Nghiên cứu tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu thực vật trên xúc tác dị thể

25

Bộ giáo dục v đo tạo
Trờng đại học bách khoa h nội
o0o


Nguyễn văn thanh




Nghiên cứu tổng hợp biodiesel thân thiện môi trờng
từ dầu thực vật trên xúc tác dị thể.


Chuyên ngành: Hoá dầu và xúc tác hữu cơ
Mã số : 62.44.35.01




Tóm tắt Luận án tiến sĩ hoá học





H nội 2009

26
Công trình đã đợc hoàn thành tại trờng Đại học Bách khoa Hà
Nội.


Ngời hớng dẫn khoa học:
1. pgs. Ts đinh thị ngọ- Trờng ĐHBK Hà Nội
2. Gs. Ts đo văn tờng- Trờng ĐHBK Hà Nội


Phản biện 1:PGS.TS. Phùng Tiến Đạt- Trờng ĐH S Phạm Hà Nội
Phản biện 2:PGS.TS. Mai Ngọc Chúc- Viện Hoá học Công Nghiệp
Phản biện 3:PGS.TS Trần Thị Nh Mai- ĐH KHTN-ĐHQG Hà Nội


Luận án đã đợc bảo vệ trớc hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc,
họp tại hội trờng C1-318 trờng Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi 9 giờ 00, ngày 09 tháng 05 năm 2009





Có thể tìm hiểu luận án tại:
+Th viện Quốc gia Hà Nội
+Th viện trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

27

Danh mục các công trình của tác giả

1-
Nguyễn Văn Thanh, Bùi Công Mạnh, Đinh Thị Ngọ, Đào văn Tờng,
2008
Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành trên xúc tác
NaOH/MgO
, Tạp chí hoá học số 2-T46, tr 172-177.
2- Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ, Đào Văn Tờng, Đậu Anh Dũng,
Nguyễn Trung Sơn, 2007
Nghiên cứu chế tạo MgO hoạt hoá và đánh
giá hoạt tính trên phản ứng tổng hợp biodiesel,
Tạp chí hoá học ứng
dụng số 4(64), tr 43-46.
3-Nguyễn Văn Thanh, Võ Văn Hùng, Đinh Thị Ngọ, 2008 Nghiên cứu
xử lý dầu hạt cao su để tổng hợp biodiesel trên xúc tác NaOH
, Tạp chí
hoá học ứng dụng số 3(75), tr 44-46.
4- Đinh Thị Ngọ, Võ Văn Hùng, Nguyễn Văn Thanh, 2008 Nghiên cứu
tổng hợp biodiesel từ cây công nghiệp trên xúc tác dị thể (NaOH/MgO)
,
tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học- công nghệ; Viện Dầu khí Việt Nam,
tr 237-245.
5- Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ, 2006 Nghiên cứu tổng hợp và các
tính chất của biodiesel từ dầu đậu nành trên xúc tác NaOH
, Tạp chí
hoá học ứng dụng số 12(60), tr 38-41.
6- Nguyễn Văn Thanh, Nguyễn Hữu Bằng , Đinh Thị Ngọ, Lê Đình Chiển

Tổng hợp biodiesel từ dầu nành trên xúc tác dị thể Na

2
CO
3
mang trên

-
Al
2
O
3
, Tạp chí hoá học, đang chờ đăng.
7-Nguyễn văn Thanh, Đinh thị Ngọ, Đỗ đông Nguyên, 2008 Nghiên
cứu ảnh hởng của chất mang trong xúc tác dị thể đến hoạt tính xúc tác
cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực vật
, Tạp chí hoá học. T46-
5A, tr 33-37.
8- Nguyn Vn Thanh, o Vn Tng, inh Th Ng, Thỏi Qunh Hoa,
2006
Tổng hợp biodiesel từ dầu cọ trên xúc tác Na
2
CO
3
, Hội nghị
khoa học trờng Đại học bách khoa Hà nội, tr 205-209.

9
- Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ
dầu bông trên xúc tác NaOH/MgO
, Tạp chí hoá học ứng dụng, số
2(86), tr 37 40.

10- Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ Nghiên cứu chuyển hoá dầu
dừa thành biodiesel trên xúc tác dị thể NaOH/MgO,
Tạp chí hoá học
ứng dụng, số 11(83), tr 46-49.


1
a-giới thiệu luận án
1-Tính cấp thiết của luận án
Ngày nay, cùng với việc cạn dần của nguồn năng lợng hoá thạch,
một vấn đề nóng bỏng m loi ngời rất quan tâm l hiện tợng ô nhiễm
môi trờng sinh thái ton cầu, một trong những nguyên nhân chủ yếu l
do khí thải của động cơ đốt trong gây nên.
Vì vậy, vấn đề cấp bách hiện nay là tìm ra nguồn nhiên liệu mới sạch hơn,
có thể sản xuất đợc nhằm giảm bớt áp lực phụ thuộc vào dầu mỏ cũng
nh giảm thiểu ô nhiễm môi trờng. Nhiên liệu sinh học, trong đó có
biodiesel là giải pháp hiệu quả nhất hiện nay và có thể trong tơng lai
Biodiesel đợc sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải,
từ sinh khốiđây l một dạng năng lợng sạch, lm giảm một cách đáng
kể lợng khí thải độc hại v đợc sản xuất từ nguồn nguyên liệu nuôi
trồng nên có khả năng tái tạo đợc. ở Việt Nam hiện nay mới bắt đầu
nghiên cứu sản xuất biodiesel nhng chủ yếu sử dụng dầu thực vật có thể
dùng làm thực phẩm đợc do đó ảnh hởng đến an ninh lơng thực. Mặt
khác, quá trình tổng hợp lại sử dụng xúc tác đồng thể nên gây ô nhiễm
môi trờng và khó phân tách sản phẩm. Vì vậy, vấn đề cấp bách hiện nay
là nghiên cứu sản xuất biodiesel thân thiện môi trờng từ dầu thực vật
không dùng làm thực phẩm và tìm ra hệ xúc tác mới khắc phục đợc
những nhợc điểm của xúc tác đồng thể.
2- Mục tiêu nghiên cứu:
+ Tìm và lựa chọn đợc nguồn dầu thực vật sẵn có ở Việt Nam phù

hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel.
+ Điều chế đợc xúc tác dị thể có hoạt tính cao cho quá trình tổng
hợp biodiesel, có thể tái sử dụng và tái sinh nhiều lần.
+ Tổng hợp đợc biodiesel từ dầu thực vật trên xúc tác dị thể.
3- Những đóng góp mới của luận án
+ Đã chọn đợc Na
2
CO
3
và NaOH là pha hoạt tính rất tốt cho
phản ứng tổng hợp biodiesel. Tiến hành khảo sát 3 loại chất mang là
MgO, -Al
2
O
3
, zeolit và lựa chọn đợc chất mang MgO thích hợp cho
NaOH; còn với chất mang -Al
2
O
3
thì pha hoạt tính thích hợp là Na
2
CO
3
.
+ Đã nghiên cứu và tìm ra các điều kiện tối u để tạo hạt. Trong
quá trình tạo hạt, đã xác định đợc có sự hình thành hợp chất Na
2
SiO
3

.
Chất này cũng có hoạt tính cao trong phản ứng tổng hợp biodiesel và có
độ dị thể tốt.
+ Khảo sát và lựa chọn nguồn nguyên liệu ở Việt Nam là dầu
bông và dầu dừa phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel, vừa đảm bảo
lợi ích kinh tế lại không ảnh hởng đến an ninh lơng thực.

