Nghiên cứu các tính chất của vật liệu sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và BNKT20 dạng màng

1

NỘI DUNG
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 10
1.1 Tính chất sắt điện của vật liệu ........................................................................ 10
1.1.1 Cấu trúc của vật liệu ................................................................................. 10
1.1.2 Khái quát về tính sắt điện ......................................................................... 12
1.1.3 Domain sắt điện........................................................................................ 14
1.1.4 Phân cực sắt điện ...................................................................................... 18
1.1.5 Chu trình điện trễ và sự quay véc-tơ phân cực ........................................ 19
1.2 Tính chất áp điện của vật liệu ......................................................................... 22
1.2.1 Hiệu ứng áp điện và một số thông số áp điện quan trọng ........................ 22
1.2.2 Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện ....................................... 25
1.2.3 Đường cong biến dạng gây bởi điện trường ............................................ 27
1.3 Biên pha hình thái học trong các hệ dung dịch rắn sắt điện kiểu perovskite.. 29
1.3.1 Khái niệm MPB trong chất sắt điện ......................................................... 29
1.3.2 Năng lượng tự do Landau-Devonshire..................................................... 32
1.3.3 Đường cong điện trễ P-E ở lân cận biên pha hình thái học ..................... 32
1.4 Vật liệu sắt điện không chì BNKT ................................................................. 37
1.4.1 Lịch sử phát triển của vật liệu sắt điện ..................................................... 37
1.4.2 Cấu trúc tinh thể của vật liệu BNKT và biên pha hình thái (MPB) ......... 39
1.4.3 Một số tính chất của gốm BNKT trong vùng biên pha hình thái ............. 40
1.4.4 Một số phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu BNKT ............... 42
1.4.5 Ảnh hưởng của pha tạp lên tính chất của gốm áp điện không chì
Bi0,5(NaK)0,5TiO3 .............................................................................................. 43
1.5 Kết luận chương 1 ........................................................................................... 51
CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ................................................. 52
2.1 Chế tạo gốm áp điện bằng phương pháp phản ứng pha rắn ........................... 52

2

2.2 Chế tạo màng sắt điện bằng phương pháp quay phủ sol-gel .......................... 54
2.2.1 Quy trình chế tạo màng bằng phương pháp quay phủ sol-gel ................. 55
2.2.2 Quy trình tạo sol ....................................................................................... 56
2.2.3 Quy trình tạo gel và tinh thể hoá tạo màng BNKT .................................. 58
2.2.4. Quy trình chế tạo điện cực cho màng BNKT20 ...................................... 59
2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu. ........................ 61
2.3.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .................. 61
2.3.2 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman ......................................................... 63
2.3.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ ................................................................... 64
2.3.4 Các phương pháp đo tính chất điện của vật liệu ...................................... 65
2.3.5 Phương pháp đo tính chất áp điện của vật liệu ........................................ 70
2.4 Kết luận chương 2 ........................................................................................... 71
CHƯƠNG
3:
CẤU
TRÚC
VÀ
TÍNH
CHẤT
CỦA
GỐM
Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 PHA TẠP Li ................................................................ 72
3.1 Hình thái bề mặt gốm BNKTS-xLi ................................................................. 72
3.2 Cấu trúc tinh thể của gốm BNKTS-xLi .......................................................... 73
3.3 Phổ Raman của gốm BNKTS-xLi .................................................................. 75
3.4 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTS-xLi ..................................................... 77
3.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTS-xLi ........................................................ 80
3.6 Tính chất áp điện của gốm BNKTS-xLi ......................................................... 82

3.7 Phổ trở kháng phức của gốm BNKTS-xLi. .................................................... 85
3.8 Kết luận chương 3 ........................................................................................... 92
CHƯƠNG
4:
CẤU
TRÚC
VÀ
TÍNH
CHẤT
CỦA
GỐM
Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 PHA TẠP Li ................................................................ 94
4.1 Khối lượng riêng của gốm BNKTZ–xLi ........................................................ 94
4.2 Hình thái bề mặt gốm BNKTZ–xLi................................................................ 96
4.3 Cấu trúc của gốm BNKTZ–xLi ...................................................................... 97
4.4 Phổ hấp thụ UV-vis của gốm BNKTZ–xLi .................................................... 99
4.5 Tính chất sắt điện của gốm BNKTZ–xLi ..................................................... 100


3

4.6 Đáp ứng điện môi của gốm BNKTZ–xLi ..................................................... 102
4.7 Tính chất áp điện của gốm BNKTZ–xLi ...................................................... 104
4.8 Kết luận chương 4 ......................................................................................... 106
CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT CỦA MÀNG SẮT ĐIỆN KHÔNG CHÌ
Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ SOLGEL ........................................................................................................................ 107
5.1 Cấu trúc tinh thể của màng BNKT20 ........................................................... 107
5.2 Hình thái bề mặt của màng BNKT20 ........................................................... 108
5.3 Ảnh hưởng của độ dày lên tính chất sắt điện của màng BNKT20 ............... 110
5.4 Cơ chế dòng dò trong tụ màng sắt điện BNKT20 ........................................ 116

5.5 Kết luận chương 5 ......................................................................................... 121
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 122
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 125
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 127


4

MỞ ĐẦU

Vật liệu điện môi – sắt điện cấu trúc perovskite ABO3 (A – đất hiếm, B – kim
loại chuyển tiếp) được ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và có vai
trò quan trọng đối với sự phát triển của xã hội loài người hiện đại. Vật liệu sắt điện
thường được sử dụng trong các thiết bị nhớ, các bộ biến năng áp điện hay trong các
cảm biến nhờ khả năng nhạy với những biến đổi cơ, nhiệt, điện v.v. thông qua sự
thay đổi mật độ điện tích dưới tác dụng của ứng suất cơ học hoặc biến dạng cơ học
dưới tác dụng của điện trường [96], [140], [138], [106]. Ngoài ra, khi được đặt
trong điện trường ngoài, vật liệu sắt điện thể hiện đặc trưng điện môi phi tuyến
mạnh, do đó chúng còn được sử dụng trong các thiết bị chuyển pha, hay bộ lọc tần
số trong công nghệ truyền thông [56]. Vật liệu sắt điện truyền thống nền
Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) đã độc chiếm ở nhiều ngành công nghiệp quan trọng bởi tính
chất áp điện nổi trội của nó. Với các đặc trưng áp điện, sắt điện và điện môi rất tốt,
vật liệu nền PZT rất phong phú về các ứng dụng, từ bộ phát siêu âm dạng khối trong
bể rửa siêu âm tới bộ cảm biến vi cơ có cấu trúc micromet v.v. Theo kết quả nghiên
cứu của nhóm W. Jo và cộng sự thì thị trường vật liệu trong năm 2014 đạt khoảng
12,29 triệu USD, trong đó mảng vật liệu khối PZT chiếm khoảng 94,5% thị phần sử
dụng [78]. Kết quả khảo sát khẳng định nhu cầu sử dụng vật liệu PZT trong các ứng
dụng là vô cùng lớn.
Tuy nhiên, vật liệu PZT có nhược điểm là hàm lượng nguyên tố chì (Pb)
chiếm khoảng 60% khối lượng. Trong quá trình chế tạo, sử dụng cũng như tái chế,

nguyên tố Pb có thể bay hơi, khuếch tán vào trong môi trường làm ảnh hưởng tới
môi trường sống và sức khỏe của con người khi nhiễm độc chì một cách trực tiếp
hoặc gián tiếp. Theo báo cáo của Trung tâm Đào tạo và chỉ đạo Bệnh viện Bạch
Mai, biểu hiện nhiễm độc chì cấp tính của người lớn là ảnh hưởng tới thần kinh
trung ương, dẫn tới tình trạng lơ mơ, lẫn lộn, mất trí v.v, trong đó biểu hiện nhiễm
độc chì mãn tính thể hiện ở tình trạng tăng huyết áp, rối loạn chức năng thận và đục
thủy tinh thể v.v. Đối với trẻ em, tình trạng nhiễm độc chì không biểu hiện rõ ràng,
mà chỉ thể hiện âm thầm qua sự chậm phát triển trí tuệ và thể chất, giảm khả năng
nghe, có các hành vi hung hăng, bạo lực v.v.
Sự độc hại của nguyên tố chì đối với môi trường và sức khỏe con người đã
được quan tâm rộng rãi qua hàng loạt các văn bản cùng các hướng dẫn liên quan


