hệ monome M và polyme -P-P-P- thì quá trình chuyển
mạch được thực hiện bằng cách các gốc tự do kết hợp (đứt mạch) với H trên
-P-P-P- tạo gốc tự do. Sau đó M tấn công vào gốc tự do mới này tạo thành
copolyme ghép [5],[6],[7].
- Giai đoạn khơi mào:
Chất khơi mào I phân hủy theo sơ đồ,

Gốc tự do có hoạt tính đủ lớn sẽ tác dụng tiếp với monome khởi đầu
phản ứng trùng hợp.

- Giai đoạn phát triển mạch homopolyme:

4

- Giai đoạn chuyển mạch sang polyme:

- Giai đoạn đứt mạch gốc homopolyme theo cơ chế phân ly hay kết hợp:

Trong quá trình ghép xảy ra sự cạnh tranh để có được gốc tự do giữa
mạch polyme ghép đang phát triển với monome, homopolyme của monome,
dung môi và những tác nhân khác. Để đặc trưng cho sự cạnh tranh này người
ta dùng hằng số chuyển mạch C và được xác định bằng tỷ số.
C=Ktr/Kp
Ktr: hằng số tốc độ của quá trình chuyển mạch
Kp: hằng số tốc độ của phát triển mạch
Quá trình chuyển mạch từ gốc tự do lên polyme ảnh hưởng rất lớn đến
hiệu suất ghép thể hiện ở bản chất chất khơi mào, độ hoạt động của gốc, …
Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất ghép tăng do năng lượng hoạt hóa của
phản ứng chuyển mạch cao hơn so với phản ứng ngắt mạch. Hiệu suất còn
tăng khi tăng nồng độ chất khơi mào và giảm nồng độ tác nhân chuyển mạch
trọng lượng phân tử thấp do có sự cạnh tranh gốc tự do với nhau [5],[6],[7].


5

Các sản phẩm phản ứng được tách ra bằng phương pháp trích ly và từ đó
xác định tốc độ khơi mào của quá trình ghép. Mặc dù, trùng hợp ghép nhờ phản
ứng chuyển mạch có ưu điểm là đơn giản về mặt công nghệ nhưng nhược điểm
là sinh ra hỗn hợp giữa copolyme ghép và homopolyme [5],[6],[7].
1.1.2. Các phương pháp tổng hợp copolyme ghép
Về cơ bản, có hai phương pháp tổng hợp copolyme ghép.

- Cách thứ nhất: Dùng phản ứng tạo liên kết ngang 2 mạch polyme có
kiểu khác nhau.

- Cách thứ hai: Dùng kiểu khơi mào các trung tâm hoạt động trên bộ
khung polyme (A) khi các monome (M) có thể được ghép.

Trong đó:
A* là một polyme có trung tâm hoạt động.
Phương pháp thứ hai thu hút được sự chú ý nhiều nhất, quá trình khơi
mào được tiến hành theo cách sử dụng hóa chất và sử dụng chiếu xạ phù hợp.
Phản ứng có thể theo cơ chế trùng hợp gốc hay ion, trong đó phương
pháp được nghiên cứu và áp dụng thực tiễn nhiều hơn cả là trùng hợp gốc [4].
* Trùng hợp theo cơ chế gốc
Trùng hợp gốc là phản ứng mà trung tâm hoạt động là gốc tự do. Do có
điện tử không có nối đôi nên gốc tự do rất hoạt động, dễ dàng phản ứng với
các monome khác nhau bắt đầu giai đoạn khơi mào phản ứng. Nói chung các
gốc hình thành có thời gian tồn tại rất ngắn trong phản ứng và có hoạt tính


