Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu khả năng tương tác của một số polyme ưa nước với kim loại nặng
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.41 MB, 81 trang )
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Học viên
Trần Thị Liên
Lớp KTMT 2012B
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
LỜI CẢM ƠN!
Trước hết tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với thầy
GS.TS. Nguyễn Văn Khôi, Viện Hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã tiếp nhận tôi vào thực tập tại viện, tận tình hướng dẫn, góp ý và động
viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS. Trần Vũ Thắng, cán bộ Viện Hóa
học đã giúp đỡ tôi tận tình trong quá trình thực tập và xây dựng báo cáo.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tập thể các anh chị phòng Vật liệu polyme Viện Công Nghệ Môi trường đã đóng góp nhiều ý kiến và tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi hoàn thành luận văn; các thầy cô trong Viện Khoa học Công nghệ và Môi
trường – trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi
cho tôi được học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã
nhiệt tình giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, 18 tháng 3 năm 2014
Học viên
Trần Thị Liên
Lớp KTMT 2012B
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
Từ đầy đủ
AA:
Acrylamit
DSC:
Phân tích nhiệt vi sai quét
EDTA:
Ethylenediaminetetraacetic acid
IUPAC:
International
Union
of
Pure
and
Applied
Chemistry
IR:
Phổ hồng ngoại
MBA:
N,N’- metylenebisacrylamit
PAA:
Polyacryamit
PHA:
Poly (hydroxamic axit)
PMA:
Poly(metylacrylat)
TGA:
Phân tích nhiệt trọng lượng
(ThermalGravimetric Analysic)
VHLKHCNVN:
Lớp KTMT 2012B
Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................3
MỤC LỤC................................................................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................6
1.1.1. Ô nhiễm kim loại trong nước thải công nghiệp ...........................................................2
Tổng hợp poly(acrylamit).........................................................................................19
Hình 1.4: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol........21
1.2.4.2. Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại [28]..................23
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM...........................................................................31
2.4.1. Xác định độ chuyển hoá bằng phương pháp chuẩn độ nối đôi......................34
2.4.2. Xác định trọng lượng phân tử bằng phương pháp đo độ nhớt ......................36
Xác định trọng lượng phân tử của PHA bằng thiết bị GPC.....................................39
2.5. Phương pháp tiến hành tạo phức polyme – kim loại [19,20]........................................39
2.6. Các phương pháp phân tích đánh giá mức độ tương tác polyme – kim loại[2]............41
CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................43
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp polyme.
..................................................................................................................................43
3.2. Quá trình tương tác của polyme với các ion kim loại...................................................45
3.2.1. Quá trình tương tác của poly(acrylamit) với các ion kim loại...................................45
3.2.2. Quá trình tương tác của poly(acrylic axit) với các ion kim loại..............................48
3.2.3. Quá trình tương tác của poly(hydroxamic axit) với các ion kim loại.......................50
3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tương tác của ion kim loại với Polyme.
53
3.3.1. Ảnh hưởng của KLPT tới quá trình tương tác của polyme với ion kim loại.............53
3.3.2. Ảnh hưởng của pH tới quá trình tương tác của các polyme với ion kim loại............55
Hình 3.18: Ảnh hưởng của pH tới khả năng tương tác với các ion kim loại của
poly(hydroxamic axit)............................................................................................57
Hình 3.21: Mức độ tương tác với các ion kim loại theo thời gian của PHA........60
3.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tương tác của các polyme với các ion kim loại.
63
Kiến nghị................................................................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................69
Lớp KTMT 2012B
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Lớp KTMT 2012B
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1: Hằng số quan hệ giữa độ nhớt và trọng lượng phân tử trung bình của
poly(natri acrylat) và poly(acrylic axit) ............Error: Reference source not found
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trọng lượng phân tử trung bình của. Error:
Reference source not found
Poly(acrylic axit)............................................................ Error: Reference source not found
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trọng lượng phân tử trung bình củaError:
Reference source not found
Poly(acrylamit)............................................................... Error: Reference source not found
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trọng lượng phân tử trung bình của
Poly(hydroxamic axit)....................................... Error: Reference source not found
Bảng 3.4: Kết quả xử lý kim loại bằng polyme ưa nước tại công ty TNHH điện
tử Yesun..................................................................................................................................
Error: Reference source not found
Lớp KTMT 2012B
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
DANH MỤC CÁC HÌNH
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT........................................................................3
MỤC LỤC................................................................................................................4
DANH MỤC CÁC BẢNG........................................................................................6
1.1.1. Ô nhiễm kim loại trong nước thải công nghiệp ...........................................................2
Tổng hợp poly(acrylamit).........................................................................................19
Hình 1.4: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol........21
1.2.4.2. Tương tác tĩnh điện giữa proton của polyme và ion kim loại [28]..................23
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM...........................................................................31
2.4.1. Xác định độ chuyển hoá bằng phương pháp chuẩn độ nối đôi......................34
2.4.2. Xác định trọng lượng phân tử bằng phương pháp đo độ nhớt ......................36
Xác định trọng lượng phân tử của PHA bằng thiết bị GPC.....................................39
2.5. Phương pháp tiến hành tạo phức polyme – kim loại [19,20]........................................39
2.6. Các phương pháp phân tích đánh giá mức độ tương tác polyme – kim loại[2]............41
CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................43
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng đến quá trình tổng hợp polyme.
