tóm tắt luận án tiến sĩ nghiên cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với ion kim loại và ứng dụng trong phân tích

1

MỞ ĐẦU
Hóa hc phân tích có th c coi là mt ngành khoa h cho rt
nhiu ngành khoa h    c, y h a cht hc, môi
   c 
kho sát thành phng, ct cng
mà các ngành khoa hc này quan tâm. Vi vai trò quan trng y cùng vi s
phát trin ca khoa hc k thut, các nhà khoa hu
xây dng nhii v nh
chính xác rc áp dng  nhiu
phòng thí nghim cho nhing phân tích khác nhau; chng h
phân tích ion kim lo ph hp th nguyên t
 phát x nguyên t 
khi ph cao tn cm ng plasma (ICP- t
ngoi kh kin (UV-VIS), sc kí ion (IC), phân tích kích ho 
c s dng là
sc kí khí (GC), sc kí lng (LC) hoc kt ni các thit b v cho ra
 nh -
MS, HPLC-MS-
-VIS có truyn thi nht
và có nhi nh chính xác khá
 ni bt c
thp nên có th trang b cho nhiu phòng thí nghim  các vùng còn khó
 kinh t. Nguyên tn c-VIS là da vào mi
quan h tuyn tính gia n cht phân tích trong dung dch màu v
hp th quang c màu cha cht phân tích
có th c t hp phc màu gia ion vi thuc th
hc th ht vai trò ht sc quan trng,
ngoài vic to phc màu vi cht phân tích nó còn có th c s d
tách, chit làm giàu hoc ti phát hing phân

tích khi nó to c hiu ng v nhi  , các nhà
khoa hc v lc tng hp các loi thuc th hi nhm
phc v cho m     ng y, dù m c tng hp
trong nhn xu ra mt
ng nghiên cu mc nhiu s quan tâm ca các nhà tng
hp h nhc công b bi các nhà
khoa hc, chúng tôi nhn thy rng vic tìm kim các tín hia
các dn xut azocalixaren vi các ion kim loi và xây dng các quy trình
2

t thc. Vì vy, chúng tôi la ch Nghiên
cứu khả năng tạo phức của một số dẫn xuất mới của azocalixaren với
ion kim loại và ứng dụng trong phân tíchi hy vng có th xây dng
ng cho mt s ion kim loi b
pháp UV-VIS v nh chính xác cao và chi phí thp.
Mục tiêu của luận án
1. 
it,
actinit.  


2. 
1
H-NMR, Raman, MS 
          
 ý.
3. Tng hp các s liu nghiên cu v phc c sóng hp th
ci, h s hp th mol, khong tuyn tính ca n ion kim lo
bn màu, hng s cân bng, các yu t cn tr xây dng quy trình
phân tích các ion kim loi này trong các mu gi, mu chun và mt s mu

tht b-VIS.
Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu: S   a 3 thuc th
azocalixaren mc tng hp vi các ion kim loi nhóm IA, IIA, IIIA,
ion kim loi chuyn tip, ion kim loi nhóm lantanit và actinit. S dng kt
qu  xây dng quy trình phân tích mt s ion kim loi.
Nội dung nghiên cứu
(1) 
(2) 
max


(3)        
1
H-    

(4) 

Ý nghĩa khoa học
V mt lý thuyng nghiên cu khoa hn trong
c thuc th hng dng phân tích ion kim loi. Kt qu nghiên
3

cu v t phc hóa h
ti m  Vit Nam. Kt qu ca lun án góp phn làm phong phú
 thori, chì và crom.
Ý nghĩa thực tiễn
V mt thc tin, kt qu nghiên cu ca lu xut các quy
trình phân tích ion kim loi b-VIS v chính xác
cao và chi phí th ngh có th c s dng cho phòng
thí nghim ca các nhà máy ho nghiên cu kin

tip cn các thit b t tin.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về calixaren
u ch 1872 do Adolf Von Baeyer khi thc
hin phn ng gia resorcinol và formandehit. Tuy nhiên, m
vi d kin t , David Gutsche mc cu
trúc ca loi sn phm này và chính tht tên là calixaren. Hóa hc v
calixaren phát trin mt cách nhanh chóng và to ra nhng thành công rc
r to ra mc hóa hc ma hc siêu phân t th h th 3
sau cyclodextrin và crown ete. Da vào hp cht này, các nhà khoa h
tng hc rt nhiu dn xut có nhiu ng dc khác
nhau.









Hình 1.4. ng to dn xut ca p-tert-butylcalix[4]aren.
Upper rim
Lower rim
Phn ng este hóa
Phn ng to ete
Williamson
Phn ng th electrophil
Ngng t p-Claisen
Loi nhóm Alkyl

p-Quinon-methide hóa
p-Chloromaethyl hóa
4

1.2.Tổng quan về azocalixaren
i vng upper rim, mt trong nhng loi dn xuc các nhà
khoa hc quan tâm nhio ra các nhóm ch
N=N. Vi mt hoc nhiu nhóm azo liên hp vi dn xut
này có nhiu tên gc dn xut diazotizated
calixaren. Ph UV ca các dn xut này có di ph ci trong khong
285-298nm vi  rt cao. Ph hng ngoi IR ca các dn xut này có di
ng hoá tr trong khong 3200-3500 cm
-1
ca nhóm OH. Giá tr này
có th cao hay thp ph thu bn liên kt hydro ca các nhóm 
OH. Mt s       sóng 3100-3000 cm
-1
(arom,
CCH), 2950-2900 cm
-1
(aliph, CH), 1700-1600 cm
-1
(arom C=C)
và 1600-1500 cm
-1
(N=N).
Các azocalixaren c ng dng trong phân tích trc quang hoc hunh
quang. Ngoài ra, các azocalixaren c s dng trong tách chit ion
kim loi hoc kt hp vi các vt liu khác  to ra mt thit b cm bin
 nh chn lc cao.