5

của Ủy ban Châu Âu, Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc v.v. tới việc chế tạo, sử dụng và tái
chế các linh kiện điện tử có chứa Pb được ban hành [138]. Các văn bản đó đã thúc
đẩy các nhà khoa học nghiên cứu phát triển vật liệu mới nhằm thay thế cho PZT.
Các vật liệu mới này phải đáp ứng điều kiện thân thiện với môi trường và sức khỏe
của người sử dụng nhưng vẫn đảm bảo yêu cầu về tính chất đặc trưng của vật liệu
trong việc chế tạo linh kiện. Mặc dù các văn bản này được ban hành từ những năm
đầu thế kỷ 20, nhưng cho đến thời điểm này, theo thống kê của nhóm W. Jo và cộng
sự, vật liệu sắt điện không chứa chì chỉ chứa một thị phần rất nhỏ (khoảng 1%)
trong thị trường vật liệu sắt điện [78]. Do đó, việc phát triển vật liệu sắt điện không
chì hứa hẹn một thị trường rộng lớn khi nó thay thế cho các linh kiện điện tử sử
dụng vật liệu PZT truyền thống.
Hiện nay ở Việt Nam, vật liệu sắt điện cũng được quan tâm nghiên cứu ở
một số trung tâm nghiên cứu lớn. Điển hình, nhóm của TS. Trương Văn Chương
Đại học Huế nghiên cứu cơ bản và ứng dụng trên nền vật liệu PZT. Nhóm của PGS.
Lê Văn Hồng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KHCN Việt Nam nghiên cứu

các hệ gốm nền PZT, BFO, BTO [4, 5]. Với thế mạnh về nghiên cứu ứng dụng,
nhóm của GS. Nguyễn Hữu Đức, PGS. Phạm Đức Thắng, PGS. Đỗ Thị Hương
Giang, trường Đại học Công nghệ, ĐHQGHN nghiên cứu ứng dụng đa pha sắt điệnsắt từ trên nền vật liệu PZT và vật liệu từ giảo cho các cảm biến. Đặc biệt, dưới sự
hướng dẫn của PGS. Vũ Ngọc Hùng, nhóm MEMS Viện ITIMS, trường Đại học
Bách Khoa Hà Nội đã có thời gian dài nghiên cứu cơ bản và ứng dụng màng mỏng
PZT cho cảm biến sinh học [122-125].
Tuy nhiên, các nghiên cứu này vẫn chủ yếu tập trung nghiên cứu cơ bản
cũng như định hướng ứng dụng dựa trên vật liệu chứa chì nền PZT. Các sản phẩm
sử dụng linh kiện điện tử loại này sẽ gặp các rào cản về mặt pháp lý dẫn tới rất khó,
hoặc không thể thâm nhập vào các thị trường tiềm năng như EU, Mỹ, Nhật, Hàn
Quốc v.v. Nhất là trong giai đoạn hiện nay Việt Nam đang phát triển hợp tác song
phương, đa phương với các nước các tổ chức thương mại trên thế giới. Do đó, việc
nghiên cứu phát triển vật liệu gốm áp điện không chì nhằm thay thế cho vật liệu
gốm sắt điện chứa chì thuyền thống nền PZT là một yêu cầu tất yếu.
Hiện nay, vật liệu sắt điện nền Bi đang được đặc biệt quan tâm như những
ứng cử viên thân thiện môi trường có thể sánh ngang với vật liệu PZT truyền thống
vì ion Bi3+ giống với Pb2+, có khả năng phân cực mạnh [10, 168]. Với việc thể hiện
tính chất áp điện tối ưu trong lân cận biên pha hình thái (MPB) giữa pha mặt thoi
(R3c) và pha tứ giác (P4mm) [112], hệ BNT-BKT (BNKT) là một trong những vật
liệu không chì có tính chất gần với PZT nhất, với độ phân cực dư Pr là 38 µC/cm2,


6

hệ số áp điện d33 là 167 pC/N, hệ số ghép điện cơ k33 cỡ 0,56 [209]. Hơn nữa, các
kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hệ số biến dạng gây bởi điện trường của BNKT (hệ
số chuyển đổi điện-cơ, Smax/Emax) được tăng cường mạnh khi tiến hành pha tạp hoặc
ở dạng dung dịch rắn với một số vật liệu có cấu trúc perovskite khác [140]. Cụ thể,
tác giả N. Binh và cộng sự cho rằng với việc thay thế vị trí Ti4+ bằng 2 mol.% Ta+5,
gốm Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5TiO3 đã cải thiện đáng kể hệ số dẫn nạp áp điện Smax/Emax từ

233 pm/V tới 566 pm/V [15]. Ngoài ra, nhờ việc thay thế 3 mol.% Nb5+ vào vị trí
ion Ti4+, tác giả K. Nam và cộng sự đã cải thiện hệ số áp điện lên tới 641 pm/V
[112]. Một điều thú vị, tác giả V. Quyet và cộng sự đã cải thiện hệ số Smax/Emax lên
tới 727 pm/V khi đồng pha tạp Li và Ta trong gốm BNKT [140]. Ngoài ra, gốm
[Bi0,5(Na1-x-yKxLiy)0,5]TiO3 cũng thể hiện tính chất tốt với hệ số áp điện d33 cực đại
khoảng 231 pC/N, hệ số ghép cơ điện theo mặt phẳng kp và bề dày kt tương ứng là
41,0% và 50,5%, độ phân cực dư Pr = 40,2 μC/cm2, và trường điện kháng EC thấp
khoảng 2,47 kV/mm [100]. Những kết quả trên đây cho thấy các tính chất của vật
liệu sắt điện không chì nền Bi0,5(Na,K)0,5TiO3 đang tiệm cận với tính chất của vật
liệu nền PZT mềm [138].
Về mặt học thuật, mặc dù hệ số biến dạng gây bởi điện trường của vật liệu
nền BNKT đã có thể so sánh được với vật liệu thương mại PZT (PIC255), tuy nhiên
cơ chế làm tăng cường hệ số Smax/Emax vẫn còn nhiều điều chưa được sáng tỏ. Kết
quả nghiên cứu của A. Moosavi và cộng sự chỉ ra rằng tính chất áp điện của vật liệu
thể hiện mạnh ở biên pha hình thái học [109]. Hệ số Smax/Emax được tăng cường lớn
khi pha tạp hoặc dạng dung dịch rắn với một số vật liệu sắt điện có cấu trúc
perovskite. Kết quả đó được dự đoán là do sự biến dạng cấu trúc xuất phát từ sự
khác biệt về bán kính ion của nguyên tố pha tạp với vật liệu gốc [66], hoặc do sự
chuyển pha từ phân cực sang không phân cực [90]. Các biện luận chủ yếu dựa trên
sự thay đổi hệ số cấu trúc (tolerance factor), được giới thiệu lần đầu tiên năm 1927
bởi M. Goldschmidt [52]. Tuy nhiên, hệ số cấu trúc này chỉ đánh giá được vật liệu
có cấu trúc perovskite hay không phải là cấu trúc perovskite chứ không cho biết khi
nào vật liệu có cấu trúc tứ giác, mặt thoi, lập phương hay trực thoi [138]. Chính cơ
sở lập luận đó đã phần nào làm hạn chế các định hướng nghiên cứu và khiến cho
các công thức pha tạp trở nên rất phức tạp [138]. Như vậy, vấn đề đặt ra là cấu trúc
sẽ tiếp tục biến đổi thế nào nếu như hệ số cấu trúc tiếp tục thay đổi, và điều gì xảy
ra nếu ta pha tạp một nguyên tố khác khi pha cấu trúc đang ở dạng giả lập phương?.
Trong báo cáo của A. Hussain và cộng sự đã chỉ ra rằng, khi thay thế một hàm
lượng nhỏ Zr vào vị trí của Ti thì hệ số biến dạng Smax/Emax được tăng cường và đạt
giá trị lớn nhất tại hàm lượng Zr khoảng 3 mol.% [66]. A. Hussain đã giải thích