..................................................................................................................................43
3.2. Quá trình tương tác của polyme với các ion kim loại...................................................45
3.2.1. Quá trình tương tác của poly(acrylamit) với các ion kim loại...................................45
3.2.2. Quá trình tương tác của poly(acrylic axit) với các ion kim loại..............................48
3.2.3. Quá trình tương tác của poly(hydroxamic axit) với các ion kim loại.......................50
3.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tương tác của ion kim loại với Polyme.
53
3.3.1. Ảnh hưởng của KLPT tới quá trình tương tác của polyme với ion kim loại.............53
3.3.2. Ảnh hưởng của pH tới quá trình tương tác của các polyme với ion kim loại............55
Hình 3.18: Ảnh hưởng của pH tới khả năng tương tác với các ion kim loại của
poly(hydroxamic axit)............................................................................................57
Hình 3.21: Mức độ tương tác với các ion kim loại theo thời gian của PHA........60
3.3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình tương tác của các polyme với các ion kim loại.
63
Kiến nghị................................................................................................................67
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................69
Lớp KTMT 2012B
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Lớp KTMT 2012B
Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường hiện nay đã trở thành mối quan tâm của toàn cầu.
Nguyên nhân là do sự phụ thuộc của con người vào môi trường tự nhiên nhằm đáp
ứng các nhu cầu trong cuộc sống. Sự tương tác này đã tác động tiêu cực đến môi
trường và tài nguyên thiên nhiên. Đồng thời sự phát triển nhanh chóng của các
nghành kinh tế, công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ … vượt khả năng phục hồi
của môi trường. Hơn nữa, sự phát triển toàn cầu làm tăng những thách thức mới
trong bảo vệ môi trường và bảo tồn tài nguyên thiên. Nước là nguồn phổ biến nhất
bị ô nhiễm bởi các hoạt động khác nhau của con người. Một trong những vấn đề
môi trường quan trọng nhất liên quan đến ô nhiễm nguồn nước trên toàn thế giới là
ô nhiễm bởi các ion kim loại nặng.
Việt Nam là nước có nền kinh tế nông nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp
đem lại 20% GDP. Nhịp độ phát triển công nghiệp nhanh. Sự phát triển trong hoạt
động công nghiệp đang vượt sự phát triển của cơ sở hạ tầng.
Do vậy, nhu cầu cấp thiết đặt ra là cần có phương pháp xử lý kim loại đảm
bảo về hiệu quả xử lý, chi phí, thời gian và vấn đề môi trường.
Một trong số các phương pháp cho hiệu quả và phát triển trong những năm
gần đây là sử dụng polyme ưa nước làm tác nhân cố định các ion kim loại nặng
trong môi trường nước. Để khảo sát hiệu quả của phương pháp, trong luận văn này
chúng tôi “Nghiên cứu khả năng tương tác của một số polyme ưa nước với kim
loại nặng” nhằm sử dụng một số polyme ưa nước để hấp phụ một số ion kim loại
trong nước thải công nghiệp.
Trong giới hạn của luận văn chúng tôi tiến hành nghiên cứu tương tác của các
polyme ưa nước: poly(acrylamit), poly(acrylic axit), poly(hydroxamic axit) với các
ion kim loại: Pb2+, Cu2+, Ni2+. Với các nội dung chính như sau:
• Nghiên cứu, kiểm tra tương tác giữa polyme ưa nước và ion kim loại.
• Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng đến tương tác polyme ưa nước – kim loại,
rút ra các điều kiện tối ưu cho quá trình tương tác này
• Thử nghiệm xử lý mẫu nước thải có chứa kim loại nặng của một cơ sở sản
xuất với tác nhân xử lý là polyme ưa nước.
Lớp KTMT 2012B
1 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về ô nhiễm kim loại và các phương pháp xử lý
1.1.1. Ô nhiễm kim loại trong nước thải công nghiệp
Kim loại nặng bao gồm một số loại như: As, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Hg, Se,
Zn,... chúng có nguồn gốc từ các nguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp
cũng như trong tự nhiên như: cadimi có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp, trong
chất thải khi khai thác quặng. Crôm xuất hiện trong công nghiệp mạ hay chì trong
công nghiệp than, dầu mỏ. Thuỷ ngân trong chất thải công nghiệp khai thác khoáng
sản, thuốc trừ sâu. Chúng đều có những tác hại nhất định như As có thể gây ung
thư, Cd có thể gây ra huyết áp cao, đau thận phá huỷ các mô và tế bào máu, chì rất
độc ảnh hưởng tới thận và thần kinh hay thuỷ ngân là một kim loại rất độc. Các kim
loại này khi thải vào nước làm cho nước bị nhiễm bẩn mất đi một số tính chất hoá lý
đặc biệt cũng như những tính chất và thành phần thay đổi làm ảnh hưởng xấu đến
môi trường sinh thái và sức khoẻ con người [1].
