Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC
---------- *** ----------

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu
sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá
trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ
CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN HÓA HỌC
---------- *** ----------

VŨ ĐÌNH DUY

Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh

học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình
cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62 44 01 14

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học
1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
2. TS. Đặng Thị Tuyết Anh

Hà Nội - 2016
b


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận
án là trung thực và chưa từng được người khác công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày tháng năm 2016
Nghiên cứu sinh

Vũ Đình Duy
Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

TS. Đặng Thị Tuyết Anh

c


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, TS Đặng
Thị Tuyết Anh, những người hướng dẫn tôi trong mọi khía cạnh học thuật của luận án tiến sỹ
này. Các cô chính là người định hướng, giúp đỡ nhiệt tình cũng như ủng hộ tôi trong quá trình
làm luận án;
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người thầy đã dìu dắt tôi từ
những ngày đầu làm quen với nghiên cứu khoa học, đồng thời truyền đạt cho tôi những kinh
nghiệm quý báu trong thời gian thực hiện luận án;
Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Viện Hóa, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án;
Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin
tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án.

Hà Nội ngày tháng năm 2016
Nghiên cứu sinh

Vũ Đình Duy

d


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ c
LỜI CẢM ƠN..................................................................................................................d
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..............................................................................g
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU....................................................................................h
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..........................................................................................j

MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................4
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL ..................................................................4
1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel ..............................4
1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel ...............................................................4
1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel ...............................................................6
1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam..........................7
1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL ..........................12
1.2.1. Dầu dậu nành .......................................................................................................12
1.2.2. Dầu hạt cải ...........................................................................................................13
1.2.3. Dầu cọ ..................................................................................................................13
1.2.4. Dầu Jatropha ........................................................................................................14
1.2.5. Dầu dừa................................................................................................................14
1.2.6. Mỡ cá ...................................................................................................................15
1.2.7. Mỡ động vật thải khác .........................................................................................16
1.2.8. Dầu, mỡ thải sau chế biến thực phẩm .................................................................16
1.2.9. Cặn béo thải từ quá trình tinh luyện dầu, mỡ động thực vật ...............................16
1.2.10. Dầu vi tảo ..........................................................................................................18
1.2.11. Giới thiệu về nguyên liệu dầu hạt cao su và tiềm năng ứng dụng trong sản xuất
biodiesel .........................................................................................................................19
1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL ..........................24
1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
.......................................................................................................................................29
1.4.1. Giới thiệu chung về xúc tác dị thể axit rắn ứng dụng cho quá trình tổng hợp
biodiesel .........................................................................................................................29
1.4.2. Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa cacbohydrat ..........31
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................46
2.1. NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT .........................................................................46
2.2.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON
DÙNG ĐỂ CHẾ TẠO XÚC TÁC.................................................................................46

2.2.1. Xác định khối lượng phân tử ...............................................................................46
2.2.2. Xác định nhiệt độ nóng chảy (TCVN 4336-86) ..................................................47
2.2.3. Xác định khối lượng riêng (TCVN 4195:2012) ..................................................49
2.2.4. Xác định chỉ số khúc xạ (TCVN 4335-86)..........................................................49
2.2.5. Xác định độ tan trong nước tại 20oC (đánh giá qua lượng cặn không tan trong
nước theo TCVN 3732-82)............................................................................................50
2.2.6. Xác định độ tro (TCVN 173:1995) .....................................................................50
2.2.7. Xác định nhiệt trị (TCVN 200:2011) ..................................................................51
2.2.8. Xác định độ ẩm (TCVN 1867:2001) ...................................................................52
2.2.9. Xác định dung riêng (TCVN 200-86) .................................................................53
2.3. CHẾ TẠO CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA ........................................................55
2.3.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” .........55
e


2.3.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa ...........................................56
2.4. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC
CACBON HÓA .............................................................................................................56
2.4.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su ..................................................................................56
2.4.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa ........57
2.4.3. Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác ..........................................................58
2.4.4. Tính toán hiệu suất phản ứng theo phương pháp đo độ nhớt sản phẩm biodiesel
.......................................................................................................................................58
2.4.6. Các phương pháp phân tích và đánh giá chất lượng nguyên liệu và sản phẩm...63
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .....................................................................64
3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC ...............................................................64
3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydrat
cacbon ............................................................................................................................64
3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ ......65
3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh

bột ..................................................................................................................................73
3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn
xenlulozơ .......................................................................................................................79
3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc
tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .............................................83
3.1.6. So sánh các tính chất của cả 3 loại xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và
xenlulozơ .......................................................................................................................99
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU.102
3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su........................................102
3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su .........................................................104
3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL .....105
3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản
phẩm ............................................................................................................................105
3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn
đã chế tạo .....................................................................................................................109
3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác ........................................116
3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ
dầu hạt cao su ..............................................................................................................122
KẾT LUẬN .................................................................................................................124
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................................126
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ..........................................................................127
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...........................................................................................128

f


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

XRD

American Society for Testing and Materials (Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm
Mỹ)
Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn)
Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao quản)
Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai)
Electrophile (tác nhân electrophil)
Energy Dispersive X-Ray (tán sắc năng lượng tia X)
Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier)
Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ)
Hydroxymetyl Furfural
The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về
Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng)
Nhiên liệu sinh học
Hạt cao su
Nucleophile (tác nhân nucleophil)
Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)
Tiêu chuẩn Việt Nam
Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)
Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng
– nhiệt vi sai)
Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo
chương trình nhiệt độ)
X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

