Nghiên cứu tổng hợp phức phthalocyanine với một số kim loại để làm chất xúc tác quang oxy hóa

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO

VIỆN KH & CN VIỆT NAM

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LÊ THANH MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC
PHTHALOCYANINE VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỂ
LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG OXY HÓA
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.25.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS.PHAN THANH THẢO
PGS.TS.PHAN MINH TÂN

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2011


BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO

VIỆN KH & CN VIỆT NAM

VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LÊ THANH MINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỨC
PHTHALOCYANINE VỚI MỘT SỐ KIM LOẠI ĐỂ
LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG OXY HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – NĂM 2011


LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả. Các
kết quả nêu trong Luận án này là trung thực và chưa từng được ai công bố
trong bất kỳ công trình nào khác.


LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cám ơn sâu sắc nhất đến tập thể giáo viên hướng dẫn:
TS. Phan Thanh Thảo và PGS.TS. Phan Minh Tân đã tận tình giúp đỡ, đồng
hành cùng tác giả từ lúc bắt đầu cho đến giai đoạn hoàn thành luận án. Các thầy đã
truyền đạt nhiều kiến thức khoa học, kinh nghiệm nghiên cứu quý báu trong suốt
quá trình thực hiện luận án.
Cám ơn quý Thầy, Cô và các Anh, Chị nghiên cứu viên đang công tác tại
Viện Công nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về nhiều mặt trong suốt
quá trình nghiên cứu luận án.
Chân thành cám ơn Chương trình 300 Tiến sỹ-Thạc sỹ trẻ Thành phố Hồ
Chí Minh đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi an tâm nghiên cứu.
Xin chân thành cám ơn sâu sắc đến Gia đình đã hỗ trợ, động viên mọi mặt
cho tôi có động lực tốt nhất để hoàn thành công trình nghiên cứu này.

Lê Thanh Minh


PHỤ LỤC


i

MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cám ơn
Mục lục...............................................................................................................................i
Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt........................................................................iv
Danh mục các hình vẽ và đồ thị .......................................................................................vi
Danh mục các bảng ..........................................................................................................ix
MỞ ĐẦU...........................................................................................................................1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .............................................................................................4
1.1 Tổng quan về Phthalocyanine ..................................................................................4
1.1.1. Giới thiệu về phthalocyanine ..........................................................................4
1.1.2. Các phương pháp cơ bản tổng hợp phthalocyanine........................................5
1.1.3. Tính chất phổ của phthalocyanine ................................................................11
1.1.3.1 Phổ điện tử.............................................................................................11
1.1.3.2. Phổ hồng ngoại ....................................................................................12
1.1.4. Sự tụ hợp của phthalocyanine:......................................................................12
1.1.5. Tính chất xúc tác của phthalocyanine...........................................................14
1.1.5.1. Xúc tác tương tự như các enzyme catalase ..........................................14
1.1.5.2. Xúc tác tương tự như các enzyme oxidase...........................................15

1.1.5.3. Xúc tác tương tự như các enzyme peroxidase .....................................16
1.1.5.4. Xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa ..................................................17
1.1.6. Oxy singlet...................................................................................................18
1.1.7. Ảnh hưởng kim loại trung tâm, nhóm thế và ligand trục đến tính chất xúc
tác của phthalocyanine:...........................................................................................20
1.1.8. Ứng dụng tính chất xúc tác của Phthalocyanine trong phản ứng phân hủy
chất ô nhiễm:...........................................................................................................21
1.1.8.1. Oxy hóa sulfide ....................................................................................21
1.1.8.2. Oxy hóa phân hủy phenol ....................................................................22
1.2 Tình hình nghiên cứu phthalocyanine và ứng dụng làm chất xúc tác cho phản
ứng quang oxy hóa và oxy hóa ...............................................................................23
1.2.1.Nghiên cứu tổng hợp các dẫn xuất tetrasulfophthalocyanine và
tetraaminophthalocyanine với các kim loại khác nhau...........................................23
1.2.2 Nghiên cứu tính nhạy quang của phthalocyanine..........................................24
1.2.3 Nghiên cứu cố định phthalocyanine lên chất mang rắn và ứng dụng làm chất
xúc tác cho phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa ...................................................25
1.2.3.1 Cố định phthalocyanine lên chất mang SiO 2 ........................................25
1.2.3.2 Cố định phthalocyanine trên chất mang TiO 2 .......................................26


ii

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................30
2.1. Nguyên liệu ...........................................................................................................30
2.2 Điều chế các phức Metallo-tetrasulfophthalocyanine............................................30
2.2.1. Điều chế 4-sulfophthalic acid .......................................................................30
2.2.2. Điều chế phức Metallo-tetrasulfophthalocyanine.........................................31
2.2.2.1. Phương pháp điều chế trực tiếp từng phức kim loại ............................31
2.2.2.2. Phương pháp điều chế gián tiếp qua hợp chất H 2 TSPc .......................32
2.2.3. Điều chế Metallo-tetraaminophthalocyanine................................................33