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào môi
trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý
không đạt yêu cầu.
Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực
nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác khoáng sản.
Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại nặng trong nước.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ
nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với
các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng
khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô
sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng. Quá trình này bắt
đầu với những nồng độ rất thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn
lắng, rồi sau đó được tích tụ nhanh trong các động vật và thực vật sống trong nước.
Lớp KTMT 2012B
2 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Tiếp đến là các động vật khác sử dụng các thực vật và động vật này làm thức ăn, dẫn đến
nồng độ các kim loại nặng được tích lũy trong cơ thể sinh vật trở nên cao hơn. Cuối cùng
ở sinh vật cao nhất trong chuỗi thức ăn, nồng độ kim loại sẽ đủ lớn để gây ra độc hại.
Con người, xét theo quan điểm sinh thái, thường có vị trí cuối cùng trong chuỗi thức ăn,
vì thế họ vừa là thủ phạm vừa là nạn nhân của ô nhiễm kim loại nặng [8].
1.1.2. Một số phương pháp xử lý kim loại trong nước thải
Hàm lượng ngày càng tăng của kim loại nặng trong môi trường là nguyên
nhân gây nhiễm độc đối với đất, không khí và nước. Việc loại trừ các thành phần
chứa kim loại nặng độc ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là
mục tiêu môi trường quan trọng phải giải quyết hiện nay.
Đã có nhiều giải pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước thải
trước khi thải ra môi trường. Tuy nhiên do nước thải công nghiệp có thành phần rất
đa dạng, nồng độ các ion kim loại thay đổi rất rộng, giá trị pH cũng luôn biến động
từ axit đến trung tính hoặc kiềm. Để xử lý cũng như thu hồi chúng có thể dùng
nhiều phương pháp khác nhau, phù hợp để đạt liệu quả cao. Dưới đây trình bày một
số phương pháp để xử lý và thu hồi các ion kim loại trong nước thải công nghiệp.
1.1.2.1. Xử lý ô nhiễm kim loại nặng bằng các phương pháp hóa - lý.
Bằng con đường xử lý hóa học người ta có thể loại trừ kim loại nặng ra khỏi
nước thải. Với các nguồn nước thải công nghiệp có nồng độ kim loại nặng cao và
pH cực đoan thì việc xử lý chúng bằng các phương pháp hóa lý là rất ưu thế. Các
phương pháp thường được sử dụng là:
- Phương pháp đông keo tụ
- Phương pháp kết tủa hóa học
- Phương pháp trao đổi ion
- Phương pháp điện hóa
- Phương pháp điện thẩm tách
- Phương pháp hấp phụ
a. Phương pháp đông keo tụ [35]
Lớp KTMT 2012B
3 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Các chất lơ lửng trong nước được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau
để cung cấp nước có chất lượng phù hợp cho sinh hoạt và yêu cầu công nghiệp nhất
định. Các chất lơ lửng có thể bao gồm các chất rắn lớn có thể lắng nhờ tác dụng của
trọng lực, và các chất rắn không thể lắng thường là các hạt keo trong tự nhiên. Để
loại bỏ chúng người ta thường sử dụng phương pháp đông keo tụ.
Đông tụ là quá trình trung hòa điện tích, còn quá trình tạo thành các bông lớn
hơn từ các hạt nhỏ gọi là quá trình keo tụ. Đông tụ có thể được thực hiện thông qua
việc bổ sung các muối vô cơ của nhôm hoặc sắt. Các muối vô cơ trung hòa điện tích
trên các hạt lơ lửng trong nước, và cũng có thể thủy phân để tạo thành kết tủa. Quá
trình đông tụ cũng có thể được thực hiện bằng việc bổ sung các polyme hữu cơ hòa
tan trong nước với rất nhiều các vị trí bị ion hóa để trung hoà điện tích.
Quá trình keo tụ có thể được tăng cường bằng việc bổ sung các hợp chất cao
phân tử như các polyme hữu cơ hòa tan. Các polyme có tác dụng làm tăng kích
thước của các hạt keo để tạo thành bông keo.
Nguyên tắc phương pháp
Khi ta đưa vào nước muối kim loại hóa trị III có thể thủy phân, ví dụ như:
một muối sắt hoặc muối nhôm. Việc thêm vào này trước hết gây ra sự tăng nhẹ một
lực ion, đồng thời cũng làm biến đổi pH vì xảy ra sự acid hóa của môi trường (do sự
thủy phân) ở liều lượng thích hợp của các muối này, sự thủy phân diễn ra hoàn toàn
tạo các kết tủa hydroxyd kim loại vô định hình dạng kết tủa bông. Chúng có thể
“bẫy” hoặc “bắt” các hạt keo để rồi có thể lắng gạn chúng. Sử dụng một muối kim
loại thủy phân hóa trị III là một biện pháp thường hay ứng dụng nhất trong việc xử
lý nước.
