Nghiên cứu chế tạo mục in nano kim loại và ứng dụng trong công nghệ in các mạch điện tử

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận án này là công trình nghiên cứu thực sự của tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Đặng Mậu Chiến và TS. Eric
Fribourg-Blanc (CEA-LETI-MINATEC, Cộng hòa Pháp). Các số liệu và kết
quả trình bày trong Luận án là trung thực, chưa được công bố trong các công trình
nào khác mà tôi không tham gia.
Tác giả

Đặng Thị Mỹ Dung

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn đến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Phòng
Thí nghiệm Công nghệ Nano - ĐHQG TP. HCM. Phòng Đào tạo sau Đại học,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong thời
gian nghiên cứu và hoàn thành Luận án.
Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Thầy PGS.TS.
Đặng Mậu Chiến đã tận tình giúp đỡ và dìu dắt tôi từ khi tôi vừa bắt đầu sự nghiệp
nghiên cứu khoa học. Trong suốt quá trình thực hiện Luận án này, Thầy đã tận tình
hướng dẫn, dành nhiều thời gian định hướng và chỉ bảo tôi rất nhiều. Sự hiểu biết
sâu rộng, cũng như kinh nghiệm của Thầy chính là tiền đề giúp tôi đạt được những
thành tựu và kinh nghiệm quý báu.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Eric Fribourg-Blanc
(CEA-LETI-MINATEC, Cộng hòa Pháp), người Thầy tâm huyết đã tận tình
hướng dẫn, động viên khích lệ, dành nhiều thời gian trao đổi, định hướng cho tôi
trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành Luận án này. Mặc dù khoảng cách xa
xôi nhưng Thầy luôn tìm kiếm phương pháp phù hợp để có thể truyền đạt hết ý
tưởng và kiến thức quý báu cho tôi.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên của Nhóm nghiên cứu

“công nghệ in phun (Inkjet printing)” và các bạn đồng nghiệp của tôi ở Phòng Thí
nghiệm Công nghệ Nano (LNT) – ĐHQG TP. HCM đã động viên và giúp đỡ tôi
trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành Luận án.
Cuối cùng là sự biết ơn tới Ba Mẹ, gia đình và những người bạn thân thiết vì luôn ở
bên cạnh động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện Luận án này. Đặc biệt, với
tình yêu từ đáy lòng, tôi xin cảm ơn Chồng thân yêu của tôi vì đã liên tục ở bên
cạnh và ủng hộ tôi duy trì nghị lực, sức khỏe, chia sẻ thời gian, sự cảm thông và tất
cả các khía cạnh của cuộc sống để tôi có thể tập trung hoàn thành Luận án này.
Tác giả

Đặng Thị Mỹ Dung

ii


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .................................................................................... viii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 5
1.1. Tổng quan về công nghệ in phun ........................................................................... 5
1.1.1. Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu về công nghệ in phun trên thế
giới
................................................................................................................... 5
1.1.2. Công nghệ in phun .......................................................................................... 9
1.1.3. Sự hình thành giọt mực ................................................................................. 10
1.1.4. Sự tương tác của mực in đến đế ..................................................................... 12
1.1.5. Ứng dụng của công nghệ in phun .................................................................. 13
1.2. Tổng quan về hạt nano kim loại ........................................................................... 13

1.2.1. Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu về hạt nano kim loại trong và
ngoài nước .............................................................................................................. 13
1.2.2. Hạt nano kim loại .......................................................................................... 16
1.2.3. Cơ chế ổn định của dung dịch keo hạt nano kim loại ..................................... 17
1.2.4. Chế tạo hạt nano kim loại .............................................................................. 19
1.3. Tổng quan về mực in phun ................................................................................... 23
1.3.1. Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu về mực in phun trên thế giới .......... 23
1.3.2. Các loại mực in phun .................................................................................... 25
1.3.3. Yêu cầu của mực in dẫn điện ứng dụng trong kỹ thuật in phun ...................... 26
1.3.4. Thành phần của mực in dẫn điện ................................................................... 28
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .................................................... 31
2.1. Các thiết bị thực nghiệm ...................................................................................... 31
2.1.1. Các thiết bị thực nghiệm sử dụng trong chế tạo hạt nano kim loại và mực
in nano kim loại ...................................................................................................... 31
2.1.2. Thiết bị in phun: Dimatix Materials Printer (DMP) ....................................... 31
2.2. Các thiết bị phân tích............................................................................................ 32
2.2.1. Thiết bị dùng trong phân tích lý hóa cho hạt nano kim loại và mực in
nano kim loại. ......................................................................................................... 32
2.2.2. Thiết bị đánh giá màng kim loại sau khi in .................................................... 35
2.3. Quy trình thực nghiệm ......................................................................................... 36
2.3.1. Quy trình in phun .......................................................................................... 36
2.3.2. Quy trình chế tạo dung dịch hạt nano bạc ...................................................... 39
2.3.3. Quy trình chế tạo dung dịch hạt nano đồng.................................................... 43
2.3.4. Quy trình chế tạo mực in hạt nano kim loại. .................................................. 47
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................... 49
3.1. Nghiên cứu và giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm chủ các
thông số của công nghệ in phun .................................................................................. 49

iii

3.1.1. Đánh giá các tính chất và khả năng phun mực của 03 loại mực in dẫn
điện thương mại ...................................................................................................... 49
3.1.2. Khảo sát các thông số của kỹ thuật in phun khi sử dụng 03 loại mực in
dẫn điện thương mại. .............................................................................................. 54
3.1.3. Đặc tính của mực in nano bạc dựa trên các đường in phun ............................ 59
3.1.4. Đánh giá chất lượng của màng và chi tiết đã in.............................................. 72
3.2. Kết quả chế tạo hạt nano bạc ............................................................................... 79
3.2.1 Chế tạo dung dịch nano bạc trong dung môi nước, ethanol và ethylen
glycol (EG) ............................................................................................................. 79
3.2.2. Chế tạo hạt nano bạc với nồng độ cao khi sử dụng dung môi EG như
chất khử. ................................................................................................................. 88
3.2.3. Chế tạo tấm nano bạc (bạc nanoplates). ......................................................... 94
3.3. Chế tạo hạt nano đồng ........................................................................................ 103
3.3.1. Chế tạo hạt nano đồng với chất bảo vệ là PEG 6000.....................................104
3.3.2. Chế tạo hạt nano đồng với chất bảo vệ là PVP 40.000 ..................................108
3.4. Xây dựng công thức mực in hạt nano bạc ......................................................... 114
3.4.1. Quy trình ly tâm và rửa hạt nano bạc để thu hạt nano bạc cho công thức
mực in ................................................................................................................115
3.4.2. Phân tán hạt nano bạc trong dung môi thích hợp cho công thức mực in
hạt nano bạc ...........................................................................................................116
3.4.3. Xây dựng công thức mực in nano bạc...........................................................121
3.4.4. Khảo sát khả năng phun mực của công thức mực in I5 .................................124
3.4.5. Kết quả đo góc tiếp xúc ................................................................................125
3.4.6. In thử nghiệm mực in nano bạc chế tạo trong Luận án..................................127
3.4.7. Cải thiện công thức mực in hạt nano bạc. .....................................................128
3.4.8. Phân tán hạt bạc nanoplates trong mực in LNT-1 .........................................132
3.4.9. So sánh nhiệt độ nung kết khối của 2 công thức mực in: LNT-1 và LNT-2 ..134
3.4.10. Nghiên cứu sự ổn định của mực in theo thời gian .......................................137
3.5. Xây dựng công thức mực in hạt nano đồng ....................................................... 139

