XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER – TROPSCH

TẬP ĐOÀN DẦU KHÍ VIỆT NAM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC DẦU KHÍ VIỆT NAM

NHÂN TÀI CHO PHÁT TRIỂN

BÀI TIỂU LUẬN ĐỘNG HỌC XÚC TÁC

XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
FISCHER – TROPSCH
Giảng Viên: TS. Bùi Thu Hoài

Thực hiện: Nhóm 3

TS. Nguyễn Đăng Nam

Bùi Thanh Phú
Trần Văn Phương
Phạm Nhất Sinh
Bùi Đức Tài
Dương Nguyễn Công Thành (Nhóm Trưởng)
Trần Tiến Thành
Hoàng Văn Thiện
Trịnh Văn Thưởng
Võ Việt Trí
Nguyễn Thị Mai Trinh

Bà Rịa - Vũng Tàu
2016

Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp

Fischer - Tropsch

MỤC LỤC


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch

Danh mục các bảng

Page | 3


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch

Danh mục các hình

Page | 4


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch

Lời cảm ơn
Lời đầu tiên trong báo cáo tiểu luận, chúng em xin bày tỏ lòng
biết ơn chân thành và sâu sắc tới TS. Bùi Thu Hoài và TS. Nguyễn
Đăng Nam. Thầy cô đã hướng dẫn tận tình, chỉ bảo chúng em trong
suốt thời gian qua để chúng em có thể hoàn thành báo cáo này.

Đồng thời chúng em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô
giáo trong Bộ môn Lọc – Hóa dầu, Trường Đại học Dầu khí Việt Nam
(PVU) đã tạo điều kiện, hỗ trợ để chúng em có thêm những kiến thức
liên quan đến nghiên cứu này. Chúng em xin chân thành cảm ơn!

Nhóm thực hiện
Nhóm 3

Page | 5


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
Lời nói đầu
Hiện nay, như tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang dần cạn kiệt. Trong khi, thực tế đã chứng minh nguồn
nhiên liệu này đóng vai trò vô cùng quan trọng đối với sự tồn tại của
nền công nghiệp, giao thông vận tải…. Con người đã và đang cố gắng
nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới để thay thế cho
nhiên liệu hóa thạch. Điểm qua một số nguồn năng lượng mới, đầu
tiên, chúng ta phải nhắc tới năng lượng hạt nhân - nguồn năng lượng
rất lớn, nhưng năng lượng hạt nhân lại quá khó để khống chế và nguy
hiểm. Năng lượng mặt trời, năng lượng gió chưa thể đáp ứng tất cả
nhu cầu của con người, lại có giá rất đắt khi đưa vào sử dụng. Và
gương mặt khả quan nhất, nguồn nhiên liệu sinh học, đây là nguồn
nhiên liệu có khả năng tái tạo, có những tính chất quý báu tương tự
như nhiên liệu hóa thạch. Tuy nhiên, trong quá khứ, chúng ta đã quá
phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch, tất cả những máy móc, công nghệ
đều được chế tạo, thiết kế sao cho phù hợp với nguồn nhiên liệu này.

Do đó, không thể thay thế một sớm, một chiều nguồn nhiên liệu hóa
thạch bằng nhiên liệu sinh học như nhiều người đã kì vọng và chúng
ta cần nhiều thời gian hơn để nghiên cứu và thay đổi công nghệ.
Chính trong thời điểm giao thời này, công nghệ đã dường như
bị lãng quên - công nghệ tổng hợp Fischer - Tropsch sản xuất nhiên
liệu lỏng từ khí tổng hợp được nhắc tới như giải pháp hiệu quả nhất
đối với con người. Công nghệ này có thể sử dụng nguồn nguyên liệu
sinh học, nguồn khí tự nhiên cũng như than đá để thực hiện quá
trình chuyển hóa, sản xuất nhiên liệu chạy động cơ như xăng,
diezen. Và thực tế, trên thế giới đã có những nhà máy áp dụng công
nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu trên quy mô lớn,
và công
Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch


nghệ này đang tiếp tục được nghiên cứu để hoàn thiện hơn và hiệu
quả hơn.
Theo xu hướng sử dụng nhiên liệu chung của thế giới ngày
nay, các động cơ đang dần được diezen hóa. Để đáp ứng cho nhu cầu
này, xúc tác coban - dạng xúc tác ưu tiên chuyển hóa khí tổng hợp tạo
sản phẩm phần lớn nằm trong phân đoạn diezen ngày càng được tập
trung nghiên cứu và cải tiến. Bên cạnh việc nghiên cứu, phát triển xúc
tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, các thiết bị cũng liên tục
được cải tiến để nâng cao hiệu suất cũng như năng suất của quá trình
sản xuất nhiên liệu.
Việc phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng
hợp là mong muốn của nhiều quốc gia trên thế giới ở thời điểm hiện
tại. Và Việt Nam, với lợi thế về trữ lượng than và khí tự nhiên hứa
hẹn cho sự phát triển của công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch.

Với những lý do như trên, nhóm em lựa chọn đề tài tiểu luận
của mình “Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch”.


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU
Tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) là quá trình chuyển hóa khí
tổng hợp thành các hydrocacbon lỏng và các sản phẩm phi nhiên liệu
khác như sáp trên các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Quá trình FTS có
thể được ứng dụng để sản xuất ra nhiên liệu lỏng như xăng và diesel,
ngoài ra còn để tổng hợp sáp, dầu nhờn, phenol và cresol, kerosene,
alcohols, ammonia,…
Nguyên liệu của quá trình là khí tổng hợp có thành phần gồm
chủ yếu là CO và H2. Khí tổng hợp được sản xuất từ quá trình khí
hóa các nguyên liệu như khí thiên nhiên, than đá, các sản phẩm dầu
mỏ hoặc sinh khối. Trong quá trình sản xuất syngas, nhiệt độ thường
trên 1100 oF với sự có mặt của O2 (trong dòng không khí, ôxy tinh
khiết hay trong hơi nước) nhưng lượng ôxy ít hơn lượng cần thiết để
ôxy hóa hoàn toàn. Từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp ta có thể tổng
hợp nên nhiều sản phẩm có giá trị, thể hiện ở sơ đồ hình 1.1.

Hình 1.1. Các sản phẩm thu được từ syngas [18]


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch

Xúc tác cho quá trình FTS là các kim loại chuyển tiếp nhưng
được nhắc đến nhiều nhất là Fe, Co, Ni và Ru. Mỗi loại xúc tác có

những ưu nhược điểm khác nhau, ưu tiên tạo thành các sản phẩm cuối
khác nhau. Fe rẻ nhất và ưu tiên cho nhiều sản phẩm xăng ở quá trình
FTS nhiệt độ cao và ứng dụng sản xuất sáp ở quá trình nhiệt độ thấp.
Xúc tác Co đắt tiền hơn Fe nhưng cho độ bền hoạt tính cao hơn nhiều
và cho nhiều sản phẩm diesel ở quá trình FTS nhiệt độ thấp. Trong
khi đó Ru dù có hoạt tính FTS cao nhất nhưng lại quá đắt nên không
được ứng dụng trong công nghiệp mà chủ yếu phục vụ các mục đích
nghiên cứu.
Công nghệ FTS bao gồm ba bước chính là: chuẩn bị nguyên
liệu; tổng hợp FTS và nâng cấp sản phẩm (hình 1.2.).

Hình 1.2: Các giai đoạn của quá trình tổng hợp FT [9]
Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch


CHƯƠNG 2. LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH TỔNG
HỢP FISCHER – TROPSCH
Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành các hydrocacbon lỏng
dựa trên xúc tác kim loại được phát hiện bởi Franz Fischer và Hans
Tropsch vào năm 1923. Họ đã chứng minh được rằng việc hydro hóa
CO dựa trên xúc tác Fe, Co, hay Ni ở 180- 250 oC và áp suất khí
quyển thì thu được sản phẩm là hỗn hợp các hydrocacbon mạch
thẳng. Nguyên lý cơ bản của quá trình là phương trình phản ứng hóa
học sau:
(2n+1)H2 + nCO

CnH2n+2 + nH2O

Những tác chất ban đầu trong phản ứng trên (CO và H 2) có

thể sản xuất được từ việc nung than đá hay nguyên liệu sinh khối
theo phản ứng:
C + H2O
H2 + CO
Vào thời điểm đó, dự án triển khai phương pháp này đã bị cất
vào ngăn kéo do giá thành sản phẩm quá đắt so với giá dầu hỏa và
việc đốt than trực tiếp chưa làm cho con người kinh hãi bởi ô nhiễm.
Năm 1935, lần đầu tiên phản ứng FT ở nhiệt độ thấp diễn ra
trong thiết bị xúc tác cố định ở áp suất khí quyển. Fischer và Pichler
sau đó đã phát triển công nghệ với việc sử dụng xúc tác Co và áp suất
thường với sản phẩm chính là khoảng giữa sản phẩm chưng cất và
sáp. Công nghệ quan trọng này được nước Đức sử dụng suốt thời kỳ
chiến tranh thế giới thứ 2.