Khi đưa vào các hợp chất polyme tự nhiên hoặc tổng hợp, nói chung là các
polyme hữu cơ (amidon, alginate, polyelectronlyte tổng hợp) đôi khi polyme vô cơ
(silic) vào hệ keo thì xảy ra sự hấp thụ trên bề mặt các hạt keo làm cho các hạt keo
bị phá vỡ trạng thái cân bằng. Các polyme với các mạch dài có khả năng liên kết
các hạt keo lại với nhau tạo thành các bông keo tạo điều kiện hình thành tập hợp lớn
hơn, thế nên nếu hàm lượng polyme cao sẽ dẫn đến sự tái tạo tính bền cho hệ keo.
Lớp KTMT 2012B
4 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Cơ chế của quá trình đông tụ keo
Hình 1.1: Cơ chế của quá trình đông keo tụ
Một số chất keo tụ vô cơ: Các muối nhôm: NH 4Al(SO4)2.12H2O,
KAl(SO4)2.12H2O,
Lớp KTMT 2012B
NaAlO2,
Al2(SO4)3.18H2O,
AlCl3.6H2O
và
muối
sắt:
5 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Fe2(SO4)3.nH2O, FeCl.6H2O, FeClSO4. Tuy nhiên muối nhôm và sắt khi cho trực
tiếp sẽ bị thủy phân tạo thành các oxo-hydroxid tan và không tan đồng thời kèm
theo sự giải phóng proton làm giảm pH của môi trường, do vậy để khắc phục hạn
chế này người ta đang tìm ra một loại polyme vô cơ mới để thay thế như: Đầu tiên
là PAC (polyaluminium chloride) và PEC (polyferric chloride). Các thử nghiệm đều
cho thấy cả PAC và PFC đều đạt hiệu quả xử lý cao về độ đục, kim loại nặng, COD
và đều cho thấy khả năng xử lý trội hơn khi ở nhiệt độ thấp và trong việc xử lý nước
thải. Sau đó là sự ra đời của một số sản phẩm mới như: PAS (polyaluminium
sulfat), PASS (polyaluminium silicate sulfat), PFS (polyferric sulfat), PAFS
(polyaluminium ferric sulfat).
Một số chất keo tụ hữu cơ (Polyelectrolytes): gồm hai loại là polyme tổng
hợp và polyme tự nhiên.
Polyme tự nhiên: tinh bột, xenlulozo...
Polyme tổng hợp: polyme mạch thẳng, tan trong nước có 3 dạng cation, anion, và
không ion như: polyacrylamit, polyacrylic, polystiren...
Trong hai loại polyme tổng hợp và polyme tự nhiên được sử dụng thì polyme
tổng hợp có hiệu quả cao hơn nhiều so với polyme tự nhiên do khả năng kết nối của
polyme tổng hợp với các chất trong nước hiệu quả hơn, dễ kiểm soát trọng lượng
phân tử, cũng như bản chất và hàm lượng ion trong polyme.
Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh tế. Tuy nhiên nó không xử lí được
tất cả các loại chất rắn lơ lửng mà khả năng keo tụ không tốt, không kết lắng dễ
dàng, bông cặn chất lượng thấp, chất rắn lơ lửng mà có hoạt tính khó xử lý bằng các
tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được ngiên cứu. Bên cạnh đó phương pháp
keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan
nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước.
b. Phương pháp kết tủa [11]
Lớp KTMT 2012B
6 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Xử lý kim loại bằng phương pháp kết tủa là phương pháp phổ biến và thông
dụng nhất ở Việt Nam hiện nay. Với ưu điểm là rẻ tiền, khả năng xử lí nhiều kim
loại trong dòng thải cùng một lúc và hiệu quả xử lý kim loại nặng ở mức chấp nhận
được thì phương pháp này đang là lựa chọn số một cho các nhà máy công nghiệp ở
Việt Nam.
Nguyên tắc của phương pháp
Mn+ +Am =MmAn↓ (kết tủa)
Kết tủa tạo thành khi:
[M] m.[A] n ≥ Tt MA
Trong đó :
Mn+ : ion kim loại
Tt
Am- : tác nhân gây kết tủa
: tích số tan.
Trong phương pháp này người ta có thể sử dụng nhiều tác nhân để tạo kết
tủa như: S2-, SO42-, PO43-, Cl-, OH- ... nhưng trong đó S2-, OH- được sử dụng nhiều
nhất vì nó có thể tạo kết tủa dễ dàng với hầu hết các kim loại, còn các ion PO 43-,
SO42-, Cl-... chỉ tạo kết tủa với một số các ion kim loại nhất định do vậy chúng chỉ
được dùng khi dòng thải chứa đơn kim loại hoặc một vài kim loại nhất định.
Đối với mỗi kim loại khác nhau có pH thích hợp để kết tủa khác nhau tùy
thuộc vào khả năng tạo kết tủa của M(OH) n và tùy thuộc vào nồng độ các kim loại
có trong nước thải cần xử lý.
