Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất Salixilat của Nd(III), Sm(III) và phức chất hốn hợp của chúng với 2,2Bipyridin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ THỊ BÍCH HÒA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP
CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

ĐỖ THỊ BÍCH HÒA

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT
SALIXYLAT CỦA Nd(III), Sm(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP
CỦA CHÚNG VỚI 2,2’-BIPYRIDIN

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. NGUYỄN THỊ HIỀN LAN

THÁI NGUYÊN, NĂM 2015

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu,
kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa có ai công bố trong
một công trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015
Tác giả luận văn

Đỗ Thị Bích Hòa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

/>

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình
tới cô giáo - PGS. TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã
tận tình chỉ bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình học tập, nghiên
cứu và hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, phòng Đào tạo - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, bạn bè, đồng nghiệp trường
Trung học phổ thông Sông Công – Thành phố Sông Công - Tỉnh Thái Nguyên,
cùng những người thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động
viên, chia sẻ và tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.
Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015
Tác giả

Đỗ Thị Bích Hòa

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

/>

MỤC LỤC
Lời cam đoan ........................................................................................................ i
Lời cảm ơn ........................................................................................................... ii
Mục lục ............................................................................................................... iii
Các kí hiệu viết tắt .............................................................................................. iv
Danh mục các bảng.............................................................................................. v
Danh mục các hình ............................................................................................. vi
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU............................................................... 2
1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm ........................................................ 2
1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng .. 4
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ............................. 4
1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm ................................................. 7
1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm ...................................... 10
1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại ..................................................... 13

1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic .. 13
1.3.2. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 2,2’- Bipyridin .................. 16
1.3.3. Các cacboxylat kim loại .......................................................................... 15
1.4. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất ..................................... 17
1.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 17
1.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 20
1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 22
1.4.4. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 25
Chƣơng 2: ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26
2.1. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................. 26
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu .................................................................. 26
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................ 26
2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất ............ 26
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii

/>

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ..................................................... 26
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................... 27
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng .................................................................. 27
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang ............................................................... 27
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................... 28
3.1. Dụng cụ và hoá chất ................................................................................... 28
3.1.1. Dụng cụ .................................................................................................... 28
3.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 28
3.2. Chuẩn bị hoá chất ....................................................................................... 29
3.2.1. Dung dịch LnCl3 ...................................................................................... 29
3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2M .......................................................................... 29
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 ............................................................. 29
3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% ................................................................ 30

3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M ........................................................................... 30
3.3. Tổng hợp các phức chất đất hiếm ............................................................... 30
3.4. Phân tích hàm lượng của ion đất hiếm trong phức chất ............................. 31
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại..... 33
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt................... 39
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng .................. 43
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất ...................... 55
KẾT LUẬN....................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 61

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
H2Sal

: Axit salixylic

HSal-

: Salixylat

Bipy

: 2,2’- Bipyridin

Ln

: Nguyên tố lantanit

NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
DTPA : Đietylentriaminpentaaxetic
EDTA : Etylenđiamintetraaxetat
NTA

: Axit nitrilotriaxetic

Hfac

: Hecxafloroaxeylaxetonat

Leu

: L - Lơxin

dicet

: β - dixetonat

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất đất hiếm............................... 33
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
phối tử và các phức chất đất hiếm (cm-1) .......................................... 36
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất đất hiếm ......................... 41
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất

đất hiếm ............................................................................................. 46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit salixylic (H2Sal) ...................................... 33
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-Bipyridin .....................................34
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] ......34
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .......35
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất NaNd(HSal)4Bipy ................35
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất NaSm(HSal)4Bipy ................36
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3] ..........39
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .........39
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất NaNd(HSal)4Bipy..................40
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất NaSm(HSal)4Bipy ...............40
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3]..................44
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] .................44
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất NaNd(HSal)4Bipy ..........................45
Hình 3.14. Phổ khối lượng của phức chất NaSm(HSal)4Bipy .........................45
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(HSal)4(H2O)3]...55
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(HSal)4(H2O)3] ..55
Hình 3.17. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất NaNd(HSal) 4Bipy ...........56
Hình 3.18. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất NaSm(HSal) 4Bipy ..........56