6

khác nhau phụ thuộc vào cấu tạo của gốc. Các kết quả nghiên cứu cho thấy
bất cứ hiệu ứng nào trong cấu tạo của gốc làm tăng hay giảm mật độ điện tử
tự do đều làm giảm hoạt tính của gốc.
Những gốc tự do cần thiết cho quá trình khởi đầu phản ứng trùng hợp
gốc thường đi từ các chất đặc biệt gọi là chất khơi mào. Những chất này dưới
tác dụng của nhiệt hay ánh sáng bị phân hủy tạo thành gốc tự do, một số chất
có khả năng tự trùng hợp mà không cần sự có mặt của chất khơi mào. Các
chất khơi mào thường chứa liên kết không bền –O-O-, =N-N=, >C-N=, =NS-,… Nhưng được sử dụng nhiều hơn cả là các peoxit hữu cơ và vô cơ, các
muối persunfat, các hợp chất azo, diazo hay các hệ oxi hóa khử. Nhìn chung,

khi chọn chất khơi mào nào đó trước hết người ta dựa vào nhiệt độ và tốc độ
phản ứng phân hủy của nó. Chẳng hạn, theo thứ tự tăng dần của nhiệt độ phân
hủy ta có: natri persunfat < diazoaminobenzen < hệ oxy hóa khử [5].
1.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp ghép
1.1.3.1. Ảnh hưởng cấu trúc monome lên quá trình ghép
Quá trình ghép chịu ảnh hưởng của hai yếu tố đó là polyme gốc và
monome. Khi quá trình ghép được khơi mào bức xạ thì có hai khả năng: Nếu
các trung tâm gốc tự do được tạo ra trên polyme cơ bản cũng như trên
monome thì đó là phương pháp ghép đồng thời; còn nếu monome nhạy bức xạ
hơn thì các trung tâm gốc tự do tại tâm monome sẽ được ưu tiên dẫn đến quá
trình trùng hợp đồng loạt trội hơn cả quá trình ghép. Do vậy, để tối ưu hóa
quá trình ghép trong một hệ nhất định, các monome phải được lựa chọn sao
cho gốc đại phân tử thu được lớn hơn nhiều so với gốc monome [4].
Loại monome thích hợp cho trùng hợp ghép lên vi sợi xenlulozơ axetat
là các hợp chất vinyl. Để tạo điều kiện cho quá trình chuyển mạch sang vi sợi
xenlulozơ axetat sớm xảy ra, ta cần hướng cho phản ứng tiến hành ở gần bề
mặt mao quản của vi sợi xenlulozơ axetat. Điều này có thể đạt được nhờ tẩm


7

chất khơi mào vào bề mặt sợi, sau đó cho tác dụng với dung dịch monome.
Nhờ cách thức này, quá trình chuyển mạch sớm xảy ra so với phương pháp
trùng hợp thông thường do chất khơi mào phân tán khắp dung dịch, chất khơi
mào dùng để tẩm ở đây là NPS.
Ghosh và cộng sự [13] đã nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylamit
lên sợi bông sử dụng chất khơi mào NPS. Điều kiện tối ưu cho quá trình ghép
được thiết lập, ảnh hưởng của polyacryamit ghép thể hiện ở độ bám dính, độ
bền kéo đứt, độ cứng của vải bông tới khả năng nhuộm màu và các tính chất
hút ẩm của chúng cũng được nghiên cứu.