HFRR

Khả năng bôi trơn (high-frequency receiprocating rig)

ASTM
BET

BJH
DTG
E
EDX
FT-IR
GC-MS
HMF
IUPAC
NLSH
HCS
Nu
SEM
TCVN
TEM
TG-DTA
TPD-NH3

g


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100 .......................................................6
Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100 ..........................................................7
Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn).............9
Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) ........................9
Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ ........................................10
Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành ..........................................12
Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải ..............................................13
Bảng 1.8. Thành phần gốc axit béo của dầu cọ .............................................................14
Bảng 1.9. Thành phần gốc axit béo của dầu jatropha....................................................14

Bảng 1.10. Thành phần gốc axit béo của dầu dừa .........................................................15
Bảng 1.11. Thành phần gốc axit béo của mỡ cá ............................................................15
Bảng 1.12. Một số tính chất mỡ động vật thải ..............................................................16
Bảng 1.13. So sánh tính chất dầu, mỡ đã qua chiên rán và dầu hạt cải.........................16
Bảng 1.14. Thành phần axit béo trong cặn béo thải ......................................................17
Bảng 1.15. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu ..............................................18
Bảng 1.16. Thành phần axit béo trong dầu vi tảo..........................................................19
Bảng 1.17. Tính chất của este từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác ..................21
Bảng 1.18. Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su .................................................22
Bảng 1.19. Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su ...............................................23
Bảng 1.20. Tính chất vật lý của diesel khoáng so với một số alkyl este .......................25
Bảng 1.21. Một số loại xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel ...................31
Bảng 1.22. Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu ...........................32
Bảng 1.23. Một số đặc tính của các xúc tác cacbon hóa đường ....................................36
Bảng 2.1.Danh mục các hóa chất sử dụng để phân tích mẫu ........................................46
Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của các nguyên liệu ......................................................55
Bảng 2.3. Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel ........................................................57
Bảng 3.1. Một số tính chất của saccarozơ sử dụng trong luận án .................................65
Bảng 3.2. Một số tính chất lý-hóa của tinh bột .............................................................73
Bảng 3.3. Một số tính chất lý-hóa của xenlulozơ từ mùn cưa.......................................79
Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa
saccarozơ xác định theo phổ EDX ................................................................................86
Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh
bột xác định theo phổ EDX ...........................................................................................87
Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh
bột xác định theo phổ EDX ...........................................................................................88
Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa
saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................95
Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột
theo phương pháp TPD-NH3 .........................................................................................97

Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa
xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 ........................................................................99
Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và
xenlulozơ .....................................................................................................................100
Bảng 3.11. So sánh hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa với các loại xúc tác axit rắn
khác nhau .....................................................................................................................101
Bảng 3.12. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................102
h


Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su ..............................................103
Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm
khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt
động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) .................................................................106
Bảng 3.15. Kết quả so sánh hiệu suất của tạo biodiesel theo phương pháp cũ và theo độ
nhớt ..............................................................................................................................108
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3
là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ,
tinh bột và xenlulozơ) ..................................................................................................109
Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và
µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................111
Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và
µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ .................................................................................111
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1,
µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa
saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) ................................................................................113
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3
là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ,

tinh bột và xenlulozơ) ..................................................................................................114
Bảng 3.21. Tổng kết một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản
ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su ....................................................................115
Bảng 3.22. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác
cacbon hóa saccarozơ ..................................................................................................116
Bảng 3.23. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác
cacbon hóa tinh bột ......................................................................................................117
Bảng 3.24. Hiệu suất tạo biodiesel và độ nhớt biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác
cacbon hóa xenlulozơ ..................................................................................................119
Bảng 3.25. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa saccarozơ .........................121
Bảng 3.26. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa tinh bột .............................121
Bảng 3.27. Tổng hợp kết quả tái sinh xúc tác cacbon hóa xenlulozơ .........................121
Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp
GC-MS.........................................................................................................................123
Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751
.....................................................................................................................................123

i


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000 đến
2010 (triệu tấn) ................................................................................................................8
Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 .......................................9
Hình 1.3. Cây, quả và dầu hạt cao su ............................................................................19
Hình 1.4. Mô tả cơ chế phản ứng este hóa trên xúc tác axit rắn ...................................27
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng trên bề mặt xúc tác axit rắn dị thể .....................................28
Hình 1.6. Hiệu suất phản ứng este hóa với các loại xúc tác khác nhau so với xúc tác
axit đồng thể H2SO4.......................................................................................................35
Hình 1.7. Khảo sát so sánh hoạt tính của các loại xúc tác khác nhau ...........................36