7

rằng chính sự biến dạng cấu trúc do pha tạp là nguyên nhân gây nên sự tăng cường
độ biến dạng dưới tác dụng của điện trường [66]. Trong khi đó, S. Lee và cộng sự
lại khẳng định sự tăng cường hệ số Smax/Emax khi thay thế Sn vào vị trí của Ti bắt
nguồn từ sự chuyển pha từ phân cực (tứ giác và mặt thoi) sang không phân cực (giả
lập phương) [90]. Do đó, hiện tượng gì cơ chế gì sẽ xảy ra nếu vị trí A như Na được
thay thế bằng một nguyên tố khác trong khi hàm lượng Zr và Sn thay thế vị trí Ti
được giữ cố định ở giá trị tối ưu?.
Chính vì những đòi hỏi cấp bách trong thực tế về mặt định hướng ứng dụng
và mặt học thuật, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu các tính chất của vật liệu
sắt điện không chứa chì nền Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) pha tạp Li dạng khối và
BNKT20 dạng màng‘‘.

Mục tiêu của luận án:
-

Tổng hợp hai hệ gốm áp điện không chì BNKT đồng pha tạp Li, Sn và BNKT
đồng pha tạp Li, Zr bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc, tính chất sắt điện, tính
chất áp điện và tính chất quang của vật liệu. Trên cơ sở giải thích kết quả thực
nghiệm bằng các mô hình lý thuyết phù hợp, luận án đánh giá được cơ chế tăng
cường tính chất sắt điện và tính chất áp điện của vật liệu, từ đó rút ra được

-

phương hướng tối ưu nhằm nâng cao tính chất của vật liệu.
Tổng hợp thành công màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3

(BNKT20) bằng phương pháp quay phủ sol-gel và nghiên cứu ảnh hưởng của độ
dày lên tính chất sắt điện và độ dẫn của màng.

Đối tượng nghiên cứu của luận án:

-

Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,82-xLixK0,18)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 (BNKTS-xLi)
với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05.
Hệ gốm áp điện không chì Bi0,5(Na0,78-xLixK0,22)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 (BNKTZ–xLi)

-

với nồng độ Li thay thế, x từ 0,00 đến 0,05.
Màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3 (BNKT20)

-

Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu:
-

Cách tiếp cận của nghiên cứu là vận dụng các mô hình lý thuyết và kết quả thực
nghiệm của các công trình được công bố trên các tạp chí uy tín để tối ưu hóa quy
trình công nghệ, phân tích và đánh giá kết quả đạt được.


8

-

Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm. Sau khi chế
tạo thành công vật liệu chúng tôi tiến hành khảo sát cấu trúc, đo đạc các tính
chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang của vật liệu sau đó phân tích
đánh giá kết quả thu được.

Nội dung của luận án:
-

Khảo sát cấu trúc, phân tích pha tinh thể trên cơ sở phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia
X và phổ tán xạ Raman.

-

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất sắt điện, tính chất áp điện,
tính chất quang học của vật liệu, từ đó tìm ra nồng độ pha tạp tối ưu để vật liệu

-

cho tính chất tốt nhất.
Tổng hợp màng sắt điện không chì BNKT20 bằng phương pháp quay phủ solgel và khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng lên tính chất sắt điện và tính dẫn của
màng.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
-

Luận án là một công trình nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng.
Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu sắt điện không chì nền BNKT được
dự báo có thể thay thế cho vật liệu sắt điện nền chì PZT.

-

-

Luận án đã giải thích một cách rõ ràng cơ chế của sự chuyển pha cấu trúc trong
gốm BNKT khi nồng độ pha tạp tăng.
Luận án đã làm sáng tỏ mối quan hệ khăng khít giữa sự chuyển pha cấu trúc với
sự thay đổi trong tính chất sắt điện, tính chất áp điện và tính chất quang học của
vật liệu nền BNKT.
Trên cơ sở đó luận án đã đưa ra được phương hướng để cải thiện tính chất áp
điện của vật liệu nền BNKT.

Bố cục của luận án:
Luận án được trình bày trong 125 trang (không kể phần mục lục và danh
mục các tài liệu tham khảo) với cấu trúc gồm có:
Mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, đối tượng nghiên cứu, mục tiêu nghiên
cứu, phương pháp nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của luận án.
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm.
Chương 3: Cấu trúc và tính chất của gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,95Sn0,05)O3 pha tạp
Li.


9

Chương 4: Cấu trúc và tính chất của gốm Bi0,5(NaK)0,5(Ti0,97Zr0,03)O3 pha tạp
Li.
Chương 5: Tính chất của màng sắt điện không chì Bi0,5(Na0,80K0,20)0,5TiO3
tổng hợp bằng phương pháp quay phủ sol-gel.
Kết luận: Trình bày tóm lược các kết quả chính của luận án.
Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 09 công trình khoa học

(trong đó có 03 bài báo đã được đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài
báo được đăng trên tạp chí khoa học chuyên ngành trong nước, 05 báo cáo tại Hội
nghị trong nước và quốc tế).


10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Vật liệu sắt điện không chì Bi0,5(NaK)0,5TiO3 (BNKT) đã thu hút mạnh mẽ
sự chú ý của các nhà khoa học bởi tính chất sắt điện, tính chất áp điện cũng như
hằng số điện môi cao. Nguồn gốc gây nên hệ số biến dạng lớn của vật liệu sắt điện
được tìm thấy tại biên pha hình thái do sự chuyển pha từ pha tứ giác sang pha hình
thoi hay do cơ chế quay domain. Các tạp chất hoặc pha ABO3 thứ hai có vai trò như
một dung dịch rắn làm thay đổi cấu trúc tinh thể, tạo ra các sai hỏng dẫn đến cải
thiện tính chất áp điện. Chương này trình bày tổng quan về cơ sở lý thuyết tính chất
của vật liệu sắt điện, tình hình phát triển cũng như ảnh hưởng của tạp chất và các
pha perovskite ABO3 lên tính chất của vật liệu BNKT. Phần thảo luận sẽ tập trung
vào vai trò của tạp chất đến tính chất áp điện của BNKT. Kết quả này sẽ mở ra
phương hướng để nâng cao tính chất của vật liệu sắt điện không chì.