Raji và cộng sự [22] cũng nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép acrylamit
lên mùn cưa với chất khơi mào NPS. Sản phẩm ghép sau đó được biến tính bề
mặt với anhydrit succinic nhằm tăng diện tích bề mặt và cải thiện hiệu quả
hấp phụ các ion kim loại nặng.
Sreehdar và Anirudhan [27] nghiên cứu một hợp chất hấp phụ bằng phản
ứng trùng hợp ghép acrylamit lên vỏ dừa sử dụng hệ khơi mào Fe 2+/H2O2. Sản
phẩm ghép sau đó được biến tính bề mặt và được sử dụng để tách loại ion
Hg2+ ra khỏi nguồn nước thải của công nghiệp sản xuất nước Gia-ven.
Một số nhà khoa học Việt Nam cũng đã nghiên cứu quá trình trùng hợp ghép
axit acrylic, acrylamit lên sợi tre, sợi day, xơ dừa [3]. Sản phẩm ghép được dùng
làm chất giữ nước và nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng trong nước.
1.1.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ monome lên quá trình ghép
Quá trình khơi mào trùng hợp ghép liên quan đến sự tạo phức giữa chất
khơi mào, vi sợi xenlulozơ axetat và monome. Hiệu quả của quá trình này phụ
thuộc vào nồng độ của monome có mặt trong hệ, khi nồng độ monome càng
lớn thì sự tạo phức càng thuận lợi, hiệu suất ghép tăng.
Khi đánh giá ảnh hưởng của nồng độ monome tới quá trình ghép thì có
thể thông qua hiệu ứng gel, xuất hiện do độ tan của polyme đồng nhất trong


8

bản thân monome. Đóng góp của hiệu ứng này sẽ là nồng độ monome cao
hơn rõ rệt, kết quả là tốc độ ngắt mạch sẽ giảm. Mặt khác, hiệu ứng gel giúp
làm trương vi sợi xenlulozơ axetat thuận lợi cho quá trình khuếch tán của
monome vào các trung tâm hoạt động trên bộ khung vi sợi xenlulozơ axetat,
hiệu suất ghép tăng.
Quá trình ghép tăng khi tăng nồng độ monome nhưng có một giới hạn,
vượt quá giới hạn này quá trình ghép không thuận lợi, do quá trình tạo
homopolyme tăng.

1.1.3.3. Ảnh hưởng của chất khơi mào lên quá trình ghép
Quá trình ghép có thể khơi mào bằng hai cách: Hóa học và chiếu xạ. Nếu
khơi mào bằng chất khơi mào hóa học, hiệu suất ghép tăng khi tăng nồng độ
của chất khơi mào tăng, tới một giới hạn nhất định, tiếp tục tăng thì hiệu suất
ghép sẽ giảm, có thể là do sự giảm sút của bản thân các gốc đại phân tử bởi
phản ứng của chúng với chất khơi mào. Nếu chất khơi mào bằng bức xạ thì
quá trình ghép tăng khi tăng lượng hấp thụ và sự tăng hạn chế ở một cường độ
nhất định, có thể là do sự phân hủy của sản phẩm ghép ở cường độ cao[11].
1.1.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ghép
Quá trình ghép còn chịu ảnh hưởng của nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng thì
tốc độ của các phản ứng hóa học tăng. Sự tăng tốc độ hình thành các trung
tâm hoạt động và phát triển mạch làm tăng các quá trình ghép.
Vậy khi tăng nhiệt độ hiệu suất ghép tăng đến một giới hạn. Giới hạn
đó được quyết định bởi sự ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình trùng hợp
ghép [3].
1.1.3.5. Ảnh hưởng của pH lên quá trình ghép
Quá trình trùng hợp ghép phụ thuộc rất lớn vào pH của môi trường. Ảnh
hưởng này không chỉ phụ thuộc nồng độ axit mà còn phụ thuộc vào bản chất
axit được sử dụng[3].


9

Tùy thuộc vào bản chất của chất khơi mào, monome, mà pH làm tăng
hoặc giảm quá trình ghép.
1.2. Tổng quan về sợi xenlulozơ
1.2.1. Tổng quan về vi sợi xenlulozơ
1.2.1.1. Khái niệm vi sợi xenlulozơ
Vi sợi là một tập hợp các mạch phân tử xenlulozơ sắp xếp song song với
trục của vi sợi, là một bó xoắn dài các phân tử được liên kết với nhau bằng