2.2.3.1. Điều chế 4-nitrophthalic acid ...............................................................33
2.2.3.2. Điều chế Metallo-tetraaminophthalocyanine ......................................35
2.4. Điều chế chất xúc tác phthalocyanine cố định trên chất mang TiO 2 và SiO 2 ......36
2.4.1 Điều chế MTSPc cố định trên TiO 2 bằng phương pháp sol-gel....................36
2.4.2 Điều chế MTSPc cố định trên SiO 2 bằng phương pháp sol-gel ....................37
2.4.3. Điều chế MTSPc và MTAPc cố định trên SiO 2 biến tính............................37
2.4.3.1. Điều chế MTSPc cố định trên SiO 2 biến tính ......................................37
2.4.3.2. Điều chế MTAPc cố định trên SiO 2 biến tính .....................................39
2.5. Phương pháp tính toán các mức năng lượng vân đạo phân tử ..............................41
2.6. Phương pháp xác định hiệu suất lượng tử oxy singlet ..........................................41
2.7. Kỹ thuật xác định các đặc trưng vật lý của chất xúc tác .......................................44
2.7.1. Nghiên cứu sự hấp phụ bề mặt: ....................................................................44
2.7.2. Xác định hình dạng, kích thước hạt vật liệu bằng FESEM ..........................45
2.7.3. Xác định sự phân bố các nguyên tố bằng EDX ...........................................45
2.7.4. Xác định hình dạng và kích thước hạt vật liệu bằng TEM ...........................45
2.7.5. Xác định pha tinh thể TiO 2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ....................45
2.7.6. Nhận diện các nhóm nguyên tử đặc trưng bằng phổ FTIR...........................46
2.7.7. Phân tích nguyên tố.......................................................................................46
2.7.8. Xác định khả năng hấp thụ ánh sáng bằng phổ phản xạ khuếch tán ............46
2.7.9. Xác định khả năng phân hủy nhiệt bằng kỹ thuật phân tích nhiệt................46
2.7.10. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân .......................................................................47
2.7.11. Xác định các sản phẩm oxy hóa bằng sắc ký ion và HPLC ......................47
2.7.12. Khối phổ .................................................................................................... 47
2.7.13. Xác định độ acid tổng trên chất xúc tác MTSPc/TiO 2 ...............................47
2.7.14. Xác định trạng thái hóa trị của Fe trong dung dịch ....................................48
2.8. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác.................................................................................48
2.8.1 Chọn lựa chất điển hình cho phản ứng quang xúc tác ...................................48
2.8.2. Hệ thống thiết bị phản ứng quang xúc tác ....................................................49
2.8.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa........50
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ....................................................................53

3.1 Tổng hợp và các đặc trưng của các phức MTSPc và MTAPc ...............................53
3.1.1. Tổng hợp phức MTSPc.................................................................................53


iii

3.1.1.1. Xác định cấu trúc của 4-sulfophthalic acid...........................................53
3.1.1.2. Tổng hợp phức MTSPc.........................................................................53
3.1.1.3. Các đặc trưng vật lý của các phức MTSPc...........................................56
3.1.2. Tổng hợp phức MTAPc ................................................................................60
3.1.2.1. Xác định cấu trúc 4-nitrophthalic acid..................................................60
3.1.2.2. Các đặc trưng vật lý của các phức MTNPc và MTAPc .......................61
3.2 Nghiên cứu tính nhạy quang của các phức MTSPc và MTAPc.............................65
3.2.1. Các mức năng lượng vân đạo phân tử ..........................................................66
3.2.2. Hiệu suất lượng tử oxy singlet của các phức phthalocyanine ......................67
3.2.3. Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang của MTSPc ............................................69
3.2.3.1. Ảnh hưởng pH đến hoạt tính xúc tác của MTSPc ...............................69
3.2.3.2. Ảnh hưởng nồng độ xúc tác.................................................................71
3.2.3.3. So sánh hoạt tính xúc tác quang oxy hóa của các MTSPc ..................77
3.2.3.4. Đánh giá độ bền với tác nhân 1O 2 của các phức MTSPc ....................78
3.3. Nghiên cứu chất xúc tác phthalocyanine cố định trên TiO 2 và SiO 2 ....................79
3.3.1 Nghiên cứu chất xúc tác MTSPc cố định trên TiO 2 ......................................80
3.3.1.1. Các đặc trưng vật lý của sản phẩm và các yếu tố ảnh hưởng ..............81
3.3.1.2. Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang và các yếu tố ảnh hưởng ...............91
3.3.2 Nghiên cứu chất xúc tác MTSPc/SiO 2 ..........................................................98
3.3.2.1. Các đặc trưng vật lý của sản phẩm và các yếu tố ảnh hưởng ..............98
3.3.2.2. Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang và các yếu tố ảnh hưởng.............102
3.3.3. Nghiên cứu chất xúc tác MTSPc và MTAPc cố định trên SiO 2 ................104
3.3.3.1. Phản ứng cố định MTSPc và MTAPc lên SiO 2 .................................104
3.3.3.2. Các đặc trưng vật lý của sản phẩm.....................................................107

3.3.3.3. Đặc trưng hoạt tính xúc tác quang .....................................................110
3.3.4. So sánh và đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể trong
phản ứng quang oxy hóa sulfide ...........................................................................112
3.3.4.1. So sánh hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể........................112
3.3.4.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể......................114
3.3.5. Phản ứng quang oxy hóa phân hủy phenol ................................................116
3.3.5.1. Phản ứng quang oxy hóa bằng xúc tác đồng thể................................116
3.3.5.2. Phản ứng quang oxy hóa bằng xúc tác dị thể.....................................119
3.3.5.3. Sản phẩm của phản ứng oxy hóa phân hủy phenol............................121
KẾT LUẬN ...................................................................................................................122
KIẾN NGHỊ ..................................................................................................................124
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ..................................................................................125
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................127
PHỤ LỤC