2
+Xác định đợc B20 (20% biodiesel và 80% diesel khoáng) là tỷ lệ pha
trộn tối đa để đảm bảo công suất động cơ diesel, với B>20 (B25) thì công
suất động cơ giảm đi nhiều và cần phải có sự thay đổi kết cấu động cơ
mới có thể sử dụng đợc nhiên liệu với tỷ lệ pha trộn này Khi sử dụng
B20 giảm thiểu đợc các khí thải độc hại nh: CO
x
, hydrocacbon, NO
x
.
4- Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 115 trang(không kể phụ lục, tài liệu tham khảo) đợc chia
thành các phần nh sau: Mở đầu 2 trang, Chơng I Tổng quan 32 trang,
Chơng II Thực nghiệm 25 trang, Chơng III Kết quả và thảo luận 54
trang, Kết luận 2 trang. Có 48 bảng, 35 hình vẽ và đồ thị, 107 tài liệu
tham khảo, 20 phụ lục.

b- Nội dung chính của luận án
Chơng i- tổng quan
1.1 Tổng quan về dầu thực vật:
Các nguyên liệu có thể dùng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel là dầu
mỡ động thực vật nh mỡ cá tra, mỡ cá basa, dầu đậu nành, dầu bông, dầu
dừa, dầu hạt cao su, đặc biệt là các nguồn sinh khối và dầu mỡ phế thải.

Hin nay du thc vt óng mt vai trò quan trng trong quá trình phát
trin các ngun nguyên liu thay th. Sn xut biodiesel t du thc vt
ang là xu th ca các nc trên th gii vì giá thnh r, s lng ln v
sn có. Dầu thực vật có chứa nhiều gốc no, hầu hết có chỉ số axít thấp nên
thích hợp cho phản ứng trao đổi este tạo biodiesel.
1.2 tổng quan về nhiên liệu biodiesel
1.2.1 Tính cht ca biodiesel:
Biodiesel l cỏc mono alkyl este mch th
ng c iu ch bi phn
ng trao i este gia cỏc loi du thc vt v m ng vt vi cỏc loi
ru mch thng (metanol, etanol,).
1.2.2 Một số u điểm của biodiesel:
- Tr s xetan cao, hm lng lu hunh rất thấp, quỏ trỡnh chỏy sch,
kh nng bụi trn gim mi mũn tt, gim lng khớ thi c hi v
nguy c mc bnh ung th, an ton chỏy n, khả năng phân huỷ sinh học
cao, dễ dàng sản xuất
Chơng 2: thực nghiệm v
phơng pháp nghiên cứu
Thực nghiệm đợc tiến hành tại phòng thí nghiệm của bộ môn
Công nghệ Hữu cơ Hoá dầu, Khoa Công nghệ Hoá Học, Đại học Bách
Khoa Hà Nội.
2.1 Chế tạo xúc tác dị thể:

3
2.1.1. Chế tạo xúc tác Na
2
CO
3
/-Al
2

O
3

2.1.1.1 Điều chế

-Al
2
O
3
:
Hóa chất sử dụng: Phèn nhôm, H
2
O
2
, NaOH, BaCl
2
, nớc cất
Cân 100 gam phèn nhôm công nghiệp hòa tan vào 1lít nớc sau đó cho
thêm chất oxy hóa H
2
O
2
khoảng 4-5 ml.
Đem dung dịch thu đợc kết tủa bằng NaOH 25% khống chế pH trong
quá trình kết tủa từ 7-8 và nhiệt độ kết tủa 70-80
0
C và khuấy liên tục
trong vòng 15 phút sau khi kết tủa.
Lọc rửa kết tủa bằng nớc cất nóng ở 80-85
0

C để rửa hết ion SO
4
2-
thử
bằng dung dịch BaCl
2
.
Cho kết tủa vào đĩa cất nhỏ, sấy ở 120
0
C trong vòng 4 giờ, nung kết tủa
thu đợc ở nhiệt độ nung 480
0
C, trong vòng 7 giờ.
2.1.1.2 Chế tạo xúc tác Na
2
CO
3
/ -Al
2
O
3
bằng phơng pháp ngâm tẩm
- Cân lợng chính xác -Al
2
O
3
và Na
2
CO
3

theo tính toán, trộn
đều -Al
2
O
3
và Na
2
CO
3
sau đó hòa tan hỗn hợp bằng nớc cất và để khô
tự nhiên qua đêm. Sấy ở nhiệt độ 120
0
C trong 4 giờ sau đó nung ở 320
0
C
trong 4 giờ.
2.1.2 Chế tạo xúc tác NaOH/MgO
2.1.2.1 Điều chế MgO:
MgO iu ch t cỏc ngun: Mg(OH)
2
, MgCO
3
, Mg(NO
3
)
2
c nung
1000
o
C. MgO thu c bng cỏc ngun ny l tt nht vỡ cho tinh

khit rt cao. NaOH cú th mua trờn th trng vi tinh khit trờn
99%.
2.1.2.2 Chế tạo xúc tác NaOH/MgO bằng phơng pháp ngâm tẩm:
Ly 10 gam NaOH cho vo bỡnh cú dung tớch 250ml cựng vi
100ml nc ct v lc u cho NaOH tan ht. Tip tc cho vo bỡnh 40
gam MgO v tin hnh khuy trn hn hp nhit 30
0
C trong 24 gi.
Sau ú em cụ cn hn hp n ht nc v em nung 400
0
C trong 4
gi.
2.2 tạo hạt xúc tác:
Quá trình tạo hạt đợc thực hiện bằng cách đa thêm thuỷ tinh lỏng vào
xúc tác với tỷ lệ nhất định, sau đó tiến hành nung ở nhiệt độ 320
0
C trong
3 giờ.
2.3 tái sinh xúc tác
Xúc tác sau khi tái sử dụng 4 lần đợc lọc rửa nhiều lần bằng dung môi n-
hexan nhằm tách loại phần dầu bám trên bề mặt, sau đó tiếp tục đa thêm

4
một lợng NaOH vào xúc tác đã đợc làm sạch, tiến hành nung ở 320
0
C
trong thời gian 3 giờ.
2.4 tổng hợp biodiesel bằng phơng pháp trao đổi este
2.4.1 Các thiết bị trong quá trình thực nghiệm:
Hệ thống phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. Một cổ

cắm nhiệt kế để khống chế nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để
ngng tụ metanol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp
hỗn hợp metanol và xúc tác vào thiết bị phản ứng, một máy khuấy từ có
bộ phận gia nhiệt. Ngoài ra, cần phải có bình tam giác 250 ml, cốc 500
ml, phễu chiết 500 ml, máy khuấy, và các thuốc thử cần thiết nh giấy
pH, AgNO
3
, phenolphtalein.
2.4.2 Các bớc tiến hành :
Dùng ống đong lấy 100 ml dầu thực vật cho vào bình phản ứng, cân chính
xác 4 g xúc tác, cho xúc tác vào trong thiết bị phản ứng đã có dầu, tiến
hành khuấy từ từ. Tiến hành gia nhiệt và khuấy trộn đến 40
0
C sau đó cho
30ml metanol cho vào bình phản ứng và bắt đầu tính thời gian phản ứng.
Tiến hành chng thu hồi metanol d ở nhiệt độ trên 70
0
C (do nhiệt độ sôi
của metanol là 64,7
0
C) trong khoảng thời gian một giờ sau đó tháo thiết bị
phản ứng, cho hỗn hợp phản ứng thu đợc vào bình chiết. Hỗn hợp tách
làm 3 pha, pha dới cùng là xúc tác rắn, tiếp đến là pha chứa glyxerin và
pha nhẹ là biodiesel, thực hiện tách và làm sạch sản phẩm.
2.5 Các phơng pháp Đánh giá chất lợng xúc tác
2.5.1 Phơng pháp hiển vi điện tử quét SEM
Mu c chp nh qua kớnh hin vi in t quột trờn mỏy SEM-JEOL-
JSM 5410 LV (Nht), vi phúng i 200.000 ln, ti phũng thớ nghim
vt lý cht rn, i hc Khoa hc T Nhiờn-i hc Quc Gia H Ni.
2.5.2 Khỏo sỏt bng gii hp ph NH