các liên kết ngang hiđro giữa các nhóm chức hiđroxyl của các phân tử gần kề.
Cấu trúc này tạo cho vi sợi có tính chất cơ học đạt gần tới giới hạn lý thuyết
của các tinh thể xenlulozơ hoàn thiện, mô đun đàn hồi ước tính tới 150 Gpa
và độ bền khoảng 10 Gpa [1],[2].
1.2.1.2. Ứng dụng của vi sợi
Các vi sợi được sử dụng để làm chất gia cường cho các polyme tổng hợp
và các polyme sinh học để sản xuất các sản phẩm thuộc lĩnh vực phim ảnh
hoặc sơn mài. Tùy thuộc vào cấp độ phân tách của xenlulozơ mà các
compozit có thể được tăng cường hơn nữa về các tính chất cơ học. Sản phẩm
nanocompozit xenlulozơ với các sợi gia cường có kích thước nhỏ được dùng
cho các ứng dụng chịu lực khá là mới mẻ. Mặc dù có nhiều công trình nghiên
cứu về quá trình tách vi sợi xenlulozơ từ các sợi thực vật hoặc các sinh vật
biển đặc biệt, nhưng vẫn còn nhiều vấn đề cần được khắc phục triệt để hơn
như: sự phân tách xenlulozơ mà không làm giảm độ bền của chúng và ở một
chi phí hợp lý hơn. Một vấn đề khác đó là độ phân tán của xenlulozơ ở trong
các nền polyme nhất là khi chúng mang tính kỵ nước [17].
- Ứng dụng trong compozit sử dụng nhựa epoxy gia cường vải cacbon
độn vi sợi xenlulozơ.
- Vật liệu ép toàn vi sợi được sử dụng trong ngành điện tử.
- Một số ứng dụng khác của vi sợi:


10

+ Ứng dụng làm giấy và bìa cứng đặc biệt.
+ Nanocompozit xanh: compozit có nhựa nền và compozit không nhựa nền.
+ Các ứng dụng làm thực phẩm.
+ Mỹ phẩm (kem dưỡng da).
+ Ứng dụng trong y khoa (dược phẩm): vi sợi được sử dụng như là một
chất mang cho thuốc nhờ những đặc tính ưu việt của nó như: diện tích bề mặt

riêng lớn, bề mặt có nhiều nhóm chức hoạt động như hiđroxyl...
+ Làm sản phẩm hấp thụ hoặc vệ sinh.
+ Ứng dụng làm vỏ ô tô.
Trong tương lai vi sợi xenlulozơ có xu hướng ngày càng được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống.
1.2.2. Vi sợi xenlulozơ axetat
1.2.2.1. Phương pháp axetyl hóa vi sợi xenlulozơ
Đến nay, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển 2 phương pháp
chính thực hiện phản ứng axetyl hoá xenlulozơ với sự có mặt và không có mặt
của các chất xúc tác: phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện
phản ứng đồng thể và phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện
phản ứng dị thể [15].
+ Phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng đồng
thể: Hàng loạt dẫn xuất xenlulozơ axetat với mức độ thế khác nhau bằng
phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng đồng thể.
Trong phản ứng này, xenlulozơ được hoà tan trong các loại dung môi hữu cơ
hoặc hỗn hợp dung môi hữu cơ khác nhau như trong đimetylsulfoxit (DMSO)
hoặc hỗn hợp paraformandehyt/DMSO, hỗn hợp DMSO/tetrabutylammoni
fluorua trihydrat, hỗn hợp N,N-đimetyl axetamit (DMAc)/liticlorua [12],
trong chất lỏng ion như 1-allyl-3-methylimidazol clorua [17], trong hỗn hợp