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi

/>

MỞ ĐẦU
Hóa học về các phức chất là một lĩnh vực quan trọng của hóa học vô cơ
hiện đại. Việc tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đã được nhiều nhà khoa
học quan tâm, vì chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học
kỹ thuật và đời sống, nhất là trong công nghiệp. Một trong những phức chất
được nhiều nhà khoa học đặc biệt quan tâm là phức chất của cacboxylat kim
loại do các cacboxylat kim loại được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực
khác nhau như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, là chất xúc
tác trong tổng hợp hữu cơ, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu
dẫn, vật liệu phát huỳnh quang.
Trên thế giới, các cacboxylat có cấu trúc kiểu polime mạng lưới đã thu
hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu vì chúng có các tính chất quý như: từ tính,
xúc tác và tính dẫn điện. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong
lĩnh vực chế tạo vật liệu mới thì hướng nghiên cứu các cacboxylat thơm lại
càng có giá trị. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng dụng rất lớn trong
khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong phân
tích sinh học, đánh dấu huỳnh quang sinh y, trong vật liệu quang điện, trong
khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ
thuật khác. Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất của các phức chất
cacboxylat, đặc biệt là các phức chất cacboxylat thơm của đất hiếm có khả
năng phát huỳnh quang là rất có ý nghĩa cả về mặt khoa học và thực tiễn.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất salixylat của
Nd (III), Sm (III) và phức chất hỗn hợp của chúng với 2,2’- Bipyridin".
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ vào lĩnh vực
nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit cacboxylic.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

1

/>

Chƣơng 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tình hình nghiên cứu cacboxylat thơm
Trên thế giới, hóa học các phức chất của đất hiếm với các cacboxylat thơm
đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học.
Tính chất phát quang của các cacboxylat thơm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang sinh y, khoa học môi trường, công nghệ sinh học
tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [18, 26, 30]. Nhóm tác giả [24]
đã tổng hợp được các phức chất Dy(Lc)3phen (Lc: AA, MAA, BA, SA với AA:
acrylat, MAA: metacrylat, BA: benzoat, SA: succinat, phen: 1,10phenanthrolin), nghiên cứu chúng bằng các phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại, phân tích nhiệt, XRD và phổ phát xạ huỳnh quang. Kết quả cho thấy,
các phức chất này đều kết tinh tốt, có độ bền nhiệt cao và có khả năng phát
quang mạnh. Do các phối tử có cấu trúc khác nhau nên có sự khác nhau về
khả năng hấp thụ năng lượng, do đó cường độ phát xạ huỳnh quang của các
phức chất là khác nhau với cùng một ion trung tâm. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra
rằng, cường độ phát xạ huỳnh quang của các phức chất đất hiếm giảm dần theo
thứ tự sau: Dy(BA)3phen > Dy2(SA)3phen2 > Dy(AA)3phen > Dy(MAA)3phen.
Nhóm tác giả [28] đã tổng hợp được các phức chất [Ln(Pip-Dtc)3(Phen)] (Ln:
La(III), Ce(III), Pr(III), Nd(III), Sm(III), Gd(III), Tb(III), Dy(III), Er(III); PipDtc: piperidin dithiocarbamat và Phen: 1,10-phenanthroline), chúng đều có khả
năng phát quang mạnh và khả năng xúc tác tốt. Các đất hiếm Eu(III) và Tb(III)
đã tạo nên phức chất có số phối trí 9 với phối tử hai càng benzoat và phối tử
tripod N7. Các phức chất này có khả năng phát huỳnh quang và có từ tính rất
mạnh [29]. Nhóm tác giả [20, 21, 22] đã tổng hợp được phức chất
[Sm(BA)3bipy]2; [Sm(p-BrBA)3bipy.H2O]2.H2O; [Sm(2,4-DClBA)3bipy]2 (BA:

benzoat; p-BrBA: p-brombenzoat; 2,4-DClBA: 2,4-dichlorobenzoat; bipy: 2,2’bipyridin), trong đó Sm đều có số phối trí 8. Với phối tử axit 2,5-pyridin
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