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỬ VIẾT TẮT
VIẾT TẮT

TÊN TIẾNG ANH

TÊN TIẾNG VIỆT

AlClTAPc

Aluminumchloro-tetraaminophthalocyanine

AlClTNPc

Aluminumchloro -tetranitrophthalocyanine

AlClTSPc

Aluminumchloro -tetrasulfophthalocyanine

AP

Anhydrite phthalic

APTES

3-aminopropyltriethoxysilane

BET

Brunauer Emmett Teller

CoTAPc

Cobalt-tetraaminophthalocyanine

CoTNPc

Cobalt-tetranitrophthalocyanine

CoTSPc

Cobalt-tetrasulfophthalocyanine

CPTES

3-chloropropyltriethoxysilane

CTAB

Cetyl Trimethylammonium Bromide

DMF

Dimethyl Formammide

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

DPBF

Diphenylisobenzofuran

DRS

Diffuse Reflectance Spectra

Phổ phản xạ khuếch tán

EDX

Energy Dispersive X-ray

Phổ tán sắc năng lượng
tia X

ESI-MS

Electron Spray Ionization Mass Spectrum

Phổ khối lượng phun mù
điện tử

FESEM

Field Emission
Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

FeTAPc

Iron-tetraaminophthalocyanine

FeTNPc

Iron-tetranitrophthalocyanine

FeTSPc

Iron-tetrasulfophthalocyanine
Fourier Transform Infrared Spectroscopy

FTIR

Phổ hồng ngoại


v

1

Proton Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy

Cộng hưởng từ hạt nhân
proton

HOMO
HPLC

Highest Occupied Molecular Orbital
High-performance liquid chromatography

Sắc ký lỏng cao áp

H 2 TSPc

Metal-free tetrasulfophthalocyanine

IC

Ion chromatography

LUMO

Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MPc

Metallophthalocyanine

MTAPc

Metallotetraaminophthalocyanine

MTNPc

Metallotetranitrophthalocyanine

MTSPc

Metallotetrasulfophthalocyanine

H-NMR

S BET
SPA

Diện tích bề mặt riêng

TEM

4-sulfophthalic acid
Transmission Electron Microscopy

TEOS

Tetraethoxysilan

TGA
XRD

Thermal Gravimetric Analysis
X-ray diffraction

ZnTAPc

Zinc-tetraaminophthalocyanine

ZnTNPc

Zinc-tetranitrophthalocyanine

ZnTSPc

Zinc-tetrasulfophthalocyanine
Ultraviolet–visible spectroscopy

UV-Vis

Sắc ký ion

Kính hiển vi điện tử
truyền qua
Phân tích nhiệt
Nhiễu xạ tia X

Phổ điện tử


vi

DANH MỤC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

SỐ

TÊN HÌNH ẢNH

TRANG

Hình 1.1

Cấu trúc cơ bản của MPc

4

Hình 1.2

Sơ đồ các phương pháp điều chế MPc

6

Hình 1.3

Sơ đồ điều chế các dẫn suất mono-sulfo và mono-nitro từ AP

7

Hình 1.4

Cấu trúc đồng phân của tetra-phthalocyanine

7

Hình 1.5

Cơ chế đề nghị cho phản ứng điều chế MPc từ AP

8

Hình 1.6

Cơ chế đề nghị cho phản ứng điều chế MPc từ phthalonitril

10

Hình 1.7

Sơ đồ chuyển năng lượng π→π* của Phthalocyanine

11

Hình 1.8

Ảnh hưởng của sự dimer hóa lên vân đạo phân tử MPc

13

Hình 1.9

Cơ chế quá trình xúc tác của FePc trong phản ứng phân hủy
H2O2

15

Hình 1.10

Cơ chế quá trình xúc tác của CoPc trong phản ứng phân hủy
mercaptan

16

Hình 1.11

Phân bố điện tử trong vân đạo ngoài cùng của phân tử oxy

19

Hình 1.12

Sơ đồ biểu diễn quá trình oxy hóa sulfide bằng oxy sử dụng

xúc tác MTSPc

21

Hình 1.13

Sơ đồ biểu diễn phản ứng oxy hóa phenol bởi 1O 2

22

Hình 1.14

Sơ đồ chuyển điện tử của tổ hợp MTSPc/TiO 2

27

Hình 2.1

Sơ đồ tổng hợp MTSPc

30

Hình 2.2

Sơ đồ tổng hợp MTAPc

33

Hình 2.3

Sơ đồ phản ứng biến tính SiO 2 bằng APTES

38

Hình 2.4

Sơ đồ chuyển hóa nhóm sulfonate thành sulfonyl chloride

39

Hình 2.5

Sơ đồ phản ứng cố định MTSPc trên SiO 2 -NH 2

39

Hình 2.6

Sơ đồ phản ứng biến tính SiO 2 bằng CPTES

40

Hình 2.7

Sơ đồ phản ứng cố định MTAPc trên SiO 2 -Cl

41

Hình 2.8

Phản ứng oxy hóa 1,3-Diphenylisobenzofuran bởi 1O 2

42


vii

Hình 2.9

Phổ UV-Vis của DPBF trong DMF

44

Hình 2.10

Sơ đồ hệ phản ứng gián đoạn

49

Hình 2.11

Phổ UV-Vis của dung dịch lọc tia UV (K 2 Cr 2 O 7 / H 2 SO 4 )