3.6. Ứng dụng mực in nano kim loại thu được để in mạch điện tử. ........................ 141
3.6.1. Nghiên cứu độ phân giải của máy in phun ....................................................142
3.6.2. In mạch điện tử ............................................................................................145
3.7. So sánh các đặt tính của mực in nano bạc chế tạo trong Luận án và các
mực in nano bạc thương mại. ....................................................................................145
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .............................. 149
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ...................................... 153
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................. 156

iv


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu - Thuật ngữ
chuyên môn
CTAB

Giải thích
Cetyltrimethylammonium bromide

DOD

Drop-on-demand

DMP

Dimatix Material Printer

EG

Ethylen Glycol

FTIR

Fourier Transform Infra Red

LNT

Laboratory for Nanotechnology

MEMS

Micro electromechanic system

PEG

Polyethylene Glycol

PET

Polyethylene terephthalate

PVA

Polyvinyl alcolhol

PVP

Polyvinylpyrodione

SDS

Sodium dodecyl Sulfate

SEM

Scanning electron microscopy

TEM

Transmission electron microscopy

TSC

Trisodium citrate

UV-VIS

Ultra violet - Visible

v


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
STT

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1.

Các thành phần của mực in nano kim loại.

28

Bảng 2.1.

Các thông số của mực in nano bạc được cung cấp từ nhà sản
xuất

37

Bảng 2.2.

Các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo hạt nano bạc và
đồng

39

Bảng 2.3.

Thành phần các chất tham gia phản ứng trong thí nghiệm

40

Bảng 3.1.

Đỉnh cộng hưởng plasmon của 3 loại mực in.

52

Bảng 3.2.

Các mẫu thí nghiệm với các nồng độ khác nhau của mực in ở
các nhiệt độ đế khác nhau (RT = nhiệt độ phòng)

60

Bảng 3.3.

Đường kính trung bình các giọt mực theo nhiệt độ đế in

73

Bảng 3.4.

Độ phân giải ứng với góc in và khoảng cách giọt mực

75

Bảng 3.5.

Đường kính/độ rộng của các giọt/đường in thay đổi ở các độ
phân giải khác nhau

76

Bảng 3.6.

Kết quả đo độ dày và điện trở của mẫu ở những độ dày khác
nhau

78

Bảng 3.7.

Ảnh hưởng của dung môi trong dung dịch nano bạc

80

Bảng 3.8.

Các dung dịch keo nano bạc trong Ethanol

82

Bảng 3.9.

Các dung dịch keo nano bạc trong EG

85

Bảng 3.10. Kết quả chế tạo nano bạc trong 3 dung môi: nước, ethanol và
EG

88

Bảng 3.11. Nồng độ hạt nano bạc trong dung dịch và ảnh hưởng của nồng
độ PVP đến sự phân bố kích thước hạt nano bạc

89

Bảng 3.12. Tỷ lệ phần trăm hình dạng hạt bạc nanoplates khi thay đổi tỷ
lệ nồng độ [TSC]/[Ag+]

97

Bảng 3.13. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol [PEG] trên [Cu2+] đến kích thước hạt

106

Bảng 3.14. Cộng hưởng plasmon của dung dịch hạt nano đồng chế tạo
trong nước và EG tại các thời điểm khác nhau

109

vi


Bảng 3.15. Ảnh hưởng của [PVP]/[Cu2+] đến kích thước hạt

112

Bảng 3.16. Thành phần các dung môi trong công thức mực in thương mại
(mực in Sunjet) được cung cấp từ nhà sản xuất

117

Bảng 3.17. Thành phần của mực in thương mại (mực in Sunjet) phân tích

được

117

Bảng 3.18. Cộng hưởng plasmon của các dung môi phân tán khác nhau

120

Bảng 3.19. Các công thức mực in hạt nano bạc

122

Bảng 3.20. Một số công thức mực in hạt nano bạc

128

Bảng 3.21. Thể tích dung dịch Ag nanoplates dùng để ly tâm và phân tán
vào công thức mực in LNT-1

132

Bảng 3.22. Thành phần công thức mực in nano bạc (LNT-1)

136

Bảng 3.23. Độ phân giải ứng với góc in và khoảng cách giọt mực

142

Bảng 3.24. So sánh các đặc tính của các loại mực in

146

Bảng 3.25. Kết quả đo điện trở của 3 loại mực in thương mại và mực in
LNT-1

147

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
STT

Tên hình

Trang

Hình 1.1

Các đường dẫn polymer được in với các giọt mực với khoảng
cách khác nhau

6

Hình 1.2

Các đường dẫn vàng được in ở các nhiệt độ đế khác nhau

7

Hình 1.3

Ảnh hưởng của cách in đến chất lượng cấu trúc được in ra

7

Hình 1.4

Hai giả thuyết của quá trình bay hơi

8

Hình 1.5

Nguyên lý đẩy (in) chất lỏng bằng phương pháp nhiệt.

9

Hình 1.6

Một số nguyên lý in phun dựa trên nguyên áp điện.

10

Hình 1.7

Sự hình thành giọt mực từ máy in phun áp điện

11

Hình 1.8

Xung điện áp đơn cực hình thang

11

Hình 1.9

Các mô hình ổn định hệ hạt

18

Hình 1.10

Mẫu keo hạt ổn định bằng lớp lưỡng cực

18

Hình 1.11

Sự hình thành hạt nano kim loại bằng cách khử muối kim loại

20

Hình 1.12

Công thức cấu tạo của PVP

21

Hình 1.13

Cơ chế ổn định hạt nano bạc của PVP

22

Hình 1.14

Công thức cấu tạo PEG

22

Hình 2.1

(a) Máy in phun Dimatix, (b) Bộ phận phun mực,(c) Cấu trúc áp
điện để phun ra các giọt mực và (d) Cấu trúc lỗ phun

32

Hình 2.2

Cửa sổ điều chỉnh điện thế vòi phun

38

Hình 2.3

Cửa sổ điều chỉnh nhiệt độ vòi phun

38

Hình 2.4

Quy trình thí nghiệm hình thành hạt nano bạc và tấm nano bạc

41

Hình 2.5

Sự thay đổi màu sắc của dung dịch keo nano bạc trong quá trình
khử.

41

Hình 2.6

Quy trình chế tạo tấm nano bạc sử dụng chất kiểm soát hình dạng
là H2O2 và Trisodium citrate (TSC)

43

Hình 2.7

Hệ phản ứng chế tạo dung dịch nano đồng

44

Hình 2.8

Ảnh chụp TEM của mẫu PEG 6000 và [Cu2+] = 0.01 M

45

viii


Hình 2.9

Ảnh chụp dung dịch nano đồng (Cu): (a) trong dung môi nước,
(b) trong dung môi EG

47

Hình 2.10

Quy trình ly tâm thu bột nano kim loại (Ag và Cu).