1.1 Tính chất sắt điện của vật liệu
1.1.1 Cấu trúc của vật liệu
Cho dù vật liệu là tinh thể, màng mỏng, đa tinh thể hay vật liệu vô định hình,
thì cấu trúc của vật liệu đều ảnh hưởng đến tính chất của nó. Theo nguyên lý
Neumann một số tính chất (như hằng số điện môi, hệ số đàn hồi, và hệ số điện giảo)
hiện diện trong tất cả các vật liệu trong khi các đặc trưng khác (như hiện tượng áp
điện và hỏa điện) chỉ tồn tại trong các vật liệu với kiểu đối xứng xác định [8]. Ngoài
ra, tính đối xứng có thể làm giảm đáng kể số lượng các thành phần độc lập và khác
không của tenxơ tính chất. Những tham số này thường được thể hiện qua 32 nhóm

điểm tinh thể. Hiệu ứng áp điện và các hiệu ứng khác được mô tả bởi tenxơ hạng lẻ
không xuất hiện trong các vật liệu có kiểu tinh thể thuộc 11 nhóm đối xứng tâm và
nhóm điểm 432 không đối xứng tâm do tính đối xứng của cấu trúc. Những nhóm
điểm thuộc 20 nhóm không đối xứng tâm còn lại có thể cho hiệu ứng áp điện. Hai
mươi nhóm điểm này còn được gọi là nhóm điểm áp điện. Mười nhóm điểm áp điện
có một trục phân cực duy nhất và có thể cho véctơ phân cực tự phát (Ps) và hiệu
ứng áp điện dọc theo trục duy nhất này trong điều kiện không có điện trường ngoài.


11

Mười nhóm điểm cực này là: 1, 2, m, 2mm, 4, 4mm, 3, 3m, 6 và 6mm. Tất cả tinh
thể sắt điện đều nằm trong 10 nhóm điểm cực này.

Hình 1.1 Một số kiểu cấu trúc vật liệu sắt điện: (a) Cấu trúc tinh thể pe-rov-skit
ABO3 trong pha lập phương, (b) Cấu trúc pe-rov-skit của LiNbO3 và LiTaO3, (c)
Cấu trúc kiểu lớp bi-smut của SrBi2Ta2O9 (SBT), (d) Cấu trúc kiểu đồng – von-fram
(A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 [23].
Nhóm điểm tinh thể với các thành phần đối xứng rời rạc không đủ để mô tả
các vật liệu đa tinh thể và vật liệu vô định hình. Tính chất của gốm với định hướng
tinh thể (hoặc hạt) ngẫu nhiên là giống hệt nhau trong tất các hướng và có thể được
mô tả qua việc đưa ra trục đối xứng của trật tự vô hạn [164], ký hiệu là ∞. Trục đối
xứng của trật tự ∞ có nghĩa vật liệu có thể xoay quanh trục đó một góc bất kỳ mà
tính chất của nó không thay đổi. Ví dụ, trục quay của một hình trụ đẳng hướng là
một trục ∞. Nhóm điểm mà chứa trục đối xứng ∞ được gọi là nhóm đối xứng hay
nhóm Curie hữu hạn. Có 7 nhóm Curie và 32 nhóm điểm tinh thể là tập con của
nhóm Curie. Vật liệu gốm với định hướng hạt ngẫu nhiên có tính đối xứng cầu,
∞∞m, thuộc kiểu đối xứng tâm và không thể cho hiệu ứng áp điện ngay cả khi tính
đối xứng của hạt là một trong số nhóm điểm phân cực hoặc nhóm áp điện. Tuy
nhiên, nếu vật liệu là chất sắt điện, thì véctơ phân cực tự phát trong mỗi hạt có thể

được định hướng theo hướng của điện trường ngoài. Gốm phân cực có kiểu đối
xứng hình nón, ∞m, có thể cho cả hai hiệu ứng áp điện và sắt điện [34]. Ma trận hệ


12

số đàn hồi, độ cảm điện môi, hệ số áp điện, hệ số hỏa điện và hệ số điện giảo của
vật liệu đa tinh thể sắt điện phân cực với hạt được định hướng ngẫu nhiên có các
phần tử ma trận khác không giống với tinh thể thuộc nhóm điểm 6mm trong phụ
lục.
Trong nhiều vật liệu sắt điện được phát hiện, chỉ có một số lượng nhất định
các cấu trúc là phù hợp do tính chất của vật liệu đó đáp ứng được yêu cầu thương
mại [3]. Bốn kiểu cấu trúc tinh thể có tính chất sắt điện được quan tâm là:
Cấu trúc kiểu pe-rov-skit (perovskite) ABO3 là dạng cấu trúc phổ biến nhất
với các đại diện là BaTiO3 (BTO), PbTiO3 (PT), PbZriO3 - PbTiO3 (PZT),
(Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN) (hình 1.1a); LiNbO3, LiTaO3
và (K,Na)NbO3 (hình 1.1b). Cấu trúc kiểu lớp bi-smut (hình 1.1c), đại diện là
SrBi2Ta2O9 (SBT). Cấu trúc kiểu đồng – von-fram (hình 1.1d), đại diện là PbNb2O6.
Cấu trúc kiểu py-ro-clo (pyrochlore), nhóm này ít được nghiên cứu.
Trong mỗi kiểu cấu trúc này, tính sắt điện gắn liền với sự méo dạng của đa
diện sắp xếp bởi các ca-ti-on.

Hình 1.2 Sự biến đổi cấu trúc của BaTiO3 theo nhiệt độ [3].
Ví dụ, BaTiO3 (BTO) là một trong những chất sắt điện được nghiên cứu đầu
tiên, nó đại diện cho các dạng méo pha của cấu trúc pe-rov-skit (hình 1.2). Khi giảm
nhiệt độ, BTO trải qua các pha lập phương thuận điện, sắt điện tứ giác, sắt điện trực
thoi và cuối cùng là pha sắt điện mặt thoi.
1.1.2 Khái quát về tính sắt điện
Chất sắt điện là vật liệu phân cực có ít nhất hai định hướng cân bằng của
véctơ phân cực tự nhiên trong điều kiện không có điện trường, và véctơ phân cực tự

phát của nó có thể quay giữa các định hướng đó dưới tác dụng của điện trường
ngoài [81, 101, 170]. Hầu hết các vật liệu sắt điện đều trải qua sự chuyển pha cấu


13

trúc từ pha phi sắt điện ở nhiệt độ cao (hay pha thuận điện) sang pha sắt điện ở nhiệt
độ thấp (hình 1.3). Pha thuận điện có thể là chất áp điện hoặc chất không áp điện và
hiếm khi phân cực [101]. Tính đối xứng của pha sắt điện luôn thấp hơn so với tính
đối xứng của pha thuận điện. Nhiệt chuyển pha được gọi là điểm Curie, TC. Trên
điểm Curie hằng số điện môi suy giảm theo định luật Curie-Weiss:
ε = ε0 +

~

(1.1)

Hình 1.3 Sự chuyển pha từ pha lập phương thuận điện sang pha tứ giác sắt điện
theo nhiệt độ của vật liệu sắt điện. Đường cong hệ số điện môi trên là dữ liệu được
đo trên gốm BaTiO3. Mũi tên chỉ các hướng phân cực tự phát khả dĩ. Ô đơn vị được
thể hiện bằng hình vuông đối với pha lập phương và hình chữ nhật đối với pha tứ
giác [34].
Với C là hằng số Curie, T0 (T0 ≤ T) là nhiệt Curie-Weiss. Một số chất sắt
điện, như BaTiO3, trải qua một số quá trình chuyển pha liên tiếp thành pha sắt điện.
Chỉ nhiệt chuyển pha sắt điện đầu tiên mới được gọi là điểm Curie. Sự chuyển pha
sắt điện thường dẫn tới mức độ dị thường mạnh trong đặc trưng điện môi, tính chất
đàn hồi, tính chất nhiệt và các đặc trưng khác của vật liệu [101] kèm theo đó là sự
thay đổi kích thước của ô đơn vị tinh thể [34]. Độ biến dạng liên quan được gọi là
độ biến dạng tự phát, xS. Nó đặc trưng cho độ chênh lệch tương đối về kích thước
của ô đơn vị chất sắt điện và chất thuận điện [60, 61]. Độ biến dạng tự phát liên

quan tới véctơ phân cực tự phát thông qua hệ số điện giảo. Một số thay đổi có thể
xảy ra trong vật liệu sắt điện khi chuyển từ pha lập phương thuận điện sang pha tứ
giác sắt điện được minh họa trong hình 1.3.
Vật liệu sắt điện là một dạng của vật liệu điện môi. Véctơ phân cực Pi
(C.m−2) đại lượng được hình thành trong vật liệu cách điện, có thể phân cực do điện
trường ngoài Ei (Vm-1) được cho bởi phương trình [34]:


14

Pi = χijEj

(1.2)

Trong đó χij (Fm-1) là tenxơ hạng hai được gọi là độ cảm điện môi của vật
liệu. Phương trình (1.2) chỉ áp dụng đối với vật liệu tuyến tính hoặc trong giới hạn
tuyến tính của vật liệu phi tuyến và, nhìn chung, Pi phụ thuộc vào số hạng bậc cao
của điện trường. Mật độ điện tích bề mặt toàn phần trong vật liệu gây bởi điện
trường ngoài được cho bởi véctơ cảm ứng điện Di (Cm-2) [34]:
Di = ε o E i + P i
(1.3)
Trong đó ε0 = 8.854x10−12 Fm-1 là hằng số điện môi của chân không. Từ
(1.2) và (1.3) ta có:
Di = εo Ei+ χijEj = εoδijEj + χijEj = (εoδij + χij)Ej = εij Ej

(1.4)

Với εij = (εoδij + χij) là hằng số điện môi của vật liệu và δij là ký hiệu
Kronecker (δij= 1 với i = j, δij = 0 với i ≠ j). Đối với vật liệu sắt điện thì εoδij <<χij
và do đó εij ~ χij [34]. Trong thực nghiệm, hằng số điện môi tương đối κij =εij/εo,

cũng được biết như là hằng số điện môi của vật liệu, được sử dụng thường xuyên
hơn so với hằng số điện môi.
Sử dụng lý thuyết năng lượng tự do, có thể dễ dàng nhận thấy rằng χij (cũng
như εij và κij) phải là tenxơ đối xứng (κij = κji) với chỉ sáu thành phần độc lập [101,
118, 170]. Sự đối xứng của vật liệu có thể làm giảm số lượng các thành phần độc
lập của tenxơ.
1.1.3 Domain sắt điện
Véctơ phân cực tự phát trong tinh thể sắt điện thường không được sắp xếp
đồng nhất theo cùng một hướng. Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình.
Chì titanate PbTiO3 là loại tinh thể với cấu trúc kiểu perovskite, vật liệu có sự
chuyển pha từ pha lập phương không có tính sắt điện sang pha tứ giác sắt điện ở
nhiệt độ 490oC [34]. Tinh thể perovskite có công thức hóa học chung là ABO3 với A
là cation có hóa trị từ +1 đến +3 và B từ +3 đến +6. Như được chỉ ra trên hình 1.4,
cấu trúc bao gồm bát diện BO6 được bao quanh bởi các cation A. Hầu hết các vật
liệu sắt điện được quan tâm có cấu trúc perovskite và một số được hình thành từ
dung dịch rắn với PbTiO3 [34]. Véctơ phân cự tự phát trong PbTiO3 nằm dọc theo
trục cT của ô đơn vị tứ giác và sự méo tinh thể thường được mô tả là sự dịch chuyển
của các ion O và Ti so với Pb [113]. Trong pha sắt điện tinh thể bị biến dạng tự
nhiên với aT ≤ aC < cT với aT và aC là trục a của ô đơn vị tương ứng với pha tứ giác
và pha lập phương.


15

Hình 1.4 Cấu trúc perovskite ABO3 của PbTiO3 với cấu trúc lập phương trong pha
thuận điện và cấu trúc tứ giác trong pha sắt điện [34].
Sáu hướng (bao gồm cả hướng âm và dương) dọc theo ba trục aC của ô lập
phương là tương đương, và véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác suất như
nhau dọc theo bất kỳ hướng nào khi tinh thể bị làm lạnh tới nhiệt chuyển pha sắt
điện. Các hướng dọc theo hướng mà véctơ phân cực hình thành phụ thuộc vào điều

kiện biên cơ và điện tác động lên mẫu. Những vùng của tinh thể có véctơ phân cực
tự phát được định hướng giống nhau được gọi là domain sắt điện. Vùng ngăn cách
giữa hai domain được gọi là vách domain (hình 1.5). Các vách domain phân cách
hai domain với véctơ phân cực được định hướng ngược nhau được gọi là vách 180o
và nếu chúng phân cách hai domain với véctơ phân cực tự phát vuông góc với nhau
thì vách đó được gọi là vách 90o (hình 1.5). Do các trục cT và aT trong tinh thể tứ
giác khác nhau, nên góc giữa phương của véctơ phân cực và mỗi cạnh của vách
domain 90o nhỏ hơn 90o một chút [166].
Vách domain hình thành là để làm cực tiểu hóa năng lượng tĩnh điện của
trường khử phân cực và năng lượng đàn hồi liên quan đến cưỡng bức cơ học lên vật
liệu sắt điện khi nó bị làm lạnh đến điểm chuyển pha thuận điện-sắt điện [7, 18,
101, 114]. Sự hình thành véctơ phân cực tự phát tại nhiệt chuyển pha làm xuất hiện
các điện tích bề mặt [34]. Điện tích này sinh ra điện trường, được gọi là điện trường
khử phân cực Ed, có hướng ngược chiều với PS. Điện trường khử phân cực được
hình thành bất cứ khi nào có sự phân bố không đồng nhất của véctơ phân cực tự
phát, ví dụ, do sự sụt giảm véctơ phân cực gần bề mặt chất sắt điện (véctơ phân cực
bằng 0 ở ngoài chất sắt điện và khác 0 ở trong) hoặc do sự thay đổi hướng của véctơ
phân cực tại biên hạt. Trường khử phân cực có thể rất mạnh (cỡ MVm-1) khiến cho
trạng thái đơn domain của chất sắt điện khó có thể tồn tại [18, 101, 161].


16

Hình 1.5 (a) Domain sắt điện 180o và (b) 90o và vùng vách domain trong chất sắt
điện perovksite tứ giác. Sơ đồ sự thay đổi độ phân cực qua vách domain 180o được
thể hiện trong hình (a). Sự méo mạng tứ giác được phóng đại trong hình (b) [34].
Năng lượng tĩnh điện liên quan tới trường khử phân cực có thể được cực tiểu
hóa (i) nếu chất sắt điện chia thành các domain với véctơ phân cực được định hướng
ngược chiều nhau (hình 1.5) hoặc (ii) nếu điện tích khử phân cực được bù bởi sự
dẫn điện qua tinh thể hoặc bởi các điện tích từ môi trường xung quanh (ví dụ từ

không khí hoặc từ mạch điện kết nối với vật liệu). Trường phân cực thường không
thể được bù hoàn toàn và khi đó tinh thể sắt điện thường cho các hiệu ứng áp điện
và hỏa điện giảm thậm chí bằng bằng 0 do sự hiện diện của các domain sắt điện.
Việc chia tinh thể sắt điện thành các domain cũng có thể xảy ra do ảnh
hưởng của ứng suất cơ học, như được minh họa trong hình 1.6 [114]. Giả sử rằng
phần tinh thể PbTiO3 bị nén về mặt cơ học dọc theo hướng lập phương (100) như
khi nó bị làm lạnh đến nhiệt chuyển pha. Để cực tiểu hóa năng lượng đàn hồi, trục
cT của ô đơn vị tứ giác sẽ bị kéo dài ra theo phương vuông góc với ứng suất. Phần
không chịu tác dụng của ứng suất cơ của tinh thể, véctơ phân cực có thể duy trì
song song với phương ứng suất (trục aT co ngắn lại theo phương vuông góc với ứng
suất). Vách domain trong PbTiO3 do đó có thể chia vật liệu thành các vùng trong đó
hướng của véctơ phân cực ngược chiều nhau (vách 180o) hoặc vuông góc với nhau
(vách 90o). Cả hai vách domain 90o và 180o đều có thể làm giảm ảnh hưởng của
điện trường khử phân cực nhưng chỉ sự hình thành vách 90 o mới có thể làm cực tiểu
hóa được năng lượng đàn hồi. Sự kết hợp cả hai điều kiện biên điện và đàn hồi lên
tinh thể như nó được làm lạnh đến nhiệt chuyển pha thường dẫn tới cấu trúc domain
phức với các vách 90o và 180o [34].