3
(TPD-NH
3
) theo

chng trỡnh
nhit :
Phơng pháp giải hấp NH
3
theo chơng trình nhiệt độ đợc xác định trên
máy AutoChem II 2920, tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ Hữu
Cơ-Hoá Dầu, khoa Công nghệ Hoá học- Trờng Đại học Bách khoa Hà
Nội. Nâng nhiệt độ lên đến 450
0
C với tốc độ 7
0
C/phút, hoạt hoá 3 giờ
trong dòng oxy, sau đó thổi qua bằng khí Heli và hạ xuống 25
0
C với tốc
độ hạ nhiệt 7
0
C/phút trong dòng heli để làm sạch mẫu. Cho hấp phụ NH
3

trong 30 phút, sau đó thổi sạch khí NH
3
d bằng khí heli trong vòng 1 giờ
với vận tốc 6 lít/giờ. Tiến hành giải hấp NH
3

bằng cách nâng dần nhiệt độ
với tóc độ gia nhiệt 7
0
C/phút cho đến khi hết khí hấp phụ qua quan sát đồ

5
thị ở máy sắc khí. NH
3
giải hấp đợc định lợng trên máy sắc khí,
detector TCD, khí mang là heli.
2.5.3 Kho sỏt bng nhiu x Rnghen
Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu đợc ghi trên máy Siemen D-
5000 (Bruker- Đức) tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, trờng ĐH
KHTN Hà Nội. ống phát tia X bằng Cu với bớc sóng K

= 1,540 A
0
, điện
áp 30 KV, cờng độ dòng ống phát 0,01 A.
2.5.4 Phng phỏp ng nhit hp ph- gii hp ph
Phơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp N
2
đợc ghi trên máy
micromerictics ASAP 2010. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ -196
0
C, áp suất
770 mmHg, lu lợng khí mang 25ml/phút.
2.6 Thử nghiệm nhiên liệu Trên động cơ
Tiến hành chạy thử nghiệm nhiên liệu biodiesel trong động cơ
diesel tại phòng thử nghiệm động cơ đốt trong của Bộ môn Động cơ-

Trờng ĐHBK Hà Nội.
2.6.1. Nội dung thử nghiệm
- Đánh giá ảnh hởng của hỗn hợp biodiesel và diesel khoáng đến
công suất của động cơ so với diesel khoáng.
- Xác định thành phần khí trong khói xả của động cơ khi sử dụng
nhiên liệu biodiesel, so sánh với nhiên liệu diesel khoáng.
2.6.2. Động cơ thử nghiệm
-Động cơ diesel thí nghiệm AVL5402
Số lợng xylanh: 1; Đờng kính xylanh: 85mm; Hành trình xylanh:
90mm; Dung tích xylanh: 510,7mm
3
; áp suất phun: 800kPa; Góc phun:
12
o
trớc điểm chết trên; Lợng nhiên liệu phun: 30 mm
3
/1chu trình
Chơng 3: kết quả v thảo luận
3.1 LựA CHọN NGUYÊN LIệU
Trong đề tài này, dầu hạt bông và dầu dừa đợc lựa chọn làm nguyên
liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel vì những lý do sau đây:
Dầu hạt bông là phụ phẩm của cây bông, không dùng làm thực phẩm
đợc vì trong đó có chứa chất gossypol độc hại cho ngời và động vật.
Trong dầu bông có chứa thành phần axit béo không no cao (tạo điều cho
phản ứng với tác nhân nucleophin) nên hiệu suất phản ứng trao đổi este
cao. Dầu dừa có số các bon chủ yếu là C16 và gốc no, nên nếu sử dụng
làm nguyên liệu để tổng hợp biodiesel thì sẽ cho biodiesel có trị số xetan
và nhiệt trị cao. Trị số axit của dầu dừa khá thấp (1,11 mg KOH/g dầu).
Sau khi xử lý, trị số axit chỉ còn khoảng 0,102 mg KOH/g dầu, điều này

6
rất thuận lợi vì giảm thiểu đợc chi phí xử lý nguyên liệu cho quá trình
tổng hợp biodiesel.
3.2 Chế tạo xúc tác dị thể
Xúc tác dị thể dùng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải đạt đợc các
mục tiêu sau: + Có hoạt tính cao.
+ Có thể tái sử dụng và tái sinh nhiều lần.
để đạt đợc những mục tiêu trên, đã tiến hành nghiên cứu lựa chọn pha
hoạt tính, lựa chọn chất mang, các yếu tố ảnh hởng đến chất lợng xúc
tác, từ đó tìm ra hệ xúc tác dị thể mong muốn.
3.2.1 Lựa chọn pha hoạt tính và chất mang :
Sau khi tiến hành lựa chọn pha hoạt tính và chất mang, đã chọn
đợc 2 xúc tác tốt nhất cho quá trình tổng hợp biodiesel là NaOH/MgO và
Na
2
CO
3
/ -Al
2
O
3
.
3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến hoạt tính xúc tác
NaOH/MgO và Na
2
CO
3
/ -Al
2
O

3
Điều chế xúc tác bằng phơng pháp ngâm tẩm, sau đó tiến hành
xác định các điều kiện tối u thông qua hiệu suất tổng hợp biodiesel, kết
quả thu đợc nh sau :
Các điều kiện NaOH/MgO
Na
2
CO
3
/ -Al
2
O
3

Nồng độ pha hoạt tính, % TL
20 25
Nhiệt độ nung,
0
C
400 300
Thời gian nung, giờ
4,0 4,0

3.2.3 Đặc trng xúc tác bằng các phơng pháp hoá lý:
3.2.3.1 Xỏc nh b mt theo phng phỏp BET
ó tin hnh o BET a im nhm xỏc nh b mt riờng, th
tớch l xp v ng kớnh mao qun ca cỏc mu xỳc tỏc. Kt qu c
a ra hỡnh 3.11 v hỡnh 3.12.

a- 100% MgO b- 10%NaOH/MgO

7

c-20%NaOH/MgO
Hình 3.11.Đờng đẳng nhiệt hấp
phụ, nhả hấp phụ của các xúc tác
3.12 a-Giản đồ phân bố lỗ xốp
của MgO