47

Hình 2.11

Quy trình rửa PVP còn dư.

48

Hình 3.1

Ảnh TEM và Phân bố kích thước hạt của 3 loại mực in thương
mại: A- Mực in từ hãng CimaNanotech, B- Mực in từ

hãngNovaCentrix và C- Mực in từ hãng Sunjet

50

Hình 3.2

Phổ FTIR của 3 loại mực in khác nhau

51

Hình 3.3

Phổ UV-Vis của 3 loại mực in khác nhau

52

Hình 3.4

Góc tiếp của mực in trên đế PET theo thời gian: (a) Mực in
NovaCentrix, (b) Mực in CimaNanotech và (c) Mực in Sunjet ink

53

Hình 3.5

Khả năng phun của 3 loại mực: (a) Mực in CimaNanotech, (b)
Mực in NovaCentrix, (c) Mực in Sunjet.

55

Hình 3.6

Khả năng phun tốt của mực in tiêu chuẩn

57

Hình 3.7

Lỗi phun mực của mực in Sunjet: (a) vòi không phun mực, (b)
vòi phun mực bị lỗi

57

Hình 3.8

Hệ thống lọc bong bóng khí bằng màng lọc khí được thiết lập
trong Luận án này.

58

Hình 3.9

Hình ảnh giọt mực in phun ra tốt sau khi lọc bong bóng khí từ
mực in Sunjet

59

Hình 3.10

Kết quả đo góc tiếp xúc trên các loại đế khác nhau: (a) dung dịch

pha loãng mực in và (b) mực in nano bạc với các nồng độ khác
nhau.

61

Hình 3.11

Hình ảnh 3D của đường in cho mực in Sunjet trên đế: (a) PET,
(b) Si ở nhiệt độ đế là 50oC và khoảng cách giữa các giọt mực là
25 µm

62

Hình 3.12

Biên dạng đại diện với 6 thông số sử dụng cho mỗi đường

63

Hình 3.13

Hình dạng 3D của các đường được in bằng dung dịch mực in
không pha loãng trên đế PET tại nhiệt độ đế là 450C, khoảng cách
giữa các giọt mực từ 60 đến 5 µm

64

Hình 3.14

Các thông số thu được từ biên dạng trung bình từ hình 3.3-14 như

65

ix


được mô tả trong hình 3.13
Hình 3.15

Biên dạng của các đường in trên đế PET, chấm đen đại diện cho
đỉnh bằng phẳng trong khi các chấm trắng đại diện cho hình dạng
lõm với đỉnh bên

67

Hình 3.16

Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến diện tích mặt cắt ngang của các
đường in

68

Hình 3.17

Diện tích mặt cắt ngang của mẫu in bằng mực không pha loãng
trên đế PET khi khoảng cách giữa các giọt thay đổi

69

Hình 3.18

Diện tích mặt cắt ngang của mẫu in bằng mực in pha loãng với
nồng độ khác nhau: (a) 1vol% and (b) 0.25vol% trên đế PET

69

Hình 3.19

So sánh diện tích mặt cắt ngang của các đường in trên đế PET và
silicon

70

Hình 3.20

Độ rộng đường in như là một chức năng theo khoảng cách giữa
các giọt mực trên đế PET với nồng độ mực in khác nhau ở các
nhiệt độ đế khác nhau

71

Hình 3.21

So sánh bề rộng của các đường in trên đế PET và silicon

71

Hình 3.22

Mặt cắt ngang của các đường in trên đế PET và silicon với nhiệt

độ đế là 50oC (a) mực in không pha loãng, (b) mực in 1 % thể
tích

72

Hình 3.23

Ảnh hưởng của nhiệt độ đế in lên đường kính giọt mực

73

Hình 3.24

Đường dẫn điện (a) 1 lớp; (b) 2 lớp; (c) 3 lớp

74

Hình 3.25

Hình ảnh các giọt/đường mực tại những độ phân giải khác nhau

75

Hình 3.26

Độ rộng đường in thay đổi theo khoảng cách giọt mực

76

Hình 3.27

Biểu đồ quan hệ giữa độ dày, điện trở đối với số lớp in

78

Hình 3.28

Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc trong các dung môi khác
nhau

80

Hình 3.29

Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của dung dịch nano bạc
trong ba dung môi khác nhau

81

Hình 3.30

Các dung dịch keo nano bạc với nồng độ PVP khác nhau khi sử
dụng chất khử là ethanol

83

Hình 3.31

Phổ UV-Vis của các dung dịch keo nano bạc với nồng độ PVP

83

x


khác nhau khi sử dụng chất khử là ethanol
Hình 3.32

Ảnh TEM của các dung dịch keo nano bạc với nồng độ PVP khác
nhau khi sử dụng chất khử là Ethanol

84

Hình 3.33

Các dung dịch keo nano bạc với nồng độ PVP khác nhau khi sử
dụng chất khử là EG

85

Hình 3.34

Phổ UV-Vis của các dung dịch keo nano bạc với nồng độ PVP
khác nhau khi sử dụng chất khử là EG

86

Hình 3.35

Ảnh TEM của các dung dịch nano bạc với nồng độ PVP khác

nhau khi sử dụng chất khử là EG

87

Hình 3.36

Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano bạc với các tỷ lệ
[PVP]/[Ag+] khác nhau, phần trăm Ag trong dung dịch là 8%

89

Hình 3.37

(A) Phổ UV-vis của dung dịch hạt nano bạc với tỷ lệ
[PVP]/[Ag+] khác nhau, phần trăm Ag trong dung dịch là 10%.
(B) Phổ FTIR của PVP 40.000 + EG và hạt nano Ag trong dung
dịch PVP 40.000 + EG

90

Hình 3.38

Ảnh TEM của dung dịch hạt nano bạc và biểu đồ phân bố kích
thước hạt với các tỉ lệ nồng độ PVP khác nhau

91

Hình 3.39

Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano bạc với các tỷ lệ phần trăm

theo khối lượng của Ag trong dung dịch khác nhau

92

Hình 3.40

Giản đồ nhiễu xạ XRD của bột nano bạc

93

Hình 3.41

Ảnh TEM của dung dịch hạt nano bạc với các tỷ lệ phần trăm Ag
trong dung dịch khác nhau

93

Hình 3.42

Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano bạc theo thời gian, nồng độ
PVP là 0,003M. Màu sắc của dung dịch hạt nano bạc sau khi chế
tạo và sau 5 tháng

94

Hình 3.43

Phổ UV-Vis và màu sắc của dung dịch bạc nanoplates với các tỉ
lệ khác nhau về nồng độ của [TSC]/[Ag+]

96

Hình 3.44

Ảnh TEM của các mẫu khi thay đổi tỷ lệ nồng độ [TSC]/[Ag+]

98

Hình 3.45

Biểu đồ mối liên hệ giữa đỉnh cộng hưởng plasmon và hàm lượng
H2O2 trong dung dịch

100

Hình 3.46

Phổ UV-Vis và ảnh của dung dịch nano bạc với các tỉ lệ khác
nhau về thể tích của H2O2

100

xi


Hình 3.47

Ảnh TEM của các mẫu khi thay đổi tỷ lệ nồng độ [H2O2]/[Ag+]

101

Hình 3.48

Phổ UV-Vis và ảnh của dung dịch nano bạc với các tỉ lệ khác
nhau về nồng độ của [PVP]/[Ag+]

101

Hình 3.49

Phổ UV-Vis và ảnh của dung dịch nano Ag theo thời gian.