51

Hình 3.1

Phổ UV-Vis của ZnTSPc

58

Hình 3.2

Phổ UV-Vis của FeTSPc trong dung môi CH 3 CN:H 2 O

59

Hình 3.3

Sơ đồ các trạng thái của FeIIITSPc trong dung dịch nước

60

Hình 3.4

Phổ UV-Vis của ZnTNPc và ZnTAPc

64

Hình 3.5

Phổ UV-Vis của FeTAPc

65

Hình 3.6

Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa 1/ΦDPBF và 1/[DPBF]

68

Hình 3.7

Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc theo pH

70

Hình 3.8

Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc và AlClTSPc trong phản ứng
quang oxy hóa sulfide

73

Hình 3.9

Hoạt tính xúc tác của CoTSPc và FeTSPc trong phản ứng
oxy hóa và quang oxy hóa sulfide

74

Hình 3.10

Hoạt tính xúc tác của các phức MTSPc trong phản ứng quang
oxy hóa sulfide khi có và không có CTAB

78

Hình 3.11

Phổ hấp thu band Q của MTSPc trước và sau phản ứng

79

Hình 3.12

Phổ DRS của 25-ZnTSPc/TiO 2 xử lý ở nhiệt độ khác nhau

85

Hình 3.13

Sự giảm trạng thái dimer trên phổ DRS của 25-ZnTSPc/TiO 2
xử lý ở các nhiệt độ khác nhau

86

Hình 3.14

Phổ XRD của 25-ZnTSPc/TiO 2 nung ở nhiệt độ khác nhau

86

Hình 3.15

Phổ DRS của ZnTSPc/TiO 2 (theo tải lượng)

87

Hình 3.16

Phổ FTIR của TiO 2, ZnTSPc và ZnTSPc/TiO 2

88

Hình 3.17

Ảnh FESEM và TEM của ZnTSPc/TiO 2

90

Hình 3.18

Ảnh EDX của ZnTSPc/TiO 2

90

Hình 3.19

Giản đồ TGA của ZnTSPc/TiO 2 và ZnTSPc
Hoạt tính xúc tác của 25-ZnTSPc/TiO 2 trong phản ứng quang
oxy hóa sulfide ở các nhiệt độ xử lý mẫu khác nhau
Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc/TiO 2 -300 ở những tải lượng
ZnTSPc khác nhau trong phản ứng quang oxy hóa sulfide

91

Hình 3.20
Hình 3.21

93
95


viii

Hình 3.22

Hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa
sulfide sử dụng xúc tác FeTSPc/TiO 2 và CoTSPc/TiO 2

96

Hình 3.23

Sắc ký ion dung dịch sau phản ứng oxy hóa sulfide

97

Hình 3.24

EDX của ZnTSPc/SiO 2

98

Hình 3.25

Ảnh FESEM và TEM của ZnTSPc/SiO 2

99

Hình 3.26

Phổ DRS của ZnTSPc/SiO 2

99

Hình 3.27

Giản đồ TGA của ZnTSPc/SiO 2 và SiO 2

100

Hình 3.28

Sự biến thiên diện tích bề mặt riêng theo nhiệt độ nung của
25-ZnTSPc/SiO 2 và SiO 2

102

Hình 3.29

Hoạt tính xúc tác của ZnTSPc/SiO 2 ở những tải lượng
ZnTSPc khác nhau trong phản ứng quang oxy hóa sulfide

103

Hình 3.30

Cơ chế phản ứng điều chế sulfonyl chloride

105

Hình 3.31

Cơ chế phản ứng hình thành liên kết sulfonamide

106

Hình 3.32

Cơ chế phản ứng cố định MTAPc lên SiO 2 biến tính

107

Hình 3.33

Phổ DRS của ZnTSPc-SiO 2 -NH 2 và ZnTAPc-SiO 2 -Cl ở các
tải lượng khác nhau

109

Hình 3.34

Ảnh EDX của ZnTSPc-SiO 2 -NH 2 và ZnTAPc-SiO 2 -Cl

110

Hình 3.35

Hoạt tính xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa sulfide sử
dụng chất xúc tác ZnTSPc-SiO 2 -NH 2 và ZnTAPc-SiO 2 -Cl

112

Hình 3.36

Hoạt tính xúc tác của các chất xúc tác dị thể trong phản ứng
quang oxy hóa sulfide
Phổ UV-Vis của nước lọc sau phản ứng quang oxy hóa
sulfide sử dụng xúc tác ZnTSPc/TiO 2
Ảnh hưởng pH đến hoạt tính xúc tác của AlClTSPc trong
phản ứng oxy hóa phân hủy phenol
Hoạt tính xúc tác trong phản ứng quang oxy hóa phenol ở
những nồng độ khác nhau của ZnTSPc và AlClTSPc

113

Hình 3.40

Hoạt tính xúc tác của 25-MTSPc/TiO 2 và 30-MTSPc-SiO 2 NH 2 (M=AlCl, Zn) trong phản ứng quang oxy hóa phenol