17

Hình 1.6 Sự hình thành vách domain sắt điện 90o và 180o trong chất sắt điện
perovskite tứ giác PbTiO3. Sự biến dạng tinh thể trong miền vách domain do sự
hình thành vách 90o được phóng đại. Các ký hiệu đã được giải thích trong phần
trên [34].
Vách domain mà véctơ phân cực tự phát có hướng khác nhau được gọi là
vách domain sắt điện và các vách mà có tenxơ biến dạng tự phát có hướng khác
nhau được gọi là vách domain đàn hồi.
Với vật liệu PbTiO3, vách 180o là thuần túy chất sắt điện vì chúng chỉ khác
nhau về hướng của véctơ phân cực. Vách 90o bao gồm cả chất sắt điện và chất áp

điện vì chúng khác nhau cả về hướng của véctơ phân cực lẫn tenxơ biến dạng tự
phát. Kiểu vách domain có trong tinh thể sắt điện phụ thuộc vào tính đối xứng của
pha sắt điện và pha không sắt điện của tinh thể [44]. Trong pha hình thoi của chì
zirconate titanate Pb(Zr,Ti)O3, hướng của véctơ phân cực phát triển dọc theo đường
chéo (hướng (111)) của ô lập phương cơ sở thuận điện. Điều này cho 8 hướng khả
dĩ của véctơ phân cực tự phát với vách domain 180o, 71o, và 109o [34]. Tiêu chuẩn
mà có thể được sử dụng để nhận được kiểu vách domain khả dĩ trong vật liệu sắt
điện bắt nguồn bởi Fousek và Janovec [44]. Vách domain sắt điện hẹp hơn nhiều so
với vách domain trong vật liệu sắt từ. Sự quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền
qua cho thấy vách domain trong màng mỏng sắt điện cỡ 1-10 nm [101, 166].


18

1.1.4 Phân cực sắt điện
Do sự tổng hợp của các điều kiện biên điện và đàn hồi, các hạt sắt điện trong
gốm và màng đa tinh thể luôn chia thành các domain (hình 1.7). Nếu hướng của
véctơ phân cực trong vật liệu được phân bố ngẫu nhiên thì véctơ phân cực tổng hợp
bằng không, dẫn tới hiệu ứng áp điện và nhiệt điện trong các domain thành phần sẽ
loại trừ lẫn nhau và vật liệu như vậy không phải là chất sắt điện cũng không phải
chất hỏa điện. Vật liệu sắt điện đa tinh thể có thể được đưa vào trạng thái sắt điện
bằng việc đặt vào một điện trường mạnh (10-100 kV cm-1), thường ở nhiệt độ cao.
Quá trình này được gọi là quá trình phân cực hóa, không thể định hướng được hạt,
nhưng có thể định hướng lại các domain trong các hạt thành phần theo hướng điện
trường. Chất sắt điện đa tinh thể được phân cực cho đặc trưng sắt điện ngay cả khi
vẫn có sự hiện diện của vách domain, hình 1.7.
Khi chất sắt điện đơn tinh thể hình thành thường chứa một số domain và có
thể cho đặc trưng áp điện và hỏa điện yếu. Đơn tinh thể mà không chứa các domain
được gọi là trạng thái đơn domain (single-domain) hay một domain (monodomain).
Trạng thái đơn domain trong vật liệu đơn tinh thể có thể đạt được bằng việc phân

cực hóa.
Cần lưu ý rằng, phân cực hóa là làm cho véctơ phân cực được đảo chiều bởi
điện trường, và chỉ có ở vật liệu sắt điện. Vật liệu đa tinh thể hỏa điện (không sắt
điện) hoặc áp điện với các hạt được định hướng ngẫu nhiên không thể bị phân cực
và chỉ cho đặc trưng hỏa điện và áp điện.
Hệ số phân cực sau khi vật liệu được gỡ khỏi điện trường được gọi là hệ số
phân cực dư, PR. Hệ số phân cực dư cực đại có thể đạt được trong vật liệu đa tinh
thể phụ thuộc vào trạng thái domain sẵn có [34]. Trong chất sắt điện mà chỉ có vách
domain 180o thì hệ số phân cực dư cực đại (PR)max trong trạng thái đa tinh thể là
0,25PS [34]. Trong chất sắt điện kiểu tứ giác với 6 trạng thái domain sẵn có, hệ số
phân cực dư (PR)max = 0,83PS. Trong chất sắt điện kiểu mặt thoi với 8 trạng thái
domain khả dĩ, (PR)max = 0,87PS. Trong chất sắt điện kiểu trực thoi với 12 trạng thái
domain khả dĩ, (PR)max = 0,91PS [24, 198]. Những giá trị này là lý tưởng với giả
thuyết rằng tất cả các domain dọc theo các hướng khả dĩ được định hướng lại theo
phương điện trường phân cực. Hệ số phân cực thực tế luôn thấp hơn, vì một số
domain không thể định hướng lại được do ảnh hưởng của điện trường và ứng suất
nội trong hạt và do một số domain quay trở về trạng thái ban đầu sau khi điện
trường phân cực được ngắt. Nếu tính đối xứng của chất sắt điện tương ứng với vách
domain không phải 180o, thì quá trình phân cực hóa sẽ làm thay đổi kích thước


19

mẫu, vì sự định hướng lại các domain không phải 180o liên quan đến sự định hướng
lại độ biến dạng tự phát (xem hình 1.5 và 1.6).

Hình 1.7 Chất sắt điện đa tinh thể với sự định hướng ngẫu nhiên của các hạt trước
và sau khi phân cực hóa. Một số vách domain được hiện diện trong vật liệu được
phân cực, tuy nhiên, véctơ phân cực toàn phần khác 0 [34].
1.1.5 Chu trình điện trễ và sự quay véc-tơ phân cực

Đặc trưng quan trọng nhất của vật liệu sắt điện là sự đảo (hay quay) véctơ
phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài. Quá trình quay vách domain trong
vật liệu sắt điện hình thành chu trình điện trễ (hình 1.8). Chu trình điện trễ có thể
được quan sát bằng thực nghiệm qua việc sử dụng mạch Sawyer-Tower [149]. Khi
điện trường xoay chiều nhỏ, hệ số phân cực tăng tuyến tính với cường độ điện
trường theo biểu thức (1.2). Điều này tương ứng với đoạn AB trong hình 1.8. Trong
vùng này, điện trường không đủ mạnh để quay các domain với véctơ phân cực
không thuận theo điện trường. Khi điện trường tăng, hệ số phân cực của domain có
véctơ phân cực không thuận sẽ bắt đầu quay theo hướng của điện trường, kéo theo
sự tăng nhanh về mật độ điện tích bề mặt (đoạn BC). Hệ số phân cực trong vùng
này có tính phi tuyến mạnh và phương trình (1.2) không còn giá trị. Một khi tất cả
các domain được sắp xếp theo điện trường (tại điểm C) đặc trưng sắt điện lại thể
hiện tuyến tính (đoạn CD). Nếu cường độ điện trường bắt đầu giảm, một số domain
sẽ quay lại trạng thái ban đầu, nhưng khi điện trường bằng 0 thì hệ số phân cực lại
khác 0 (điểm E). Để đạt trạng thái có hệ số phân cực bằng 0 điện trường phải được
đảo chiều (điểm F).
Nếu tiếp tục tăng điện trường theo chiều âm sẽ gây ra sự sắp xếp lại các
lưỡng cực điện và đạt trạng thái bão hòa mới (điểm G). Sau đó cường độ điện