2

/>

đicacboxylic, các tác giả [16] đã tổng hợp được phức chất polime phối trí ba
chiều của Sm (III), phức chất này có khả năng phát quang rất mạnh ở nhiệt độ
phòng. Nhóm tác giả [19] đã tổng hợp được các phức chất có khả năng phát quang
của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit (Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic,
trong đó nhóm cacboxylat phối trí chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những
phức chất này có cường độ phát quang mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng
bằng 616 nm đối với phức chất của Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của
Tb(III). Nhìn chung, cường độ phát quang của các phức chất Sm3+ hơn của Eu3+
và Tb3+, các phức chất phát quang của Sm3+ có khả năng phát xạ ánh sáng vùng
cam - đỏ. Tính chất quý giá này được ứng dụng trong các thiết bị công nghệ cao.
Ba phức chất của Sm3+ với các axit pyriđin-cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ
phòng là: K2[Sm2(Pic)6( -Pic)2.7,5H2O, [Sm(picOH)2( -HpicO)(H2O].3H2O và
[Sm(HnicO)2( -HnicO)(H2O)].5H2O (Hpic: axit picolinic, HpicOH: axit 3hyđroxypicolinic, H2nicO: axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [27]
tổng hợp. Các phức chất này đều có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối
giữa các ion đất hiếm của nhóm cacboxylat. Tác giả [23] đã tổng hợp và so
sánh khả năng phát huỳnh quang của các phức chất đơn nhân
Ln(Phe)3PhenCl3.3H2O (Phe: phenylalanin; Phen: o-phenanthrolin; Ln: La, Y,
Eu) với phức đa nhân Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O (Ln: La, Y). Phức
Eu(Phe)3PhenCl3.3H2O được kích thích bằng bức xạ 319 nm, trên phổ huỳnh
quang xuất hiện 3 dải phát xạ tương ứng với các bước chuyển năng lượng của
ion Eu3+: 592,1 nm (5D0-7F1); 615,0 nm (5D0-7F2); 699,0 nm (5D0-7F4). Khi kết
hợp ion Ln3+ (La, Y) với ion Eu3+ theo tỉ lệ 1:4 về số mol đã làm tăng cường độ
phát quang của ion Eu3+ trong phức chất Ln0.2Eu0.8(Phe)3PhenCl3.3H2O.

Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra các phức chất có
khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan
trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

3

/>

tử lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng
hạn như phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng
để bền hóa nhựa tổng hợp.
Ở Việt Nam, trong những năm gần đây, việc tổng hợp, nghiên cứu tính
chất của phức chất đất hiếm đã được một số nhà khoa học quan tâm, nghiên
cứu [6, 7, 8]. Tuy nhiên, những nghiên cứu về phức chất monocacboxylat đất
hiếm còn chưa nhiều, chưa mang tính hệ thống, đặc biệt việc nghiên cứu phức
chất

chúng
.

1.2. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng
1.2.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
(NTĐH) bao gồm: 3 nguyên tố thuộc nhóm IIIB

Các

là scandi (Sc, Z=21), ytri (Y, Z=39), lantan (La, Z=57) và các nguyên tố họ

lantan. Họ lantan (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 được xếp
vào cùng một ô với lantan [4]: Xeri (58Ce), prazeodim (59Pr), neodim (60Nd),
prometi (61Pm), samari (62Sm), europi (63Eu), gadolini (64Gd), tecbi (65Tb),
disprozi (66Dy), honmi (67Ho), ecbi (68Er), tuli (69Tu), ytecbi (70Yb) và lutexi
(71Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố họ Lantan là:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65d m6s2.
Trong đó: n nhận các giá trị từ 0 đến 14
m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào cách điền electron vào phân lớp 4f, các nguyên tố họ lantan
được chia thành 2 phân nhóm.

phân
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

hay

4

/>

phân

, hay

[9].
La
4f05d1

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f75d1

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f7+75d1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s 2). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f
thuận lợi hơn về mặt năng lượng nên chỉ cần kích thích một năng lượng nhỏ