Azocalixaren là mt trong nhng cht mang màu có nhit
tri so vi các thuc th truyn thng. Kh o phc và ng dng
nhng phc cht cmt trong nhng
ng phát trin mi ca ngành thuc th h Vit Nam nói riêng và
th gii nói chung. Hy vng trong thi gian ti s còn nhiu thuc th mi
da trên khung calixaren s c tng hp nh 
vc này trong phân tích. Mt s phc ca các azocalixaren vi ion kim loi
  c nghiên cu. Tuy nhiên, các nghiên cu v   nh
ng va vào loi thuc th này
rt ít. Vì vy, tìm kim các tín hiu phân tích gia các ion kim loi vi loi
dn xut azocalixaren và xây dng quy trình phân tích d u
kin tc rt cn thi
Chương 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC
NGHIỆM
2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu
c la chn trong nghiên cu lun án này là
c quang so màu trong vùng kh kin (UV-VIS).  thc
hi tài này chúng tôi tin hành các nghiên cc sau:
Tìm tín hia các dn xut azocalixaren vi ion kim loi bng
5

cách kho sát ph hp th ca thuc th và phu
kin ti u ca ph l to phc, hng s to phc, pH t
yu t ng. Kho sát tính cht ph ca thuc th h
ph hng ngoi, Raman, cng t ht nhân, ph khng. Kt hp
vi các thông tin thu nhn t phn mm ti các d
kin ph   ngh  to phn cui cùng là xây dng quy
trình phân tích các ion kim loi to phc vi thuc th.
2.1.1. Khảo sát tín hiệu tƣơng tác của thuốc thử với các ion kim loại
Kho sát các tín hi a các thuc th MEAC, DEAC và

TEAC vi mt s ion kim loi bng cách kho sát ph hp th ca tng h
trong khoc sóng t 300-700nm.
2.1.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ƣu của phức
Nghiên cu t l to phc, pH tu t ng và hng s
to phc.
2.1.3. Nghiên cứu cơ chế tạo phức
Kt hu kin ti phn mm t
các thông tin t ph MS, IR, Raman,
1
H-  ngh  to
phc.
2.1.4. Phân tích định lƣợng ion kim loại theo phƣơng pháp đƣờng
chuẩn
2.1.5. Phƣơng pháp thêm chuẩn điểm H
Trng hp ph ca thuc th và phc có s chng chp lên nhau, hoc
có s chng ph ca hai hoc ba phc tc sóng ci thì s dng
thêm chu ng thi các ion kim loi.
2.2. Một số phƣơng pháp phân tích đối chứng sử dụng trong luận án.
Trong lun án này, chúng tôi s dng p-MS và 
pháp phân tích kích ho  so sánh kt qu  chính
xác c xut
2.3. Xử lý kết quả và tính toán sai số




6

2.4. Xác định LOD và LOQ của phƣơng pháp
2.5. Hóa chất và thiết bị

Trong lun án này chúng tôi tin hành kho sát s a các
ion kim loi vi 3 thuc th azocalixaren. Các hp chc tng hp,
nghiên cu cu trúc, thành phn và công b bi các nhóm nghiên cu thuc
Khoa Hóa hi hc Quc gia Seoul- Hàn Qut s tính
chc tính ph 


5-[(2-Etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren
(MEAC).
5,17-Di[(2-
etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]
aren (DEAC).


5,11,17,23-Tetra[(2-etylacetoetoxyphenyl)(azo)phenyl]calix[4]aren (TEAC).
MEAC: Mp: 141-160
0
C; IR(KBr pellet,cm
-1
): 3430, 1450;
1
HNMR (200
MHz: DMSO-d
6
):  11.15 (4H,s,-OH), 6.74-7.89 (m,24H,Ar-H), 3.93
(broad s,4H, Ar-CH
2
-Ar), 3.59 (broad s, 4H, Ar-CH
2
-Ar);

13
CNMR
(DMSO-d
6
) 32.7, 110.0, 112.2, 114.5, 109.1, 127.9, 129.3, 130.8, 131.2,
132.4, 147.2, 152.6, 151.9, 156.2 và 152.1. FAB MS m/z (m
+
), tính toán
c: 600.23, CTPT: C
37
H
32
N
2
O
6
; thành phn C: 73,98%; H:
5,37%; N: 4,66%; O: 15,98%.
DEAC: Mp: 146-159
0
C; IR(KBr pellet,cm
-1
): 3428, 1401;
1
HNMR (200
MHz: DMSO-d
6
):  11.09 (4H,s,-OH), 6.61-7.82 (m,24H,Ar-H), 3.96
(broad s,4H, Ar-CH
2

-Ar), 3.62 (broad s, 4H, Ar-CH
2
-Ar);
13
CNMR
(DMSO-d
6
) 31.8, 112.1, 113.3, 114.2, 113.6, 123.3, 124.4, 128.8, 132.2,
133.1, 147.2, 152.9, 153.7, 154.3 và 154.6. FAB MS m/z (m
+
), tính toán
c: 776.35. CTPT: C
46
H
40
N
4
O
8
; thành phn C: 71,12%; H:
5,19%; N: 7,21%; O: 16,48%.
7