Trong nước thải các kim loại thường tồn tại dưới dạng ion ở nhiều dạng khác
nhau, có những hợp chất hoặc chất dễ kết tủa nhưng có những chất khó kết tủa hoặc
cực độc hại như các hợp chất của Cr6+ thì ta phải tiến hành xử lý biến đổi các chất
đó về dạng ít độc hơn và dễ kết tủa hơn
Ngoài ra để xử lý kim loại nặng trong nước bằng phương pháp kết tủa có
hiệu quả thì ta cần phải chuyển các kim loại khó có khả năng kết tủa với tác nhân
Lớp KTMT 2012B
7 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
kết tủa đồng thời có tính cực độc về dạng dễ kết tủa hơn và ít độc hơn bằng cách sử
dụng các tác nhân oxi hóa-khử.
M (hóa trị n) + tác nhân oxi hóa (khử) = M (hóa trị m) + chất mới (nếu có)
M: kim loại dưới dạng hợp chất hoặc ion
Một số tác nhân oxi hóa hay dùng như : clo, oxi, peoxit,.. hoặc tác nhân khử
như: Na2SO3, FeSO4,… để oxi hóa - khử các chất ô nhiễm thành dạng ít ô nhiễm
hoặc không ô nhiễm.
Ưu nhược điểm của phương pháp
* Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng
+ Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm
+ Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại
+ Áp dụng cho các nhà máy có quy mô lớn.
* Nhược điểm:
+ Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để
+ Tạo ra bùn thải kim loại
+ Tốn kinh phí vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý
+ Khi sử dụng tác nhân tạo kết tủa là OH - thì khó điều chỉnh pH đối với nước thải
có chứa kim loại nặng lưỡng tính như Zn
c. Phương pháp trao đổi ion [30]
Phương pháp trao đổi ion là một trong những phương pháp phổ biến để xử lý
các ion kim loại nặng trong nước thải như : Ni 2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+... Phương
pháp này khá hiệu quả trong việc xử lý kim loại nặng đặc biệt là có thể thu hồi hiệu
quả một số kim loại có giá trị. Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa hai pha lỏng - rắn,
giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn.
Lớp KTMT 2012B
8 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Nguyên tắc của phương pháp
Trao đổi cation
RA + B+ = RB + A+
Đối với trao đổi kim loại thì B+ là các ion kim loại như: Ni2+, Cu2+, Cr3+, Fe2+...
Trao đổi anion
RA + B- = RB + AĐối với trao đổi kim loại nặng thì B- có thể là: Cr2O72- , MoO42- ....
Khi kim loại nặng tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình trao
đổi ion giữa dung dịch và chất trao đổi ion.
Quá trình tái sinh
Các cation được tái sinh bằng dung dịch kiềm, và sau đó cũng được nạp điện
tích bằng muối ăn NaCl, lúc đó các ion Cl - sẽ thay thế các ion OH- đẩy các ion OHvào dung dịch.
Ưu nhược điểm của phương pháp
* Ưu điểm:
+ Khả năng trao đổi ion lớn, do vậy xử lý rất hiệu quả đối với kim loại nặng. Đây là
một trong những phương pháp tốt nhất trong xử lý kim loại nặng.
+ Đơn giản, dễ sử dụng.
+ Thích hợp để xử lý nước thải có chứa nhiều hơn một kim loại.
+ Không gian xử lý nhỏ.
+ Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị.
+ Không tạo ra chất thải thứ cấp.
Lớp KTMT 2012B
9 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
* Nhược điểm:
+ Đắt tiền, đặc biệt là đối với các nhà máy có quy mô lớn, lượng nước thải nhiều thì
phương pháp này đòi hỏi chi phí khá lớn.
d. Phương pháp điện hóa [18]
Nguyên tắc chung của phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải nói chung
và nước thải chứa kim loại nói riêng là sử dụng quá trình oxi hóa ở cực anot và khử
ở cực catot, đông tụ, điện kết tủa... khi cho dòng điện một chiều đi qua 2 cực anot
và catot.
Nguyên tắc chung
Cơ chế chung của quá trình điện hóa như ta đã biết là sử dụng dòng điện một
chiều, quá trình oxi hóa và khử sẽ xảy ra ở anot và catot.
- Ở anot : trên anot xảy ra quá trình oxi hóa anion hoặc OH - hoặc chất làm
anot.
+ Nếu thế phóng điện của anion và OH - lớn hơn thế cân bằng của kim loại
làm anot thì anot sẽ tan ra ( quá trình này sẽ được ứng dụng trong phương pháp
đông tụ điện hóa)
Mr – ne = Mn+
+ Trong trường hợp ngược lại anot không tan, khi đó ở anot sẽ xảy ra quá trình
oxi hóa của anion hoặc OH+ Thường thì thứ tự phóng điện của các anion như sau: đầu tiên là các anion
không chứa oxi S2-, I-, Br-, Cl- ... sau đó đến OH- và cuối cùng là anion chứa oxi.
+ Anot thường làm bằng các vật liệu không hòa tan, và có tính chất điện phân
như: graphit, macnetit, dioxyt mangan...
- Ở catot: khi cho dòng điện chạy qua dung dịch thì cation và H + sẽ tiến về bề
mặt catot. Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H + thì cation sẽ thu electron
của catot chuyển thành các ion ít độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực.