3.12 b-Giản đồ phân bố lỗ xốp của
xúc tác 10%NaOH/MgO
3.12 c-Giản đồ phân bố lỗ xốp của
xúc tác 20%NaOH/MgO
Hình 3.12 Giản đồ phân bố lỗ xốp của các xúc tác
Từ hình 3.11a và hình 3.12a cho thấy theo phân loại của IUPAC [3] thì
MgO ở dạng mao quản trung bình, có phân bố lỗ xốp tơng đối rộng từ
30-60 A
0
trong đó tập trung chủ yếu ở 40 A
0
và có S
BET
= 133m
2
/g. Nh
vậy chất mang này vừa có mao quản đủ lớn để NaOH và các phân tử dầu
có thể chui vào bên trong các mao quản, mặt khác diện tích bề mặt cũng
khá lớn nên chất mang này thích hợp để chế tạo xúc tác cho phản ứng trao
đổi este tạo biodiesel. Nếu sử dụng vật liệu vi mao quản thì mặc dù diện

tích bề mặt lớn nhng NaOH và các phân tử dầu khó chui vào bên trong
mao quản, do đó không tạo đợc xúc tác dị thể bền vững và hiệu suất tổng
hợp biodiesel sẽ thấp. Nếu sử dụng vật liệu mao quản lớn thì diện tích bề

8
bặt riêng lại thấp nên giảm khả năng tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu,
dẫn tới hiệu suất tổng hợp biodiesel thấp .
Tiến hành hoạt hoá MgO bằng NaOH với các tỷ lệ khác nhau. Qua khảo
sát đă lựa chọn 2 loại xúc tác là 10% NaOH/MgO và 20% NaOH/MgO
để tiến hành xác định bề mặt riêng theo BET. Kết quả đợc thể hiện trên
hình 3.11 và hình 3.12 . Với xúc tác 10% NaOH/MgO nhận thấy S
BET

giảm từ 133 m
2
/g xuống 95 m
2
/g. Kết hợp với ảnh SEM có thể đợc giải
thích sự giảm S
BET
là do NaOH một phần bám dính trên bề mặt MgO, một
phần chui vào các mao quản của MgO Tuy bề mặt riêng giảm nhng
hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel vẫn tăng lên nhiều(45% so với
9%). Có thể cho rằng, ngoài ảnh hởng của bề mặt riêng thì độ bazơ của
xúc tác đóng vai trò quyết định hơn. Khi lợng NaOH đủ bao phủ đơn lớp
và thiêu kết trên bề mặt MgO thì lúc này vai trò xúc tác dị thể tơng tự
nh vai trò của NaOH, vốn có hoạt tính rất cao trong phản ứng trao đổi
este. Tơng tự nh vậy, với xúc tác 20% NaOH/MgO (hình 3.11 c và hình
3.12 c), S
BET

giảm xuống còn 52 m
2
/g. Giản đồ phân bố lỗ xốp thể hiện
trên hình 3.12 c cho thấy xúc tác có phân bố lỗ xốp khá tập trung (trong
khoảng 100-120 A
0
), trong đó tập trung chủ yếu ở 110 A
0
. Từ đó cho
thấy xúc tác này thích hợp cho phản ứng trao đổi este.
3.2.3.2 Xác định cấu trúc của xúc tác bằng ph nhiu x Rnghen
Trờn ph nhiu x Rnghen vi gúc quột 2 t 10 n 80
0
(hỡnh 3.15a), ta
thy xut hin cỏc pic cú cng ln c trng cho MgO, ng vi
2=43
0
; 2 = 62
0
. Nhng khi mang NaOH/MgO thỡ trờn ph XRD (hỡnh
3.15b) ta thy xut hin cỏc pic mi cú cng ln 2 = 32
0
, l nhng
pic c trng cho NaOH. Ngoi ra, ta cng thy mt s pic c trng ca
Mg(OH)
2
& Na
2
CO
3

(2 = 16
0
; 2 = 38
0
) do ln t nguyờn liu u vo
v to thnh t quỏ trỡnh nung xỳc tỏc mt phn NaOH phn ng vi CO
2

trong khụng khớ to ra Na
2
CO
3
. Nh vy, chng t ó tng hp c xỳc
tỏc NaOH/MgO.


Hỡnh 3.15a Ph XRD ca xỳc tỏc MgO
.

40 50 60 70 80
d=1.216
d=1.269
d=1.488
d=2.103
d=2.435
d=1.571
d=2.366
d=4.784

9

HU T-PCM-D8 Bruker Advanced-78#2008-Huy-NaO H /MgO
45 -0946 (*) - Periclase, syn - MgO - Y: 93.75 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Cubic - a 4.2112 0 - b 4.2112 0 - c 4.21120 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamm a 90.00 0 - Face-centred - Fm -3m (225) - 4 - 7 4.682 3 - I/Ic PD F 1. -
78 -0188 (C) - Sodium H ydroxide - NaO H - Y: 50.00 % - d x by: 1. - W L: 1.5406 - Orthorhom bic - a 3.40130 - b 11.3780 0 - c 3.39840 - alpha 90 .0 00 - beta 90.0 00 - gamm a 9 0.000 - Base-cen tred - C mcm (63) - 4 - 13 1.518
Operations: Sm ooth 0.150 | Im port
HUT-PCM -D8 B ruker Advanced -78#200 8-Hu y-NaO H/MgO - File: 78-200 8-Huy-NaOH -M gO.raw - Type: 2T h/Th locked - Start: 10.00 0 - End: 79.990 - Step: 0.03 0 - Step tim e: 1. s - Tem p .: 25 C (Room ) - Tim e Started
Lin (Counts)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
2-Theta - Scale
10 20 30 40 50 60 70 8
0
d=5,92112
d=5,71079
d=2,96712
d=2,84767
d=2,69555
d=2,43577
d=2,35696
d=2,27402
d=2,10689
d=2,04799
d=1,89877
d=1,70097

d=1,65391
d=1,48836
d=1,46183
d=1,26883
d=1,2151 5

Hỡnh 3.15b. Ph XRD ca mu xỳc tỏc 20% NaOH/MgO
3.2.3.3 Đánh giá chất lợng quá trình dị thể hoá xúc tác bằng phơng
pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Để kiểm tra bề mặt của xúc tác, đã tiến hành chụp hiển vi điện tử quét
(SEM) và thu đợc hình ảnh về xúc tác(hình 3.16)
Hình 3.16 ảnh SEM MgO sau
khi nung ở nhiệt độ 1000
0
C

Từ kết quả ảnh SEM trên
hình 3.16 thấy rằng MgO có cấu
trúc tinh thể hình que gồm rất
nhiều tinh thể nhỏ liên kết lại, do
đó rất dễ mang NaOH lên trên
MgO. Các khe hở giữ các tinh thể
nhỏ của MgO tạo điều kiện cho
các tinh thể NaOH bán dính chặt
hơn khi thiêu kết. Khi mang
NaOH trên MgO theo các hàm
lợng khác nhau thì cấu trúc của
xúc tác thay đổi theo.