Hình 1.8. Phổ XRD của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) sunfo hóa ............37
Hình 1.9. Phổ 13C CP/MAS NMR của xenlulozơ cacbon hóa trước (a) và sau (b) khi
sunfo hóa........................................................................................................................38
Hình 1.10. Cấu trúc mô phỏng của xúc tác cacbon hóa đi từ xenlulozơ .......................39
Hình 1.11. Phân bố sản phẩm trong phản ứng thủy phân xenlulozơ tại 100oC trong 3
giờ sử dụng nhiều loại xúc tác khác nhau theo phương pháp sắc ký lỏng ....................39
Hình 1.12. Phổ NMR và giản đồ nhiễu xạ tia X của xúc tác cacbon hóa đi từ lignin ..40
Hình 1.13. Kết quả khảo sát phản ứng chuyển hóa cặn béo thải và dầu nành trên các
xúc tác cacbon hóa.........................................................................................................41
Hình 1.14. Kết quả nhiễu xạ tia X cho mẫu xúc tác axit rắn đi từ biochar ...................42
Hình 1.15. Giản đồ FT-IR của hai mẫu vật liệu biochar trước và sau quá trình sunfo
hóa .................................................................................................................................43
Hình 1.16. Cấu trúc cơ bản của bột đen ........................................................................44
Hình 2.1. Sự phụ thuộc độ nhớt rút gọn vào nồng độ ...................................................47
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn ...................................................56
Hình 2.3. Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel ............................................................57
Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda và mong muốn của luận án ............66
Hình 3.2. Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ
trong bột đen ..................................................................................................................67
Hình 3.4. Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột
đen .................................................................................................................................67
Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau
(300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) .............................................................68
Hình 3.6. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng
biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết
ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3) .........................................................69
Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1
giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC............................................................................71
Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện
tổng hợp được lựa chọn .................................................................................................72

Hình 3.9. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trích xuất phần tần
số 400-2000 cm-1 ...........................................................................................................73
Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ
300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ ...............................................................75
Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1
giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC............................................................................76
Hình 3.12. Cấu trúc của amilozơ (a) và amilopectin (b) ...............................................77
j


Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện
tổng hợp được lựa chọn .................................................................................................78
Hình 3.14. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trích xuất phần tần
số 400-2000 cm-1 ...........................................................................................................78
Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ
khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) ...........................................80
Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ
khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) .................................................................81
Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện
lựa chọn .........................................................................................................................82
Hình 3.18. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trích xuất phần tần
số từ 400-2000 cm-1 .......................................................................................................82
Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3 loại bột đen thu được từ 2 nguyên liệu saccarozơ, tinh
bột và xenlulozơ trong những điều kiện tối ưu .............................................................84
Hình 3.20. Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ
.......................................................................................................................................84
Hình 3.21. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
saccarozơ .......................................................................................................................85
Hình 3.22. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa saccarozơ...............................................85
Hình 3.23. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn

tinh bột ...........................................................................................................................86
Hình 3.24. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa tinh bột ..................................................86
Hình 3.25. Phổ EDX của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
xenlulozơ .......................................................................................................................87
Hình 3.26. Phổ EDX của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ...............................................87
Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau
.......................................................................................................................................88
Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau 89
Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác
nhau ...............................................................................................................................89
Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA của saccarozơ .................................................................90
Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA của tinh bột.....................................................................91
Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ .................................................................92
Hình 3.33. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa
saccarozơ .......................................................................................................................93
Hình 3.34. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa
tinh bột ...........................................................................................................................94
Hình 3.35. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và bề mặt riêng BET của xúc tác cacbon hóa
xenlulozơ .......................................................................................................................94
Hình 3.36. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không
hoàn toàn saccarozơ.......................................................................................................95
Hình 3.37. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ................................95
Hình 3.38. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn
tinh bột ...........................................................................................................................97
Hình 3.39. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa tinh bột ....................................97
Hình 3.40. Giản đồ TPD-NH3 của bột đen thu được từ quá trình cacbon hóa không
hoàn toàn xenlulozơ.......................................................................................................98
Hình 3.41. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ ................................99
k

Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su....................................................................104
Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp
biodiesel từ dầu hạt cao su...........................................................................................106
Hình 3.44. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy tuyến tính ..............107
Hình 3.45. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt hồi quy hàm mũ .................108
Hình 3.46. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel .................110
Hình 3.47. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel................111
Hình 3.48. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel ................112
Hình 3.49. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel .....113
Hình 3.50. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel ..................115
Hình 3.51. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa
saccarozơ .....................................................................................................................117
Hình 3.52. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột
.....................................................................................................................................118
Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa
xenlulozơ .....................................................................................................................120
Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su .................................................122

l


MỞ ĐẦU
1.Lý do chọn đề tài
Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ chính: thế hệ
thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm; thế hệ thứ hai là các loại
phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên
liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh
giữa việc sử dụng làm thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất
biodiesel ngày càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3.

Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công nghệ
nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến và thành thục.
Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất.
Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương
tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây
khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este. Để thực hiện triệt để quá
trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong
dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao
đổi este.
Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể
thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả
hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit
đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng
được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel
là tất yếu. Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu
axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra
khỏi hỗn hợp sau phản ứng.
Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công
bố bởi tác giả Toda và các cộng sự [1], sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã
mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác. Cấu trúc các nguyên
liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các
mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc
vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và –
COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các
nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho
xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này đã sử dụng nhiều nguyên
liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bột…để tổng hợp xúc tác axit rắn theo
hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không
những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác
khác về mặt giảm giá thành [7, 29]. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã

tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền
thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công
bố chính thức về loại xúc tác đó.
1


Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc
trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn
hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơ…cho quá trình tổng hợp nhiên
liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn
nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất
độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn,
điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy, việc
ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp. Đây là nghiên
cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên
liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất. Các kết quả của nghiên cứu này
đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn thế hệ
mới với thành phần cấu trúc khung hữu cơ, có tính axit cao, có thể tái sử dụng rất
nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có
khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng.
2.Mục tiêu của luận án
*Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc
trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác tiên tiến thế hệ
mới có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este.
Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau:
-Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên
-Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao
-Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen
*Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều
axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este

*Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ
dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học
này
3.Nội dung của luận án
a.Tổng hợp xúc tác
* Chế tạo cacbon rắn hoạt tính bằng phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn nguồn
nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên có phân tử lượng thấp (đường đơn, đường đôi):
Glucozơ, fructozơ, xacarozơ.
*Chế tạo cacbon rắn đi từ nguồn nguyên liệu hydratcacbon có PTL lớn (đường đa):
Tinh bột, xenlulozơ, biochar
*Sunfo hóa trong pha lỏng và pha hơi cacbon tạo ra ở trên để tạo vật liệu xúc tác có độ
axit cao. Tìm các điều kiện tối ưu để sunfo hóa, chỉ rõ mức độ sunfo hóa thích hợp
*Xác định các đặc trưng xúc tác trước và sau khi sunfo hóa: Thành phần xúc tác, bề
mặt riêng, kích thước lỗ xốp, độ axit, kích thước hạt, độ bền cơ học …. bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại.
2


*Từ cơ chế phản ứng sunfo hóa, chỉ rõ vì sao xúc tác thu được có độ axit cao, dẫn đến
hoạt tính cao
b. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel
*Xác định các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su (HCS)
*Xử lý nguyên liệu cho quá trình chuyển hóa
*Khảo sát các điều kiện (nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ tác nhân, nồng độ axit, tốc độ khuấy
trộn khối phản ứng…) để chuyển hóa dầu HCS thành nhiên liệu sinh học theo phương
pháp este hóa và trao đổi este, thiết lập bộ thông số về điều kiện phản ứng tối ưu
* So sánh hiệu quả của quá trình sử dụng xúc tác axit trên cơ sở cacbon đi từ nguồn
hydratcacbon thiên nhiên với phương pháp sử dụng xúc tác bazơ kiềm trước đây
c.Xác định các định các chỉ tiêu kỹ thuật của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được
*Xác định thành phần hóa học của các alkyl este trong sản phẩm biodiesel bằng

phương pháp GC-MS
*Xác định các tính chất hóa lý và chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhiên liệu sinh học
biodiesel thu được và minh chứng chất lượng sản phẩm

3


Chương I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL
1.1.1. Khái quát chung về nhiên liệu sinh học (NLSH) và biodiesel
NLSH có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học (biodiesel), và
khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí các chất thải
nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có biogasoil và
biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô công nghiệp
[4].
Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần
giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo
mạch dài. Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn
chức mạch ngắn (như metanol, etanol…). Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel
khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được.
1.1.2. Ưu nhược điểm của nhiên liệu biodiesel
1.1.2.1. Ưu điểm của biodiesel
-Trị số xetan cao
Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel
khoáng. Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 54 đối
với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58. Như vậy biodiesel
hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia, thậm chí nó
còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng.
-Giảm lượng các khí phát thải độc hại
Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm. Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng

0,001%. Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó
làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường. Đồng
thời, trong nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy của nhiên
liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải. Với biodiesel, khí
thải không có SO2, cân bằng CO2, giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do. Do
đó sử dụng nhiên liệu biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm nguy cơ bị bệnh
ung thư do hít phải khói thải độc hại [5].
-Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn
Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng. Khả năng bôi trơn
của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig).
Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng cao.
Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng
giới hạn đặc trưng của diesel là 450. Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để
tăng khả năng bôi trơn. Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200. Vì vậy,
biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường.
-Có khả năng phân hủy sinh học
4


Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong 21
ngày) nên rất tốt cho môi trường. Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt
về quá trình bảo quản nhiên liệu.
-Khả năng thích hợp cho mùa đông
Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở
nhiệt độ -20oC.
-An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng
Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn trong tồn chứa và bảo quản.
-Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể trồng được, có khả năng
tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp:
Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo

được. Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn
năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường…
Mặt khác, có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức ăn, mỡ cá,
mỡ bò… để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel. Phát triển nuôi trồng những loại
cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su… và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên
liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel; như vậy không những không làm ảnh hưởng tới
nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành
công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy).
-Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của
quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:
Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn
nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng
dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste
được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt…Sản phẩm phụ của quá trình
trao đổi este là glyxerin, đây là một chế phẩm rất có giá trị trong sản xuất mỹ phẩm,
dược phẩm.
1.1.2.2. Nhược điểm của biodiesel
-Giá thành khá cao
Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường.
Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là
một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản
xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết..., nên có thể bù lại phần nào giá
cả cao của biodiesel. Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được
cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu phi
thực phẩm, cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một
nguồn nguyên liệu mới, vi tảo. Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển
vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây nguyên liệu
-Dễ phân hủy sinh học
Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [6]. Tuy nhiên do trong phân tử vẫn
còn chứa các gốc axit không no dễ bị oxy hóa và trùng hợp, vì vậy vấn đề bảo quản

tồn chứa phải được quan tâm.
5


- Có thể gây ô nhiễm
Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu
bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel
không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các
vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự do…cũng là
những chất gây ô nhiễm.
1.1.3. Tiêu chuẩn chất lượng đối với biodiesel
Bảng 1.1 và 1.2 lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với biodiesel (B100) và
diesel pha trộn (từ B5  B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ [7].
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel B100
Chỉ tiêu
Hàm lượng este
Khối lượng riêng tại 15oC
Độ nhớt tại 40oC
Nhiệt độ chớp cháy
Hàm lượng lưu huỳnh
Hàm lượng nhựa tại 10% thể
tích chưng cất
Chỉ số xetan
Hàm lượng tro sunphat
Hàm lượng nước
Hàm lượng tạp chất
Độ ăn mòn tấm đồng (3 giờ
tại 50oC)
Độ ổn định oxy hóa tại 110oC
Chỉ số axit

Chỉ số Iot
Hàm lượng metyl este của
axit linoleic
Hàm lượng metyl este chứa
nhiều liên kết không no (≥4
liên kết đôi)
Hàm lượng metanol
Hàm lượng monoglyxerit
Hàm lượng diglyxerit
Hàm lượng triglyxerit
Hàm lượng glyxerin tự do
Hàm lượng glyxerin tổng
Hàm lượng Natri & Kali
Hàm lượng Canxi & Magie

Phương pháp
thử
EN 14103d
EN ISO3675
EN ISO 12185
EN ISO 3104
EN ISO 3679
EN ISO 20846

Giới hạn Giới
dưới
trên
96,5
-

hạn Đơn vị
% (m/m)

860

900

kg/m3

3,5
120
-

5,0
10,0

mm2/s
o
C
mg/kg

EN ISO 10370

-

0,3

% (m/m)

EN ISO 5165

ISO 3987
EN ISO 12937
EN 12662

51
-

0,02
500
24

% (m/m)
mg/kg
mg/kg

EN ISO 2160

-

1

lớp

EN 14112
EN 14104
EN 14111

6,0
-

0,5
120

giờ
mg KOH/g
g I/100g

EN 14103d

-

12

% (m/m)

-

1

% (m/m)

-

0,2
0,8
0,2
0,2
0,02
0,25
5,0

5,0

% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
mg/kg
mg/kg

EN 14110
EN 14105m
EN 14105
EN 14105
EN 14105
EN 14105
EN 14108
EN 14538

6


Bảng 1.2. Tiêu chuẩn của Mỹ cho biodiesel B100
Chỉ tiêu
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
Hàm lượng nước và cặn
Hạn chế hàm lượng rượu phải
đạt được một trong hai yêu
cầu sau

1.Hàm lượng metanol
2.Nhiệt độ chớp cháy
Độ nhớt động học tại 40oC
Hàm lượng cặn sunphat
Hàm lượng lưu huỳnh tổng
Độ ăn mòn tấm đồng
Chỉ số xetan
Nhiệt độ vẩn đục
Hàm lượng cặn cacbon
Chỉ số axit
Hàm lượng glyxerin tự do
Hàm lượng glyxerin tổng
Hàm lượng photpho
Hàm lượng Natri & Kali
Hàm lượng Canxi & Magie
Độ ổn định oxy hóa
Hàm lượng lưu huỳnh
1.
Mức S 15
2.
Mức S 500
Nhiệt độ cất cuối

Phương pháp Giới hạn Giới
thử
dưới
trên
D 93
93
D 2709

0,05

hạn Đơn vị
o

C
% (v/v)

EN 14110
D 93
D 445
D 874
D 5453
D 130
D 613
D 2500
D 4530
D 664
D 6584
D 6584
D 4951
EN 14538
EN 14538
EN 15751

130
1,9
47
Báo cáo
3

0,2
6,0
0,02
0,05
Mức 3
0,05
0,05
0,02
0,24
0,001
5
5
-

% (m/m)
o
C
mm2/s
% (m/m)
% (m/m)
o
C
% (m/m)
mgKOH/g
% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)
ppm
ppm