102

Hình 3.50

Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano đồng ở các bước khác nhau
trong quá trình chế tạo.

104

Hình 3.51

Hình ảnh dung dịch hạt nano đồng thay đổi màu sắc theo thời
gian

105

Hình 3.52

Phổ UV-Vis của các mẫu dung dịch nano đồng ở các pH khác
nhau

105

Hình 3.53

Ảnh chụp TEM của dung dịch nano đồng với các tỉ lệ nồng độ
khác nhau: (w = 6:1, 7:1 and 9:1).

107

Hình 3.54

Phổ UV-Vis của dung dịch nano đồng với các tỉ lệ nồng độ khác
nhau

108

Hình 3.55

Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano đồng chế tạo trong nước
theo thời gian. Chèn bên trong là phổ UV-Vis của dung dịch nano
đồng sau 22 ngày chế tạo.

110

Hình 3.56

Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano đồng chế tạo trong EG theo

thời gian. Chèn bên trong là phổ UV-Vis của dung dịch nano
đồng sau 22 ngày chế tạo.

110

Hình 3.57

Ảnh TEM của dung dịch hạt nano đồng: (a) trong nước; (b) trong
EG

111

Hình 3.58

Phổ UV-Vis của dung dịch hạt nano đồng với các tỷ lệ khác nhau
của [PVP] và [Cu2+] (w=0,1; 0,15 and 0,3)

112

Hình 3.59

Giản đồ XRD của dung dịch hạt nano đồng với các tỷ lệ khác
nhau của [PVP] và [Cu2+] (w=0,1; 0,15 and 0,3)

113

Hình 3.60

Ảnh TEM của dung dịch hạt nano đồng với các tỷ lệ khác nhau
của [PVP] và [Cu2+] (w=0.1, 0.15 and 0.3)

113

Hình 3.61

Phổ UV-Vis của dung môi sau khi ly tâm với các tỷ lệ khác giữa
dung dịch keo nano bạc và aceton

116

Hình 3.62

Hạt nano bạc bị kết tụ sau 1 ngày

118

xii


Hình 3.63

Phổ UV-vis và ảnh của dung dịch hạt nano bạc phân tán trong các
dung môi khác nhau.

119

Hình 3.64

Ảnh TEM của dung dịch hạt nano bạc với các dung môi phân tán
khác nhau

121

Hình 3.65

Màu sắc của các công thức mực in nano bạc

122

Hình 3.66

Phổ UV-VIS của công thức mực in I5

123

Hình 3.67

Ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của công thức mực in I5

124

Hình 3.68

Hình ảnh dạng sóng chuẩn của máy in và dạng sóng tối ưu cho
mực in nano bạc và hình ảnh giọt mực phun ra tương ứng.

125

Hình 3.69

Kết quả đo góc tiếp xúc trên các loại đế khác nhau: (a) đế Si, (b)
đế thủy tinh và (c) đế PET

126

Hình 3.70

Hình ảnh của đường in trên 3 loại đế khác nhau sau khi sấy khô ở
100oC

127

Hình 3.71

Hình ảnh của đường in trên 3 loại đế khác nhau sau khi sấy khô ở
100oC

129

Hình 3.72

Ảnh chụp của mẫu I8 và I10 in trên đế kính sau khi sấy ở 100oC
và nung ở 200oC

130

Hình 3.73

Sodium dodecyl Sulfate (SDS)

130

Hình 3.74

Sức căng bề mặt của dung dịch mực in I10 với dung dịch SDS

131

Hình 3.75

Phổ UV-Vis của công thức P1 đến P5

133

Hình 3.76

Ảnh TEM của hạt bạc nanoplates phân tán trong mực in LNT-1
với các thể tích khác nhau

133

Hình 3.77

Ảnh SEM của lớp nano bạc sau khi in bằng công thức LNT-1
được nung trong 2 giờ: a) ở 100oC, b) ở 150oC và c) ở 200oC

135

Hình 3.78

Ảnh SEM của lớp nano bạc sau khi in bằng công thức LNT-2
được nung trong 2 giờ: a) ở 100oC, b) ở 150oC và c) ở 200oC

135

Hình 3.79

Phổ UV-Vis của công thức mực in LNT-1 lưu trữ theo thời gian

138

Hình 3.80

Ảnh TEM của công thức mực in LNT-1 lưu trữ theo thời gian

139

Hình 3.81

Giản đồ độ nhớt của công thức mực in LNT-1 lưu trữ theo thời
gian

139

xiii


Hình 3.82

Quy trình chế tạo mực in hạt nano đồng

140

Hình 3.83

Phổ UV-vis và màu sắc của các công thức mực in với các nồng
độ khối lượng khác nhau của hạt nano đồng

141

Hình 3.84

Các bước chế tạo mạch in điện tử bằng công nghệ in phun

141

Hình 3.85

Hình ảnh các giọt/đường mực tại những độ phân giải khác nhau
trên đế PET, thủy tinh và Si

145

Hình 3.86

Ảnh của mạch in điện tử trên đế Si, thủy tinh và PET

145

xiv

MỞ ĐẦU
A. Lý do chọn đề tài.
Công nghệ in phun (Inkjet printing) là một kỹ thuật tân tiến cho phép sử dụng máy
in văn phòng để in các văn bản, hình ảnh trên chất liệu giấy và các chất liệu khác.
Công nghệ này đã đạt được những tiến bộ vượt bậc cho phép in ảnh chất lượng cao,
và trong những năm gần đây bắt đầu được ứng dụng vào lĩnh vực chế tạo các loại
màng mỏng trên các loại đế khác nhau. Trong 50 năm qua, chất lượng kỹ thuật in
phun liên tục tăng trong khi giá thành vẫn giữ ở mức thấp có thể cạnh tranh được
trong thị trường máy in văn phòng, máy in công nghiệp và các ứng dụng chuyên
biệt khác.
Thời gian gần đây, do một số đặc điểm nổi trội so với công nghệ planar, một số cơ
sở nghiên cứu khoa học trên thế giới đã bắt đầu triển khai các nghiên cứu phát triển
công nghệ in phun nhằm chế tạo vi mạch điện tử. Ưu điểm nổi bật của công nghệ
in phun là không cần dùng mặt nạ “mask” (tiết kiệm vì mask rất đắt tiền), một máy
tính sẽ điểu khiển in từng chấm một dựa trên hình ảnh đã thiết kế. Quy trình đơn
giản hơn, sử dụng rất ít nguyên vật liệu, hóa chất (chỉ vào khoảng 10-20% so với
phương pháp quang khắc) nên giá thành chế tạo linh kiện có thể giảm đáng kể.
Theo tính toán sơ bộ của chúng tôi, phương pháp in phun giúp giảm khoảng 50%
giá thành chế tạo vi linh kiện so với các sản phẩm được sản xuất theo phương pháp
truyền thống (quang khắc) có mặt trên thị trường. Đây là lý do quan trọng giúp cho
công nghệ in phun có thể ứng dụng trong phòng thí nghiệm để in màng mỏng lên
các loại đế khác nhau, đặc biệt là đế nhựa hay đế giấy thì khó có thể thực hiện bằng
các phương pháp khác.
Mực in phun là vấn đề cốt yếu khi chúng ta sử dụng công nghệ in phun. Các nghiên
cứu đã nhận định rằng hầu hết các hạn chế và lỗi sản phẩm đều liên quan đến dung
dịch mực in phun. Mực in phải đáp ứng các điều kiện phù hợp trong cả hệ thống in
phun, bao gồm những vấn đề như: thấm ướt bên trong đầu in, độ nhớt thường giới
hạn trong phạm vi từ 8 đến 20 cP, áp suất hơi thấp, sức căng bề mặt phù hợp với