119

Hình 3.41

Sơ đồ đề nghị cơ chế phản ứng của MPc/TiO 2 trong phản
ứng quang oxy hóa phenol

120

Hình 3.42

HPLC của dung dịch sau phản ứng quang oxy hóa phenol

121

Hình 3.37
Hình 3.38
Hình 3.39

114
117
118


ix

DANH MỤC BẢNG
SỐ

TÊN CÁC BẢNG

TRANG

Bảng 2.1

Các thông số thực nghiệm xác định ΦΔ

44

Bảng 2.2

Tổng hợp các chất xúc tác chế tạo

52

Bảng 3.1

Hiệu suất tổng hợp phức ZnTSPc

55

Bảng 3.2

Hiệu suất tổng hợp các phức MTSPc

56

Bảng 3.3

Các đặc trưng vật lý của các phức MTSPc

57

Bảng 3.4

Đặc trưng vật lý của phthalimide, 4-nitrophthalimide và 4nitrophthalic acid

61

Bảng 3.5

Hiệu suất tổng hợp các phức MTNPc và MTAPc

61

Bảng 3.6

Các đặc trưng vật lý của các phức MTNPc và MTAPc

62

Bảng 3.7

Các mức năng lượng HOMO và LUMO của các MPc
Giá trị hiệu suất lượng tử oxy singlet của các MPc

66

Bảng 3.8
Bảng 3.9
Bảng 3.10
Bảng 3.11
Bảng 3.12
Bảng 3.13
Bảng 3.14
Bảng 3.15
Bảng 3.16
Bảng 3.17

Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng quang oxy hóa sử
dụng xúc tác ZnTSPc ở các pH khác nhau
Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng quang oxy hóa sử
dụng xúc tác ZnTSPc và AlClTSPc ở các nồng độ khác
nhau
Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang
oxy hóa sử dụng xúc tác CoTSPc và FeTSPc
Sự phân bố mật độ tâm acid còn hoạt động trên mẫu
ZnTSPc/TiO 2
S BET và kích thước trung bình tinh thể của của TiO 2 và
MTSPc/TiO 2 ở các tải lượng khác nhau
Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng quang oxy hóa sử
dụng 25-ZnTSPc/TiO 2 ở các nhiệt độ xử lý mẫu khác nhau
Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang
oxy hóa sử dụng MTSPc/TiO 2 -300 ở các tải lượng khác
nhau
Sản phẩm oxy hóa sulfide sử dụng các xúc tác
MTSPc/TiO 2
S BET của ZnTSPc/SiO 2 ở các tải lượng khác nhau

68
71
72
75
84
89
92
94
97

101


x

Bảng 3.18

Bảng 3.19
Bảng 3.20
Bảng 3.21
Bảng 3.22

Bảng 3.23
Bảng 3.24
Bảng 3.25

Bảng 3.26
Bảng 3.27

Sự biến thiên S BET của 25-ZnTSPc/SiO 2 và SiO 2 theo nhiệt
độ nung
Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang
oxy hóa sulfide sử dụng xúc tác MTSPc/SiO 2 ở các tải
lượng MTSPc khác nhau
Phổ FTIR và UV-Vis của MPc(SOCl) 4
Đặc trưng bề mặt của SiO 2 biến tính, ZnTSPc-SiO 2 -NH 2 ,
ZnTAPc-SiO 2 -Cl
TGA của ZnTSPc-SiO 2 -NH 2 , ZnTAPc-SiO 2 -Cl và SiO 2
biến tính
Độ chuyển hóa sulfide trong phản ứng oxy hóa và quang

oxy hóa sử dụng xúc tác MTSPc-SiO 2 -NH 2 và MTAPcSiO 2 -Cl ở các tải lượng khác nhau
Độ chuyển hóa sulfide sau mỗi lần sử dụng các chất xúc tác
dị thể trong phản ứng quang oxy hóa và oxy hóa sulfide
Độ chuyển hóa phenol trong phản ứng quang oxy hóa sử
dụng các xúc tác ZnTSPc và AlClTSPc
Độ chuyển hóa phenol trong phản ứng quang oxy hóa
phenol sử dụng xúc tác MTSPc/TiO 2 và MTSPc-SiO 2 -NH 2
(M=AlCl, Zn)
Sản phẩm phản ứng quang oxy hóa phân hủy phenol

102
104
105
108
110
111

115
118
120

121


-1-

MỞ ĐẦU
Phthalocyanine (Pc) là một họ phức không tồn tại trong tự nhiên có cấu trúc
tương tự như các hợp chất trong tự nhiên như Heme, Chlorophyll a, Vitamin B12,
Coenzym F430 … Pc đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới kể từ