đã đủ đưa 1 hoặc 2 electron (thường 1 electron) ở phân lớp 4f chuyển sang
phân lớp 5d (trừ La, Gd, Lu). Các electron còn lại của phân lớp 4f bị các
electron 5s25p6 chắn lực hút của hạt nhân với các electron ở hai phân lớp bên
ngoài 5d và 6s
lantanit. Như vậy, tính chất của các lantanit được quyết định chủ yếu bởi các
electron hóa trị 5d16s2.
,
ion tương đương [14].
Sự khác nhau về cấu trúc nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ
thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào, lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa
học của các nguyên tố nên tính chất hóa học của các nguyên tố lantanit rất
giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau nhưng do có sự khác nhau về số
electron trên phân lớp 4f nên ở mức độ nào đó các nguyên tố lantanit cũng
có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu, một số tính chất biến
đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn.
Sự biến đổi đều đặn
lantanit”. Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ
tự từ La đến Lu. Nguyên nhân của sự co đó là sự tăng lực hút các lớp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

5

/>

electron ngoài
ến Lu [9].

le

.

Số oxi hóa bền và đặc trưng của các Ln là +3. Ngoài ra, một số nguyên tố
còn có số oxi hóa +4 (Ce, Pr, Tb, Dy) hay +2 (Sm, Eu, Tm, Yb). Điều này
được giải thích bằng khả năng liên kết của electron trên obitan 4f tăng theo dãy
ứng với cấu hình từ 4f2 (Ce) đến 4f7 (Gd) và từ 4f7+2 (Tb) đến 4f7+7 (Yb). Số oxi
hóa của các Ln có sự lặp lại tuần hoàn trong dãy các nguyên tố đất hiếm [12].

4f0 (La)

4f14
.

Ln3+
4f0, 4f7
4f1

4f13 (4f1

4f0 , 4f13

4f14

4f14

). N
4f [12].
La3+

(4f0)

không màu

Lu3+

(4f14)

không màu

Ce3+

(4f1)

không màu

Yb3+

(4f13)

không màu

Pr3+

(4f2)

lục vàng

Tm3+

(4f12)

lục nhạt

Nd3+

(4f3)

Tím

Er3+

(4f11)

hồng

Pm3+ (4f4)

hồng

Ho3+

(4f10)

vàng

Sm3+ (4f5)

trắng ngà

Dy3+

(4f9)

vàng nhạt

Eu3+

(4f6)

hồng nhạt

Tb3+

(4f8)

hồng nhạt

Gd3+

(4f7)

không màu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

6

/>

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các

nguyên tố phân nhóm tecbi [9].
l

cacbonic.
2000C - 4000
.
Lantan và các lantanit kim loại có tính khử mạnh. Trong dung dịch đa số
các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln3+. Các ion Eu2+, Yb2+ và Sm2+ khử H+
thành H2 trong dung dịch nước.
H3PO4

.

Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit [9].
1.2.2. Các hợp chất của các nguyên tố đất hiếm
* Các oxit đất hiếm
Oxit của các NTĐH thường tồn tại dưới dạng Ln 2O3 (trừ CeO2, Pr6O11,
Tb4O7), là những chất rắn vô định hình hoặc ở dạng tinh thể. Các oxit đất hiếm
có màu gần giống với màu ion Ln3+ tương ứng trong dung dịch.
Các oxit đất hiếm không tan trong nước (trừ La2O3 có độ tan 1,33.10-5 g),
tác dụng với nước nóng tạo thành hiđroxit ở dạng kết tủa có độ tan rất nhỏ.
Chúng dễ dàng tan trong các axit vô cơ (HCl, H2SO4(loãng) …) tạo thành dung
dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ (n: 6, 8 hoặc 9). Riêng CeO2 chỉ tan trong các axit
có tính oxi hóa mạnh (H2SO4(đặc,nóng), HNO3…). Người ta lợi dụng tính chất này
để tách riêng Ce ra khỏi tổng các oxit đất hiếm.
Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy
và tan dần trong muối amoni [12].
Ln2O3 + Na2CO3 (nóng chảy) → 2NaLnO2 + CO2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