20

trường giảm về 0 và đổi chiều để hoàn thành một chu trình. Giá trị hệ số phân cực
tại điện trường 0 (điểm E) được gọi là hệ số phân cực dư, PR. Điện trường cần thiết
để hệ số phân cực trở về 0 được gọi là trường điện kháng, EC. Hệ số phân cực tự
phát PS thường được lấy là điểm giao nhau của trục hệ số phân cực với đoạn tuyến
tính ngoại suy CD. Chú ý, trường điện kháng EC được xác định từ điểm giao nhau
giữa chu trình điện trễ với trục điện trường không phải là điện trường giới hạn [18].
Nếu một điện trường thấp được đặt vào trong một khoảng thời gian dài (hoặc rất
dài) thì toàn bộ véctơ phân cực sẽ quay.

Hình 1.8 Chu trình điện trễ (P-E). Vòng tròn với các mũi tên đại diện cho trạng
thái phân cực của vật liệu trong điện trường. Các ký hiệu đã được giải thích trong
phần trên. Đường cong điện trễ thực tế được đo trên màng sol-gel Pb(Zr0,45Ti0,55)O3
dày 1,3 μm theo hướng (111) [18].
Chu trình điện trễ lý tưởng có tính đối xứng, do đó +EC = -EC và +PR = -PR.
Trường điện kháng, hệ số phân cực tự phát, hệ số phân cực dư và hình dạng của chu
trình điện trễ có thể chịu ảnh hưởng bởi một số yếu tố bao gồm bề dày của màng, sự
hiện diện của các khuyết tật mang điện, ứng suất cơ học, điều kiện chế tạo và quá
trình xử lý nhiệt.
Cơ chế của sự quay véctơ phân cực đã được nghiên cứu chi tiết đối với một
số chất sắt điện dạng khối và màng mỏng [18, 70, 101]. Vấn đề rõ ràng là rất phức
tạp và dường như không có một cơ chế phổ quát có giá trị để giải thích cho sự quay
véctơ phân cực trong tất cả các chất sắt điện. Sự đảo chiều của véctơ phân cực diễn
ra bởi sự tồn tại của các domain đối song, bởi sự dịch vách domain, và bởi sự hình
thành và phát triển của các domain đối song mới [101, 160, 161] (hình 1.9).


21

Hình 1.9 Trật tự khả dĩ của việc quay véctơ phân cực trong chất sắt điện: (a) Mầm
domain được định hướng ngược chiều, (b) sự phát triển của các domain định hướng
ngược nhau, (c) sự dịch vách domain sang một phía và, (d) sự hợp nhất các
domain. Vùng trắng và đen có véctơ phân cực khác nhau về hướng [161].
Về mặt thực nghiệm, sự quay véctơ phân cực thường được nghiên cứu bằng
việc sử dụng tín hiệu dạng xung (ví dụ dạng xung vuông). Điều này có hai lợi ích.
Thứ nhất, điện trường là không đổi trong quá trình quay. Thứ hai, sự sắp đặt này
tương đương với điều kiện được sử dụng cho các ứng dụng nhớ. Hình 1.10 thể hiện
dạng điện áp đặc trưng được sử dụng và dòng chuyển mạch, i ~ dP/dt, cho chất sắt
điện. Điện trường, được đặt đối song với véctơ phân cực, quay véctơ phân cực từ

trạng thái – PR sang trạng thái +PR. Dòng toàn phần gồm hai thành phần. Thành
phần đầu tiên là do đáp ứng tuyến tính nhanh của chất điện môi và đường cong
dạng hình chuông là dòng gây bởi sự quay véctơ phân cực.
tS

 i(t ) dt = ε0εEA + 2PRA

(1.5)

0

Với A là diện tích của điện cực. Khi chất sắt điện được đảo véctơ phân cực
xung tương tự có thể được đặt vào một lần nữa, lần này theo phương song song với
véctơ phân cực chỉ thu được dòng quá độ từ đáp ứng nhanh của chất điện môi. Từ
thành phần dòng điện dịch ε0εEA và phương trình (1.5), hệ số phân cực dư có thể
được tính. Động lực học của sự quay véctơ phân cực có thể được mô tả bởi việc đo
thời gian quay véctơ phân cực tS với biên độ E khác nhau của xung điện trường.
Khi dòng giảm theo cấp số nhân dẫn tới khó có thể đo được tổng thời gian
quay, và tS thường được lấy giá trị tại đó dòng giảm xuống 0,1imax [18]. Thời gian
chuyển mạch có thể được tính như sau:
tS = t∞eα/E
(1.6)


22

Với α là trường hoạt hóa. Ở điện trường rất cao phương trình này trở thành
hàm của năng lượng tS ~ E-n, với n phụ thuộc vào vật liệu. Cường độ dòng chuyển
mạch cực đại được tính như sau:
imax = i∞e-α/E

(1.7)
Hằng số α, n, t∞ và i∞ phụ thuộc vào nhiệt độ, thời gian chuyển mạch giảm
khi tiếp cận điểm Curie. Thời gian dịch vách domain cỡ hàng chục nano giây được
đo trong màng mỏng sắt điện Pb(Zr, Ti)O3 [151]. Trong thực nghiệm, để xác định
thời gian dịch vách domain thì hằng số thời gian của mạch đo phải nhỏ hơn tS [114].

Hình 1.10 Dòng chuyển mạch và dòng quá độ trong quá trình quay véctơ phân
cực: (a) hàm điện trường và (b) dòng điện theo thời gian [18].
Gần đây có giả thuyết rằng thông tin chi tiết về sự hình thành, phát triển và
hợp nhất của các domain có thể được quan sát từ dữ liệu dòng gây bởi sự dịch
domain [161]. Mô hình lý thuyết của phương pháp này một phần dựa vào lý thuyết
tinh thể cổ điển của Kolmogorov-Avrami mà sau đó được tối ưu hóa cho phù hợp
với sự dịch vách domain trong chất sắt điện bởi Ishibashi và Takagi [71]. Thảo luận
chi tiết về mô hình quay véctơ phân cực có thể tham khảo trong bài báo tổng quan
gần đây của Shur [161].