Lớp KTMT 2012B
10 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Mn+ + me = Mn-m ( n >m)
Mn+ + ne = Mr
Ngược lại thì :
2H3O+ +2e = H2 + 2H2O
+ Catot thường được làm bằng molipden, hợp kim của vonfram với sắt hay
Niken, từ than chì (graphit), thép không rỉ, và các kim loại khác được phủ lớp
molipden, vonfram hay hợp chất của chúng.
+ Trong quá trình sử dụng phương pháp điện hóa ta cũng cần phải chú ý tới
quá thế, đặc biệt là quá thế của hidro. Quá thế của hidro phụ thuộc vào nhiệt độ T,
mật độ dòng, bản chất của chất làm điện cực, trạng thái bề mặt điện cực... nên nếu
ta biến đổi các yếu tố này thì thứ tự phóng điện của các ion có thể thay đổi.
Ưu nhược điểm của phương pháp
* Ưu điểm:
+ Đơn giản, dễ sử dụng.
+ Dễ cơ giới và tự động hóa.
+ Không sử dụng hóa chất
* Nhược điểm:
+ Chỉ xử lý nước thải có nồng độ cao
+ Mặc dù hiệu suất đạt được tới 90% hoặc lớn hơn nhưng nồng độ kim loại vẫn còn
cao
+ Tiêu hao năng lượng điện lớn
e. Phương pháp điện thẩm tách [18]
Thực chất của phương pháp này là sự kết hợp giữa phương pháp màng và
phương pháp điện hóa.
Điện thẩm tách được thực hiện bằng cách đặt các cặp màng còn tính chọn
lọc với caion và anion, theo thứ tự, luân phiên nhau theo dòng điện.
Lớp KTMT 2012B
11 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Đặt dòng điện một chiều vào 2 cực anot và catot, lúc đó các ion mang điện
tích dương sẽ đi về hướng catot đi qua màng trao đổi cation, còn các anion đi qua
màng trao đổi với anion về hướng anot.
Quá trình diễn ra như vậy sẽ làm cho khoang muối chứa kim loại ban đầu sẽ
dần giảm còn khoang bên cạnh nồng độ muối sẽ tăng lên. Như vậy có thể làm đặc
nồng độ muối kim loại ở khoang bên cạnh để thu hồi lại, còn nồng độ kim loại nặng
trong nước thải xử lý giảm.
Ưu nhược điểm của phương pháp
* Ưu điểm:
+ Không sử dụng hóa chất
+ Có thể thu hồi kim loại quý hiếm
+ Không thải ra chất ô nhiễm thứ cấp
* Nhược điểm:
+ Chi phí cao
+ Xứ lý không hiệu quả đối với các kim loại có hóa trị lớn, do vậy xử lý kim loại
nặng kém, chỉ ứng dụng để xử lý nước mặn thành nước ngọt
+ Tốn điện năng
f. Phương pháp hấp phụ [31]
Hấp phụ là quá trình hút khí, hơi hoặc chất hòa tan trong chất lỏng lên bề
mặt chất rắn xốp gọi là quá trình hấp phụ
Phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp phổ biến nhất trong
xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa kim loại nói riêng. Phương pháp hấp
phụ được sử dụng khi xử lý nước thải chứa hàm lượng chất độc hại không cao. Quá
trình hấp phụ kim loại nặng xảy ra giữa bề mặt chất lỏng của dung dịch chứa kim
loại nặng và bề mặt rắn.
Lớp KTMT 2012B
12 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu có khả năng hấp phụ kim loại
nặng như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ như: oxit sắt, oxit
mangan, tro bay, xỉ than, các vật liệu polyme hóa học hay polyme sinh học.
Nguyên tắc quá trình hấp phụ
Trong hấp phụ thường diễn ra 2 kiểu hấp phụ:
+ Hấp phụ vật lý: được thực hiện bởi các tương tác yếu và thuận nghịch giữa
các phân tử và các tâm hấp phụ trên bề mặt than hoạt tính
+ Hấp phụ hóa học: được thực hiện bởi các liên kết hóa học.
Quá trình hấp phụ vật lý đối với chất hấp phụ và các ion kim loại nặng trong
nước thường xảy ra nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại này với các tâm hấp
phụ. Mối liên kết này thường là yếu và không bền. Tuy nhiên chính vì vậy mà quá
trình giải hấp phụ để hoàn nguyên vật liệu hấp phụ và thu hồi các kim loại diễn ra
thuận lợi.
Quá trình hấp phụ hóa học xảy ra nhờ các phản ứng tạo liên kết hóa học giữa
ion kim loại nặng và các nhóm chức của tâm hấp phụ, thường là các ion kim loại
nặng phản ứng tạo phức với các nhóm chức trong chất hấp phụ. Mối liên kết này
thường là rất bền và khó bị phá vỡ, do vậy gây khó khăn cho quá trình giải hấp phụ.
Quá trình hấp phụ được thực hiện cho đến khi chất hấp phụ bão hòa thì
người ta tiến hành quá trình nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ và đôi khi là để
thu hồi các chất có giá trị.