7

/>

Ln2O3 + 6NH4Cl → 2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O
Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nung các hiđroxit đất hiếm, hoặc các
muối đất hiếm như cacbonat, oxalat, nitrat ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên, phương
pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của Ce, Pr và Tb vì oxit bền
của chúng là CeO2, Pr6O11 và Tb4O7. Để điều chế những oxit đó, người ta dùng
khí H2 khử oxít bền của những nguyên tố đó khi đun nóng [9].
* Các hiđroxit đất hiếm
Các hidroxit đất hiếm dạng Ln(OH)3 là những chất kết tủa vô định hình,
tích số tan của chúng trong khoảng 10-20 ÷ 10-24. Độ bền nhiệt của chúng giảm
dần từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và
Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu. Tất cả Ln(OH)3 đều dễ tan trong các axit vô
cơ, muối amoni và có khả năng hấp thụ khí CO2. Ngoài ra, một số Ln(OH)3 có
thể tan trong kiềm nóng chảy tạo thành các hợp chất lantanoiđat (KNdO2,
NaPr(OH)4…).
Các Ln(OH)3 kết tủa trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5: La(OH)3 (7,41 ÷
8,03); Ce(OH)3 (7,35 ÷ 7,60); Er(OH)3 (6,65 ÷ 6,76); Yb(OH)3 (6,18 ÷ 6,30)…
Riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp từ 0,7 ÷ 3,0; có thể dựa vào đặc điểm này
để tách Ce ra khỏi các NTĐH [11].
Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối
Ln(III) với dung dịch kiềm hay amoniac [9].
* Các muối đất hiếm
- Muối trihalogenua LnX3 : Là những chất ở dạng tinh thể có nhiệt độ
nóng chảy và nhiệt độ sôi đều cao và giảm dần từ bromua đến iođua. Các
triflorua khan không tan trong nước còn các trihalogenua khan khác hút ẩm

và chảy rữa khi để ngoài không khí ẩm.
Các trihalogenua LnX3 thường được điều chế bằng cách hòa tan oxit
trong dung dịch HX. LnCl3 khan còn có thể điều chế bằng phản ứng của CCl4
(hoặc Cl2 và than) với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 ÷ 6000C [9].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

8

/>

2 Ln2O3 + 3CCl4 → 4LnCl3 + 3CO2
Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO
- Muối nitrat Ln(NO3)3: Dễ tan trong nước, khi kết tinh trong dung dịch
thường ở dạng hidrat Ln(NO3)3.6H2O. Muối nitrat của đất hiếm có khả năng tạo
muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni ở dạng
Ln(NO3)3.2MNO3 hay Ln(NO3)3.2MNO2 (M: kim loại kiềm hoặc amoni).
Trong các muối nitrat kép của đất hiếm thì muối kép của lantan
La(NO3)3.2NH4NO3 có độ tan nhỏ nhất, lợi dụng điều này để tách riêng lantan
ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác [14].
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hoặc cacbonat
của NTĐH trong dung dịch axit HNO3 [9].
Người ta có thể tìm thấy các NTĐH ở trong các lớp trầm tích, các mỏ
quặng và cát đen, hiện nay đã biết khoảng 250 khoáng vật chứa đất hiếm.
Trong đó có trên 60 khoáng vật chứa từ 5 ÷ 8 % đất hiếm trở lên gồm khoáng
silicat, cacbonat và photphat [12].
Theo Cục địa chất Mỹ năm 2010, tổng trữ lượng đất hiếm trên toàn cầu
lên tới 99 triệu tấn, trong đó: Trung Quốc (27 triệu tấn chiếm 30,6 %); Mỹ (13
triệu tấn chiếm 14,7 %); Úc (5,2 triệu tấn chiếm 5,91 %); Ấn Độ (1,1 triệu tấn
chiếm 1,25 %); các nước Liên Xô cũ (18,8 triệu tấn chiếm 19 %). Ngoài ra, các
nước khác như Canada, Brazin, Malayxia…chiếm 22% [15].