TEAC: Mp.: 158162

C. IR (KBr pellet, cm
1
): 3220, 1735;
1
HNMR (600

MHz, CDCl
3
): δ 7.437.22 (m, 24 H, ArH), 4.24 (d,4 H, ArCH
2
Ar),
3.973.86 (m, 8 H, COCH
2
CH
3
, J = 6.9,7.3, and 6.7 Hz), 3.42 (d, 4 H, Ar
CH
2
Ar), 0.820.75 (t, 12H, COCHCH
3
, J = 6.9 Hz).
13
C NMR (DMSO-
d
6
): δ 168.1,159.2, 151.5, 145.3, 132.3, 130.8, 129.7, 129.6, 129.0,
124.5,119.7, 61.5, 32.3, và 14.8. FABMS m/z (m
+
): Tính toán., 1129.18.tìm
c, 1129.0. Thành ph      c: C:
68.05%; H: 5.02%
2.5.2. Thiết bị

(1) Thit b UV-VIS hai chùm tia Lambda 25 ca hãng Perkin Elmer.
(2) Thit b cng t
1

H-NMR DPX 400 và ph
1
C-NMR Bruker
ADVANCE-600.
(3) Thit b FT-IR 1000 ca hãng Perkin Elmer.
(4) H thit b IC-ICP-MS Elan 6000 ca hãng Perkin Elmer
(5) H thit b HPLC-MS ca hãng Perkin Elmer
(6) H ph k i vi detector siêu tinh khit HP-Ge;
 phân gii 1,9 keV tnh 1173 keV và 1332 keV ca
60
Co

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát tƣơng tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim loại
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và pH đến phổ hấp thụ của
thuốc thử
3.1.1.1. Ảnh hưởng của dung môi
P
. P
.


Hình 3.1. 
các dung môi khác nhau: (1) MeOH, (2)
MeCN, (3) THF; (4) CHCl
3
.
Hình 3.2. 
các dung môi khác nhau: (1) MeCN, (2)
MeOH, (3) THF; (4) CHCl

3
.
8

 
      
S         
MEAC, DEAC và TEAC trong các
-enol và keto-hydrazo).
Bảng 3.1. 
Dung môi
Tính cht
Hng s n
môi ()

max
(1) (nm)


max
(2) (nm)

MeOH
ng proton
32,6
385
-
MeCN

37,5

355
470
THF

7,5
345
470
CHCl
3


4,8
350
470



300 350 400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Absorbance
Wavelenght(nm)
(a)
(b)
(c)
(d)

Hình 3.3. 
trong các dung môi khác nhau.

Hình 3.5. 
MeOH+H
2
khác nhau: (a), pH
=1,2; (b), pH =3,4; (c), pH =7,5; (d) pH =11,8.

3.1.1.2. Ảnh hưởng của pH

Bảng 3.2
max
(nm) 



MEAC
DEAC
TEAC
Dung môi

max
(1)

max
(2)

max

(1)

max
(2)

max
(1)

max
(2)
MeOH +HCl
385
-
350
-
385
-
MeOH+KOH
375
510
345
490
375
490
MeCN +HCl
382
-
360
-
380

470
MeCN+KOH
375
488
355
500
355
490
THF+HCl
410

352

345
470
THF+KOH
400
515
345
510
350
495

385 nm, trong môi
 
9


+
, ion OH

-
trong
-enol
⇌
keto-
3.1.2. Khảo sát sự tƣơng tác của MEAC, DEAC và TEAC với ion kim
loại
3.1.2.1. Khảo sát sự tương tác của MEAC với ion kim loại (M)
300 400 500 600 700
MEAC-Cr(III)
MEAC-Th(IV)
MEAC-Co(II)
MEAC-Cu(II)
MEAC-Zn(II)
MEAC-Ba(II)
MEAC-Ca(II)
MEAC-Sm(III)
MEAC-Eu(III)
MEAC-Pb(II)
MEAC
0.0
0.6
0.4
Asorbance
Wavelenght(nm)
0.2

300 400 500 600 700
0.0
0.5

1.0
MEAC-Fe(III)
MEAC-Pb(II)
MEAC-Cr(III)
MEAC-Th(IV)
MEAC-Co(II)
MEAC-Cu(II)
MEAC-Zn(II)
MEAC-Ba(II)
MEAC-Ca(II)
MEAC-Sm(III)
MEAC-Eu(III)
MEAC
Absorbance
Wavelenght(nm)

Hình 3.7.     MEAC và
MEAC-M trong MeOH+H
2
  

2
O (pH = 4,2).
Hình 3.8.      
MEAC-M trong MeOH+H
2
  

2
O (pH =10,3).

3.1.2.2. Khảo sát sự tương tác của DEAC với ion kim loại
300 400 500 600 700
0.6
0.3
Asorbance
Wavelenght(nm)
0.0
DEAC-Th(IV)
DEAC-Fe(III)
DEAC-Pb(II)
DEAC-Cr(III)
DEAC-Co(II)
DEAC-Zn(II)
DEAC-Ca(II)
DEAC-Ba(II)
DEAC

300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
DEAC-Fe(III)
DEAC-Pb(II)
DEAC-Cr(III)
DEAC-Th(IV)
DEAC-Co(II)
DEAC-Cu(II)
DEAC-Zn(II)

DEAC-Ba(II)
DEAC-Ca(II)
DEAC-Sm(III)
DEAC-Eu(III)
DEAC
Absorbance
Wavelenght(nm)

Hình 3.9.      
DEAC+ M trong MeOH+H
2

so sánh là MeOH+H
2
O (pH =3,5).
Hình 3.10.      
DEAC+M trong MeOH+H
2
O,  

2
O (pH =9,5).



-
 

max
.