Kết quả đợc thể hiện trên hình 3.17 a, b.Hình 3.17 (a, b) cho

thấy khi đa NaOH (với hàm lợng 20%) lên trên MgO thì toàn bộ
NaOH bị thiêu kết trên bề mặt MgO. Hình 3.17a cho thấy, khi mang các
tinh thể NaOH bám đều xung quanh tinh thể hình que của MgO, tăng
hàm lợng NaOH lên 30% thì một phần tinh thể NaOH sẽ thiêu kết
chồng lên nhau theo từng lớp trên bề mặt của MgO(hình 3.17b), các tinh
thể NaOH này sẽ bị bong ra trong quá trình phản ứng và mất đi khi rửa
sản phẩm lần 1, làm giảm hoạt tính xúc tác khi tái sử dụng. Nh vậy, cùng
với việc xác định hoạt tính xúc tác thông qua hiệu suất tổng hợp biodiesel,
có thể kết luận mang 20% NaOH trên MgO là tốt nhất


10

a, 20% NaOH/MgO b, 30% NaOH
Hình 3.17 ảnh SEM của xúc tác với tỷ lệ NaOH/MgO khác nhau

3.2.3.4 Phổ TPD-NH
3
của xúc tác Na
2
CO
3
/-Al
2
O
3

Phơng pháp giải hấp theo chơng trình nhiệt độ (TPD-NH
3
) đã

đợc thực hiện để xác định số tâm và lực axit trên xúc tác. Theo tài liệu
[32], có thể các tâm axit của -Al
2
O
3
sẽ bị trung hòa một phần khi mang
Na
2
CO
3
lên đó. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành đo TPD của các mẫu -
Al2O
3
, -Al
2
O
3
hoạt hóa 3% Na
2
CO
3
, và 5% Na
2
CO
3
theo khối lợng. Kết
quả đợc đa ra ở hình 3.18:

Hình 3.18 a Hình 3.18 b
Hình 3.18 c Hình 3.18 d

11
Hình 3.18 : Đồ thị TPD-NH
3
của mẫu xúc tác
a) Mẫu -Al
2
O
3
b) Mẫu -Al
2
O
3
hoạt hóa 3% Na
2
CO
3
khối lợng
c) Mẫu -Al
2
O
3
hoạt hóa 5% Na
2
CO
3
khối lợng
d) Mẫu -Al
2
O

3
hoạt hóa 25% Na
2
CO
3
khối lợng
Từ kết quả trên ta thấy mẫu -Al
2
O
3
có 3 khoảng giải hấp ở nhiệt độ
199,3
0
C ứng với các tâm axit yếu, 375,7
0
C ứng với các tâm axit trung bình
và 488,7
0
C ứng với tâm axit mạnh. Mẫu -Al
2
O
3
hoạt hóa 3% Na
2
CO
3
có
3 khoảng giải hấp ở nhiệt độ 209
0
C ứng với tâm axit yếu, 387,1

0
C ứng với
tâm axit trung bình và 492,1 ứng với tâm axit mạnh. Mẫu -Al
2
O
3
hoạt
hóa 5% Na
2
CO
3
có 3 khoảng giải hấp ở nhiệt độ 217,6
0
C ứng với tâm axit
yếu, 389
0
C ứng với tâm axit trung bình và 492,3
0
C ứng với tâm axit mạnh.
Mẫu -Al
2
O
3
hoạt hóa 25% Na
2
CO
3
có 3 khoảng giải hấp ở nhiệt độ
201,5
0

C ứng với tâm axit yếu, 369,2
0
C ứng với tâm axit trung bình và
493,4
0
C ứng với tâm axit mạnh. Trên cơ sở diện tích pic giảm, có thể kết
luận rằng một phần các tâm axit của -Al
2
O
3
đã bị trung hòa bởi Na
2
CO
3
.
Các tâm axit từ yếu đến mạnh đều bị trung hòa, dẫn đến tổng số tâm axit
của -Al
2
O
3
bị giảm mạnh. Điều này đã đợc chứng minh khi nghiên cứu
hoạt tính của xúc tác.
Sau khi nghiên cứu quá trình điều chế và đánh giá hoạt tính xúc tác ,
nhận thấy rằng cả hai xúc tác đã điều chế đợc(NaOH/MgO, Na
2
CO
3
/ -
Al
2

O
3
) đều có chất lợng tốt và có thể sử dụng làm xúc tác cho quá trình
tổng hợp biodiessel. Tuy nhiên, khi so sánh hai xúc tác này thì thấy xúc
tác NaOH/MgO có hoạt tính cao hơn, độ dị thể lớn hơn và tái sử dụng
đợc nhiều lần nên chúng tôi quyết định sử dụng xúc tác này để nghiên
cứu tiếp quá trình tạo hạt, tái sinh xúc tác và các điều kiện tối u cho quá
trình tổng hợp biodiesel từ dầu bông; sau đó mở rộng sang dầu dừa.
3.2.4 Nghiên cứu tạo hạt xúc tác:
Tổng hợp biodiesel với xúc tác NaOH/MgO cho hiệu suất cao,
nhng gặp phải một vấn đề đó là xúc tác ở dạng bột nên rất khó tách, gây
khó khăn cho quá trình thu hồi xúc tác cũng nh lọc rửa sản phẩm. Một
giải pháp đợc đa ra để giải quyết vấn đề này, đó là tạo hạt cho xúc tác.
Quá trình tạo hạt đợc thực hiện bằng cách đa thêm thuỷ tinh
lỏng vào xúc tác. Thuỷ tinh lỏng đợc sử dụng để tạo hạt xúc tác có hàm
lợng SiO
2
là 24%, tỷ khối bằng 1,4. Thuỷ tinh lỏng là dạng polyme của
Na
2
O-SiO
2
có sức căng bề mặt lớn, tiến hành phối trộn xúc tác
NaOH/MgO ở dạng bột với thuỷ tinh lỏng rồi đem nung ở nhiệt độ cao,
sức căng bề mặt lớn của thuỷ tinh lỏng làm cho khối xúc tác bị co rút
thành các dạng hạt nhỏ có kích thớc lớn hơn xúc tác dạng bột ban đầu.
Điều đặc biệt đối với quá trình tiến hành tạo hạt xúc tác theo phơng pháp

12
này là khả năng tự chia hạt của nó, mà không cần một sự tác động cơ học

nào. Từ xúc tác thu đợc, đã tiến hành khảo sát ảnh hởng của một số yếu
tố lên chất lợng của xúc tác hạt nh tỷ lệ pha trộn, nhiệt độ nung, thời
gian nungKết quả thu đợc nh sau:
+ Tỷ lệ (NaOH/MgO)/ thuỷ tinh lỏng là 20/1
+ Nhiệt độ nung xúc tác: 320
0
C.
+ Thời gian nung xúc tác: 3giờ.
Sau khi tạo hạt, tiến hành phân loại kích thớc hạt bằng sàng có đờng
kính khác nhau, sau đó tổng hợp biodiesel trên các xúc tác này, kết quả
đợc thể hiện trên bảng 3.13
Bảng 3.13 ảnh hởng của kích thớc hạt đến hiệu suất tổng hợp
biodiesel
Kích thớc hạt, mm 0,10 0,25 0,32 0,50 0,60
Hiệu suất biodiesel,% 70 70 67 63 60
Nh vậy, kích thớc hạt lớn nhất mà không làm giảm hiệu suất biodiesel
là o,25 mm. Sau khi tạo hạt ở điều kiện tốt nhất, tiến hành chụp phổ XRD
của xúc tác hạt, kết quả đợc thể hiện trên hình 3.20
Hình 3.20. Phổ XRD của xúc tác sau tạo hạt
So với phổ XRD ở hình 3.15b (XRD của xúc tác 20% NaOH/MgO dạng
bột) thấy có sự khác biệt: Đã xuất hiện pic có cờng độ lớn, góc quét 21
0
,
ứng với d = 1,27519 A
0
là pic đặc trng cho Na
2
SiO
3
. Có thể cho rằng,

khi tạo hạt, NaOH trong xúc tác đã tác dụng với SiO
2
trong thuỷ tinh lỏng
tạo Na
2
SiO
3
, đây cũng là một pha hoạt tính của xúc tác, đồng thời nó có
vai trò làm cho xúc tác có độ bền cơ học cao hơn. Phản ứng xảy ra nh
sau: 2NaOH + SiO
2
= Na
2
SiO
3
+ H
2
O
Tuy nhiên, các pic đặc trng cho NaOH và MgO vẫn chiếm u thế. Điều
này nói lên rằng phản ứng trên xảy ra với mức độ nhỏ. Mặt khác, qua
hiệu suất tổng hợp biodiesel cho thấy, xúc tác dạng hạt và dạng bột có