11

đimetylformamit (DMF)/N2O4 và trong một vài loại muối nóng chảy khác như
LiClO4.3H2O để tạo thành dung dịch đồng thể.
+ Phương pháp axetyl hoá xenlulozơ trong các điều kiện phản ứng dị
thể: Trong phương pháp này, các dẫn xuất xenlulozơ axetat được tổng hợp
trong điều kiện không sử dụng bất kỳ một loại dung môi hữu cơ hoặc hỗn
hợp dung môi hữu cơ nào mà tiến hành phản ứng trực tiếp giữa xenlulozơ và

tác nhân axetyl hoá. Trong quá trình tổng hợp, ban đầu phản ứng giữa
xenlulozơ và tác nhân axetyl hoá xảy ra trong các điều kiện dị thể. Dần dần,
môi trường phản ứng trở nên đồng thể hơn vì các sản phẩm của phản ứng, tức
các dẫn xuất xenlulozơ axetat, hoà tan trong môi trường phản ứng [10],[18],
[20].
Mặc dù xenlulozơ axetat là este của axit axetic nhưng nếu dùng axit axetic
làm tác nhân axetyl hóa, ta không thu được sản phẩm có mức độ thế cao.
Khi axetyl hóa bằng xeten thu được sản phẩm có mức độ thế cao hơn.
Cell-OH + CH2=C=O

Cell-OCOCH3

Quá trình xảy ra khi xeten được sục vào huyền phù xenlulozơ trong
benzen hoặc môi trường phân tán khác. Nhưng phương pháp này có nhược
điểm lớn là tiêu hao nhiều xeten cho phản ứng phụ như phản ứng trùng hợp.
Một tác nhân khác có khả năng axetyl hóa xenlulozơ là axetyl clorua.
Cell-OH + CH2COCl

Cell-OCOCH3 + HCl

HCl tách ra từ phản ứng thường được hấp thụ bởi piridin, tuy nhiên
piridin khá độc nên phương pháp này ít được áp dụng trong thực tế.
Phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp là axetyl hóa
bằng tác nhân anhiđrit axetic. Tuy nhiên, nếu chỉ dùng anhiđrit axetic thì tốc
độ phản ứng chậm, và phải tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao (180 0C), ở nhiệt
độ cao thì mạch xenlulozơ bị phân hủy do chính tác nhân axetyl hóa. Vì vậy


12

để giảm nhiệt độ axetyl hóa và đưa phản ứng đi theo chiều hướng có lợi, ta
cần dùng thêm xúc tác.
Xúc tác cho quá trình axetyl hóa bằng anhiđrit axetic là I 2, HClO4,
H2SO4, H3PO4. Và một số loại muối như ZnCl2, muối của kim loại kiềm với
axit hữu cơ,...hoặc bazơ như piridin. Xúc tác I 2 tạo điều kiện tốt cho phản ứng
dị thể, do đó được dùng rộng rãi trong công nghiệp [8],[11].
Phản ứng axetyl hóa có thể xảy ra trong điều kiện đồng thể hoặc dị thể,
cả hai phương pháp đều cần có giai đoạn hoạt hóa.
Xenlulozơ có cấu trúc tinh thể và vô định hình nên khả năng phản ứng
không đồng đều. Phần vô định hình dễ tham gia phản ứng, trong khi vùng tinh
thể có kết cấu chặt chẽ và liên kết hiđro giữa các đại phân tử khá mạnh nên
khả năng phản ứng kém hơn.
Tốc độ chung của quá trình axetyl hóa được quyết định bởi tốc độ
khuếch tán hỗn hợp axetyl hóa vào trong lòng xơ sợi. Do đó, việc gây trương
nở để tăng khả năng phản ứng của xenlulozơ là rất cần thiết.
Quá trình gây trương nở xenlulozơ để phá vỡ liên kết hiđro giữa các đại
phân tử xenlulozơ, tạo điều kiện cho giai đoạn axetyl hóa, gọi là hoạt hóa
xenlulozơ.
Để hoạt hóa xenlulozơ, có thể sử dụng một số chất khác nhau như
nước, ancol, axit hoặc các hợp chất chứa nitơ. Tuy nhiên, trong công nghiệp,
axit axetic được dùng để hoạt hóa xenlulozơ vì ít tiêu hao anhiđrit axetic.
Nhờ hoạt hóa, tốc độ axetyl có thể tăng 8-10 lần so với trường hợp không
hoạt hóa [8].
Hiệu quả hoạt hóa ứng với các chất hoạt hóa khác nhau được thể hiện ở
bảng 1.1