10

3.1.2.3. Khảo sát sự tương tác của TEAC với ion kim loại


300 400 500 600 700
520
512
0.8
0.6
Absorbance
Wavelenght(nm)
(1)
(2)
0.2
0.4
0.0

Hình 3.12. Ph hp th ca TEAC và TEAC-
Th(IV) ti pH =4,5; (a) TEAC 2.10
-5
M ;(b)
TEAC-Th(IV) 2.10
-5
M ti pH =4,5 vi dung
dch so sánh là MeOH+H
2
O

Hình 3.13.      -
Th(IV), trong MeOH (1) và MeOH+H
2
O
(2),
 là MeOH+H
2
O



Hình 3.14. Ph hp th ca TEAC và
TEAC-Cr(III) trong MeOH-H
2
O, pH = 10,2.
(a) TEAC 2.10
-5
M; (b) TEAC-Cr(III) với dung
dịch nền là hệ dung môi;(c) TEAC-Cr(III) với
dung dịch nền là TEAC.
Hình 3.15. Ph hp th ca TEAC và
TEAC-Pb(II), pH = 10,2, (a) TEAC 2.10
-
5
M; (b) TEAC-Pb(II) với dung dịch nền là
hệ dung môi; (c) TEAC-Pb(II) với dung dịch
nền là TEAC.


max

-H
2
O.


max



Kết luận: C
         




11

3.2. Khảo sát các điều kiện tối ƣu của hệ TEAC-Th(IV), TEAC-
Cr(III) và TEAC-Pb(II)
3.2.1. Ảnh hƣởng của pH
2 3 4 5 6
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
Absorbance
pH

6 8 10 12 14
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6

pH
TEAC-Pb(II)
TEAC-Cr(III)

Hình 3.16. S ph thuc m  quang
ca h TEAC-Th(IV) vào pH.
Hình 3.17. S ph thuc ca m quang
ca TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) vào pH.
Kt qu kho sát cho thy m quang ca h TEAC-Th(IV) t giá tr
ci trong khong pH = 4÷5; ca phc TEAC-Cr(III) trong khong pH =
1011; ca phc TEAC-Pb(II) trong khong pH = 911.
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ion kim loại đến phổ hấp thụ


Hình 3.18. Ph hp th ca h TEAC- Th(IV)
 Th(IV) vi dung dch so sánh
là MeOH+H
2
O ti pH =4,5.
Hình 3.19. Ph hp th ca h TEAC-Cr(III)
 Cr(III) vi dung dch so sánh

là TEAC ti pH = 10,5.
400 600
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
Absorbance
Wavelenght(nm)
458nm

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
Absorbance
[M]/([TEAC]+[M])
TEAC-Pb(II)
TEAC-Cr(III)
TEAC-Th(IV)

Hình 3.20. Ph hp th ca h TEAC-Pb (II)
n Pb(II) vi dung dch so sánh
là TEAC ti pH = 10,2

Hình 3.21. S ph thuc ca m quang
ca h vào t l [M]/([TEAC]+[M]).
Khong tuyn tính ca n  hp thu quang (A) t 0,2.10
-
5
M n 2.10
-5
M, ca ion Pb(II) t 0,4.10
-5-
n 2,0.10
-5
M và ca Cr(III) là
0,4.10
-5
 2,0.10
-5
M.
12

3.2.3. Khảo sát thành phần của hệ
T l các hp phn ca phc nh bng ng
phân t gam. Kt qu  hình 3.21 cho thy khi t l n 
[M]/([TEAC]+[M]) = 0,5 thì m quang ca các h t giá tr ci. S
liu này cho phép kt lun TEAC to phc vi các ion Th(IV), Cr(III) và
Pb(II) theo t l 1:1.
3.2.4. Khảo sát độ bền của hệ theo thời gian
+ M quang ca h TEAC-Th(IV) nh trong khong thi gian
5

90 phút, ca h TEAC-Cr(III) 5


90 phút và h TEAC-Pb(II) nh trong
khong thi gian 580 phút.
3.2.5. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion kim loại khác
Kt qu cho thy  u kin to phc ca TEAC vi Cr(III), Pb(II) và
c kho sát hn mt
 quang ca h dù n p nhiu ln.
300 400 500 600 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
TEAC
TEAC-Fe(III)
Absorbance
Wavelenght(nm)
TEAC-Sm(III)
TEAC-Pb(II)
TEAC-U(VI)
TEAC-Th(IV)
TEAC-Cr(III)

400 600
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8

1.0
TEAC-Sm(III)
TEAC-Pb(II)
Absorbance
Wavelenght(nm)
TEAC-Cr(III)
TEAC-Cu(II)
TEAC-Fe(III)
TEAC-UO
2
(II)
TEAC
TEAC-Th(IV)

Hình 3.23. ng ca mt s kim loi
n ph hp th ca TEAC-Th(IV) vi
dung dch so sánh là MeOH+H
2
O, (pH
=4,5).
Hình 3.24. ng ca mt s ion kim
lo n ph hp th ca TEAC-Cr(III) và
TEAC-Pb(II) vi dung dch so sánh là
MeOH+H
2
O, pH =10,5.
3.2.6. Xác định hằng số bền của phức
Bảng 3.3. Hng s bn (K) và h s () ca h TEAC-M
Hệ TEAC-M
K


TEAC-Pb(II)
4,03.10
4

2,05.10
4

TEAC-Cr(III)
1,20.10
4

1,42.10
4

TEAC-Th(IV)
6,14.10
4

2,50.10
4

Hng s bn ca ph   nh b   
Hildebrand. Kt qu c  bng 3.3 cho thy phc ca TEAC vi các
 bn cao.
13

3.3. Bàn về cơ chế tạo phức
3.3.1. Dự đoán cấu trúc bằng phần mềm ArgusLab
3.3.1.1. Tối ưu hóa cấu trúc phân tử TEAC

Kt qu tu trúc không gian ca TEAC cho thy bên trong
phân t TEAC có mt khong không gian tr
kim loi có th l to nên phc Host-Guest. Ngoài ra, TEAC còn có
n t ng
 to ra mng phi t rt thích hp cho vic hình
thành các liên kt phi trí vi ion kim loi.