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
Công nghệ sử dụng xúc tác Fe ở điều kiện áp suất thường cũng
được Fischer và Pichler phát hiện ra, sau đó được công nghiệp hóa
bởi hãng Ruhrchemie và hãng Lurgi và được củng cố bởi hãng Sasol
ở Sasolburg, Nam Phi vào năm 1955.
Năm 1946 đánh dấu một bước ngoặt lớn khi người ta phát hiện
ra rằng sử dụng nguyên liệu khí tự nhiên tốt hơn than đá trong việc
sản xuất ra các hydro cacbon lỏng. Cuối thập niên 1940, Công ty
Sasol đã được thành lập dưới tên gọi Công ty Than và Dầu khí Nam
Phi, với mục đích áp dụng phương pháp Fischer-Tropsch để giúp Nam
Phi có thể tự cung tự cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà
máy khí hóa than.
Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến
cho nước này ngày càng bị cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than

theo phương pháp Fischer-Tropsch với quy mô thương mại đầu tiên
đã được khánh thành tại Sasolburg.
Gần 80 năm sau ngày được sáng chế, năm 1999, nhiên liệu
lỏng có từ phương pháp Fischer-Tropsch được không lực Hoa Kỳ để
mắt tới trước tình hình giá dầu thô tăng và phải đối mặt với những
tính toán: riêng không lực Hoa Kỳ đã “ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiên
liệu máy bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không
dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho
365 ngày = 19 tỉ 345 triệu gallon, quả là một con số khổng lồ.
Kết quả là vào ngày 27/9/2006, không lực Hoa Kỳ lần đầu tiên
thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52,
song chỉ ở 2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng
hợp-xăng). Kiểm định môi trường, kết quả là giảm 50% khí thải so
với trước đây.
Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, không lực Hoa Kỳ thông báo
đã hoàn tất chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động
cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo
phương pháp Fischer-Tropsch.


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch

CHƯƠNG 3. CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH FISCHER TROPSCH
3.1. Các giai đoạn và đặc điểm công nghệ của quá trình
Quá trình trải qua ba giai đoạn chính:
Giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu;
Giai đoạn tổng hợp FT;
Giai đoạn nâng cấp sản phẩm.
Đặc điểm công nghệ của quá trình:

Trong công nghệ FTS, quá trình đơn thuần reforming tự nhiệt
hoặc kết hợp với reforming hơi, nói chung hay được ứng dụng cho
quá trình sản xuất syngas từ khí thiên nhiên để đạt được tỷ lệ H 2:CO
mong muốn và cũng để kinh tế hơn khi thiết kế các thiết bị tách khí.
Nếu đi từ than đá, syngas được tổng hợp từ quá trình khí hóa ở nhiệt
độ cao trong dòng khí O2 và hơi nước.
Nhiệt độ của quá trình FTS luôn được giữ thấp hơn 400 0C để
làm giảm tối thiểu lượng CH4 tạo thành. Thiết bị phản ứng FTS hoạt
động trong khoảng áp suất từ 10 – 40 bars (145 – 580 psi). Khoảng
20% lượng các chất chứa C trong khí thiên nhiên được chuyển hóa
thành CO2 trong quá trình reforming, trong khí đó khoảng 50%
lượng hợp chất C trong than đá được chuyển hóa thành CO2 do hàm
lượng H trong than đá thấp hơn trong khí thiên nhiên. Khí hóa than
đá cho syngas có tỷ lệ H2:CO khoảng 0.67, như vậy theo lý thuyết thì
độ chuyển hóa CO thành các sản phẩm FTS cao nhất là 33% (không
có phản ứng chuyển hóa CO WGS. Độ chuyển hóa cao nhất theo lý
thuyết của khí thiên nhiên thành paraffins là 78% trên cơ sở quá trình
nhiệt độ thấp LHV (low heat value).
•
•
•

Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất phản
ứng, thành phần khí nguyên liệu, loại xúc tác sử dụng và thành phần
xúc tác (chất mang, chất trợ xúc tác). Dựa vào tính toán các sản
phẩm FTS mong muốn mà ta có thể sử dụng quá trình FTS nhiệt độ
thấp (200 – 2400C) hay FTS nhiệt độ cao (300 – 350 0C) cũng như là
xúc tác Co hoặc Fe. Tổng hợp nhiệt độ thấp cho nhiều sản phẩm có
khối lượng phân tử lớn mạch thẳng như sáp, còn tổng hợp nhiệt độ
cao

Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
cho hiệu suất các sản phẩm xăng và olefin phân tử lượng nhỏ cao
hơn. Hiệu suất thu xăng sẽ cao nhất trong quá trình tổng hợp nhiệt
độ cao sử dụng xúc tác Fe với thiết bị phản ứng xúc tác cố định
(fixed bed reactor). Độ chuyển hóa lý thuyết cao nhất của syngas là
48%. Còn hiệu suất tạo diesel sẽ đạt max trong quá trình tổng hợp
nhiệt độ thấp sử dụng xúc tác Co với thiết bị phản ứng dạng slurry
(slurry reactor), độ chuyển hóa syngas đạt gần 40%.
Quá trình nâng cấp sản phẩm cuối cùng bao gồm
hydrotreating, hydrocracking, hydroizomerization và chưng tách sản
phẩm.
3.2. Các phản ứng xảy ra trong quá trình
Các phản ứng chính:
Tạo Parafin: (2n+1)H2 + nCO

CnH2n+2 + nH2O

Tạo olefin: 2nH2 + nCO

CnH2n + nH2O

Phản ứng WGS: CO + H2O

(1)
(2)

CO2 + H2

(3)

CnH2n+2O + (n-1)H2O

(4)

Các phản ứng phụ:
Tạo alcol: 2nH2 + nCO

C + CO2
Phản ứng: 2CO
Các phản ứng biến đổi của xúc tác:
Phản ứng oxy hóa, khử xúc tác:

(5)

MxOy + yH2

yH2O + xM

(6)

MxOy + yCO

yCO2 + xM

(7)

Phản ứng tạo cacbua kim loại

yC + Xm

MxCy

(8)


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
3.3. Cơ chế của quá trình
Trên cơ sở những chất xúc tác được sử dụng, có nhiều cơ chế
phản ứng được đề xuất để giải thích cho phản ứng Fischer- Tropsch.
Tuy nhiên, hiện nay, cơ chế được công nhận nhiều nhất trên thế giới
bao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn khơi mào; giai đoạn phát triển mạch
và giai đoạn ngắt mạch.
 Bước 1: CO hấp phụ lên các tâm hoạt tính của xúc tác, đồng
thời dưới tác động của H2 tạo nên các mắt xích liên kết C1:

 Bước 2: Các mắt xích liên kết C1 được nối lại với nhau thành
các gốc hydrocacbon mạch dài:


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
 Bước 3: Các gốc tách ra khỏi tâm hoạt tính, kết hợp với hydro,
nước hoặc kết hợp với các gốc khác tạo thành sản phẩm:

Việc phân bố các tâm hoạt tính trên nền chất mang cho phép sự
tiếp xúc giữa khí nguyên liệu với các tâm hoạt tính, khả năng hấp phụ
của CO lên tâm hoạt tính càng cao, bề mặt xúc tác với những tâm hoạt

tính được phân bố hợp lý sẽ giúp hình thành những mạch cacbon dài
hơn, sản phẩm đa dạng hơn. Đây là lý do tại sao chúng ta có thể
chuyển hóa được khí tổng hợp thành những dạng nguyên liệu đang
được sử dụng phổ biến hiện nay, với hiệu suất tương đối cao.
3.4. Động học của phản ứng
Động học quá trình FTS là phản ứng polymer hóa gồm các
bước sau:
- Hấp phụ chất phản ứng (CO) lên bề mặt xúc tác.
-

-

Phản ứng khơi mào do quá trình phân tách của phân tử CO
(CO dissociation) khỏi bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá
trình hydro hóa.
Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch

Phát triển mạch.


-

Cắt mạch polymer.
Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác.