Giờ

D 5453
D 5453
D 1160

-

15
500
360

ppm
ppm
o
C

1.1.4. Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam
1.1.4.1. Trên thế giới
Năm 1893 khi phát minh ra động cơ diesel, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc để thử
nghiệm [8]. Sau gần 100 năm, khi mà các nguồn nhiên liệu hóa thạch gây ô nhiễm và
có giới hạn về trữ lượng, giá dầu mỏ biến động mạnh, người ta ngày càng chú ý nhiều
hơn đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật, mỡ động vật.
Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm
như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến
quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm
tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật.... Các vấn đề này là do phân tử
triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra. Do vậy, cần phải
tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp
tốt.

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một số
nước tiên tiến. Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng
7


biodiesel. Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu Mỹ. Tại Mỹ, hầu hết
lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành. Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ
với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón
học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ. Hàng năm, Mỹ bán ra gần hai tỷ gallon
biodiesel. Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [9]. Trên
50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel.
Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km
mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ. Sự tăng
trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình
và bảng dưới đây:
Theo biểu đồ hình 1.1 có thể thấy, sản lượng biodiesel tăng trưởng theo cấp số
nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm 2010. Rõ ràng,
EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải thích một
phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU. Tuy vậy, không thể
phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới,
mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban
Nha,Ý…

Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000
đến 2010 (triệu tấn) [10]
Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel,
sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát
triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008. Các chính sách ưu đãi thuế đối với
nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lượng
mới này. Sản lượng biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng 1.3.

8


Bảng 1.3. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [11]
Năm

Khởi đầu

Sản lượng

Nhập khẩu

Tiêu thụ

Xuất khẩu

Kết thúc

2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011

100.000
148.000
701.000

596.000
1.457.406
1.892.578
1.402.578

2.845.000
4.435.000
6.196.000
7.326.000
8.704.000
8.962.000
8.791.000

0
91.000
820.000
2.533.406
1.947.172
2.083.000
1.750.000

2.747.000
3.958.000
7.069.000
8.939.000
10.150.000
11.432.000
10.835.000

50.000

15.000
25.000
59.000
66.000
103.000
100.000

148.000
701.000
596.000
1.457.406
1.892.578
1.402.578
1.008.578

Bảng 1.4. Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [10]
Canada
Malaysia
Indonesia
Argentina
Singapore
EU
Khác
Tổng

2006
8,3
54,3
25,6
0,0

3,1
10,3
54,3
156

2007
17,3
130,5
186,0
40,9
32,6
7,6
72,1
487

2008
59,0
64,8
280,1
540,6
102,3
9,8
36,6
1.093

2009
67,4
77,2
12,5
83,8

9,8
7,0
10,8
269

20010
35,0
3,5
0,1
0,0
0,0
5,7
0,9
45

Thuế
0,00%
4,6%
4,6%
4,6%
0,00%
4,6%

Hình 1.2. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011 [10]
Tại Ấn Độ, do sở hữu diện tích đất nông nghiệp rất phong phú (Ấn Độ là nước đề
ra phong trào Cách mạng Xanh) nên quá trình sản xuất biodiesel của nước này chủ yếu
sử dụng những nguyên liệu là dầu ăn, ước tính chiếm 9,3% năng suất hạt chứa dầu và
là nước sản xuất dầu ăn lớn thứ tư toàn thế giới [12, 13]. Bảng 1.5 mô tả năng suất sản
xuất và tiêu thụ dầu ăn tại Ấn Độ. Tuy vậy, Ấn Độ vẫn nhập khẩu tới 40-50% lượng
dầu ăn mới đủ cho nhu cầu sử dụng trong nước, vì thế nguồn nguyên liệu này rất khó

có thể duy trì lâu dài cho việc sản xuất biodiesel [14].
9


Bảng 1.5. Sản xuất, nhập khẩu và tiêu thu dầu ăn tại Ấn Độ
Năm
2000–01
2001–02
2002–03
2003–04
2004–05
2005–06
2006–07
2007–08