khi được phát hiện vào năm 1907. Trong những thập niên cuối thế kỷ XX, các nhà
khoa học phát hiện ra tính nhạy quang và khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxy
hóa và quang oxy hóa của họ phức Pc. Phát hiện này đã mở ra hướng nghiên cứu đầy
triển vọng vào việc ứng dụng tính chất xúc tác của Pc trong lĩnh vực môi trường, trong
đó sử dụng nguồn năng lượng sạch và vô tận là nguồn năng lượng mặt trời để kích hoạt
vai trò xúc tác của Pc.
Dưới sự chiếu sáng của ánh sáng khả kiến, chất nhạy quang Pc sẽ hoạt hóa oxy
thành oxy hoạt tính có khả năng oxy hóa mạnh. Tuy nhiên, một số nghiên cứu cho thấy
tính nhạy quang chỉ thể hiện ở một vài Pc nhất định. Các kết quả nghiên cứu đưa ra
nhận xét rằng những phức Pc với kim loại có lớp vỏ điện tử ngoài cùng đã bão hòa
điện tử và có thời gian sống ở trạng thái triplet dài thì có tính nhạy quang. Ngược lại,
những phức Pc với kim loại có lớp vỏ điện tử ngoài cùng chưa bão hòa điện tử và có
thời gian sống ở trạng thái triplet ngắn thì không có tính nhạy quang. Tuy nhiên, trong
một số trường hợp đặc biệt như tính nhạy quang của phức Pc với kim loại sắt hay của
metal-free phthalocyanine (nguyên tử kim loại được thay thế bởi nguyên tử hydro) thì
nằm ngoài những quy luật nêu trên mà cho đến nay chưa có nhiều nghiên cứu để làm
sáng tỏ. Ngày nay, với sự phát triển của khoa học công nghệ, đặc biệt trong lĩnh vực
khoa học tính toán, có thể trợ giúp trong việc mô phỏng và dự đoán những tính chất
của các hợp chất hóa học. Vì vậy, việc ứng dụng tính toán lượng tử để nghiên cứu mối
tương quan giữa cấu trúc điện tử và tính nhạy quang của Pc là cần thiết, góp phần làm
sáng tỏ bản chất nhạy quang của phthalocyanine.
Hoạt tính xúc tác của Pc trong phản ứng oxy hóa và quang oxy hóa đã được
nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều phản ứng khác nhau như phản ứng oxy hóa các


-2-

thiols, sulfide, hydroxyamine, phenol và các dẫn xuất…. Những nghiên cứu trên cho
thấy hoạt tính xúc tác của Pc chịu ảnh hưởng bởi trạng thái tồn tại của nó trong dung
dịch, ví dụ như hoạt tính xúc tác của Pc ở trạng thái dimer kém hơn rất nhiều so với ở

trạng thái monomer. Để có thể ứng dụng hoạt tính xúc tác của Pc một cách hiệu quả,
cần thiết phải hạn chế độ tụ hợp của nó. Một trong các phương pháp được nhiều nhà
khoa học nghiên cứu là cố định Pc trên chất mang rắn. Việc cố định Pc trên chất mang
rắn góp phần hạn chế được khả năng tụ hợp, đồng thời dễ dàng thu hồi và tái sử dụng.
Đã có nhiều nghiên cứu cố định Pc lên các loại chất mang khác nhau như TiO 2 , SiO 2 ,
nhựa trao đổi ion, zeolite…, trong đó, TiO 2 và SiO 2 là hai loại chất mang được quan
tâm nghiên cứu nhiều nhất.
Các công trình nghiên cứu tổng hợp và cố định Pc trên 2 loại chất mang TiO 2 và
SiO 2 đã được nghiên cứu nhiều. Các kết quả bước đầu đã có những ứng dụng thành
công làm chất xúc tác trong các phản ứng quang oxy hóa các chất ô nhiễm. Tuy nhiên,
các tổ hợp xúc tác nghiên cứu ở trên vẫn chưa chứng tỏ là những tổ hợp xúc tác hoạt
động hiệu quả để có thể ứng dụng vào trong lĩnh vực môi trường. Vì vậy, nghiên cứu
tổng hợp một số phức MPc cố định trên hai chất mang rắn như SiO 2 , TiO 2 nhằm tạo cơ
sở so sánh và đánh giá các yếu tố như: phương pháp chế tạo, hoạt tính xúc tác, hiệu
suất quang hóa, độ bền và khả năng tái sử dụng để tìm ra tổ hợp xúc tác có thể ứng
dụng một cách hiệu quả cho các quá trình quang oxy hóa trong thực tiễn đang là hướng
nghiên cứu đẩy tiềm năng.
Trên cơ sở phân tích đó, hướng đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp phức
phthalocyanine với một số kim loại làm xúc tác cho phản ứng quang oxy hóa” đặt ra
mục tiêu tổng hợp một số phức Pc và nghiên cứu tính nhạy quang của chúng để làm
sáng tỏ mối tương quan giữa cấu trúc điện tử và tính nhạy quang. Đồng thời, nghiên
cứu cố định các Pc đã tổng hợp trên hai loại chất mang TiO 2 và SiO 2 nhằm tìm ra hệ
xúc tác có hoạt tính xúc tác cao và bền trong phản ứng quang oxy hóa sulfide và
phenol.


-3-

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:
Việc nghiên cứu tính nhạy quang và hoạt tính xúc tác trong các phản ứng quang

oxy hóa của Pc góp phần giải thích mối quan hệ giữa cấu trúc điện tử và tính nhạy
quang của Pc. Kết quả nghiên cứu là cơ sở cho những nghiên cứu mang tính ứng
dụng của Pc trong lĩnh vực môi trường; ở đây, Pc được xem như chất xúc tác phỏng
sinh học trong các phản ứng quang oxy hóa các hợp chất hữu cơ sử dụng năng lượng
mặt trời, oxy không khí và xảy ra ở nhiệt độ thường. Ngoài ra, kết quả nghiên cứu
này sẽ tạo tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo, theo hướng ứng dụng tính nhạy
quang của Pc ở Việt nam trong một số lĩnh vực khác như y học, năng lượng...