13

Bảng 1.1. Hiệu quả hoạt hóa ứng với các chất hoạt hóa khác nhau [8]

Chất hoạt hóa
Xenlulozơ không hoạt hóa
Piridin
Axit axetic
Metanol
Nước
Đimetylformamit
Etanolamin
Etylendiamin
Propylendiamin

Hàm lượng nhóm axetyl, %
0,56
5,16
5,70
5,76
6,14
6,33
7,22
13,10
15,06

Tác dụng hoạt hóa cũng đạt được nhờ phản ứng hóa học.
1.2.2.2. Axetat sơ cấp và axetat thứ cấp
* Axetat sơ cấp
Axetat sơ cấp là xenlulozơ triaxetat. Axetat sơ cấp chỉ hòa tan trong một
số dung môi như axit axetic băng, metylenclorua, etylenclorua, clorofom,...
Đa số tính chất của triaxetat thu được từ phương pháp đồng thể và dị
thể đều tương tự nhau. Song có một số tính chất hóa lý khác nhau như độ đa
phân tán.

Axetat sơ cấp được dùng để sản xuất phim nhựa không cháy nên được
dùng để thay thế cho phim từ xenlulozơ nitrat, sợi triaxetat và các vật liệu cao
phân tử khác.
Để có thể hòa tan trong các dung môi kỹ thuật thông thường, cần thủy
phân tách bớt nhóm axetyl từ triaxetat [8].
* Axetat thứ cấp
Sau khi thủy phân axetat sơ cấp, thu được sản phẩm có mức độ thế DS =
2,0 – 2,6. Đó là axetat thứ cấp. Theo qui ước, axetat thứ cấp còn gọi là
điaxetat.
Đối với các sản phẩm có DS gần bằng 3, ta dùng thuật ngữ triaxetat thủy
phân một phần.


14

Điaxetat có ưu điểm là hòa tan trong các dung môi kỹ thuật thông
thường, dễ tương hợp với nhiều loại hóa dẻo hơn triaxetat.
Quá trình thủy phân bớt một phần nhóm axetyl từ axetat sơ cấp để thu
axetat thứ cấp được tiến hành trong môi trường axit.
Khả năng hòa tan của xenlulozơ axetat phụ thuộc vào mức độ thế DS.
Các axetat thứ cấp thu được nhờ thủy phân tách bớt nhóm axetyl từ
axetat sơ cấp với các phương pháp thủy phân khác nhau có khả năng hòa tan
khác nhau.
Khả năng hòa tan của xenlulozơ axetat có liên quan đến vị trí nhóm
–OH trong xenlulozơ axetat cũng như số lượng nhóm hidroxi còn lại trong
một đơn vị mắt xích β-D-glucopyranozơ.
Phương pháp thủy phân triaxetat cũng ảnh hưởng đến vị trí các nhóm
hidroxi được giải phóng, do đó cũng ảnh hưởng tới khả năng hòa tan của
axetat thứ cấp. Khi tăng hàm lượng nước trong hỗn hợp thủy phân, số nhóm
hidroxi ancol bậc một được giải phóng nhiều hơn so với thủy phân trong điều

kiện axit đậm đặc hơn [8].
1.2.2.3. Ứng dụng của xenlulozơ axetat
Với các đặc tính riêng, xenlulozơ axetat được ứng dụng trong nhiều
ngành như sau
* Vải
Từ xenlulozơ axetat có thể sản xuất ra loại vải giống như lụa, nó cũng có
thể pha trộn dễ dàng với các loại sợi khác. Xenlulozơ axetat có kết cấu mềm
mại, mát mẻ, có khả năng hấp hơi, thoáng khí và không tích điện.
Xenlulozơ axetat thường được sử dụng để may lớp lót trong các bộ quần
áo vest, áo khoác, áo cưới,...
Ngoài ra, xenlulozơ axetat còn được sử dụng trong trang trí nội thất như
màng cửa sổ, dải băng trang trí, băng gạc y tế, ....