Việt Nam là quốc gia có tiềm năng lớn về đất hiếm. Các mỏ đất hiếm có
quy mô từ trung bình đến lớn, chủ yếu là đất hiếm nhóm nhẹ và tập trung chủ
yếu ở vùng Tây Bắc. Tổng trữ lượng oxit đất hiếm ở Việt Nam đạt khoảng trên
16 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở tỉnh Lai Châu. Các mỏ đất hiếm gốc và phong
hóa phân bố ở Tây Bắc gồm Bắc Nậm Xe, Nam Nậm Xe, Đông Pao (Lai
Châu), Mường Hum (Lào Cai), Yên Phú (Yên Bái). Đất hiếm trong sa khoáng
chủ yếu ở dạng photphat, silicat và phân bố ven bờ biển từ Quảng Ninh đến
Vũng Tàu, các thềm sông ở vùng Bắc Bù Khạng (Nghệ An) [15].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

9

/>

Do các tính chất vật lí và hóa học đặc biệt, không độc hại, nguyên liệu
đất hiếm luôn là trọng tâm nghiên cứu với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật trong
các ngành công nghiệp khác nhau. Đất hiếm là khoáng sản chiến lược quan
trọng trong các lĩnh vực: điện tử, kĩ thuật nguyên tử, chế tạo máy, công nghiệp
hóa chất, công nghiệp hạt nhân, công nghệ thông tin, quốc phòng, hàng không
vũ trụ, luyện kim…. Nhiều nước coi đất hiếm là vàng của thế kỷ XXI, thậm chí
của cả thế kỷ XXII. Các nhà khoa học thì gọi đất hiếm là những nguyên tố của
tương lai.
1.2.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
kém hơn vì có các electron thuộc phân lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron ở
lớp 5s25p6, do đó sự xen phủ của chúng với các obitan chứa cặp electron của
phối tử là không đáng kể. Mặt khác, do bán kính ion của NTĐH lớn (La3+ = l,06
Å; Lu3+ = 0,85 Å) làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng và phối tử. Vì vậy, xét
về mặt tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với kim loại kiềm thổ. Trong
dãy các NTĐH, khả năng tạo phức tăng lên theo chiều tăng của điện tích hạt

nhân. Sự tăng này có thể là tuần hoàn hoặc tuần tự, do bán kính của các ion đất
hiếm giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh
điện giữa các ion đất hiếm và phối tử mạnh dần . Liên kết trong các phức chất
chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị cũng đóng góp một phần
nhất định do các obitan 4f không hoàn toàn bị che chắn nên sự xen phủ giữa
obitan kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù yếu [5].
Các ion đất hiếm Ln3+ có thể tạo những phức chất không bền với nhiều phối
tử vô cơ như NO3 , CO32-, CN , halogenua…
. Trong dung dịch loãng, các hợp chất này phân ly
hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép. Những muối
kép này tương đối khác nhau về độ bền nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để
tách các nguyên tố đất hiếm. Thực tế người ta ít quan tâm đến phức chất đất hiếm
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 10

/>

mà phối tử là các ion vô cơ mà người ta thường quan tâm đến phức chất đất hiếm
mà phối tử là các ion hữu cơ. Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có
dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric,
aminoaxit, poliaxetic… các ion Ln3+ có thể tạo với chúng những phức chất rất
bền.Ví dụ, phức chất của ion Ln3+ với EDTA có giá trị lgβ vào khoảng 15 ÷ 19,
với DTPA khoảng 22 ÷ 23 [5].
Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức chất tạo
thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu ứng này
có bản chất entropi. Mặt khác, do liên kết giữa ion đất hiếm - phối tử chủ yếu
mang bản chất ion, trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn
làm cho tương tác tĩnh điện giữa chúng càng mạnh và do đó phức chất tạo
thành càng bền.

>S>O.

.
Trật tự này phù hợp với quan điểm axit - bazơ của Pearson
Ln3+

còn

các nguyên tố chuyển tiếp d thuộc loại axit trung bình hoặc axit mềm. Đa số phối
tử chứa nguyên tử cho là O và một số phối tử chứa nguyên tử cho là N thuộc loại
bazơ cứng, còn các phối tử phối trí qua nguvên tử S thường là bazơ mềm [11].
của
độ bền của các

vòng càng cũng ảnh hưởng đến

chelat. Trong các phức chất, vòng chelat 5 cạnh
và vòng chelat 6 cạnh

là

chelat bền nhất [5].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển
tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay
đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn
như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln 3+ có số phối trí 8, trong các phức
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 11

/>

chất Ln(Hfac)3.3H2O, [Ln(dicet)4], Ln(NTA)23-; số phối trí 9 trong phức chất
NH4Y(C2O4)2.H2O; số phối trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H2O; số phối trí