Hình 3.26. Cu trúc không gian ta TEAC.
(a): nhìn từ mặt bên; (b) nhìn từ trên xuống
3.3.1.2. Tính toán mật độ điện tích cân bằng của các nhóm chức
Bảng 3.5.  dài ca mt s liên kt trong phân t TEAC (A
o
)
Liên kết
Dng azo-enol
Dng keto-hydrazo
C(26) - O(4)
1,407
1,279
C(23) - N(1)
1,434
1,302
N(1) -N(2)
1,270
1,400
N(2)-C(57)
1,434
1,434
Kt qu n tích ca phân t TEAC  c 2 dng azo-enol và
keto-hydrazo cho thy  khu vc trung tâm ca phân t có 4 nhóm azo vi

t n tích cân bng là -1,598 (dng azo-enol) và -1,387 (dng keto-
hydrazo). Bn nguyên t oxi trong nhóm C=O ct
 n tích là -1,979 (dng azo-enol) và -2,039 (dng keto-hydrazo).S liu
n tích cân bng cho phép d  trí to phc thun li là  vùng không
gian trung tâm.  dài liên kt và góc liên kt ca mt s nguyên t la chn
c tính toán. Kt qu c trình bày  bng 3.5
14

3.3.1.3. Khảo sát hướng xâm nhập và dạng ion kim loại đi vào trong
phức
Kt qu kho sát cho thy hng t-guest thun li là
theo tr i xng gi     ng t lower rim hoc t
ng upper rim.
3.3.1.4. Khảo sát vị trí của ion kim loại trong phức
Kt qu tu trúc phc cho thy các ion Th(IV), Cr(III) và
ng xâm nhp vào lõi trung tâm ca phân t TEAC. V
trí ca chúng gn các nhóm azo và các nhóm cacbonyl ca nhóm este.
Khong cách gia ion kim loi vi các nhóm to liên kt ca phi t
 c kho sát. Khong cách gia ion Cr(III) vi nguyên t N ca
nhóm azo có giá tr t n 2,98A
o
và Cr(III) vi các nguyên t O ca
nhóm este là 2,933,02A
o
. Khong cách gia ion Pb(II) vi nguyên t N
ca nhóm azo có giá tr 2,873,05A
o
Kt qu này cho thy khong cách
gia ion kim loi vi các nguyên t t phù hp cho
vic hình thành liên kt phm ca Fecman [11].

Hình 3.29. Cu trúc phc TEAC-Th(IV) tng ArgusLab.
(a), (b) theo hướng nhìn ngang (c) theo hướng từ trên xuống
(d) theo hướng từ dưới lên
15


Hình 3.30. Cu trúc phc TEAC-Cr(III) (a) và TEAC-Pb(II) (b) t
bng ArgusLab (theo hướng nhìn ngang).
3.3.2. Phổ ESI-MS của thuốc thử và phức chất
Mnh ion có m/z kh   c quy cho kh ng ca
mnh [TEAC+Th-u này chng t rng khi to phi
b hoàn toàn 4 ion H
+
ca 4 nhóm hydroxyl  i.
, trong ph khi ca h TEAC-Cr(III) và TEAC-
xut hin cm pic ion phân t m/z =1179 và m/z =1335. Các d kin này
cho thy có s hình thành phc gia TEAC vi Cr(III) và Pb(II).
3.3.3. Phổ IR của thuốc thử và phức
Ph IR ca các phc cht cho thy  các vùng nhóm chc có s i
 hoc v v trí hoc v ng ca các nhóm N=N
ti 1512 cm
-1
và C=O ti 1720 cm
-1
trong phc TEAC-Th(IV) có s thay
i v  phc cht TEAC- dao
ng ca nhóm N=N m xung. S liu này cho thy có s hình
thành liên kt dng phi trí hoc liên kn gia ion kim loi vi các
nhóm cha chúng.

3.3.4. Phổ Raman của thuốc thử và phức


Hình 3.35. Ph Raman ca TEAC và TEAC-M
trong khong 10001700 cm
-1
.
Hình 3.36. Ph Raman ca TEAC và
TEAC-M trong khong 200900 cm
-1
.
16

Ph Raman  hình 3.35 cho thy  các phc cht xut hing
mi  v trí 460463 cm
-1
, có th ng hóa tr ca liên kt MN
và  v trí 393400 cm
-1
có th quy kt cho liên kt MO.
3.3.5. Phổ
1
H-NMR thuốc thử và phức
Tín hiu proton ca các nhómOH trong phc hoc ging
hp ca phc TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II) hoc bin mc
TEAC-Th(IV). Nguyên nhân, có th i phân t
thuc th khi hình thành phc hoc thuc th n sang dng keto-
hydrazo.
3.3.6. Đề nghị cơ chế tạo phức
Kt hp gia các d kin ph 

1
H-
trình t ngh  to phc

n 1: Ion kim loi

s b by vào trung tâm ca phân t t hai
ng lower rim hoc upper rim to ra dng hp cht khách-ch -

  n 2: Phân t TEAC tách các nguyên t H ca nhóm OH
 i và chuyn sang dng ion âm keto-hydrazo.
n 3: Ion kim loi to liên kn vi các n tích âm
trên nguyên t ng thi các nhóm COOEt 
các vòng trên s  hình thành các liên kt phi trí vi
ion kim loi, nh cu trúc phc (xem hình 3.37).