Lượng dầu nội địa,
triệu tấn
5,49
6,15
4,73
7,11
7,31
7,83
8,05
8,54

Dầu nhập khẩu,
triệu tấn
4,19
4,32

4,37
5,29
4,40
5,79
6,42
7,25

Tiêu thụ tổng, triệu tấn
9,68
10,47
9,09
12,40
11,71
13,62
14,47
15,79

Chương trình phát triển biodiesel quy mô công nghiệp của Ấn Độ bắt đầu thực hiện
từ năm 2003, đặt mục tiêu hướng đến sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu phi thực phẩm
như dầu jatropha, dầu pongamia pinnata như những nguồn có ý nghĩa sống còn cho
việc sản xuất biodiesel, cung cấp quỹ đất 60 triệu hecta để phát triển những nguyên
liệu này. Nhiều tổ chức chính phủ và tư nhân đã tham gia các dự án này như Vụ Công
nghệ Sinh học, Tập đoàn Dầu khí Ấn Độ, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Sinh học
Aditya, Đại học Nông nghiệp Gandhi, Viện Nghiên cứu Hóa chất Biển và Muối…Giá
thành biodiesel từ dầu jatropha khá thấp, từ 2,2-3 USD/gallon [14-16].
Brazil vào năm 2004 đã thực hiện chương trình biodiesel cấp quốc gia với mục
đích tăng cường sản xuất và sử dụng loại nhiên liệu này, dần thay thế các loại nhiên
liệu hóa thạch truyền thống, cho kết quả là việc thông qua sử dụng nhiên liệu sinh học
B2 vào năm 2005, B5 vào năm 2008; năng suất sử dụng biodiesel cũng tăng một cách
chóng mặt từ năm 2005 (chỉ 736 m3) đến năm 2010 (2,39 triệu m3), biến Brazil thành

nước sản xuất biodiesel lớn thứ hai trên thế giới. Nguyên liệu chủ yếu tại quốc gia này
là dầu đậu nành, hiện tại đang phát triển thêm nhiều loại khác như dầu trẩu, dầu cọ và
dầu jatropha [11, 17, 18]. La Rovere và các cộng sự [19] trong nghiên cứu của nhóm
cho biết biodiesel và dầu thực vật tại Brazil còn được sử dụng cho các máy phát điện,
etanol hay metanol được thu hồi sau quá trình sản xuất sẽ giảm giá thành đầu tư từ 2025%.
Một số quốc gia có nền công nghiệp sản xuất biodiesel phát triển mạnh khác có thể
kể đến là Canada, Trung Quốc, Australia và Nga cũng cung cấp một lượng đáng kể
nhiên liệu trên phạm vi thế giới. Ngoài ra, một số nước tại khu vực Đông Nam Á, châu
Phi như Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Ghana cũng đã đưa ra các chương trình phát
triển nhiên liệu sinh học rất triển vọng, đặc biệt chú trọng phát triển đến các loại cây
lấy dầu bản địa như dầu dừa, dầu jatropha, dầu cọ…[11, 20-32].
1.1.4.2. Tình hình sản xuất biodiesel trong nước
Trước sự phát triển mạnh mẽ nguồn nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel nói
riêng trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam cũng đã bắt tay vào nghiên cứu và sản
xuất biodiesel ở phòng thí nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ. Việc sản xuất biodiesel ở
10


nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi
để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành,...tuy nhiên ngành
công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non trẻ, trữ lượng thấp, giá
thành cao. Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để
sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại rẻ hơn dầu thực vật khá nhiều. Một vài
doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ
cá basa. Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá
thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005). Công ty TNHH Minh Tú cũng đã đầu tư xây
dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ
đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [33]. Ngoài ra, một số
viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta, cũng đã có những thành công trong việc
nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu

dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá,...sử dụng xúc
tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit.
Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất
quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này. Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến
năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được chính phủ phê duyệt
để đi vào hoạt động. Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn, đề án còn đề cập
đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật
(biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất
biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu tiến hành pha trộn
hỗn hợp B5. Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường
Chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học, và đã tổ chức hội nghị
khoa học về etanol và biodiesel. Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về
việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về
nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho nhiên liệu biodiesel. Vào
đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã tổ chức Hội nghị quốc tế
về “nhiên liệu sinh học”. Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như
Pháp, Thái Lan, Ấn Độ,... và các trường Đại học lớn ở nước ta. Hội nghị đã có nhiều
báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận
sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành. Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc
biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế về nhiên liệu sinh học.
Cũng theo chương trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong”
(Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian
Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát
triển nhiên liệu sinh học. Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol
sinh học từ tinh bột và mật đường, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối
cùng là khí sinh học từ chất thải động vật. Căn cứ theo quyết định 177 QD-TTg của
chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành
giao thông trong năm 2015 (ước tính khoảng 0,25 triệu tấn), và 5% vào năm 2025;
cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất biodiesel sẽ đạt 0,15 triệu tấn năm 2015
11