Các hợp chất methyl bị hấp phụ hóa học trên bề mặt xúc tác do
sự phân tách của các phân tử CO và kèm sau đó là quá trình hydro
hóa lần lượt bới sự xuất hiện của các nguyên tử H. Các hợp chất
methyl (-CH2-) này có thể hydro hóa tạo thành CH4 hoặc trở thành

chất khơi mào cho các phản ứng phát triển mạch polymer. Quá trình
phát triển mạch diễn ra nhờ sự thêm vào lần lượt các nhóm (-CH 2-),
trong khi đó cả mạch alkyl vẫn bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác ở vị trí
của nhóm methyl cuối cùng. Sự đứt mạch polyme có thể xảy ra tại
bất cứ thời điểm nào của quá trình phát triển mạch để tạo thành sản
phẩm là -olefin hay n-paraffin sau khi nhả hấp phụ.
Tổng hợp FTS là quá trình có thể khống chế động học được và
động học của phản ứng là quá trình phát triển mạch liên tục (polymer
hóa của nhóm (-CH2-) trên bề mặt xúc tác). Tốc độ phản ứng polymer
hóa hay động học phản ứng không phụ thuộc vào các sản phẩm tạo
thành mà được xác định bởi hoạt tính của xúc tác xúc tiến cho quá
trình phát triển mạch-quá trình ngắt mạch. Xác suất phát triển mạch
và ngắt mạch không phụ thuộc vào độ dài mạch C và vì thế ta có thể
dự đoán được khả năng tạo thành các sản phẩm khác nhau dựa vào
quan hệ giữa xác suất phát triển mạch và số nguyên tử C. Mô hình
động học quá trình polymer hóa (mô hình Anderson-Shulz-Flory)
được thể hiện ở phương trình (9), dựa vào phương trình thực nghiệm
này ta có thể dự đoán được sự phân bố các sản phẩm FTS. Phương
trình( 9) còn được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khối
lượng sản phẩm - xác suất phát triển mạch ở hình 1.3.
Wn = n(1- α)2 αn-1

(9)

Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C còn α là
xác suất phát triển mạch.


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch

Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất
phát triển mạch [18]


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
CHƯƠNG 4. XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH FISCHER - TROPSCH
4.1. Tổng quan về xúc tác FTS
Xúc tác đóng một vai trò thiết yếu trong các phản ứng chuyển
hóa syngas. Khái niệm cơ bản về phản ứng có xúc tác đó là chất phản
ứng được hấp phụ lên trên bề mặt chất xúc tác, được sắp xếp lại và kết
hợp tạo thành sản phẩm. Sản phẩm phản ứng sau đó nhả hấp phụ ra
khỏi bề mặt xúc tác và khuếch tán ra ngoài. Một trong những điểm
khác biệt cơ bản về chức năng của xúc tác cho phản ứng chuyển hóa
syngas là có hay không sự phân ly của phân tử CO ra khỏi bề mặt xúc
tác.
Đối với phản ứng FTS hay tổng hợp alcohol cao hơn thì sự
phân ly của CO là một điều kiện cần thiết cho phản ứng.
Các oxit của kim loại chuyển tiếp nhóm VIII (Ru, Fe, Ni, Co,
Rh, Pd, Pt) có thể được dùng làm xúc tác cho quá trình hydro hóa CO.
Trong số đó thì Fe và Co là hai nguồn xúc tác chính cho tổng hợp FT.
4.2. Các loại xúc tác
4.2.1. Xúc tác Fe

Fe là kim loại rất hoạt động, nó có thể lập tức tạo carbide,
nitride và carbonitride với các kim loại khác cũng có hoạt tính FTS.
Với xúc tác Fe có xảy ra phản ứng chuyển hóa CO. Tuy nhiên, xúc
tác Fe có xu hướng tạo nhiều carbon ngưng tụ trên bề mặt xúc tác và
làm giảm hoạt tính xúc tác hơn là các kim loại khác như Ni hay Co.