từng đầu in khác nhau và các yêu cầu khác nhau. Trong thực tế, bản chất mực in
phun là chất mang các phân tử hoặc đám phân tử để tạo các chức năng cần có của
lớp in. Chúng ta có thể thấy rõ mực in trong đồ họa mang chất màu với chất bảo vệ
chống lại ánh sáng hay những phân tử đặc biệt giúp kiểm soát sự lan truyền của
mực in trên bề mặt. Đối với các loại mực in dẫn điện thích hợp cho việc chế tạo các
mạch vi cơ điện tử thì các hạt nano kim loại được mang bởi mực in phun và tạo
thành lớp cuối cùng cần đặc khít lại sau khi dung môi bay hơi. Lớp này sẽ cần phải
trải qua một quá trình nung kết khối để được hợp nhất thành một màng liên tục. Để
đạt được điều này, các phân tử hữu cơ được thêm vào mực in để ổn định các hạt
nano kim loại trong dung dịch mực in không được hình thành một lớp quá bền
vững, để có thể loại bỏ các phân tử hữu cơ trong lúc sấy khô ở nhiệt độ thấp. Sau
1


khi in, lớp màng in cần được xử lý nhiệt, điều này là cần thiết để các hạt nano dẫn
điện liên kết với nhau tạo thành lớp màng đồng nhất. Vì vậy, hình thành được công
thức mực in phun là chìa khóa để chế tạo thành công các màng dẫn điện bằng
phương pháp in phun. Vì vậy với mục đích là phát triển công nghệ in phun nhằm
chế tạo vi mạch điện tử ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là: ‘Nghiên
cứu chế tạo mực in nano kim loại và ứng dụng trong công nghệ in các mạch điện
tử’ cho Luận án này.
Ở Việt Nam, các nghiên cứu về mực in phun chỉ tập trung vào chế tạo mực in để in
các văn bản. Do điều kiện hạn chế về cơ sở vật chất, ngoài Phòng Thí nghiệm Công
nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM, các nghiên cứu về công nghệ in phun và
nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại chưa được thực hiện ở Việt nam. Hiện
nay, với việc trang bị phòng sạch (với cấp độ sạch 100.000 - 100) cùng các thiết bị
chế tạo đồng bộ chuyên dùng cho chế tạo micro - nano như các hệ tạo màng mỏng
(phún xạ, bốc bay, lắng đọng hơi hóa học), các hệ ăn mòn ướt và ăn mòn khô, lò
ôxy hoá và ủ, các thiết bị chế tạo hóa học và các thiết bị dùng cho quá trình quang
khắc (Spinner, Mask Aligner, Hot plate, Wet bench), thiết bị in phun chuyên dụng

Dimatix Material Printer (DMP), cùng các thiết bị đánh giá hiện đại khác như SEM,
AFM, STM, Raman, Probe Station, Four point probe, Alphastep..., Phòng Thí
nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM là đơn vị đầu tiên ở Việt Nam
thực hiện các nghiên cứu trong lĩnh vực công nghệ in phun và nghiên cứu chế tạo
mực in nano kim loại nhằm chế tạo mạch điện tử.
B. Mục tiêu của Luận án
Mục tiêu chính của Luận án là nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại và ứng
dụng trong công nghệ in các mạch in điện tử bằng công nghệ in phun. Để thực hiện
được mục tiêu chính, 3 mục tiêu cụ thể cần thực hiện là:
-

-

Nghiên cứu giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm chủ các thông
số công nghệ in phun để có thể in được các điểm, đường và màng mỏng dẫn
điện.
Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại bạc (Ag) và đồng (Cu).
Nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại bạc và đồng từ hạt nano kim loại
bạc và đồng được chế tạo trong Luận án. So sánh mực in nano kim loại chế
tạo trong Luận án này với mực in kim loại thương mại.

Để có thể chế tạo và ứng dụng mực in nano kim loại cho việc chế tạo các mạch điện
tử bằng công nghệ in phun, cần phải tìm hiểu và làm chủ được các thông số của
công nghệ in phun. Vì vậy nội dung quan trọng đầu tiên là giải quyết các vấn đề
công nghệ phát sinh và làm chủ các thông số của công nghệ in phun để có thể in
được các điểm, đường và màng mỏng dẫn điện. Khảo sát cơ bản các đặc trưng của
2


máy in phun sử dụng mực in nano kim loại thương mại, sự tương tác của mực in

trên đế, và các thông số ảnh hưởng đến quá trình in phun. Hơn nữa, để chế tạo được
mực in nano kim loại, việc nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại là nội dung quan
trọng tiếp theo được thực hiện trong Luận án này, sau đó tiến hành nghiên cứu các
thành phần cho công thức mực in nano kim loại. Nghiên cứu ứng dụng sẽ tập trung
vào khâu chế tạo các vi mạch điện tử bằng công nghệ in phun.

C. Cấu trúc của Luận án
Cấu trúc của Luận án gồm năm phần:
Phần Mở đầu trình bày lý do chọn đề tài Luận án, tình hình nghiên cứu trong nước
và ngoài nước, đối tượng và phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của
Luận án nghiên cứu. Mục tiêu và cấu trúc của Luận án cũng trình bày trong phần
này.
Chương 1 của Luận án là Chương tổng quan phân tích, đánh giá các công trình
nghiên cứu đã có của các tác giả trong và ngoài nước về công nghệ in phun, chế tạo
hạt nano kim loại và công thức mực in nano kim loại. Cơ sở lý luận và phương pháp
nghiên cứu về công nghệ in phun và chế tạo hạt nano kim loại nhằm nắm vững cơ
sở lý thuyết chung mà Luận án tập trung nghiên cứu. Hơn thế nữa, nền tảng kiến
thức yêu cầu đối với mực in nano kim loại dẫn điện cho công nghệ in phun và
hướng ứng dụng cũng được trình bày trong phần này.
Trong chương 2 – Phương pháp thực nghiệm, chúng tôi mô tả chi tiết thí nghiệm,
vật liệu và phương pháp nghiên cứu. Toàn bộ hệ thống thiết bị sử dụng trong Luận
án bao gồm thiết bị in phun, thiết bị đánh giá các tính hóa lý của dung dịch nano
kim loại và mực in nano kim loại, đánh giá các tính chất của màng kim loại sau khi
in.
Chương 3 của Luận án trình bày ngắn gọn các công việc nghiên cứu khoa học đã
tiến hành, các kết quả khoa học đã thu được:
 Đầu tiên là nghiên cứu và giải quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm
chủ các thông số của công nghệ in phun để có thể in được các điểm, đường
và màng mỏng dẫn điện. Tác giả nghiên cứu và lựa chọn một loại mực in
thích hợp nhất từ 3 loại mực in thương mại khác nhau để so sánh với mực in