15

* Phim
Khi kết hợp với các chất bổ sung, tính chất vật lý của xenlulozơ axetat
được điều tiết rất nhiều phù hợp với việc ứng dụng rộng rãi trong công nghệ
phim ảnh.
Các nhà sản xuất phim lựa chọn xenlulozơ axetat vì mức độ trong suốt
cao, và khả năng hút ẩm, chống trầy xước và dễ cắt.
Các thành phẩm làm từ xenlulozơ axetat có thể kể đến như là đĩa CD,
thùng giấy, giấy và bìa sách, kính thể thao, sản phẩm chăm sóc cá nhân, vật
liệu gói thực phẩm nóng.
Ngoài ra, ứng dụng phát triển vượt bậc trong những năm gần đây là sử
dụng xenlulozơ axetat trong sản xuất màn hình tinh thể lỏng LCD.
* Đầu lọc thuốc lá
Ứng dụng chính của xenlulozơ axetat là lọc khói thuốc lá. Xenlulozơ
axetat là nguyên liệu lọc được lựa chọn hàng đầu vì nó vừa có đặc tính lọc tốt

và lại có hương vị đặc trưng. Đồng thời, khả năng phân hủy sinh học tốt của
xenlulozơ axetat cũng là ưu điểm để lựa chọn sản phẩm có khả năng lọc
nhưng lại bảo vệ được môi trường.
* Công nghệ tách (lọc chất lỏng/thẩm thấu)
Xenlulozơ axetat là một trong những vật liệu đầu tiên được sử dụng
trong công nghệ tách màng, và còn có nhiều tiện ích trong ứng dụng lọc.
Màng làm từ xenlulozơ axetat có khả năng tạo hình tốt, có sức bền vừa
phải đối với sự phá hủy của clo, ít bị nhiễm bẩn.
Xenlulozơ axetat là vật liệu có hiệu quả kinh tế hơn các vật liệu lọc khác
đang có trên thị trường.
Ngoài màng lọc sử dụng trong phòng thí nghiệm, hiện nay xenlulozơ
axetat còn được dùng trong việc khử mặn nước biển, lọc nước uống, xử lý
nước thải, chiết nước ép trái cây, và chạy thận.


16

* Làm khuôn và nhựa dẻo
Hỗn hợp xenlulozơ axetat với chất làm mềm và chất phụ gia được dùng
để sản xuất các sản phẩm nhựa dưới dạng hạt hoặc tấm.
Các tấm nhựa tinh chế được tạo ra bằng kỹ thuật ép, đúc và cắt riêng biệt.
Các sản phẩm làm từ nhựa dẻo được kể đến như bộ truyền động vít trong
xe, bàn chải đánh răng, nữ trang, phụ kiện tóc, gọng kính, kính bảo hộ, tấm
che nắng, thẻ chơi bài, nút áo, vật cách điện.
Nhựa dẻo từ xenlulozơ axetat có các đặc tính tốt như không mùi,
không vị, không độc, không gây dị ứng, có thể tạo ra nhiều màu sắc khác
nhau, dai, trong suốt, bóng, không bị mờ trong sương mù, là chất cách điện
tốt, bền trong dầu, làm giảm bớt sự tương phản nhiệt độ, và bền trong
không khí.
Ngoài ra, xenlulozơ axetat còn có một số ứng dụng đặc biệt như làm