Hình 3.37. Th t các nguyên t trong phc TEAC-ion kim loi M.
3.4. Ứng dụng phức vào phân tích định lƣợng
3.4.1. Phân tích định lƣợng thori dựa vào phức TEAC-Th(IV)
17

3.4.1.1. Xây dựng đường chuẩn và xác định LOD, LOQ của phương
pháp
ng chun có dng A= 0.0943.C(mg/L) + 0,0398.
Gii hn phát hin và gii h
SD
LOD 3 0,226 mg/L,
a


SD
LOQ 10 0,753 mg/L
a


Kt qu cho thy có th dùng thuc th  ng
thori trong mi thp.

3.4.1.2. Khảo sát các ion cản trở
Kêt qu kho sát cho thy  cng cao gp hàng chc ln so vi
ion Th(IV) các ion kim loi mi mi gây 
4
3-
,
SO
4
2-
, NO
3
-
, Cl
-
ng  
hàng ngàn ln. i vi các mu qung các ion Zr(IV),
cao thì tách Th(IV) bng kt ta oxalat vi các ion nhóm
t him theo quy trình ca tác gi Suc và cng s [8,146].
3.4.1.3. Phân tích mẫu giả và mẫu chuẩn quốc tế
a) Phân tích mẫu giả
  chính xác c xut, chúng tôi tin hành
ng thori trong mu gi có thành ph 

phn ca mt s dung dch sau khi phá mu. Kt qu sau khi x c
trình bày  bng 3.11
Bảng 3.11. Kt qu phân tích mu gi

Dung dịch mẫu chứa các ion
trong 25mL
Th(IV)
thêm vào
(µg /25mL)
Th(IV) tìm
thấy
(µg /25mL)
RSD
%
Cu(II), Zn(II), Ni(II), Ti(IV): 0.9
(mg); Fe(III), Mn(II), Cr(III):
1.2 (mg); Hf(IV), Zr(IV), U(IV),
Ce(IV):0.8 (mg); La(III),
Sm(III): 0.9 (mg); PO
4
3-
4.0
(mg), SO
4
2-
, NO
3
-

30

60
90
29,2 ± 2,6
61,7 ± 5,8
88,1 ± 8,2
8,9
7,9
8,2
S liu  bng 3.11 cho th lch chui RSD c
< 10%. Gia kt qu c và s liu chênh lch nhau không
18

quá ln, có th chp nhc. T t lu
xu tin c chính xác cao.
b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế
Nhm kh chính xác c pháp, chúng tôi tin
ng thori trong hai mu chun quc t là mu SOIL-
7 và SL-1 v u chuc cung
cp bi Trung tâm phân tích-Vin Nghiên cu Ht nhân). Kt qu phân tích
c trình bày  bng 3.12 cho thy gia giá tr c công nhn và giá tr
tìm thy b ngh sai s không quá 8%. Vì th 
 ngh  chính xác cao, có th áp d ng
thori trong các mu thc t.
Bảng 3.12. Kt qu phân tích mu chun quc t

Tên mẫu
Giá trị đƣợc công nhận
(mg/kg)
Giá trị tìm đƣợc
(mg/kg)

SOIL-7
8,2
7,8 ± 0,8
SL-1
14,0
14,9 ± 1,3
3.4.1.4. Phân tích hàm lượng thori trong mẫu cát monazit và mẫu đá
Cân khong 0,500 g quc nghin mn  trên cho vào chén platin,
thêm vào chén 5 mL dung dc + 2 mL H
2
SO
4
p
n khô. Lp li quá trình này vài ln khi mu hoàn toàn
trong su ngui và hòa tan mu bng dung dch HCl 0,1M; thêm 0,2 mL
dung dch La(III) 1 mg/mL, dùng NH
4
 u chnh pH = 2, thêm
2mL dung dch axit oxalic 10 %,
  c và ra kt ta
bng dung dch H
2
C
2
O
4
1% , hòa tan kt ta bng 510 mL HNO
3

nh n khi gn khô. Tin hành to h phc TEAC- nh

r quang ca h  c sóng 520 nm, x lý s liu. Kt qu c
trình bày  bng 3.13 và 3.14.

.  thu
sai s gia hai
 ±10 %.