1.2 Tính chất áp điện của vật liệu
1.2.1 Hiệu ứng áp điện và một số thông số áp điện quan trọng
Vật liệu sắt điện là lớp vật liệu có thể được phân cực trong điện trường hoặc
dưới tác dụng của ứng suất cơ học. Quan hệ tuyến tính giữa ứng suất Xik đặt vào vật


23

liệu sắt điện và mật độ điện tích Di mà nó gây ra được hiểu là hiệu ứng áp điện
thuận, được biểu diễn như sau [34]:
Di = dijk Xik

(1.8)

-1

Với dijk (CN ) là tenxơ hạng ba của hệ số áp điện.
Vật liệu sắt điện có một đặc tính thú vị khác, là khả năng thay đổi kích thước
khi chúng được đặt trong điện trường ngoài E. Hiệu ứng như vậy được gọi là hiệu
ứng áp điện nghịch. Hiệu ứng áp điện nghịch mô tả mối quan hệ giữa độ biến dạng
của vật liệu sắt điện theo điện trường đặt vào [34]:
xij = dkij Ek = d tkij Ek

(1.9)

Trong đó chỉ số t biểu diễn ma trận chuyển vị. Đơn vị của hệ số áp điện
nghịch là (Vm-1). Hệ số áp điện d trong hiệu ứng áp điện thuận và hiệu ứng áp điện
nghịch là giống hệt nhau có nghĩa là dthuận = dnghịch theo phương diện nhiệt động lực
học. Chú ý rằng ký hiệu điện tích áp điện Di hay độ biến dạng xij phụ thuộc vào ứng
suất cơ học hay điện trường tương ứng đặt vào vật liệu. Hệ số áp điện d có thể là
dương và cũng có thể là âm. Thông thường hệ số áp điện được đo theo hướng điện
trường đặt vào gọi là hệ số áp điện dọc, trong trường hợp đo theo phương vuông
góc với điện trường được gọi là hệ số áp điện ngang. Các hệ số áp điện khác được
gọi là hệ số xoắn.
Do độ biến dạng và ứng suất cơ học là các tenxơ đối xứng, nên tenxơ hệ số
áp điện cũng có tính đối xứng với các chỉ số giống nhau, dijk = dikj. Do đó số lượng
hệ số áp điện độc lập giảm từ 27 xuống 18. Số lượng các phần tử độc lập của dijk có
thể giảm hơn nữa bởi tính đối xứng của vật liệu. Như đã thảo luận ở trên hiệu ứng
áp điện không xảy ra trong 11 nhóm điểm đối xứng tâm và nhóm điểm 432 [34].
Các vật liệu thuộc các nhóm đối xứng khác đều có thể cho hiệu ứng áp điện.
Để mô tả tính chất vật liệu có cấu trúc bất đối xứng, ta sử dụng dạng ký hiệu
ten-sơ với các trục được quy ước trên hình 1.11. Chỉ số dưới thứ nhất chỉ phương
của biến ngoài, chỉ số dưới thứ hai để chỉ phương của biến trong. Chỉ số trên là
thông số không đổi trong khi đo. Chọn hướng phân cực là trục 3, các mặt được chỉ

thị bởi các chỉ số dưới (4, 5 và 6) vuông góc tương ứng với các trục 1, 2 và 3. Khi
đó, ký hiệu ten-sơ 3 chỉ số dưới (i, j, k =1, 2, 3) được thay thế bởi ký hiệu ma trận 2
chỉ số dưới (i = 1, 2, 3 và j = 1, 2, 3, 4, 5, 6), còn ten-sơ 2 chỉ số dưới (i, j =1, 2, 3)
thì được thay bằng ký hiệu ma trận 1 chỉ số dưới (i = 1, 2, 3, 4, 5, 6). Tính đẳng
hướng bề mặt của gốm đã phân cực được thể hiện trong các hằng số áp điện của
chúng qua hệ thức d32 = d31 (điện trường song song với trục 3 sinh ra các biến dạng
như nhau theo trục 2 hoặc trục 1) và hệ thức d24 = d15 (điện trường song song với


24

trục 2 tác động lực xoắn trong mặt phẳng 2-3 giống như tác động của một trường
theo trục 1 với lực xoắn trong mặt phẳng 1-3). Các hệ thức tương tự cũng áp dụng
cho các hằng số đàn hồi.

Hình 1.11 Các trục tham chiếu [3].
Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu sắt điện, các thông số được chú ý
nhất là hằng số dẫn nạp áp điện (hoặc biến dạng áp điện) (d31 và d33), hệ số điện áp
áp điện (g31 và g33) và hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt). Hệ số d là tỷ
lệ giữa độ cảm điện và ứng suất, hoặc giữa độ biến dạng và điện trường.
Để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng dụng chuyển động và
dao động, vật liệu cần có độ biến dạng lớn nên cần có hệ số d cao.
Liên hệ giữa hệ số điện áp áp điện g và hệ số dẫn nạp áp điện d như sau:
dim = ε ijX gjm

(m V-1 hoặc C N-1)

(1.10)

Trong đó m, n =1, 2, 3 và i, j = 1, 2, ...6.

Trong các ứng dụng tạo ra điện áp gây bởi ứng suất cơ học, người ta lại
mong muốn vật liệu có hệ số g lớn.
Hệ số liên kết điện cơ k là để đo độ lớn tổng thể của hiệu ứng điện - cơ. Nó
được định nghĩa là căn bậc hai của tỷ số giữa năng lượng điện ở lối ra và năng
lượng cơ học ở lối vào (trong trường hợp hiệu ứng thuận) hoặc của năng lượng cơ
học nhận được ở lối ra và năng lượng điện tổng cộng (trong trường hợp hiệu ứng
nghịch). Hệ số liên kết điện cơ hiệu dụng được tính bởi:
(keff)2 = Elối ra / Elối vào
(1.11)


25

Hiển nhiên giá trị của k là luôn luôn nhỏ hơn 1.
Các hệ số áp điện có liên quan với nhau. Đối với vật liệu BNKT, giá trị của
các hệ số này còn phụ thuộc vào thành phần, cấu trúc pha của vật liệu. Ta có thể
điều chỉnh thành phần, pha tạp vào gốm để có được giá trị của các hệ số này như
yêu cầu [140]. Ở gần biên pha, d, g và ε của các thành phần vật liệu phía tứ giác
thường lớn hơn so với d, g và ε của các thành phần phía mặt thoi.
Ví dụ một số vật liệu sắt điện như thạch anh (SiO2), ô xít kẽm (ZnO),
polyvinylidene flouride (PVDF hoặc (-CH2CF2-)n) và chì zirconate titanate, (PZT
hoặc Pb(Zr,Ti)O3), vật liệu sắt điện không chì BNKT. Hiệu ứng áp điện thuận là
nền tảng cho các ứng dụng cảm biến lực, cảm biến áp suất, cảm biến rung và cảm
biến gia tốc còn hiệu ứng áp điện nghịch được ứng dụng trong các thiết bị chấp
hành và chuyển vị.
1.2.2 Phương trình trạng thái mô tả hiệu ứng áp điện
Đối với các quá trình đẳng nhiệt, phương trình mô tả hiện tượng áp điện
được viết dưới dạng ma trận tối giản như sau [34]:
xm =

Xn +

Ei

(1.12)

Di =

Xm + ε Tij , X Ej

(1.13)

Với xm là độ biến dạng,

(m2N-1) là hằng số đàn hồi trong điều kiện nhiệt

độ và điện trường không đổi, d Tim, X là hệ số dẫn nạp áp điện trong điều kiện nhiệt độ
và ứng xuất không đổi (mV-1), d Tim, E là hệ số áp điện trong điều kiện nhiệt độ và điện
trường không đổi (CN-1), ε Tij , X là hằng số điện môi trong điều kiện nhiệt độ và ứng
suất không đổi.
Do đó độ biến dạng áp điện (hoặc điện tích) thuần túy chỉ nhận được trong
điều kiện ứng suất bằng không (không có điện trường). Phương trình (1.12) và
(1.13) được cho là hệ phương trình áp điện cơ bản.
Hệ biến số độc lập (T, E, X) được chọn lấy đạo hàm là tùy ý. Sử dụng
phương pháp nhiệt động lực học và kết hợp với các biến số độc lập cho 6 phương
trình áp điện trong điều kiện đẳng nhiệt :
Xm =

xn -

Ei

(1.14)

Di = e imE xm + ε ijx Ej

(1.15)

Xm =

Di

(1.16)

Ei = -h imD xm + β ijx Dj

(1.17)

xn -