-4-

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về Phthalocyanine
1.1.1. Giới thiệu về phthalocyanine
Phthalocyanine (ký hiệu Pc) là một họ các hợp chất hữu cơ có cấu trúc đa vòng;
tương tự như các hợp chất tự nhiên như Hemoglobin (Heme, M = Fe), Chlorophyll a
(M = Mg), Vitamin B 12 (M = Co), Coenzym F430 (M = Ni). Tuy nhiên, Pc không tồn
tại trong tự nhiên. Pc có tên hóa học là tetrabenzotetraazaporphyrin được cấu tạo từ
bốn đơn vị isoindole tạo thành một vòng khép kín.
Pc được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1907 khi Braun và Tshernar thực hiện
phản ứng điều chế o-cyanobezamide từ phthalimide và acetic anhydride đã thu được
một sản phẩm phụ màu xanh thẫm [72]. Tuy nhiên, phát hiện này hầu như không có giá
trị vào thời điểm đó. Về sau, Dunworth và Drescher đã xác định được sản phẩm phụ
này là một phức chất của sắt [72]. Cho đến giai đoạn 1929-1934, Linstead và các cộng
sự tại Đại học Tổng hợp London đã mở ra một hướng nghiên cứu chính thức về cấu
trúc cũng như phương pháp tổng hợp hầu hết các phức Metallo-phthalocyanine (ký
hiệu MPc). Từ đó, tên gọi Phthalocyanine được dùng để mô tả chung cho một họ chất
màu hữu cơ, có màu biến đổi từ xanh dương đến xanh lá cây [34].
2

3

1
28

27
25
24

4
5

N

26

22

6
7

M

N

23

N

N

N

20

N

19

9

N

12

21

8

10
11

N

14

18

13

15
17

16

M= Metal

Hình 1.1: Cấu trúc cơ bản của MPc

isoindole


-5-

Phthalocyanine có cấu tạo gồm 4 đơn vị isoindole và 1 nguyên tử kim loại trung
tâm liên kết với nhau qua nguyên tử nitơ tạo thành một vòng 18π liên hiệp bền vững.
Điểm nổi bật của phthalocyanine là có thể dễ dàng thay đổi tính chất của nó bằng cách
thay thế kim loại trung tâm, ligand trục hoặc nhóm thế vòng ngoài. Hiện nay, nhiều
công trình nghiên cứu đã tổng hợp phthalocyanine với 63 ion kim loại khác nhau bao
gồm các kim loại nhóm 1, nhóm 2, kim loại chuyển tiếp, lanthanide, acyinide… và
hydro [61]. Khoảng cách đường chéo giữa 2 nguyên tử N trong vòng Pc khoảng 396
pm [72]. Các kim loại được tạo phức với ligand Pc mà không ảnh hưởng đến cấu trúc
phẳng của nó có thể làm tăng tính đối xứng từ D 2h của metal-free phthalocyanine
(H 2 Pc) đến D 4h của MPc [72].
Các nhóm thế vòng ngoài (peripheral) của Pc và ligand trục của kim loại trung
tâm có thể làm thay đổi một số tính chất của phthalocyanine như cải thiện khả năng
hòa tan của Pc trong một số dung môi. Điều này cũng ảnh hưởng đến tính nhạy quang
của phthalocyanine [27],[86].
1.1.2. Các phương pháp cơ bản tổng hợp phthalocyanine
Phương pháp tổng hợp phthalocyanine phụ thuộc vào loại phthalocyanine cần

tổng hợp như: metal-free phthalocyanine, metallophthalocyanine đối xứng và bất đối
xứng. Nguyên liệu chung thường được sử dụng để tổng hợp MPc từ dẫn xuất của
phthalonitril, phthalic anhydride, o-cyanobenzamide, phthalimide và các muối vô cơ
tương ứng. Xúc tác cho phản ứng thường được sử dụng là ammonium molybdate. Urea
được sử dụng là nguồn cung cấp nitơ để hình thành cầu nối giữa các đơn vị isoindole.
Phương pháp tổng hợp có thể chia ra thành hai phương pháp chính: phương pháp khô
và phương pháp ướt [34], [117].
- Phương pháp khô: phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao, khi đó phản ứng giữa các
tác chất xảy ra ở trạng thái nóng chảy. Phương pháp khô có ưu điểm là không sử dụng
dung môi hữu cơ nên việc thực hiện phản ứng an toàn và không ảnh hưởng đến sức
khỏe. Phương pháp này có nhược điểm là phản ứng thực hiện ở nhiệt độ cao, hiệu suất


-6-

thấp. Điều đó là do các muối vô cơ được sử dụng như nguồn cung cấp tâm kim loại
thường có nhiệt độ nóng chảy cao, khó khuếch tán và các tác chất ở trạng thái đồng
nhất không cao. Ngoài ra, quá trình làm sạch sản phẩm gặp khó khăn do phản ứng
thường tạo ra nhiều sản phẩm phụ.
- Phương pháp ướt: sử dụng các dung môi có nhiệt độ sôi cao như nitrobenzene,
chlorobenzene, sulfolane, alcol mạch dài… Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện
phản ứng ở nhiệt độ thấp và cho hiệu suất cao. Điều này là do khi sử dụng dung môi,
các tác chất phân bố đồng đều, dễ khuếch tán và các tác chất ở trạng thái đồng nhất
cao. Nhược điểm của phương pháp là thường sử dụng các dung môi độc hại cho sức
khỏe và môi trường.
NH
CN