19

Bảng 3.13. Kt qu ng thori trong mu cát monazit
(mg/kg)
Mẫu
Phƣơng pháp đề xuất
Phƣơng pháp
NAA
*
HT-1
2278 ± 160
2249 ± 156
HT-2
956 ± 89
942 ± 97
HT-3
1699 ± 124
1781 ± 145
BT-1
587 ± 68
596 ± 55
BT-2

687 ± 65
648 ± 63
BT-3
517 ± 45
527 ± 51
PY-1
892 ± 79
853 ± 71
PY-2
987 ± 67
966 ± 94
PY-3
751 ± 66
744 ± 69
Bảng 3.14. Kt qu ng thori trong các m(mg/kg)
Tên mẫu
Phƣơng pháp đề
xuất

Phƣơng pháp
INAA

Kronng-KT-Sa Bình
24,9 ±2,5
22,9 ±2,1
Sa Bình 1
28,4± 2,1
30,4± 2,7
Sa Bình 2
26,6± 2,5

24,6± 2,3
- Sa Thy
31,1 ± 3,1
33,1 ± 2,9
Khánh - Sa Thy
21,2 ± 1,9
22,5 ± 2,1
- ST
25,1 ± 1,9
26,4 ± 1,8
- 
15,8 ± 1,3
14,1 ± 1,3
Dak Hy -Dak Hà
129,0 ± 13
119,0 ± 11
3.4.2. Phân tích định lƣợng đồng thời chì và crom bằng phƣơng pháp
HPASM dựa vào phức của TEAC-Cr(III) và TEAC-Pb(II)
3.4.2.1. Lựa chọn cặp bước sóng
Ti cc sóng 420 nm và 480 nm, m quang ca phc TEAC-
Pb(II) có giá tr  chênh lch v m quang ca
phc TEAC-Cr(III) là ln nht. Vì vy, chúng tôi chn cc sóng phân
tích là 420 nm và 480 nm và ion Cr(III) là ion thêm chun còn ion Pb(II) là
ion phân tích.
20


400 500 600
0.0
0.1

0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
TEAC-Pb(II)
480
Absorbance
Waveleght(nm)
420
TEAC-Cr(III)
(a)
(b)

Hình 3.38. 
(a) TEAC-Pb(II), (b) TEAC-Pb(II), 
3.4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của lươ
̣
ng dư thuô
́
c thư
̉
đến mật độ quang
L . Tuy

 

3.4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở
Kt qu o sát ch gây cn khi n ca chúng
cao gp t vài chc ln so vi ion phân tích. Kh nh ng ca các


4
3-
, Cl
-
, SO
4
2-
, CH
3
COO
-
 dù  các nng
 t nhiu ln so vi ion phân tích.
3.4.2.4. Xác định LOD, LOQ của phương pháp HPASM
LOD và LOQ phòng
thí ng

-6
và 3,7.10
-6

là 1,2.10
-6
và 4,0.10
-6
M.
3.4.2.5. Xác định khoảng nng độ tuân theo định luật Beer
Khong n tuyn tính ca ion Pb(II) c thit lp t 4,0.10
-6

n
3,5.10
-5

-6
(mol/L) - 0,0166. T 
trình này ta th











 0,0227. Khong tuyn tính
ca n  Cr(III) c thit lp trong khong 4,0.10
-6
32,0.10
-6
M.
i quy  c sóng 420 nm là A
420
= 0,0103.C10
-6
(mol/L) +
0,0303 và  c sóng 480 nm là: A

480
= 0,0171.C.10
-6
(mol/L) + 0,0405.
21

3.4.2.6. Phân tích hàm lượng Pb (II) và Cr(III) trong mẫu giả và mẫu
chuẩn quốc tế
a) Phân tích mẫu giả
Kt qu c trình bày  bng 3.16 cho thy gia n c và
n dung du chênh lch nhau trong khong ±10%.
Bảng 3.16. Kt qu 

ng Cr(III) và Pb(II) trong các mu gi
Mẫu
Nng độ ban đầu (C.10
-6
M)
Nng độ tìm được (C.10
-6
M)
Cr(III)
Pb(II)
Cr(III)
Pb(II)
H1
4,00
4,00
3,70 ± 0,22
4,13 ± 0,32

H2
8,00
4,00
7,75 ± 0,56
4,10 ± 0,35
H3
20,00
4,00
20,6 ± 1,3
3,71 ± 0,29
H4
4,00
8,00
4,20 ± 0,31
7,51 ± 0,62
H5
4,00
20,00
4,29 ± 0,29
19,6 ± 1,8
b) Phân tích mẫu chuẩn quốc tế
Ngoài vic phân tích mu tng hn hành phân
ng Cr(III) và Pb(II) trong mu chun quc t là MES-05-HG-
1. Kt qu c trình bày  bng 3.17.
Bảng 3.17. Kt qu phân tích mu chun MES-05-HG-1 (ppm)

Nguyên tố
Giá trị đƣợc công nhận
Giá trị tìm đƣợc
Pb

10,00
10,9 ± 1,1
Cr
10,00
9,0 ± 0,8
T bng kt qu trên, chúng tôi nhn thy gia giá tr c công nhn
và giá tr tìm thy b ngh sai s không quá ln (11%).
Vì vy, có th áp d ngh  ng thi hàm
ng chì và crom trong các mu thc t.
3.4.2.7. Phân tích hàm lượng chì và crom tổng trong nước thải xi mạ
Trong phn này, chúng tôi thu thp mc thi c xi m
a bàn thành ph H Chí Minh. Mu thu thc cha trong các can
nh

c axit hóa bng HNO
3
1:1 2.
Quy trình phân tích:
M phòng thí nghim c-
 Vinh, Qun Tân Phú, Tp.H c
22

cho vào cc thy tinh chu nhit có dung tích 1 lít. Tip
n khi cn, cho thêm vào cc 2 mL HNO
3
c + 2 mL HClO
4

n khi cht rc tr ngui,
cho vào cc 5-  c ct hai ln, thêm vào 3-5 mL dung dch

NH
2
 yên trong thi gian kho kh hoàn toàn
Cr(VI) v n toàn b dung dnh mc 50
nh mn vch bc ct. Chun b các bình nh mc 25 mL,
hút chính xác 2 mL dung dch mnh m
mi bình 5 mL TEAC 10
-3
M. Lt thêm vào mi bình 0,0; 0,1; 0,2; 0,3;
0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL dung dch chun Cr(III) 10
-3
M, ri thêm 5 mL dung
dnh mn vch bng dung dch hn hp MeOH-H
2
O, lu,
 yên cho h  quang tc sóng 420 nm và 480 nm.
X lý kt qu  chính xác
c xuc so sánh vpháp phân tích
ICP-MS. Kt qu c trình bày  bng 3.18.
Bảng 3.18. Kt qu c thi xi m