và 1,2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là nguyên liệu chính cho sản
xuất biodiesel ở Việt Nam [34].
1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL
Dầu, mỡ động thực vật là nguyên liệu chủ đạo để sản xuất biodiesel, được chiết
xuất từ các loại hạt, quả của thực vật chứa dầu, mỡ và các mô tế bào chứa mỡ của
động vật. Nói chung, các hạt quả của cây đều chứa dầu, mỡ; nhưng từ dầu, mỡ động
thực vật chỉ dùng để chỉ dầu, mỡ của những cây có dầu, mỡ với hàm lượng lớn. Trong
tự nhiên, đa số dầu, mỡ động thực vật tồn tại ở dạng lỏng, còn mỡ động vật lại thường
ở dạng rắn do sự khác biệt về hàm lượng các gốc axit béo bão hòa. Nhìn chung, dầu,
mỡ hay mỡ đều chứa chủ yếu là các este của glyxerin với các axit béo mạch thẳng –
triglyxerit.
Dầu, mỡ động thực vật có thể chia làm hai nhóm theo nhu cầu làm thực phẩm cho
con người: nhóm ăn được và nhóm không ăn được, việc phân chia này giúp định
hướng lựa chọn dầu, mỡ trong công nghiệp tổng hợp nhiên liệu sinh học mà không
cạch tranh với nguồn lương thực, thực phẩm. Một số khác lại phân chia dầu, mỡ làm
ba nhóm theo chỉ số iot, tức là loại có chỉ số iot cao, chỉ số iot trung bình và chỉ số iot
thấp [35].
Các loại dầu, mỡ động thực vật thường dùng để sản xuất biodiesel là dầu đậu nành,
dầu bông, dầu dừa, dầu ngô, dầu cọ, dầu jatropha, dầu vi tảo, dầu hạt cao su..., còn mỡ
thì gồm có mỡ bò, mỡ gà, mỡ lợn, mỡ cá... Tùy vào điều kiện của từng nước như số
lượng nguyên liệu sẵn có, điều kiện kinh tế và phương pháp sản xuất mà sử dụng
nguyên liệu khác nhau để sản xuất biodiesel, chẳng hạn như ở Mỹ sản xuất chủ yếu từ
dầu ngô, đậu nành, dầu jatropha; ở Châu Âu sản xuất chủ yếu từ dầu hạt cải, dầu
jatropha, dầu vi tảo. Ở Việt Nam chưa xác định rõ ràng nguồn nguyên chính cho quá
trình này, nhưng hiện nay mỡ cá, sau đó là dầu cao su, dầu ăn thải là những loại
nguyên liệu đang có tiềm năng nhất. Dưới đây là một số dầu, mỡ động thực vật điển
hình.
1.2.1. Dầu dậu nành

Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới dùng để sản
xuất biodiesel với Mỹ đang là quốc gia đi đầu. Những quốc gia có sản lượng dầu đậu
nành cao khác là Brazil và Argentina. So với các loại dầu, mỡ khác, dầu đậu nành cho
hiệu suất nhiên liệu sinh học thấp hơn, nhưng cây đậu nành có ưu điểm là có thể phát
triển tốt cả ở vùng ôn đới và nhiệt đới và có thể tăng năng suất mạnh loại cây trồng
này khi cải tiến công nghệ trồng trọt. Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng.
Thành phần gốc axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%)
[36, 37].
Bảng 1.6. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu đậu nành
STT Axit
Tên thông dụng
1
C14:0 Tetradecanoic
2
C16:0 Hexadecanoic

Thành phần (%)
6,383
17,007
12


3
4
5
6
7
8
9
1.2.2. Dầu hạt cải

C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C18:1
C18:3

9-Hexadecenoic
Octadecanoic
9- Octadecenoic
Octadecadienoic
Octadecatrienoic
9- Octadecenoic
Octadecatrienoic

2,904
5,306
12,285
38,079
4,01
6,341
7,675

Cây hạt cải lấy dầu được gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân
(cây một năm), thuộc loại cây rễ cọc có thể cao 1,5m. Tại châu Âu, năng suất hạt
khoảng từ 2,1 đến 3 tấn/ha. Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic (không no một nối
đôi) cao, chứa ít axit bão hòa và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, ổn định cao và nhiệt
độ đông đặc thấp. Diện tích đất trồng cây hạt cải chiếm khoảng 2% tổng diện tích đất

trồng. Trung Quốc hiện đang là nước có sản lượng cây hạt cải lớn nhất trên thế giới.
Tính đến năm 2005, diện tích trồng cây hạt cải ở châu Âu là 1,4 triệu ha, sản lượng
nhiên liệu sinh học từ dầu hạt cải ở Đức chiếm 50% toàn châu Âu, các nước cũng có
sản lượng cao là Pháp, Cộng Hòa Séc và Ba Lan [36, 38].
Bảng 1.7. Hàm lượng các gốc axit béo trong dầu hạt cải
STT Tên gốc axit béo

Số C

Hàm lượng phần trăm, %

1

Pentadecanoic

C15:0

4,55

2

Octadecadienoic C18:2

18,50

3

Octadecenoic

C18:1

70,75

4

Octadecatrienoic C18:3

1,16

5

Octadecanoic

C18:0

2,37

6

Eicosenoic

C20:1

1,77

7

Eicosanoic

C20:0

0,91

1.2.3. Dầu cọ
Cọ là loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở một số nước châu Âu, Tây Phi, châu
Á…Từ cây cọ có thể sản xuất hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu cùi cọ. Dầu nhân cọ
có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng đỏ. Thành phần axit béo của chúng cũng
khác nhau. Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến
thành bơ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để chế biến tiền
sinh tố A. Dầu cùi cọ còn có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành
luyện kim. Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành thực phẩm bánh kẹo và xà phòng.
Cả hai loại dầu này đều có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất các loại nhiên liệu
sinh học, đặc biệt là ở Thái lan [38].

13