13
hoạt tính tơng tự nhau. Nh vậy có thể khẳng định rằng Na
2
SiO
3
cũng là
pha hoạt tính tốt cho phản ứng trao đổi este tạo biodiesel.
Để chứng minh tính u việt của xúc tác sau khi tạo viên, đã tiến hành một

số khảo sát nhằm so sánh xúc tác ở dạng bột và dạng viên. Kết quả cho
thấy xúc tác dang hạt và xúc tác dạng bột cho hiệu suất tổng hợp
biodiesel tợng tự nhau, nhng xúc tác dạng hạt ít tan trong nớc, trong
metanol và dễ lắng tách hơn nhiều so với xúc tác dạng bột.
3.2.5 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác:
3.2.5.1 Tái sử dụng xúc tác:
Tổng hợp biodiesel từ dầu bông trên xúc tác NaOH/MgO đã tạo hạt với
các điều kiện sau: 100ml dầu bông, 30ml metanol, thời gian phản ứng:
2h; nhiệt độ phản ứng: 50
0
C, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút, 3,3 g xúc
tác. Kết quả thí nghiệm cho thấy : Để đảm bảo hiệu suất biodiesel tốt nhất
chỉ nên tái sử dụng xúc tác 4 lần, sau đó đem xúc tác đi tái sinh.
3.2.5.2 Nghiên cứu tái sinh xúc tác:
Xúc tác càng sử dụng nhiều lần thì hiệu suất biodiesel càng giảm,
điều này là do một lợng nhỏ NaOH bị mất mát trong quá trình phản ứng.
Vì vậy, đã tiến hành nghiên cứu bổ sung NaOH vào xúc tác nhằm nâng
cao hoạt tính xúc tác sau khi sử dụng
. Xúc tác sau khi tái sử dụng 4 lần
đợc lọc rửa nhiều lần bằng dung môi n-hexan nhằm tách loại phần dầu
bám trên bề mặt, sau đó tiếp tục đa thêm một lợng NaOH vào xúc tác
đã đợc làm sạch, tiến hành nung trong thời gian 3 giờ ở 320
0
C.
* Xác định lợng NaOH bổ sung tối u cho quá trình tái sinh : Sau khi tái
sinh xúc tác với các tỷ lệ NaOH khác nhau, tiến hành tổng hợp biodiesel
trên các xúc tác này với điều kiện phản ứng nh sau: 100ml dầu bông,
30ml metanol, thời gian phản ứng: 2h; nhiệt độ phản ứng: 50
0
C, tốc độ

khuấy trộn 400 vòng/phút, lợng xúc tác là 3,3 g NaOH/MgO dạng hạt.
Kết quả đợc thể hiện trên bảng 3.18
Bảng 3.18.ảnh hởng của lợng NaOH bổ sung đến hs biodiesel
Hiệu suất biodiesel,%

Lợng NaOH
bổ sung, %
Xúc tác
sau tái
sinh
Tái sử
dụng
lần 1
Tái sử
dụng
lần 2
Tái sử
dụng
lần 3
Tái sử
dụng
lần 4
3 76 71 65 60 54
5 89 85 81 75 66
10 90 85 81 75 66
15 91 85 81 75 66

14
Bảng 3.18 cho thấy khi lợng NaOH bổ sung 5% thì hiệu suất biodiesl
khi tái sử dụng xúc tác thay đổi không nhiều. Nh vậy, lợng NaOH bổ

sung tối u cho quá trình tái sinh là 5%.
Để xác định sự phân bố pha hoạt tính trên bề mặt , từ đó khẳng định
bổ sung 5% NaOH để tái sinh là tối u, đã tiến hành chụp SEM của xúc
tác sau tái sinh, kết quả đợc thể hiện trên hình 3.21.
Từ ảnh SEM trên hình 3.21 của xúc tác có thể thấy rằng: Khi hàm
lợng NaOH tăng lên đến 10% thì lợng Na
2
SiO
3
tạo ra nhiều hơn sẽ bị
kết tụ với nhau, phân tán không đồng đều trên bề mặt của MgO. Vì vậy để
đảm bảo cho xúc tác vừa có hoạt tính cao vừa có tính dị thể tốt thì lợng
NaOH đa vào phải thích hợp . Qua khảo sát ở trên cho thấy bổ sung 5%
NaOH để tái sinh xúc tác là phù hợp nhất.










a, 5% NaOH

b, 10% NaOH
Hình 3.21: ảnh SEM của các xúc tác sau tái sinh
Nh vậy, sau khi điều chế đợc xúc tác dị thể và tổng hợp
biodiesel trên hệ xúc tác này, có thể đa ra bảng so sánh giữa xúc tác

đồng thể và xúc tác dị thể đã điều chế đợc (bảng 3.20)
Bảng 3.20 So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể
Một số chỉ tiêu Xúc tác đồng thể Xúc tác dị thể đã
điều chế đợc
Tái sử dụng Không Tái sử dụng nhiều lần
Khả năng tái sinh Không Tái sinh nhiều lần
Mức độ ô nhiễm
môi trờng
Cao, do xúc tác sau quá
trình lọc rửa sản phẩm
thải ra ngoài môi trờng
Thấp, vì xúc tác có thể
tái sử dụng nên ít nớc
rửa thải ra môi trờng
Lọc rửa sản phẩm Khó khăn, tốn nớc rửa Dễ dàng, tốn ít nớc
Mức độ tạo nhũ Tạo nhũ nhiều do phải
tiếp xúc nhiều với nớc
trong quá trình rửa
Hầu nh không có quá
trình tạo nhũ xảy ra

15
hiệu suất tổng hợp
biodiesel,%
Rất cao(> 95%) Cao(90%)
Tóm lại, tuy xúc tác dị thể có độ chuyển hoá tạo biodiesel thấp hơn xúc
tác đồng thể, nhng lại có rất nhiều u điểm nh trên nên có thể cho rằng,
việc điều chế ra hệ xúc tác dị thể này là một đóng góp mới trong công
nghệ tổng hợp biodiesel.
3.3 tổng hợp biodiesel từ dầu bông v dầu dừa trên

xúc tác dị thể
3.3.1 Các yếu tố ảnh hởng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel từ dầu
bông và dầu dừa trên xúc tác dị thể NaOH/MgO :
3.3.1.1 ảnh hởng của lợng xúc tác:
Để tìm ra lợng xúc tác tối u cho phản ứng tổng hợp biodiesel, đã sử
dụng xúc tác tốt nhất đã điều chế đợc ở trên với hàm lợng xúc tác khác
nhau để tiến hành phản ứng với các điều kiện sau:100ml dầu, 30ml
metanol, thời gian phản ứng: 2h; nhiệt độ phản ứng: 50
0
C, tốc độ khuấy
trộn 400 vòng/phút. Kết quả đợc thể hiện ở hình 3.22
40
45
50
55
60
65
70
75
80
23456
Hiệu suất biodiesel, %
Dầu bông
Dầu dừa

Hình 3.22 ảnh hởng của lợng xúc tác đến hiệu suất biodiesel
Kết quả thực nghiệm cho thấy: lợng xúc tác thích hợp là 4,0 g với dầu
bông và 5,0 g với dầu dừa.
3.3.1.2 ảnh hởng của thời gian phản ứng:
Tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu bông và dầu dừa với điều

kiện phản ứng nh sau: 100ml dầu, 30ml metanol, lợng xúc tác là 4,0 g
với dầu bông và 5,0 g với dầu dừa; nhiệt độ phản ứng: 50
0
C, tốc độ khuấy
trộn 400 vòng/phút. Kết quả đợc thể hiện ở hình 3.23
Kết quả thử nghiệm chỉ ra rằng thời gian phản ứng tốt nhất 3,5 giờ với dầu
bồng và 4,0 giờ với dầu dừa. Tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì hiệu suất
cũng không tăng do phản ứng đã đạt trạng thái cân bằng ( phản ứng thuận
nghịch).