chế tạo của Luận án. Sau đó, các vấn đề của công nghệ in phun như: giọt
mực phun ra không ổn định, bong bóng khí trong mực in, các giọt vệ tinh
được nghiên cứu và thảo luận. Các thông số tối ưu cho quy trình in phun
cũng được xác định.
 Tiếp theo là kết quả trong chế tạo hạt nano kim loại bạc và đồng. Từ 6 quy
trình chế tạo hạt nano bạc và nano đồng chúng tôi tìm 2 quy trình chế tạo hạt
3


nano bạc và 1 quy trình chế tạo hạt nano đồng để ứng dụng chế tạo mực in
nano kim loại:
- Quy trình chế tạo hạt nano bạc có nồng độ cao và ổn định bằng phương
pháp hóa học sử dụng thanh rung siêu âm, sử dụng ethylen glycol vừa là
chất khử vừa là dung môi, polyvinylpyrolidone (PVP) là chất hoạt hóa bề
mặt. Kết quả cho thấy có thể chế tạo được dung dịch nano bạc có nồng độ
khá cao (hơn 15% về khối lượng) với độ ổn định cao (hơn 5 tháng), phù
hợp cho mục đích chế tạo mực in nano bạc.
- Quy trình chế tạo tấm nano bạc (bạc nanoplates) bằng cách sử dụng đồng
thời trisodium citrate (TSC và H2O2) là thành phần quan trọng để kiểm
soát hình dạng và sự phân bố hình dạng khác nhau của hạt nano bạc.
Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của trisodium citrate, H2O2 và PVP đến màu
sắc và hình dạng của hạt bạc nanoplates. Phân tán một lượng nhỏ bạc
nanoplates vào công thức mực in nano bạc với mong đợi là có thể giảm
nhiệt độ xử lý của màng dẫn điện sau khi in.
- Quy trình chế tạo hạt nano đồng bằng cách sử dụng chất khử mạnh
Sodium tetrahydroborate (NaBH4) kết hợp với sử dụng ascorbic acid như
chất khử nhẹ.
 Cuối cùng là kết quả nghiên cứu chế tạo mực in nano kim loại, chất lượng và
khả năng ổn định của mực in hạt nano kim loại cũng được trình bày. Hơn
nữa, để so sánh mực in nano kim loại chế tạo được trong Luận án với mực in

nano bạc thương mại, một số kết quả so sánh giữa mực in thương mại và
mực in nano kim loại chế tạo được trong Luận án cũng được trình bày trong
phần này.
Phần Kết luận của Luận án trình bày ngắn gọn những kết quả, những điểm mới và
đóng góp của Luận án. Các công trình khoa học đã công bố của Tác giả. Ngoài ra,
các vấn đề công nghệ được rút ra trong quá trình thực hiện Luận án, định hướng
nghiên cứu và phát triển tiếp theo của Luận án cũng được trình bày ở phần cuối này.

4


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về công nghệ in phun
1.1.1. Phân tích, đánh giá tình hình nghiên cứu về công nghệ in phun trong
nước và trên thế giới
Thông qua thông tin thu thập được cũng như theo tài liệu liên quan có thể nói rằng
do điều kiện hạn chế về cơ sở vật chất và kiến thức chuyên ngành, các nghiên cứu
về công nghệ in phun chưa được thực hiện ở Việt nam, ngoài Phòng Thí Nghiệm
Công Nghệ Nano (LNT) – ĐHQG TP. HCM.
Sự quan tâm của thế giới đối với in phun xuất phát từ thực tế là công nghệ này cho
phép in các loại vật liệu ở những vị trí xác định với một lượng tối thiểu. Trái ngược
với công nghệ quang khắc yêu cầu phủ lớp lắng đọng giá thành cao trên toàn bộ bề
mặt, trong khi kỹ thuật in phun cho phép phủ chính xác lượng vật liệu cần thiết. Từ
đó có thể giảm bớt chi phí một số công đoạn sản xuất. Đối với lĩnh vực phân tích
sinh học, nó cũng rất thuận tiện khi xác định đưa dịch sinh học vào các điểm nhỏ
cục bộ. Sản xuất bo mạch hoặc ăng-ten phù hợp với khả năng của công nghệ in
phun. Nói chung, các lĩnh vực phát triển nhanh chóng của linh kiện điện tử có thể
sử dụng kỹ thuật in phun.
Các nhóm và công ty nghiên cứu hàng đầu trên thế giới về lĩnh vực công nghệ in
phun là:

-

University of California, Berkeley (Mỹ),
School of Electrical and Computer Engineering, Georgia Institute of
Technology (Mỹ),
Quantum-Phase Electronics Center, University of Tokyo (Nhật Bản),
Palo Alto Research Center (Mỹ),
Cavendish Laboratory (Anh),
Technology Platform Research Center, Seiko Epson (Nhật Bản).

Ứng dụng công nghệ in phun để chế tạo cấu trúc đã được quan tâm, nghiên cứu
nhiều trên thế giới, thể hiện qua việc các nhóm nghiên cứu và công ty trên thế giới
công bố sở hữu 79 “patent” trong chỉ 12 năm qua, đặc biệt là các nghiên cứu về chế
tạo và sử dụng mực in dẫn điện cho công nghệ in phun.
Việc nghiên cứu về việc lắng đọng và tạo cấu trúc từ loại mực in dẫn điện vẫn còn
khá mới và thực sự chỉ mới được bắt đầu từ vài năm gần đây, bắt nguồn từ khả năng
chế tạo thành công các hạt nano kim loại (là thành phần chính để chế tạo mực in dẫn
điện). Tiếp theo đó, việc phân tán và ổn định các hạt nano này trong dung môi để
tạo thành mực in dẫn điện là một việc khó khăn, nhưng cũng đã được giải quyết
tương đối tốt. Một số hãng công nghiệp như Cabot, Sunjet v.v.. hiện đang sản xuất
các sản phẩm mực in này. Và tất nhiên, các nghiên cứu vẫn đang được tiến hành
5


nhằm nâng cao các tính năng của mực in và có thể sử dụng cho các ứng dụng khác
nhau.
Tuy nhiên, có thể nói rằng sự hiểu biết về quá trình lắng đọng và tạo cấu trúc từ
mực in dẫn điện bằng công nghệ in phun vẫn còn chưa đầy đủ và thấu đáo. Ví dụ
như phần lớn các kết quả đã công bố [34,81,87] chủ yếu tập trung vào việc chứng tỏ
khả năng tạo cấu trúc hơn là việc đi sâu vào nghiên cứu, tìm hiểu bản chất và ảnh

hưởng của các thông số kỹ thuật cơ bản của công nghệ này. Hơn thế nữa, tuy một số
loại mực in đã được nghiên cứu, nhưng các nghiên cứu sâu về các thông số, quá
trình lắng đọng và hình thành cấu trúc của mực in vẫn còn rất ít. Dưới đây, chúng
tôi sẽ phân tích một số nghiên cứu của các nhóm tác giả khác được công bố gần đây
mà trong các nghiên cứu các tác giả đã cố gắng đi sâu, tìm hiểu bản chất các thông
số có tính chất quyết định đến quá trình lắng đọng của mực in để tạo cấu trúc dạng
điểm và dạng đường.