Ưu nhược điểm của phương pháp
* Ưu điểm:
+ Xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nầng độ thấp
+ Đơn giản, dễ sử dụng
+ Có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ
Lớp KTMT 2012B
13 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
* Nhược điểm:
+ Thường chỉ áp dụng cho xử lý kim loại ở nồng độ thấp
+ Chi phí xử lý vẫn còn cao
1.1.2.2. Xử lý ô nhiễm kim loại nặng bằng các phương pháp sinh học [16]
Phương pháp sinh học là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn mang
lại nhưng hiệu quả tích cực cho việc xử lý kim loại nặng. Đặc biệt tại Việt Nam
ngày càng có nhiều hơn các công trình ngiên cứu về ứng dụng của phương pháp
sinh học trong xử lý nước thải có chứa kim loại nặng. Sở dĩ phương pháp sinh học
đang ngày càng được quan tâm bởi vì những ưu điểm nổi trội của nó so với các
phương pháp khác như: tính gần gũi với tự nhiên, ít tạo ra các ô nhiễm thứ cấp, đặc
biệt là rẻ tiền vì có thể tận dụng các loài sinh vật trong tự nhiên. Nhiều các loài sinh
vật trong tự nhiên đã được các nhà khoa học phát hiện và ứng dụng trong xử lý
nước thải kim loại.
Nguyên tắc chung
Hiện nay, phương pháp sinh học xử lý nước thải có chứa kim loại nặng có 2
phương pháp xử lý chính:
+ Hấp thu sinh học: Phương pháp hấp thu sinh học là phương pháp sử dụng các loài
sinh vật trong tự nhiên hoặc các loại vật chất có nguồn gốc sinh học có khả năng
giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận vào bên trong các tế bào của chúng các kim loại
nặng độc hại, khi mà đưa chúng vào môi trường nước thải có chứa kim loại nặng.
Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loài sinh vật có khả năng hấp thụ các kim loại
như thực vật thủy sinh, bèo lục bình, rong đuôi chó, bèo tấm, bèo ong, các loài tảo,
vi tảo, nấm ...
+ Chuyển hóa sinh học : xử lý kim loại nặng bằng phương pháp chuyển hóa sinh
học có thể theo hai cách sau:
Các vi sinh vật (enzyme) trực tiếp chuyển hóa các kim loại nặng ở dạng độc
về dạng ít độc hơn hoặc không độc.
Lớp KTMT 2012B
14 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
Người ta có thể sử dụng gián tiếp bằng cách chuyển hóa một chất khác về
dạng có thể kết hợp với các kim loại nặng để tạo ra chất ít độc hơn hoặc dễ xử lý
hơn. Ví dụ: Người ta có thể sử dụng các vi khuẩn và enzim để chuyển hóa các hợp
chất như lưu huỳnh về S2-, sau đó các kim loại có thể kết hợp với S2- tạo thành các
chất kết tủa.
Ưu nhược điểm của phương pháp
* Ưu điểm:
+ Nhiều loài sinh vật có khả năng hấp thu hay chuyển hóa kim loại cao, nồng độ
kim loại bên trong tế bào gấp nhiều nghìn lần so với bên ngoài.
+ Có khả năng xử lý nước thải có lưu lượng lớn với tốc độ nhanh.
+ Đơn giản, dễ vận hành, chi phí thấp.
+ Không gây ra các chất gây ô nhiễm thứ cấp.
* Nhược điểm:
+ Mỗi loại sinh vật có khả năng hấp thụ một số kim loại nhất định do vậy khó có thể
xử lý nước thải có chứa nhiều kim loại.
+ Khi sử dụng phương pháp do kích thước nhỏ dẫn đến khó thu hồi sinh khối do
vậy cần phải có chất mang. Khâu này là khâu tốn kém nhất.
+ Nước thải chứa nhiều thành phần khác nhau, có thể có độc tính cao đối với một số
loài sinh vật bởi vậy trước khi đưa nước thải vào xử lý thì cần xử lý sơ bộ trước để
loại các chất có độc. Do vậy phương pháp sinh học nói chung chỉ tham gia được
vào giai đoạn xử lý cấp 2, cấp 3.
+ Ngoài các phương pháp được nêu trên còn có một số các phương pháp khác là
phương pháp màng, phương pháp trích ly, phương pháp quang hóa...Tuy nhiên các
phương pháp này thường không được ứng dụng nhiều trong xử lý nước thải công
nghiệp chứa kim loại nặng bởi hiệu quả xử lý không cao và giá thành đắt.
Lớp KTMT 2012B
15 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
1.1.3. Vấn đề xử lý kim loại nặng trong nước thải tại Việt nam
Nước thải nhiễm kim loại nặng từ các cơ sở công nghiệp là nguy cơ gây ô
nhiễm môi trường nước mặt. PTS Đặng Đình Kim và cộng sự [6] dựa trên đặc tính
kim loại nặng được tích luỷ bởi tế bào sinh vật trong môi trường để tiến hành xử lý
nước ô nhiễm kim loại nặng. Khâu then chốt là tìm được chất hấp thụ thích hợp cho
từng kim loại nặng muốn loại bỏ. Các chế phẩm từ BIOSPRB-P1.BIOSPRB-E1 do
viện công nghệ sinh học tạo ra chỉ sau 1 giờ đã hấp thụ từ 90-97 % lượng Pb trong
môi trường với nồng độ ban đầu 100mg/l. Một số chế phẩm khác cũng cho kết quả
tương đối khả quan loại bỏ các kim loại nặng như Cr, Ni, Cu, Zn.