Lợng xúc tác, g

16
30
40
50
60
70
80
90
11.522.533.544.5
Hiệu suất biodiesel, %
Dầu bông
Dầu dừa


Hình 3.23 ảnh hởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất biodiesel
3.3.1.3 ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng:
Tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu bông với điều kiện phản
ứng nh sau: 100ml dầu, 30ml metanol, lợng xúc tác là 4,0 g với dầu

bông và 5,0 g với dầu dừa; thời gian phản ứng: 3,5 giờ với dầu bông và
4,0 giờ với dầu dừa, tốc độ khuấy trộn 400 vòng/phút. Kết quả đợc thể
hiện ở hình 3.24
20
30
40
50
60
70
80
90
20 30 40 50 60 70
Hiệu suất biodiesel, %
Dầu bông
Dầu dừa


Hình 3.24 ảnh hởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất biodiesel
Nếu nhiệt độ thấp thì tốc độ phản ứng chậm dẫn đến hiệu suất
biodiesel giảm(với cùng thời gian phản ứng), nếu nhiệt độ cao thì hiệu
suất chuyển hoá lớn. Tuy nhiên, khi nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho phản
ứng xà phòng hoá và tốc độ bay hơi của metanol tăng mạnh ( nhiệt độ sôi
của metanol là 64,7
0
C ), điều này làm giảm tốc độ phản ứng và tốn năng
lợng để hồi lu metanol. Vì vậy nên chọn nhiệt độ là 60
0
C.
3.3.1.4 ảnh hởng của tốc độ khuấy trộn:
Tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu bông với điều kiện phản

ứng nh sau: 100ml dầu, 30ml metanol, lợng xúc tác là 4,0 g với dầu
bông và 5,0 g với dầu dừa; thời gian phản ứng: 3,5 giờ với dầu bông và
4,0 giờ với dầu dừa, nhiệt độ phản ứng: 60
0
C. Kết quả đợc thể hiện ở
hình 3.25
Thời
g
ian
p
hản ứn
g
,
g
i
ờ

Nhi
ệ
t đ
ộ

p
hản ứn
g
,
0
C

17

20
30
40
50
60
70
80
90
100
200 300 400 500 600 700
Hiệu suất biodiesel, %
Dầu bông
Dầu dừa


Hình 3.25 ảnh hởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất biodiesel
Do phản ứng với xúc tác dị thể nên tốc độ khuấy trộn có ảnh hởng
rất lớn tới hiệu suất tổng hợp biodiesel. Thực nghiệm cho thấy tốc độ
khuấy tối u là 600 vòng/phút. Nếu tốc độ khuấy lớn hơn 600 vòng/phút,
tuy sự tiếp xúc pha có tốt hơn song do tốc độ khuấy quá mạnh làm bay
hơi một phần metanol, dẫn tới hiệu suất biodiesel sẽ giảm. Mặt khác
khuấy trộn quá nhanh sẽ tiêu tốn năng lợng, giảm hiệu quả kinh tế.
3.3.1.5 ảnh hởng của tỷ lệ metanol/dầu:
Tiến hành phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu bông với điều kiện phản
ứng nh sau:
Tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút, lợng xúc tác là 4,0 g với dầu bông
và 5,0 g với dầu dừa; thời gian phản ứng: 3,5 giờ với dầu bông và 4,0 giờ
với dầu dừa, nhiệt độ phản ứng: 60
0

C. Kết quả đợc thể hiện ở hình 3.26
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Hiệu suất biodiesel, %
Dầu bông
Dầu dừa



Hình 3.26 ảnh hởng của tỷ lệ metanol/dầu đến hiệu suất biodiesel
Nh vậy, sau khi khảo sát bằng thực nghiệm, đã tìm đợc các điều kiện
tối u cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu bông(với hiệu suất 90%) và
dầu dừa(với hiệu suất 88%) đợc thể hiện trên bảng 3.28:
Tốc độ khuấy trộn, vòng/phú
t

T
ỷ
l
ệ
mol metanol/dầu
1/1
2/1

3/1
4/1
5/1 6/1
7/1 8/1

18
Bảng 3.28 Các điều kiện tối u cho quá trình tổng hợp biodiesel
từ dầu bông và dầu dừa
Điều kiện tối u Dầu bông Dầu dừa
Lợng xúc tác/100ml dầu,g 4,0 5,0
Nhiệt độ phản ứng,
0
C. 60 60
Thời gian phản ứng, giờ. 3,5 4,0
Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút. 600 600
Tỷ lệ mol metanol/dầu 7/1 7/1
Để rút ngắn thời gian, nhanh chóng tìm ra điều kiện tối u đồng thời kiểm
tra lại kết quả thực nghiệm, đã sử dụng phơng pháp bình phơng bé nhất
xác định các điều kiện tối u. Sau khi tính toán, so sánh với kết quả thực
nghiệm thấy rằng bằng phơng pháp tính toán và thực nghiệm chúng ta
đều tìm ra đợc điều kiện tối u tơng tự nh nhau cho phản ứng tạo
biodiesel từ dầu bông trên xúc tác NaOH/MgO. (Bảng 3.33)
Bảng 3.33. So sánh kết quả thực nghiệm và kết quả theo tính toán
Thông số Mẫu tối u
theo thực nghiệm
Mẫu tối u
theo tính toán
Nhiệt độ phản ứng,
0
C 60 60

Thời gian phản ứng, giờ 3,5 3,5
Lợng xúc tác, gam 4,0 4,0
Tỉ lệ mol metanol/dầu 7/1 7/1
Hiệu suất tạo biodiesel, % 90 91
3.4 xác định các chỉ tiêu chất lợng của biodiesel
tổng hợp đợc từ dầu bông
3.4.1 Xác định cấu trúc của sản phẩm bằng phổ hồng ngoại


Hỡnh 3.27: Ph hng ngoi ca biodiesel t du bụng.
Wavenumbers
40
60
80
100

3010

2926

2854

1742

1462

1436

1362

1246

1196

1172

1120

1016

842

724

420

[HUT-PCM] Bio tu dau bong
4000
3500
3000 2500 2000 1500 1000 500

19
Khi so sỏnh vi bng Atlat ph hng ngoi ta thy trong sn
phm cú gc metyl (ng vi bc súng 2926 cm
-1
) v chc este (ng vi
bc súng 1742 cm
-1
). Vy trong sn phm cú metyl este.
3.4.2 Phổ đồ GC-MS của biodiesel từ dầu bông

4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14. 00 16. 00 18. 00 20.00
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
6000000
7000000
8000000
9000000
1e+07
1.1e+07
1.2e+07
1.3e+07
1.4e+07
1.5e+07
1.6e+07
1.7e+07
1.8e+07
1.9e+07
Time
>
A
bundance
TIC: AN APP6 .D
9.60
12.52
12.97
13.42