Việc thêm các chất trợ xúc tác và chất mang vào thành phần xúc tác
Fe cũng rất quan trọng để làm tăng hoạt tính của xúc tác.
Kali thường được dùng làm chất trợ xúc tác vì nó thúc đẩy
quá trình hấp phụ của CO lên bề mặt xúc tác do tăng tính kiềm của
bề mặt xúc tác và cũng là nguồn electrons được tách ra từ CO bởi
Fe. Ngoài ra, khi thêm kali oxit vào xúc tác Fe còn làm giảm sự
hydro hóa các hợp chất chứa C bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác, tạo ra
nhiều sản phẩm olefin có khối lượng phân tử lớn hơn. Tuy nhiên, sự
có mặt của chất xúc tiến kali cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa
CO dẫn đến sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác diễn ra mạnh hơn
và xúc tác mất
Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp


Fischer - Tropsch

hoạt tính cũng nhanh hơn.
Ngoài K, Cu cũng có thể sử dụng làm chất xúc tiến cho xúc tác
Fe. Chất trợ xúc tác Cu làm tăng tốc độ chuyển hóa, giảm tốc độ phản
ứng chuyển hóa CO và thúc đẩy sự khử hóa Fe. Xúc tác có chứa Cu
sẽ cho sản phẩm có khối lượng phân tử trung bình lớn hơn, dù không
lớn hơn quá nhiều so với khi dùng xúc tác chứa K.
Sự kết hợp của các ôxyt kim loại chuyển tiếp nhẹ như MnO
với Fe làm tăng độ chọn lọc olefin nhẹ cho phản ứng FTS. Xúc tác
Fe/Mn/K cho độ chọn lọc C2-C4 olefins đạt 85-90%.
Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác Fe
như Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/SiO2; Fe/Mn/K/Al2O3… Xúc tác Fe
thích hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tính WGS
mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể thấp đến 0.5 – 1.3, thường từ nguồn khí hóa
than đá.

4.2.2. Xúc tác Co
Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt
tính WGS” (không xảy ra phản ứng chuyển hóa CO), cho nên độ
chuyển hóa tăng lên do không tạo thành CO 2. Trong tổng hợp FTS,
xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon mạch
thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe.
Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng
trong thực tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện
tổng hợp ở áp suất thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù
đắp bởi chi phí vận hành thấp.
Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc
tiến, một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu
suất tạo sáp ở áp suất thường nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là
không đáng kể. Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính FTS tăng
lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi. Do xúc tác Co không có hoạt
tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến
2.3, thường lấy từ nguồn khí tự nhiên.

Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
So sánh sự chọn lọc sản phẩm giữa xúc tác Fe và xúc tác Co
Xúc tác Fe ở 30 bars, 2800C: theo hình 1.4 thì sản phẩm


hydrocarbons có số C trong khoảng từ 10 đến 18 chiếm số lượng lớn,
cho thấy với xúc tác Fe thì FTS sẽ cho hiệu suất xăng cao hơn.
Xúc tác Co ở 30 bars, 240 0C: theo hình 1.5 thì sản
phẩmhydrocarbons có sự phân bố khối lượng đồng đều hơn so với
xúc tác Fe, cho thấy với xúc tác Co thì hiệu suất tạo diesel tăng lên.

% wt
sản
phẩm

Số C trong phân tử

Hình 1.4: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 2800C [15]


Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
% wt
sản
phẩm

Số C trong phân tử
Hình 1.5: Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 2400C [15]
4.2.3. Xúc tác khác
Với quá trình FTS, các loại xúc tác khác cũng được nghiên
cứu như Ni, Ru. Ni về cơ bản là xúc tác cho quá trình mêtan hóa
(methanation) và không có độ chọn lọc rộng như các xúc tác FTS
khác. Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ chọn lọc rất lớn với các
sản phẩm phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ
thấp, nhưng Ru lại quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế, khi mà
Ru đắt hơn Fe đến gần 5x104 lần (Fe là xúc tác FTS rẻ tiền nhất).
Bảng 1.1. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FTS [9]
Kim loại
Tỷ giá (so với Fe)
Fe
1

Ni
250
Co
1000
Ru
48000
Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer – Tropsch