Mẫu
ng Cr(III) (mg/L)
ng Pb(II) (mg/L)

HPASM

ICP-MS



HPSAM

ICP-MS
XM
1

1,45 ± 0,12
1,36 ± 0,07
1,81± 0,19
1,74 ± 0,09
XM
2

0,17 ± 0,02
0,16 ± 0,01
0,62 ± 0,06
0,57 ± 0,04
XM
3

0,22 ± 0,02
0,24 ± 0,02
0,56 ± 0,06
0,65 ± 0,05
XM
4

0,89 ± 0,08
1,10 ± 0,07
1,30 ± 0,12

1,20 ± 0,09
XM
5

1,91 ± 0,18
2,23 ± 0,15
1,51 ± 0,11
1,40 ± 0,12
Kt qu phân tích cho thng cc xác
nh b-MS có kt qu khá
phù hp vi nhau. S liu ci 11%.


 
 ng thi c hai nguyên t crom và chì trong
mu gi và trong mu tht vi gii hn phân tích khá r chính xác
cc kim tra li bt phân tích hii
ICP- thy r
 chính xác cao, tit kim chi phí, thi gian tin hành nhanh.


23

KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT
Kết luận:
Nghiên cu kh a 3 dn xut azocalixaren vi các
ion kim loi ng khác nhau, chúng tôi rút ra các kt lun

1. Kh a 2 dn xut MEAC và DEAC vi mt s ion
kim loi nhóm IA, IIA, IIIA và ion kim loi chuyn ti

Tín hic t các kho sát này l l tìm các
u kin to phc.
2. Lu tiên tìm thy phc cht màu TEAC-ng
axit yu, phc cht TEAC-Pb(II) và TEAC-   ng pH
cao. Bng thc nghi các thông tin v
ph l to phc, hng s bn, h s hp th phân t gam, ion cn
tr n quá trình to phc.
3. Du kin tt hp vi các thông tin v ph 
FT-IR, Raman,
1
H-NMR, ESI-     xut
 to phc ca TEAC vi ion Th(IV), Pb(II), Cr(III).
4. Da vào phc cht ca TEAC-c quy trình
ng Th(IV) trong hai mu chun quc t là SL-1 và SOIL-
7, các mu thc t (ma cht và mu cát monazit). S d 
 phân tích so sánh kt qu cho th xut có
 tin cy khá tt.
  u áp d      phân tích
ng thng hai ion Cr(III) và Pb(II) trong mu gi, mu chun
MES-05-HG-1 và 5 mu thc t da vào thuc th azocalixaren. Kt qu
c so sánh vi kt qu phân tích c-
MS. T  xu tin cy cao và có kh 
ng dng cho nhiu phòng thí nghim.
Đề xuất
Da vào nhng thông tin thu th      nhng kt qu
nghiên cu v kh o phc ca mt s dn xut azocalixaren vi ion
kim loi và ng d xut mt s ng
nghiên cu tip theo v 
24

1. Nghiên cu to dn xut m
 bt các ion kim loi bng cách to liên kt gia nhóm OH vi màng
 n cc chn lc ion hoc làm chemosensor phân tích Th(IV),
Cr(III), Pb(II) trong mu.
2. Bc hoc vt lý, to ra các t hp cht gia
TEAC vi mt s ch làm màng hp
ph ion kim loi trong x ng.
3. Tip tc tng hp các dn xu     
     ng cách gn cá     SO
3
H, 
SO
3
 thun tin s dng trong vic x lý các ion kim loi trong môi
c.

25

CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ
1. Trn Quang Hiu, Nguyn Ngc Tu     
cu kh  o phc ca azocalixarene vi Th(IV) và ng dng trong
Tạp chí Hóa học, 47(6), tr. 739-744.
2. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010),  
complex between    Proceeding on
International Conference of Chemistry Engineering and Application,
Singapore, World Academic Press, ISBN 978-1-84626-023-0, 2010, pp.25-
29.
3. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2010),
 thod for determination of Thorium based on
 Proceeding on International Conference of 2010
International Conference on Biology, Environment and Chemistry (ICBEC
2010), Hongkong, ISBN 978-1-4244-9155-1/10/ IEEE, pp. 134-137.
4. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Van Tan (2011),
Spectroscopic Determination of Thorium Based on
Azophenylcalix[4]arene Asian Journal of Chemistry; 23(4), pp.1716-

1718.
5. Tran Quang Hieu, Nguyen Ngoc Tuan, Le Ngoc Tu and Le Van Tan
(2011), Structural Study on the Complex of Ortho-Ester
, International Journal of
Chemistry 3(2), pp.197-201.
6. Trn Quang Hiu, Nguyn Ngc Tun, Lê Ngc T
ng thng chì và crom bun
m H da vào s to phc vTạp chí Hóa học, 50(4), tr.
449-454.
7. Tran Quang Hieu, Le Van Tan, Nguyen Ngoc Tuan (2012),
Azocalixarenes from 2000 up to date, an overview of synthesis,
chemosensor and solvent extraction, Tạp chí Hóa học, 50(A), tr. 202-220.