bình mực, băng y tế, sản phẩm vệ sinh, giấy đặc biệt,...
1.2.3. Giới thiệu về cây lùng
Cây Lùng tên khoa học là Bambusa sp, thuộc họ tre nứa (bambusaceae).
Họ phụ tre trúc bambusoideae [14].
1.2.3.1. Hình thái
Cây mọc thành cụm dày như nứa lá to. Thân và ngọn thẳng ở nơi sáng
và hơi cong ở dưới tán rừng, cao 6-8 m, đường kính 6-10 cm, khi non
(dưới 2 năm) màu xanh lục có phấn trắng, khi già màu xanh vàng, hết phấn
trắng và có địa y bao phủ. Lóng dài trung bình 50-70 cm, cá biệt có lóng
dài đến 1,4-1,6 m; vách dày 6-7 mm. Mắt nhỏ tròn, đường kính 1 cm. Đốt
không phình to, không có vòng rễ, vòng mo rộng 4 mm, chia dưới vòng
mang nhiều lông tím dài 5mm. Phân cành muộn, thường từ 1/3 dưới thân, ở
đốt thứ 10-11, kích thước cành gần bằng nhau; góc chia cành 60o. Ở nơi
nhiều nắng, đoạn dưới thấp có vài cành nhỏ, mang lá bé. Đáy mo có lông


17

ngắn, hình chuông, lúc non xanh - vàng nhạt, cao 20 - 30 cm, đáy lớn rộng
31 cm, miệng rộng 8cm, mặt ngoài phủ nhiều lông. Tai mo nhăn nheo nhỏ,
hơi cong, có nhiều lông mi; hai bên bẹ mo có lông; lá mo hình tam giác thon,
dài 6 cm, rộng 3 cm, rụng muộn. Lá hình mác thuôn, dài 20 cm; rộng 2,5
cm; mặt trên xanh thẫm, dưới xanh nhạt; bẹ lá có lông màu vàng nhạt, số
gân lá 18. Khi mọc ở nơi khô hạn lá có kích thước nhỏ hơn (15x2 cm). Cụm
hoa mọc trên cành không lá; dài 60cm hay hơn; mỗi đốt mang 3-5 bông nhỏ,
nhưng thường 1-2 bông nhỏ phát triển đầy đủ. Bông nhỏ hình trứng thuôn,
dài 1- 1,5 cm, mang 3-5 hoa. Mày lớn màu vàng rơm cao 10 mm, mày nhỏ
màu lục, mép tím nhạt, hình lòng thuyền, rất lõm, dài 12mm, rộng hơn mày
lớn. Mày cực nhỏ 3, trong suốt có gân tím. Nhị 6, chỉ nhị màu vàng rất
mảnh; bao phấn màu tím sẫm rất đẹp. Bầu phía trên màu tím, dưới xanh

vàng [14].
1.2.3.2. Phân bố
Từ tây nam tỉnh Sơn La (huyện Mộc Châu), qua phía Tây tỉnh Thanh
Hoá (huyện Quan Hoá, Lang Chánh) đến miền Tây tỉnh Nghệ An (huyện
Anh Sơn, Quì Châu, Quế Phong); phía Tây Quảng Bình (Quảng Ninh, Lệ
Thuỷ). Lùng đã được nhập về huyện Chương Mỹ - Hà Tây (khoảng năm
1970) để trồng lấy nguyên liệu đan lát. Riêng các huyện phía tây tỉnh Nghệ
An, thống kê năm 1964 có 9.720 ha rừng lùng với trữ lượng khoảng 96 triệu
cây [14].
1.2.3.3. Đặc điểm sinh học
Lùng là loài cây ưa khí hậu nhiệt đới mưa mùa. Mùa mưa từ tháng 4-5
đến tháng 10-11, nắng nóng. Mùa khô từ tháng 10-11 đến tháng 4-5 năm
sau, lạnh, hanh. Địa hình đồi núi thấp, có độ dốc vừa phải, cao dưới 800
m so với mặt biển. Cây ưa sáng và ẩm, thường mọc ven bờ suối, hoặc trong
các thung lũng có đất ẩm, dày; trên đất feralite cát pha, thoát nước, phát