16.33
17.44
17.54
18.13
19.48
21.44


Hình 3.28 : Sắc ký đồ của metyl este tổng hợp từ dầu bông
0 20 40 60 80 100 120 140160 180 200220 240 260280 300320 340
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
m/z >
A
bundance
Scan 1864 (17.400 min): AN APP4.D
67
95
41
110
294
263

150
135
178
220
18
205
235
279
320 341
0 20 40 60 80 100 120 140160 180 200220 240 260280 300320 340
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
m/z >
A
bundance
#243099: 8,11-Octadecadienoic acid, methyl ester
67
95
41
294
110
150

135
263
178
220
196
237


Hình 3.29 : Phổ MS của metyleste tổng hợp từ dầu bông (3.29 a) và của
metyleste linoleat trong th viện phổ (3.29 b)
Kết quả phân tích sắc ký khối phổ cho thấy mẫu metyl este tổng
hợp đợc có các pic có thời gian lu 9.6; 12.97; 13.42; 17.44; 17.54; và
18.13 tơng ứng với metyl este của axít Myristic (C14:0), metyl este của

20
axít Palmitic (C16:0), metyl este của axít Eicosanoic (C20:0); metyl este
của axít Linoleic (C18:2); metyl este của axít Oleic (C18:1) và metyl este
của axít Stearic (C18:0). So sánh với phổ sắc ký chuẩn trong th viện của
máy sắc ký khối phổ ta thấy các píc của mẫu metyl este tổng hợp ở trên
có độ trùng lặp so với mẫu chuẩn đạt tới hơn 95%.
3.4.3 Xác định mt s tính cht hóa lý ca sn phm:
Để đánh giá chất lợng sản phẩm, chúng tôi đã tiến hành phân tích một số
chỉ tiêu chất lợng của biodiesel tổng hợp đợc. Kết quả đợc thể hiện
trên bảng 3.34
Bng 3.34: Cỏc ch tiờu c trng ca biodiesel tng hp t du bụng.
Stt
Các chỉ tiêu
Sn phm Biodiesel chun
1 nht ng hc 40
o

C, cSt 4,161 1,6 6
2 T trng ở 20
o
C 0,880 0,87
ữ
0,89
3 Nhit tr, J/g 39500 39000
4 Ch s axit, mg KOH/g du 0,034 0,8
5 Trị s xetan 52 47 min
6 Nhit chp chỏy cc kớn,
o
C 135 130 min
7 Hm lng lu hunh, % TL 0,0208 0
ữ
0,024
8 Hm lng nc, % TL 0 0
9 TPC, T
s
90%,
0
C 353 Max 360
Qua bảng trên nhận thấy sn phm biodiesel hon ton t tiêu chun cht
lng so với biodiesel chuẩn.
3.5 Thử nghiệm nhiên liệu trên động cơ diesel
3.5.2.1 ảnh hởng của nhiên liệu biodiesel tới công suất của động cơ
Kết quả thử nghiệm ảnh hởng của nhiên liệu biodiesel tổng hợp từ dầu
bông đến công suất của động cơ đợc thể hiện ở đồ thị hình 3.30.

21
1

2
3
4
5
1400 1600 1800 2000
Công suất, KW
Diesel
B20
B25


Hình 3.30. Sự phụ thuộc công suất động cơ vào bản chất nhiên liệu
Từ đồ thị hình 3.30 thấy rằng, công suất của động cơ khi dùng
hỗn hợp B20 tuy có giảm so với khi dùng diesel khoáng nhng vẫn nằm
trong giới hạn cho phép và đồ thị công suất cũng hoàn toàn phù hợp với lý
thuyết động cơ[100]. Trong khi đó, với B25, công suất động cơ đã giảm đi
khá nhiều so với diesel khoáng và nh vậy sẽ không đảm bảo duy trì chế
độ vận hành bình thờng của đông cơ nh khi sử dụng diesel khoáng.
Nh vậy, tỷ lệ pha trộn tối đa của biodiesel vào diesel khoáng mà vẫn
đảm bảo công suất động cơ là 20%.
3.5.2.2. So sánh hàm lợng CO
x
Kết quả xác định hàm lợng CO
x
trong khói thải động cơ khi sử
dụng nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau đợc thể hiện
trong hình 3.31.
950
1000
1050

1100
1150
1200
1250
1400 1600 1800 2000

Hàm lợng COx,
ppm
B20
Diesel


Hình 3.31. So sánh hàm lợng CO
x
trong khí thải của động cơ
Từ hình 3.31 ta thấy, hàm lợng CO
x
trong khói thải của động cơ
diesel khi sử dụng nhiên liệu biodiesel thấp hơn so với khi sử dụng nhiên
liệu diesel khoáng. Điều này có thể giải thích là do trong biodiesel có
hàm lợng oxy cao hơn trong diesel khoáng nên quá trình cháy sẽ xảy ra
triệt để hơn:
C + O
2
CO
2
+ Q
Tốc đ
ộ
đ

ộ
n
g
cơ, v/
p

Tốc đ
ộ
đ
ộ
n
g
cơ, v/
p


22
CO + 1/2 O
2
CO
2
+ Q
Mặt khác do trong nhiên liệu diesel hàm lợng hydrocacbon
thơm cao hơn so với nhiên liệu biodiesel nên các sản phẩm cháy của
nhiên liệu biodiesel sẽ cho lợng CO
x
thấp hơn so với nhiên liệu diesel.
3.5.2.3. So sánh hàm lợng hydrocacbon trong khí thải
Kết quả xác định hàm lợng hydrocacbon trong khói thải của
động cơ khi chạy với nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau

đợc thể hiện trong hình 3.32.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400 1600 1800 2000
Hàm lợng HC, ppm
B20
Diesel


Hình 3.32. So sánh hàm lợng hydrocacbon trong khí thải
Kết quả trên hình 3.32 cho thấy hàm lợng hydrocacbon trong khói thải
của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel giảm đi so với khi sử dụng
nhiên liệu diesel. Điều này là phù hợp với lý thuyết cháy, do trong nhiên
liệu biodiesel có hàm lợng oxy cao hơn nên khi cháy sẽ cháy triệt để
hơn, dẫn đến lợng hydrocacbon trong khói thải khi chạy bằng nhiên liệu
biodiesel thấp hơn so với nhiên liệu diesel. Mặt khác, phản ứng cháy hoàn
toàn C
x
H
y
+ (x + y/4) O
2
x CO
2
+ y/2 H

2
O + Q đã làm giảm lợng
hydrocacbon thải ra, đồng thời góp phần tăng nhiệt cháy vì phản ứng này
toả nhiệt. Nếu quá trình cháy không hoàn toàn, xảy ra phản ứng phân huỷ:
C
x
H
y
x C + y/2 H
2
Q.
Phản ứng này thu nhiệt. Nh vậy vừa tạo ra khói thải độc hại, vừa làm
giảm nhiệt trị.
3.5.2.4. So sánh hàm lợng NO
x
trong thành phần khí thải động cơ
Kết quả khảo sát sự thay đổi hàm lợng NO
x
trong khói thải của động cơ
khi chạy với nhiên liệu biodiesel và diesel ở các tốc độ khác nhau đợc
thể hiện trong hình 3.33.

Tốc đ
ộ
đ
ộ
n
g
cơ, v/
p