4.3. Phương pháp tổng hợp xúc tác
Các tính chất quan trọng nhất của chất xúc tác quyết định hiệu
quả kinh tế khi sử dụng chúng trong công nghiệp là hoạt tính, độ
chọn lọc và độ bền của xúc tác. Do những tính chất này phụ thuộc
chủ yếu vào thành phần và phương pháp chế tạo xúc tác cho nên cơ
sở khoa học và công nghệ tổng hợp xúc tác được coi là những vấn đề
rất quan trọng và có ý nghĩa thực tế lớn.
Quá trình hình thành chất xúc tác bao gồm những giai đoạn:
Điều chế các tiền chất rắn trong đó bên cạnh các hợp phần của
xúc tác còn có một số chất phải loại ra khỏi chất xúc tác trong các
giai đoạn sau.
Chuyển hóa các hợp chất là thành phần đặc biệt của xúc tác.
Từ các chất ban đầu, bằng cách phân hủy nhiệt, kiềm hóa hoặc
bằng các phương pháp khác loại bỏ các chất thừa. Sau giai đoạn
này chất xúc tác tồn tại ở pha tinh thể độc lập. Khi xử lý nhiệt
muối của Fe, Co hay Ni sẽ hình thành các oxit dễ khử, còn các
muối của Cr, Al hay Zn sẽ cho oxit khó khử.
Thay đổi thành phần xúc tác sau khi tương tác với môi trường
và dưới tác dụng của điều kiện phản ứng.
Có nhiều phương pháp chế tạo xúc tác nhưng phải kể đến là

phương pháp đồng kết tủa, phương pháp ngâm tẩm, phương pháp
trộn cơ học, phương pháp solgel… do tính đơn giản, hiệu quả và
phổ dụng của chúng. Dưới đây em xin đưa ra hai phương pháp
thường được sử dụng.
4.3.1. Phương pháp ngâm tẩm
Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện qua các bước sau:
Ngâm tẩm, sấy, nung, khử, và hoạt hóa bằng H2. Trong quá trình tẩm
dung dịch muối kim loại hoạt động được điền đầy vào các mao quản
của chất mang. Khi đó hệ mao quản của chất mang được phủ đầy
dung dịch muối kim loại. Sau khi dung dịch bay hơi hết, các tinh thể
muối nằm lại trên thành mao quản của chất mang. Khi tiến hành khử
trong dòng H2, các tinh thể ấy sẽ tạo ra các hạt kim loại, đó chính là
các tâm hoạt tính của xúc tác.
Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
Phương pháp ngâm tẩm là một phương pháp được sử dụng
khá phổ biến do nó có một số các ưu điểm như: với phương pháp
này ta có thể đưa toàn bộ lượng kim loại lên chất mang, hạn chế
được sự mất mát, hơn nữa quá trình thực hiện lại tương đối đơn
giản, nhanh gọn.
Tuy nhiên, có thể nhận thấy trong phương pháp này, giữa kim


loại và chất mang không hình thành liên kết hóa học mà chỉ thuần
túy là bám dính thông thường do đó độ phân tán của kim loại trên
chất mang không cao.
4.3.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp đưa các tiểu phân kim loại vào chất mang solgel
có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của xúc tác. Một trong những cách
hay được sử dụng đó là đưa muối kim loại hoặc phức vào sol nhôm

oxit trước khi cô đặc, chuyển hóa sol thành xerogel hoặc aerogel,
tiếp theo là khử tiền chất kim loại thành kim loại. Các hạt kim loại
này do bị che phủ một phần bởi oxit nhôm nên bền vững với thiêu
kết, hơn nữa các xúc tác tổng hợp từ quá trình này cũng ít bị đầu đọc
bởi cốc. Phương pháp này không những cho phép chế tạo được các
loại xúc tác có độ bền cao mà còn kiểm soát được các tâm kim loại,
tuy nhiên đây là một phương pháp tương đối phức tạp và chưa phổ
biến với nhiều loại chất mang.
Vì vậy, trong các phương pháp tổng hợp trên thì phương pháp
ngâm tẩm là phương pháp được dùng phổ biến nhất và đó là phương
pháp phù hợp để tổng hợp xúc tác Co, K/ -Al2O3.
4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác
4.4.1. Các nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác
Xúc tác FTS mất hoạt tính do một số nguyên nhân sau: các
tâm hoạt tính kim loại bị chuyển thành các tâm oxit không có hoạt
tính, xúc tác bị thiêu kết, giảm bề mặt hoạt tính do ngưng tụ cốc hay
ngộ độc hóa học. Một số loại hình giảm hoạt tính xúc tác là không
thể tránh khỏi, còn lại có thể tránh được hoặc giảm thiểu tối đa bằng
cách đảm bảo hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu syngas là chấp
nhận được đối với một quá trình công nghệ FTS nhất định.
Ảnh hưởng của sự tạo cốc
Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
Sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác là quá trình giảm hoạt
tính xúc tác quan trọng nhất. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo cốc
như sự có mặt của chất trợ xúc tác, nhiệt độ phản ứng và áp suất
phản ứng. Đây là sự giảm hoạt tính không thể tránh khỏi trong phản
ứng FTS và vì thế, quá trình phải được tiến hành trong điều kiện có
thể dung hòa giữa hiệu suất sản phẩm, chi phí thay thế và tái sinh
xúc tác. Do có hoạt tính lớn hơn nên sự tạo cốc trên xúc tác Fe sẽ