Thời gian trễ (ms)

Hình 1.1 minh họa sự thay đổi về hình dạng của đường tạo thành khi khoảng cách
của các giọt mực in là khác nhau [97]. Vật liệu mực in trong trường hợp này là
poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT/PSS) với hàm
lượng 1,3% theo khối lượng, được phân tán trong nước. Kết quả này chỉ ra rõ ràng
rằng có một chế độ in tối ưu (đường giữa), và một chế độ ổn định (đường bên phải).
Tuy nhiên, các tính chất lưu biến của polyme khác rất xa với vật liệu dạng hạt, vì
vậy không thể dựa trên kết quả này để suy đoán ra được tính chất của vật liệu trong
mực in dẫn điện. Ngoài ra, kết quả đạt được còn phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của
đế in như đã trình bày trên hình bên phải của Hình 1.1.

Khoảng cách của giọt mực (µm)

Hình 1.1. Các đường dẫn polymer được in với các giọt mực với khoảng cách khác
nhau [97].
6


Một công trình nghiên cứu đáng quan tâm khác [29] là nghiên cứu sự tạo thành của
các đường dẫn kim loại vàng, được in bởi các loại mực dẫn điện, và kết quả được
đưa ra trên Hình 1.2. Kết quả tốt nhất đạt được khi đế được đốt nóng (ảnh AFM bên

phải), tuy nhiên các đơn điểm vẫn bị tạo ra và được ghi nhận rõ ràng. Việc lắng
đọng không đồng đều này có thể được chấp nhận cho một số ứng dụng nhưng về
tổng thể là không thích hợp để chế tạo linh kiện.

Hình 1.2. Các đường dẫn vàng được in ở các nhiệt độ đế khác nhau [43].
Một kết quả nghiên cứu khác của các nghiên cứu viên của Tập đoàn Nokia được
trình bày trên Hình 1.3 [67]. Một vấn đề được hiểu rõ trong công nghệ in này là
việc kiểm soát độ bám dính là quan trọng nhất cho phép in và tạo cấu trúc chất
lượng cao. Nhưng kết quả công bố của nhóm nghiên cứu này có lẽ là lần đầu tiên và
duy nhất chỉ ra rằng thứ tự mà các điểm được in ra có ảnh hưởng lớn như thế nào
đến cả quá trình in.

Hình 1.3. Ảnh hưởng của cách in đến chất lượng cấu trúc được in ra [67].
Trong quá trình bay hơi của dung môi, có hai giả thuyết chính và được minh họa
trên Hình 1.4 [29]: khi tiếp xúc được giữ chặt trên bề mặt tiếp xúc giữa chất lỏng và
đế mang, hạt chất lỏng giữ nguyên chân tiếp xúc của nó và khi tiếp xúc bị co lại hạt
chất lỏng giữ nguyên hình dạng của mặt cắt nguyên thủy (Hình 1.4, bên phải). Như
thế, hình dạng cuối cùng của màng hay cấu trúc tạo thành được quyết định bởi
7


nguyên lý bay hơi này. Về mặt trực giác, nguyên lý làm việc minh họa trong hình
bên trái là có vẻ chiếm ưu thế hơn [87].

Hình 1.4. Hai giả thuyết của quá trình bay hơi [87].
Một số nghiên cứu khác báo cáo về các ảnh hưởng của hạt có kích thước micro lên
các vật liệu khác nhau (có thể tham khảo thêm các thông tin chi tiết trong báo cáo
của nhóm nghiên cứu thuộc Viện Nghiên cứu Công nghệ Georgia [21]). Những
nghiên cứu này cho biết về các hiện tượng của một hoặc hai giọt mực in tại thời
điểm đầu tiên khi chúng đạt trạng thái cân bằng. Kết quả nghiên cứu này đặc biệt

quan trọng, giúp chúng ta hiểu được bản chất vật lý, sự cân bằng về sức căng bề
mặt, độ nhớt, cũng như năng lượng hoạt hóa của mực in. Tuy nhiên, các kết quả này
không thể áp dụng cho trường hợp lắng đọng nhiều giọt mực, mà đó mới chính là cơ
sở cho việc ứng dụng trong thực tế. Tình trạng tương tự đối với những cố gắng sử
dụng các công cụ và phần mềm mô phỏng để hiểu được các giai đọan khác nhau khi
giọt mực được lắng đọng lên trên bề mặt đế rồi lan tỏa ra xung quanh. Yếu tố này
càng đặt ra yêu cầu áp dụng nghiên cứu thực nghiệm để giải quyết vấn đề.
Như thế, có thể kết luận rằng rất ít công trình công bố các nghiên cứu về việc hình
thành màng mỏng mực in dẫn điện. Một số nghiên cứu đề cập đến bản chất quá
trình, nhưng số liệu và kết quả còn chưa đầy đủ để thực sự hiểu sâu sắc vấn đề.
Trong khi đó, các nghiên cứu và hiểu biết đó là thực sự cần thiết, để tiến tới mục
đích sử dụng công nghệ in phun như là một công cụ chế tạo hữu ích, đa năng trong
công nghệ chế tạo micro. Thêm vào đó, việc thiếu các số liệu nghiên cứu được công
bố, cũng làm các nhiệm vụ trên trở lên khó khăn hơn mặc dù tiềm năng ứng dụng
của kỹ thuật tạo màng dẫn điện bằng công nghệ in phun là rất lớn.
Từ các vấn đề phân tích ở trên, phần đầu tiên của Luận án này là nghiên cứu và giải
quyết các vấn đề công nghệ phát sinh và làm chủ các thông số của công nghệ in
phun để có thể in được các điểm, đường và màng mỏng dẫn điện.