11 trong phức chất Ln(Leu)4(NO3)4 và số phối trí 12 trong phức chất
Ce2(SO4)3.9H2O [14].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm có số
phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn (La3+ = 1,06 Å; Lu3+ = 0,88 Å)
nên các phối tử đa phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm,
phần còn lại của cầu phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H 2O,
OH- . Tính không bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán
kính lớn và đặc điểm có nhiều obitan hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối
trí của chúng trong phức chất thường cao và thay đổi [14].
Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất NTĐH là
hằng số bền

:

La3+( RLa

3

3+

1, 06 A0

( RLu

0,88 A0 ) sau 14 nguyên

3

0,18 Å

,

khuynh

d

phức chất được tạo

4f7

tính chất

bởi các ion đất hiếm Ln3+
-

(

trong dãy đất hiếm [1].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 12

/>

Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ sở quan trọng để tách
các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng các phương pháp như
kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký.
1.3. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.3.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic

Axit monocacboxylic:
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
O
R

C
H

O

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: Nhóm chức cacboxyl (-COOH) và
gốc hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl -C=O
và hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp
giữa electron

ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên

tử O trong nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở
phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo
những đime vòng:
O
R

H

O

C

C

O

H

R

O

hoặc các polime dạng:
O
H

O
C

O
H

R

O
C
R

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 13

/>

Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol
.
O ...... H
R

H
O .......

C
O

H.......O

H .......

H

Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số
nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp p -

đã trình bày ở trên mà liên kết O-H trong axit

cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các
ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka

10-5) và tính axit giảm khi

mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm –OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm –OH và tạo
liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm –C=O trong phân tử axit
monocacboxylic
Axit salixylic: Axit salixylic là axit monocacboxylic
Công thức phân tử: C7H6O3
Công thức cấu tạo:

Khối lượng mol phân tử M = 138,12 g/mol
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 14

/>

Axit salixylic hay còn gọi là axit 2-hiđroxybenzoic là tinh thể không màu,
không mùi, độ tan trong nước: 0,2g/100ml H2O ở 200C, nhiệt độ sôi 1590C, nhiệt
độ nóng chảy 2110C, khối lượng riêng: 1,443 g/ml, hằng số phân ly pKa = 2,97.
Axít salixylic tan tốt trong các dung môi hữu cơ như etanol, ete, benzen,
clorofom.
Trong phân tử axit salixylic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất
linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho
electron. Nhóm cacboxyl quyết định tính chất hóa học đặc trưng của axit
cacboxylic. Axit salixylic có khả năng tạo phức tốt với ion kim loại, trong đó
nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hyđro trong nhóm –COOH và liên kết
kim loại-phối tử được thực hiện qua nhóm –COO- tạo nên phức chất vòng càng.
Tuy nhiên phức chất salixylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu. Do đó
chúng tôi tiến hành tổng hợp phức chất salixylat đất hiếm và nghiên cứu tính

chất của chúng.
1.3.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm:
O
R

Ln

C

O
C

R
O

Ln

(1)

O
R

C

O

Ln
Ln

C

R

Ln

O

O

(2)

(3)

Ln

O

Ln

R

O
Ln

(4)

C
O

Ln

(5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 15

/>

- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln3+. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm.
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một
càng. Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng
có hai liên kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc
OCO trong phức chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu hai càng [32].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng.
Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được
ở dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa
oxit hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất

hyđrat [Ln(CH3COO)3.nH2O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước
ở 1900C tạo ra phức chất khan. Pr(CH3COO)3 được hình thành từ quá trình đề
hyđrat của Pr(CH3COO)3.1,5 H2O ở 1800C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các
axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit
axetic loãng ở 1200C. Các monohyđrat [Ln(CH3COO)3.H2O] (Ln = Ce, Nd) có
cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit,
còn các tetrahyđrat Ln(CH3COO)3.4H2O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối
axetat, trong đó các Ln3+ cũng có số phối trí 9 [32].
1.4. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của 2,2’- Bipyridin
2,2' - Bipyridin là một là một bazơ hữu cơ dị vòng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN 16

/>