nhanh hơn trên xúc tác Co và vì thế xúc tác Co có tuổi thọ cao hơn


so với xúc tác Fe.
Ảnh hưởng của tạp chất
Bên cạnh sự mất hoạt tính do cốc, các tâm kim loại bị mất
hoạt tính còn do ảnh hưởng của tạp chất có mặt trong nguyên liệu
syngas. Sulfur là độc tố lớn nhất đối với xúc tác có mặt trong cả khí
thiên nhiên và than đá, được chuyển hóa thành H 2S và các hợp chất
hữu cơ chứa S trong quá trình reforming hơi hay khí hóa than đá.
Hợp chất chứa S làm mất hoạt tính nhanh chóng cả xúc tác Fe lẫn
xúc tác Co do tạo ra các hợp chất chứa lưu huỳnh với tâm kim loại.
Trong đó, xúc tác Co nhạy cảm hơn với sự ngộ độc bởi lưu huỳnh so
với xúc tác Fe. Các tạp chất khác trong syngas có thể gây ngộ độc
xúc tác FTS như hợp chất chứa halogen hay hợp chất chứa N (NH3,
NOx và HCN). Ngoài ra phải kể đến ảnh hưởng của nước, nước ôxy
hóa cả hai loại xúc tác Fe và Co. Nước còn làm ức chế hoạt tính của
xúc tác Fe do chính ảnh hưởng của hoạt tính WGS của xúc tác Fe.
Bảng sau cho thấy mức độ tạp chất có thể chấp nhận được trong
nguyên liệu syngas:
Bảng 1.2. Hàm lượng tạp chất cho phép trong nguyên liệu syngas [19]

Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer - Tropsch
4.4.2. Phương pháp đảm bảo hoạt tính xúc tác
Hiện nay có nhiều công nghệ thương mại ứng dụng làm sạch
nguyên liệu syngas để đạt được độ tinh khiết cần thiết. Công nghệ
Rectisol sử dụng methanol nhiệt độ thấp để phân tách NH 3, H2S, và
CO2 ra khỏi nguyên liệu syngas. Các công nghệ hấp thụ khác như
công nghệ dùng kali carbonate hay alkanolamine (MEA –

monoethanolamine hoặc DEA – diethanolamine) để tách ướt (wet
scrubbing).Mức độ làm sạch khí cần thiết cũng phải cân bằng giữa
chi phí làm sạch và chi phí tiêu tốn do xúc tác mất hoạt tính. Ta biết
được giá cả tương đối của Fe và Co cho nên việc làm sạch khí cần


phải tốt hơn nếu quá trình FTS sử dụng xúc tác Co.
Trọng tâm của việc phát triển xúc tác là nâng cấp hoạt tính, độ
chọn lọc và tuổi thọ của xúc tác, những yếu tố này bị ảnh hưởng bởi
cấu trúc và thành phần chất trợ xúc tác, quá trình chuẩn bị và tạo
hình xúc tác, tiền xử lý và khử hóa xúc tác hay ngộ độc chọn lọc…
Quá trình chuẩn bị và tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến khả năng
làm việc của xúc tác. Xúc tác Fe có thể được tổng hợp bằng phương
pháp kết tủa trên chất mang như SiO2 hay Al2O3 hoặc như Fe lỏng
khi tổng hợp bằng phương pháp nóng chảy Fe, làm nguội và nghiền.
Vai trò của chất mang với xúc tác Co cũng quan trọng, vì Co đắt hơn
Fe nên kết tủa một nồng độ vừa đủ trên chất mang có thể giúp giảm
giá thành xúc tác trong khi vẫn có thể giữ hoạt tính và độ bền tối đa.

Tiểu luận động học xúc tác: Xúc tác cho quá trình tổng hợp
Fischer – Tropsch