C

NH3

NH
C

CN
MCl2
Dung môii

M

NH2

N
H2Pc

N

N

MCl2

N

Q ui noli ne

N

M
N

N

MX2
LiPc
Dung môi

N
(NH 2) 2CO
MX2

200oC

Xúc tác

Dung môi

O
C

M

MCl2

300oC

Forma mide
O

CN

C
O

NH

C

C

O

O

CO NH2
M= Metal

Hình 1.2: Sơ đồ các phương pháp điều chế MPc


-7-

Các sản phẩm 4 lần thế (tetra-MPc) của MPc thường được tổng hợp từ dẫn xuất
mono của các tiền chất (phthalic acid, phthalimide hay phthalodinitrile) như các dẫn
xuất sulfonic, nitro, carboxylic… Phản ứng tổng hợp các tetra-MPc được thực hiện sau
khi đã tổng hợp các dẫn xuất mono từ những tiền chất tương ứng. Hình 1.3 mô tả sơ đồ
tổng hợp các dẫn xuất mono từ tiền chất anhydric phthalic (AP).
O
COOH

Oleum 30%
O

N2, toC

COOH
NaO3S

O

Phthalic Anhydride

4-sulfophthalic acid

O

COOH
HNO3/H2SO4

O

toC

COOH

O2 N

O

Phthalic Anhydride

4-nitrophthalic acid

Hình 1.3: Sơ đồ điều chế các dẫn xuất mono-sulfo và mono-nitro từ AP
R

R

R

R
N

N
N

N

M

N
N

N
N

N

N
N

M

N
N

N

N
N

R
R

R

R

D 2h

R

C4h

R

R
R
N

N
N

N

M

N
N

N
N

N

N

N

C2v

N
N

N
R

R

N

M

N

R

R

Cs

Hình 1.4: Cấu trúc đồng phân của tetra-MPc


-8-

Các dẫn xuất tetra-MPc tổng hợp từ các dẫn xuất mono của phthalonitrile,
phthalic anhydride hay phthalimide thường là hỗn hợp của các đồng phân đối xứng
nhau như: (C 4h ) 2,9,16,23-tetra-MPc; (D 2h ) 2,10,16,24-tetra-MPc; (C 2v ) 2,9,17,24tetra-MPc và (C s ) 2,9,16,23-tetra-MPc (hình 1.4) [22]. Tỷ lệ các sản phẩm đồng phân
tetra-MPc được xác định bằng thực nghiệm khi tiến hành điều chế các phức alkoxytetra-phthalocyanine với kim loại nickel là C 4h 12,5%, D 2h 12,5%, C 2v 25% và C s 50%
[108].
Cơ chế phản ứng tổng hợp phathalocyanine: phản ứng tổng hợp MPc từ những
tiền chất khác nhau như phthalonitrile hay phthalic anhydride đã được nghiên cứu và
đề nghị cơ chế phản ứng theo tài liệu [92], [98].
O

O
NH2CONH2

O

OH
NHCONH2

O

NH

O

NH

NH

O

NH

O

NH
NH

N
H
N

NH2
HN

N
NH
NH2

NH3

NH
N

NH
N
N

H
N

M2+
NH

N
N

2e

M2N

N
N

M

N
N

NH3

H
NH

N

N

N

Hình 1.5: Cơ chế đề nghị cho phản ứng điều chế MPc từ phthalic anhydride


-9-

- Cơ chế tạo thành MPc từ tiền chất phthalic anhydride đã được đề nghị thông qua
trạng thái trung gian là tạo thành đồng phân dạng imino như mô tả trong sơ đồ hình
1.5. Theo cơ chế đề nghị này, giai đoạn đầu của quá trình là phản ứng ngưng tụ các tiền
chất tạo thành hợp chất trung gian với 2 đơn vị isoindole. Tiếp sau đó là sự kết hợp của
2 hợp chất trung gian này với ion kim loại trung tâm hình thành phức phthalocyanine.
R
M2+

O

OR

N

C

C

OR

M2+

C

N

N
C

C

C

N

(I)

(II)

M2+

N

N
(III)

N
C
C

OR

N

OR

C

C
N

C
N

M
N

C

C

2+

M2+

N
C
N

N

N
C

N
C

(IV)

(V)

N
N
OR
HN

(VI)

N
N

2+

M

N

OR

N

N

N
OR
N

N

(VII)

N

N

M2+ N
N

N

- 10 -

Y
Y

H

H

CH CH2 CH3
N
N

N

N

CH CH2 CH3

O
N

M2+ N
N

RO

N

N

N

N

N

(IX)
YH
CH3CH2CHO

YH
CH3CH2CHO

RO

N
N

N

(X)

O

M2+ N

N

(VIII)

N

N

N

N

N

M2+ N
N

N

N

N

N

N

M2+ N
N

N

(XI)

Hình 1.6: Cơ chế đề nghị cho phản ứng điều chế phthalocyanine từ phthalonitrile
- Khi sử dụng tiền chất phthalonitrile, cơ chế hình thành MPc được đề nghị theo
sơ đồ hình 1.6. Trong đó alcol được sử dụng như một tác nhân thân hạch, tác nhân này
tác kích vào nguyên tử carbon trên liên kết nitrile. Đồng thời hình thành cầu phối trí
giữa nguyên tử nitơ mang điện tích âm (N-) và cation kim loại (M2+). Kết quả hình
thành hợp chất trung gian (III). Sự tác kích thân hạch của hợp chất trung gian (III) vào
nguyên tử carbon (trên liên kết nitrile) của phân tử phthalonitrile khác tiếp tục xảy ra