8


1.1.2. Công nghệ in phun
Kỹ thuật in phun được biết đến rộng rãi hiện nay, được sử dụng trong hơn 95% các
loại máy in SOHO trên toàn thế giới. Công nghệ in này sử dụng nhiều nguyên tắc
để phun ra các hạt nhỏ chất lỏng trên giấy nhằm đạt được sự truyền ảnh như yêu
cầu. Các hạt mực rất nhỏ này được phun ra từ các vòi phun vi chế tạo thông qua
một hệ thống phức tạp nhằm quản lý các thông số đa dạng để điều chỉnh vị trí chính
xác của mực in trên đế.
Có hai kỹ thuật in phun cơ bản là kỹ thuật đẩy (in) chất lỏng liên tục, và kỹ thuật

đẩy (in) từng giọt chất lỏng theo yêu cầu (drop-on-demand inkjet - DOD). “DOD”
là kỹ thuật đẩy các giọt chất lỏng lần lượt mỗi lần in. Kỹ thuật này chính là linh hồn
để chế tạo ra các máy in mà chúng ta hiện sử dụng hàng ngày trong các văn phòng
và gia đình. Trong kỹ thuật này, các giọt chất lỏng được đẩy ra một cách chính xác
với độ kiểm soát cao với thể tích nhỏ nhất cỡ 10 pico lít (tương đương thể tích của
giọt chất lỏng có kích thước mỗi chiều là 10 µm). Kỹ thuật này có thể áp dụng cho
nhiều công đoạn của công nghệ micro, dùng chế tạo các vi linh kiện hoặc vi hệ
thống.
Kỹ thuật DOD sử dụng hai nguyên lý vật lý cơ bản để đẩy (in) chất lỏng đó là: kỹ
thuật in nhiệt và kỹ thuật in sử dụng tính chất áp điện (piezoelectric) của vật liệu.
Trong kỹ thuật in nhiệt, một điện trở được đặt gần đầu của đầu mũi đầu phun
(nozzle), và được đốt nóng bằng một dòng xung điện cường độ cao chạy qua nó tạo
nên các bong bóng, và các bong bóng này phát triển tạo ra áp suất trong kênh dẫn
của đầu in. Khi áp suất đẩy do bong bóng tạo ra trong kênh dẫn mực lớn hơn năng
lượng bề mặt của các hạt mực bám quanh đầu phun sẽ đẩy mực in trong các kênh
dẫn ra ngoài. Các loại mực in sử dụng thường là các dung dịch của nước với các
hóa chất khác nhau. Nguyên lý làm việc của quá trình đẩy (injection) các hạt chất
lỏng (mực in) qua đầu phun lên bề mặt đế in được minh họa trong Hình 1.5.
Buồng chứa
mực

Điện trở nhiệt

Vòi phun

Mực in

Giọt mực

Giọt vệ tinh

Hình 1.5. Nguyên lý đẩy (in) chất lỏng bằng phương pháp nhiệt.

9


Một kỹ thuật DOD khác lại dựa trên nguyên lý in áp điện: các kênh dẫn mực (được
chế tạo bằng vật liệu áp điện) bị biến dạng dưới tác động của sự thay đổi điện thế
tạo ra các áp suất trong kênh dẫn rồi đẩy chất lỏng ra khỏi đầu mũi phun. Trong
trường hợp này, một điện thế xung được áp trực tiếp vào thành của kênh dẫn mực,
và tùy vào tín hiệu xung (âm, hay dương) sẽ đẩy mực in ra ngoài, sau đó lại hút trở
lại các thể tích mực chưa bị đẩy hết ra ngoài, cho phép kiểm soát quá trình in theo ý
muốn. Một số cấu trúc hoạt động của kỹ thuật đẩy cơ học như minh họa ở Hình 1.6.
Nguyên lý in cắt áp điện

Nguyên lý in uốn cong áp điện

Điện

Tấm vòi
phun

Áp điện
PZT

Áp điện
PZT

Điện áp

Vòi phun

Giọt mực

Đế in

Tấm vòi
phun

Điện áp
Cơ hoành

Vòi phun
Giọt mực

Đế in

Nguyên lý in bóp áp điện

Nguyên lý in đẩy áp điện

Mực in
Điện áp
Áp điện
PZT
Bộ chuyển
đổi

Tấm vòi
phun

Giọt mực

Ống in

Màng cơ
hoành

Áp điện
PZT

Điện áp

Vòi phun

Vòi phun
Đế in

Giọt mực

Đế in

Hình 1.6. Một số nguyên lý in phun dựa trên nguyên áp điện.
Phương pháp đẩy (in) từng giọt chất lỏng theo nguyên lý nhiệt là phương pháp chủ
yếu được sử dụng cho các máy in văn phòng vì tính năng làm việc ổn định và dễ
dàng chế tạo các đầu in. Tuy nhiên, phương pháp này chỉ thực sự phù hợp với việc
sử dụng các chất lỏng (mực in) bền nhiệt. Trong khi đó phương pháp in áp điện lại
được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp in ấn bởi vì nó cho phép sử dụng nhiều
loại mực in khác nhau, và phương pháp in áp điện được sử dụng trong Luận án này.
1.1.3. Sự hình thành giọt mực

10


Sự hình thành giọt mực trong đầu in phun áp điện phụ thuộc vào các thông số gốc.
Đầu tiên, mực phải có khả năng hình thành giọt mực. Do vậy, độ nhớt của mực phải
thấp hơn 20 mPa.s. Nếu không, năng lượng cung cấp bởi sóng áp suất bị phân tán
và không thể hình thành giọt. Sức căng bề mặt của mực cũng là một yếu tố quan
trọng quyết định sự hình thành giọt mực, giá trị tiêu biểu là dưới 100 mN.m-1. Nếu
không, phần tử áp điện cần được cung cấp điệp áp đủ lớn để tạo giọt mực. Tuy
nhiên, các giá trị trên chỉ có giá trị tham khảo; khoảng giá trị thực của các thông số
khác nhau khi thay đổi đầu in. Độ nhớt và sức căng bề mặt của những dung môi
thường dùng như nước, metanol và tetradecane nằm trong khoảng giá trị đã nêu
trên. Hình 1.7 thể hiện trình tự hình thành giọt mực trong máy in phun áp điện. Loại
mực phân tán trong hình là PEDOT:PSS, và đường kính vòi phun là 80µm.

Hình 1.7. Sự hình thành giọt mực từ máy in phun áp điện
Sự hình thành giọt mực là kết quả chu trình co – dãn của phần tử áp điện, bao xung
quanh một ống thủy tinh chứa kênh dẫn mực. Chúng ta có thể giải thích quy trình
này bằng một ví dụ sử dụng xung điện áp đơn cực hình thang trong Hình 1.8. Trong
khoảng thời gian từ t0 đến t1, khi điện áp được nâng từ 0 đến V1, phần tử áp điện
dãn ra chỉ trong vài micro giây. Do sự dãn ra đột ngột của phần tử áp điện, một sóng
áp suất âm lan truyền bên trong kênh dẫn. Sau vài chục µs, sóng đụng điểm cuối
của vòi phun, một phần của nó phản xạ lại. Sóng phản xạ này được chồng lên bởi
sóng áp suất dương tạo ra do sự co lại của phần tử áp điện, khi điện áp giảm từ V1
xuống V0 (thời gian từ t2 đến t3). Điều này dẫn đến hiện tượng giao thoa tăng cường,
vượt qua lực căng bề mặt của cột mực và kết quả là giọt mực phun ra. Nếu chiều dài
bước sóng của sóng áp suất lớn hơn đường kính lỗ phun, dòng phun ngắt ra tạo
thành các giọt, hiệu ứng này được gọi là Rayleigh-Tomotika.

Hình 1.8. Xung điện áp đơn cực hình thang

11