Bùi Minh Lý và cộng sự [9] cho thấy rong biển ở nước ta vừa là chỉ thị ô
nhiễm kim loại vừa có khả năng hấp thụ mạnh mẽ các nguyên tố vi lượng trong
nước biển. Kết quả nghiên cứu rong biển lấy từ Đà Nẵng đến Kiên Giang cho thấy
hầu hết các mẫu rong đều thể hiện khả năng hấp thụ các nguyên tố vi lượng với hệ
số tích tụ cao, trong đó rong nâu là có nhiều khả năng hơn cả nên có thể ứng dụng
để xử lý nhiễm bẩn môi trường bởi kim loại nặng.
Nước thải công nghiệp từ khâu mạ thường có hàm lượng Cr, Ni cao. Để xử
lý một cách có hiệu quả trước tiên cần phải lựa chọn quy trình hợp lý. Thông
thường loại nước thải này được xử lý bằng hai phương pháp nhựa IONIT [9]
Vũ Văn Mạnh và các cộng sự [9] đã đem kết quả nghiên cứu trong phòng thí
nghiệm áp dụng cho việc xử lý nước thải ở nhà máy khoá Minh Khai với việc sử
dụng FeSO4 tự chế tạo trên cơ sở tái sử dụng chất thải và tận dụng được thiết bị sẵn
có của cơ sở. Hiệu suất xử lý cao khử 99.99% Cr 6+ và tách được 99.9% Ni2+. Giá
thành xử lý thấp: 1000 đồng/m3 nước thải tính riêng cho phân xưởng mạ và 300
đồng/ m3 nước thải tính chung cho cả công ty.
Đặc trưng bề mặt của silicagel là có chứa các nhóm silanol (SiOH) có khả
năng trao đổi proton với các cation kim loại đã được ứng dụng để xứ lý kim loại
nặng trong nước thải. Các nghiên cứu của Trần Hồng Hà và các cộng sự [9] cho
thấy dùng silicagel hút ẩm để hấp phụ một số ion kim loại nặng như Pb 2+, Cu2+, Ni2+,
Zn2+, Cd2+ cho hiệu suất khá cao. Silicagel hút ẩm cho dung lượng hấp phụ tương
Lớp KTMT 2012B
16 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
Luận văn thạc sỹ
Trần Thị Liên
đương với silicagel sắc ký sau khi xử lý bằng axit. Vì vậy, có thể sử dụng thay cho
Silicagel sắc ký trong ứng dụng về hấp thụ các ion kim loại trong nước.
Chitin là một loại polyme phổ biến trong thiên nhiên cùng với dẫn xuất
deaxetyl của nó là chitosan và các dẫn xuất mới như CMCh, Ach, butyl chitosan tan
trong nước đã được áp dụng để làm sạch nước thải có chứa kim loại nặng. Kết quả
nghiên cứu của Trịnh Đức Hưng và cộng sự cho thấy CMCh hấp thụ kim loại tốt
hơn Ach. Khả năng hấp phụ này giảm dần theo dãy Cu(II) > Cd(II) > Ni(II). Độ bền
hoạt tính xúc tác Cu(II)/CMCh cao hơn Cu(II)/Ach, do vậy CMCh và các phức kim
loại của nó có thể được sử dụng để xử lý nước thải chứa ion kim loại và các hợp
chất chứa lưu huỳnh [37].
Các phương pháp trên đây mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm
riêng cũng như phạm vi ứng dụng riêng của nó, tuy nhiên nhằm khắc phục tình
trạng ô nhiễm và đáp ứng nhu cầu đòi hỏi cấp bách phải có những biện pháp xử lý
nước thải kim loại nặng đạt hiệu quả và phải phù hợp với điều kiện hoàn cảnh của
các nhà máy ở Việt Nam như: diện tích xử lý nhỏ, hiệu quả xử lí tốt, và đặc biệt là
phải rẻ tiền. Do đó để có thể thực hiện được những tiêu chí trên việc nghiên cứu
“ tương tác giữa polyme ưa nước với kim loại nặng” được tiến hành nhằm mục
đích xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp bằng tác nhân là polyme và
nước.
1.2. Tổng quan về polyme ưa nước
1.2.1. Polyme [23,25].
Polyme là các hợp chất tự nhiên hoặc tổng hợp thường có trọng lượng phân
tử lớn. Chúng là các phân tử rất lớn (đại phân tử) được xây dựng từ các đơn vị nhỏ
là monome.
Hoá học Polyme là một lĩnh vực phát triển nhanh chóng của hoá học vật liệu.
Polyme được biết đến với khả năng ứng dụng rộng rãi và chi phí thấp. Chúng được
sử dụng trong một số nghành như xử lý nước thải, loại bỏ kim loại độc hại và làm
giàu kim loại quý từ chất lỏng thủy luyện.
Lớp KTMT 2012B
17 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường
