Luận văn thạc sỹ nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác cuo zno y al2o3 biến tính với các kim loại khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
TRẦN THỊ TỐ UYÊN
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ
NHIÊN LIỆU DME TỪ KHÍ TỔNG HỢP
TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3

BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 604431

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC

CẦN THƠ 2008
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC
VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM.
Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC
.
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
Cán bộ chấm nhận xét 1:

…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
Cán bộ chấm nhận xét 2:
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………
HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
NGÀY .… THÁNG… NĂM 2008
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
oOo
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên học viên: TRẦN THỊ TỐ UYÊN Giới tính: Nữ
Sinh ngày: 03/02/1979 Nơi sinh: TP Cần Thơ
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý MSHV: 200614
I. TÊN ĐỀ TÀI:
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME (DIMETYL ETE) TỪ
KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al
2

O
3
BIẾN TÍNH VỚI
CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG.
+ Điều chế chất mang γ-Al
2
O
3
bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch
Al(NO
3
)
3
với dung dịch NH
3
5%.
+ Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
với tỷ lệ CuO:ZnO:Al
2
O
3
= 2:1:6 biến tính
với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm.
+ Khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác.
+ So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác, từ đó đi tối ưu thành
phần của xúc tác có hoạt tính cao.

+ Khảo sát tính chất lý hóa của xúc tác để tìm mối quan hệ giữa thành phần, tính
chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác trong qui trình tổng hợp DME.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài):………………
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:………………………………………
V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC
Nội dung và đề cương luận văn Thạc Sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông
qua.
PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày……tháng… năm 2008
KHOA QUẢN LÝ NGÀNH
LỜI CÁM ƠN
oOo
Trước tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Phó giáo sư,
Tiến sĩ khoa học LƯU CẨM LỘC, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những
kinh nghiệm và kiến thức quý báu giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các cô, chú và các anh chị phòng Dầu khí -
Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Xin chân thành cám ơn các quí Thầy - Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành
thời gian quí báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp luận văn của tôi được hoàn thiện
hơn.
Xin cám ơn Khoa Khoa học - Trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện cho tôi
trong quá trình học và làm luận văn.
Xin cám ơn Sở Giáo Dục và Đào Tạo, Hiệu trưởng cùng tất cả quí thầy cô
Trường THPT Tầm Vu I, Tỉnh Hậu Giang hổ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong
suốt thời gian tôi học và làm luận văn.
Sau cùng, tôi xin cám ơn gia đình và tất cả các bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi
hoàn thành luận văn tốt nhất.
Trân trọng.
TP Cần Thơ, ngày 10 tháng 12 năm 2008
Trần Thị Tố Uyên
i

TÓM TẮT LUẬN VĂN
Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-
Al
2
O
3
biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, và Zr gồm những nội
dung như sau:
- Điều chế 13 mẫu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
với tỷ lệ CuO:ZnO:Al
2
O
3
= 2:1:6
biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm,
với chất mang γ-Al
2
O
3
điều chế từ dung dịch Al(NO
3
)
3
.9H
2
O đồng nhỏ giọt với dung
dịch NH

3
5% nung ở nhiệt độ 550
o
C.
- Hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo thành DME của các xúc tác được khảo sát ở
điều kiện phản ứng (P = 7at,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol, P
CO
= 7at,
2
H
P
= 7at, T = 225
o
C,
250
o
C, 275
o
C và 300
o
C).
- Nghiên cứu các tính chất lý hóa bằng các phương pháp như: BET, XRD, TPR,
TPD, PT của các xúc tác cho kết luận sau:
a/ Xúc tác có cùng hàm lượng 2,5% oxit kim loại biến tính :
- Phụ gia làm tăng sự kết tinh của CuO và ZnO.
- Thêm các phụ gia làm tăng độ phân tán của Cu, giảm kích thước quần thể Cu,

tăng diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt Cu.
- Phụ gia ảnh hưởng đến tính khử và mức độ khử các xúc tác theo thứ tự sau:
2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl ≈ 2,5Mn-CuZnAl >
> 2,5Pd-CuZnAl ≈ 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl
- Có phụ gia các xúc tác đều chứa tâm axit yếu.
+ Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau:
2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > CuZnAl >
> 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl
+ Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau:
2,5Pd-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl >
> 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl
+ Hiệu suất DME được sắp xếp như sau:
2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl >
> CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl
ii
b/ Biến tính xúc tác với hàm lượng 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% Cr
2
O
3
và MnO
2
:
- Hàm lượng các phụ gia Cr
2
O
3
và MnO
2
từ 1% lên 2,5% thì sự kết tinh của CuO
và ZnO không có sự thay đổi và diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng từ 0,5% đến

2,5%.
- Mẫu xúc tác CuZnAl biến tính 1,0%Cr
2
O
3
và 1,5%MnO
2
có độ phân tán cao
nhất.
- Mức độ khử được sắp xếp như sau:
1,0Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl
1,5Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl
- Có phụ gia Cr
2
O
3
chỉ chứa tâm axit yếu, nhưng xúc tác với phụ gia MnO
2
chứa
đồng thời tâm axit yếu và tâm axit mạnh.
+ Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau:
1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl
1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl
+ Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau:
1,5Cr-CuZnAl > 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl
0,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl >1,5Mn-CuZnAl
+ Hiệu suất DME được sắp xếp như sau:
1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl
1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl
iii

LỜI GIỚI THIỆU
Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạn
kiệt. Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môi
trường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NO
x
, CO
2
, SO
2
,…từ những khu công
nghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhà
khoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh. Với
sự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhu
cầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm
chất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác.
So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểu
được lượng khí CO
2
(nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ô
nhiễm SO
2
, Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất
phong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí
metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối Do nước ta có nguồn
nguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nên
sự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm.
Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếp
DME từ khí tổng hợp CO/H
2
trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al

2
O
3
, ở nhiệt độ và áp suất
thấp. Để tiếp tục công trình nghiên cứu trên, nội dung của đề tài này tập trung nghiên
cứu tổng hợp DME từ khí tổng hợp CO/H
2
trên xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
được biến
tính với các kim loại khác nhau như: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Trên cơ sở đó, so sánh
làm sáng tỏ vai trò từng phụ gia, lựa chọn xúc tác có hoạt độ cao và giá thành thấp, từ
đó tối ưu thành phần xúc tác, nhằm ứng dụng vào thực tế tổng hợp DME ở qui mô
công nghiệp.
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa
học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố
Hồ Chí Minh.
iv
MỤC LỤC
Trang
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1
1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY 2
1.2. NHIÊN LIỆU DIMETYL ETE (DME) 2
1.2.1. Sự ra đời và phát triển 2
1.2.2. Tính chất 4
1.2.3. Ứng dụng 5
1.3. TỔNG HỢP DME 6
1.3.1. Nguồn nguyên liệu 6

1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7
1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME 8
1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9
1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12
1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình
tổng hợp DME 13
1.4. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 15
1.4.1. Bản chất của tâm hoạt động 15
1.4.2. Vai trò của chất mang 16
1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
17
1.5. BIẾN TÍNH HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
18
1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
biến tính ZrO
2
18
1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3

biến tính PdO 19
1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
biến tính Cr
2
O
3
20
1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
biến tính MnO
2
21
1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
biến tính CeO
2
21
1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
biến tính NiO 22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24

2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25
v
2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 25
2.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25
2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 25
2.2.2.1. Điều chế chất mang 25
2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al
2
O
3
(2:1:6) 26
2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính 28
2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29
2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29
2.3.1.1. Nguyên tắc 29
2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm 30
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31
2.3.2.1. Nguyên tắc 31
2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm 32
2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32
2.3.3.1. Nguyên tắc 32
2.3.3.2. Qui trình thực nghiệm 33
2.3.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33
2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết 33
2.3.4.2. Qui trình thực nghiệm 34
2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 35
2.3.5.1. Nguyên tắc 35
2.3.5.2. Qui trình thực nghiệm 35
2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37
2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 37

2.4.2. Thực nghiệm 38
2.4.2.1. Chuẩn bị phản ứng 38
2.4.2.2. Tiến hành phản ứng 38
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42
3.1. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 43
vi
3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44
3.2.1. Thành phần pha của các xúc tác 44
3.2.1.1. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl
(M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 44
3.2.1.2. Thành phần pha của xúc tác tối ưu Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 45
3.2.2. Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng 46
3.2.3. Kết quả đo TPR 48
3.2.3.1. Các xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 48
3.2.3.2. Các xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl với hàm lượng phụ gia
khác nhau 50
3.2.4. Kết quả đo TPD 52
3.3. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME…… 55
3.3.1. Hoạt tính của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl
(M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 55
3.3.2. Hoạt tính xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr
2
O
3
, MnO
2

khác nhau 61
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65
4.1. KẾT LUẬN 66

4.1.1. Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66
4.1.2. Hoạt độ xúc tác 66
4.2. KIẾN NGHỊ 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO 67
PHỤ LỤC 70
vii
DANH MỤC BẢNG
STT Tên bảng Trang
Bảng 1.1 Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác 5
Bảng 1.2 Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả 11
Bảng 2.1 Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g) 28
Bảng 3.1 Thành phần các xúc tác điều chế 43
Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng (S
BET
), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g
xúc tác (S
Cu
), độ phân tán Cu (γ
Cu
), kích thước tinh thể Cu (d
Cu
)
46
Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (T
max
), diện tích mũi khử cực đại
(S
max
), số nguyên tử Cu (n
Cu

/g ) và số tâm Cu
2+
bị khử (
+2
Cu
N
) trên
1g xúc tác và mức độ khử của Cu
2+
(K
red
)
48
Bảng 3.4 Giá trị nhiệt độ khử cực đại (T
max
), diện tích mũi khử cực đại
(S
max
), số nguyên tử Cu (n
Cu
/g ) và số tâm Cu
2+
bị khử (
+2
Cu
N
) trên
1g xúc tác và mức độ khử của Cu
2+
(K

red
), của xúc tác Cr-CuZnAl
và Mn-CuZnAl
50
Bảng 3.5 Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH
3
52
Bảng 3.6
Độ chuyển hóa CO (X
CO
), độ chọn lọc DME (S
oDME
), metan (
4
oCH
S
) và metanol (S
oMeOH
) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO
2
(
2
CO
S
) và hiệu suất DME (Y
DME
), P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225,
250, 275 và 300
o
C, H

2
/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol
55
Bảng 3.7
Độ chuyển hóa (X
CO
), độ chọn lọc các sản phẩm hữu cơ (S
DME
,
4
oCH
S
, S
oMeOH
), độ chọn lọc CO
2
(
2
CO
S
) và hiệu suất DME (Y
DME
)
trên các hệ xúc tác Cr-CuZnAl, Mn-CuZnAl, P = 7at, T = 250
o
C,

V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol
61
viii
DANH MỤC HÌNH
STT Tên hình Trang
Hình 1.1 Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc 3
Hình 1.2 Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn
DME/ngày
4
Hình 1.3 Mô hình phân tử DME 4
Hình 1.4 Nguồn nguyên liệu sinh khối 6
Hình 1.5 Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME 7
Hình 1.6 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp 7
Hình 1.7 Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp 7
Hình 1.8
Cấu trúc của γ-Al
2
O
3
17
Hình 1.9 Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện
tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO
2
biến tính trong

xúc tác CuO-ZnO/HZSM5
18
Hình 2.1 Sơ đồ qui trình điều chế chất mang 26
Hình 2.2 Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl 27
Hình 2.3 Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT 30
Hình 2.4 Sơ đồ hấp phụ NH
3
36
Hình 2.5 Sơ đồ giải hấp NH
3
37
Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm 38
Hình 2.7 Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus 39
Hình 3.1 Phổ XRD của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với
M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr)
44
Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 45
Hình 3.3 Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 46
Hình 3.4 Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và 47
ix
Cr-CuZnAl với hàm lượng oxit kim loại biến tính 0,5; 1,0; 1,5 và
2,5%
Hình 3.5 Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M:
Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10
o
C/phút)
49
Hình 3.6 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl; 1,5Cr-
CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10
o

C/phút)
50
Hình 3.7 Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl;
1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10
o
C/phút)
51
Hình 3.8 Phổ TPD của xúc tác CuZnAl, và 2,5M- CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr,
Mn, Ce, Zr)
53
Hình 3.9 Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl 53
Hình 3.10 Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl 54
Hình 3.11 Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-
CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T =
225, 250, 275 và 300
o
C, H
2
/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
57
Hình 3.12 Độ chọn lọc DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-
CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T =
225, 250, 275 và 300
o
C, H
2

/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
58
Hình 3.13 Hiệu suất DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl
(với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225,
250, 275 và 300
o
C, H
2
/CO = 1÷ 2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
60
Hình 3.14 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của
xúc tác Cr-CuZnAl, (P = 7at, T = 250
o
C, V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷
2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
62

Hình 3.15 Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của
xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250
o
C, V = 9,25 l/h, H
2
/CO = 1÷
2,
o
CO
C
= 8,3 ÷ 9,1%mol)
63
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
x
DME: Dimetyl ete
MeOH: Metanol
MSR: Phản ứng tổng hợp Metanol (Methanol Synthesis Reaction)
MDR: Phản ứng Dehydrat hóa Metanol (Methanol Dehydrate Reaction)
WGS: Water Gas Shift
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction Detection)
TPR: Chương trình khử theo nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction)
TPD: Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption)
PT: Phương pháp chuẩn độ xung (Pulse Titration)
xi
Chương 1: Tổng quan

Chương 1
TỔNG QUAN
1
Chương 1: Tổng quan

1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY
Năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng luôn được xem là yếu tố đầu tàu
cho sự phát triển kinh tế - chính trị - xã hội của một quốc gia. Tiết kiệm và đảm bảo an
ninh năng lượng đi liền với bảo vệ môi trường sống, luôn được sự quan tâm hàng đầu
và đang là vấn đề thách thức của toàn thế giới. Trước khả năng cạn kiệt của nguồn
nhiên liệu hóa thạch, đồng thời cần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường và sức khỏe con
người, nhiều phương án được đặt ra như sử dụng nguồn nhiên liệu thay thế: etanol,
metanol, dimetyl ete, dầu thực vật, hiđro, năng lượng mặt trời, điện, các loại nhiên liệu
hóa thạch phi dầu mỏ khác (LPG, NG…). Mục tiêu hướng đến là các nhiên liệu có thể
tái tạo, sạch và ít tác hại nhất đến môi trường và sức khỏe con người.
Dầu mỏ được xem là nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và ước tính trữ
lượng dầu thô trên thế giới khoảng hơn một tỷ thùng, trong đó 12 quốc gia thành viên
OPEC chiếm 77% và năm 2006 sản xuất 32,1 triệu thùng dầu thô/ngày, chiếm 44,5 %
sản lượng dầu thô (72 triệu thùng/ngày). Với tốc độ này và không tính đến những phát
hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng dầu khí tổng hợp)
nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng 32 năm nữa (năm 2039) và dẫn đến sự khủng
hoảng năng lượng thế giới.
Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO
2
,
NO
x
, SO
2
,…. Hoạt động giao thông vận tải là nguồn thải chủ yếu gây ô nhiễm môi
trường không khí, chiếm 70 - 90% tổng lượng thải đô thị, còn các hoạt động công
nghiệp, xây dựng và sinh hoạt chiếm 10 - 30%. Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường,
năm 2002, phương tiện giao thông vận tải đã sử dụng khoảng 1,5 triệu tấn xăng và dầu
diesel, phát thải 6 triệu tấn CO
2

, 61 nghìn tấn CO, 35 nghìn tấn NO
2
, 12 nghìn tấn SO
2
,
ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và gây ra nhiều bệnh tật cho con người [1].
Tổ chức y tế thế giới (WHO) cũng cảnh báo những tác động lâu dài của khí thải
xe cơ giới có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm như vô sinh, tim thận và ung thư phổi.
Vì vậy, để giải quyết vấn đề an ninh năng lượng và môi trường, trong những năm
gần đây những nước phát triển cũng như đang phát triển hướng đến nguồn nhiên liệu
xanh - sạch, thân thiện với môi sinh là dimetyl ete, một nhiên liệu tương lai đầy triển
vọng.
1.2. NHIÊN LIỆU MỚI DIMETYL ETE (DME)
1.2.1. Sự ra đời và phát triển
Để đảm bảo an ninh năng lượng, hiện nay không chỉ các nước tiêu thụ năng
lượng hàng đầu như Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ mà nhiều nước khác cũng đang tích cực
nghiên cứu, phát triển các công nghệ mới để chuyển những nguồn năng lượng vốn gây
ô nhiễm môi trường thành những dạng năng lượng sạch, thân thiện với môi trường
2
Chương 1: Tổng quan
nhằm thay thế xăng dầu. Hiện nay, Trung Quốc đang đẩy mạnh phát triển DME, một
loại nhiên liệu được chuyển hóa từ than đá thành nhiên liệu chủ lực thay thế diesel.
Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, DME có thể pha trộn diesel để giảm mức
thải CO
2
khi sử dụng nhiên liệu.
Nhiên liệu DME giá khoảng 1000 nhân dân tệ/tấn (tương đương 123 USD/tấn) rẻ
hơn so với dầu diesel (khoảng 91,9 USD/thùng ~ 615 USD/tấn). Nếu nhiên liệu DME
này được đưa vào sử dụng thay thế dầu diesel cho toàn bộ xe buýt của Thành phố
Thượng Hải có thể tiết kiệm được khoảng hơn 300 triệu nhân dân tệ (tương đương với

37 nghìn USD) mỗi năm. Trung Quốc cũng đã thử nghiệm các loại xe buýt đầu tiên
vận hành bằng DME ở Thành phố Thượng Hải.

Hình 1.1. Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc
Không chỉ Trung Quốc mà cả Nhật Bản cũng đang đẩy mạnh nghiên cứu và phát
triển nhiên liệu DME. Sau khi có được những kết quả ở phòng thí nghiệm, trong giai
đoạn 1997-2000, Công ty JFE bắt đầu xây dựng và chạy thử với công suất 5tấn/ngày.
Tháng 7 năm 2002, một nhà máy sản xuất DME từ khí tự nhiên với công suất
100tấn/ngày - công suất lớn nhất ở thời điểm đó đã được xây dựng ở thành phố
Kushiro của Nhật. Ngày 19 tháng 11 năm 2002, nhà máy đã chính thức hoạt động. Sau
hơn một tháng rưỡi hoạt động liên tục thu được 1240 tấn DME với chất lượng khá tốt
(độ tinh khiết với 99,6%). Điều này cho thấy nhiên liệu DME rất được quan tâm ở
quốc gia này.
3
Chương 1: Tổng quan

Hình 1.2. Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày [2]
Còn ở Việt Nam, trong những năm gần đây, Viện Công nghệ Hóa học đã bước
đầu nghiên cứu tổng hợp DME trên xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm.
1.2.2. Tính chất
Dimetyl ete (DME) còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl ete, hay
ete gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH
3
OCH
3
.
Hình 1.3. Mô hình phân tử DME
DME là chất khí không màu ở nhiệt độ thường và có thể sản xuất chế biến thành
một loại khí ga hóa lỏng, DME dễ cháy và có nhiệt độ sôi -25,1
o

C. DME ở dạng lỏng
không màu và có độ nhớt là 0,12 ÷ 0,15 kg/ms. Áp suất hóa lỏng của DME ở 25
o
C là
0,5MPa và ở 38
o
C là 0,6MPa [3].
So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55 ÷ 60 so với
40 ÷ 45) cho nên DME được sử dụng làm năng lượng diesel. Khi cháy, DME không
tạo ra khí thải nhiều như diesel, đặc biệt khí thải không gây ô nhiễm môi trường,
không có muội than, hàm lượng nitơ oxit và sulfua thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn
4
Chương 1: Tổng quan
cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá
của các chuyên gia khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận
tải không gặp trở ngại về động cơ. Theo các nhà nghiên cứu, thì khi sử dụng DME làm
nhiên liệu cho động cơ tuabin khí, thì hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén
[3]. Dưới đây là bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với một số nhiên liệu
khác.
Bảng 1.1. Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác [4]
Tính chất DME Propan Metan Metanol Diesel
Công thức hóa học CH
3
OCH
3
C
3
H
8
CH

4
CH
3
OH -
Nhiệt độ sôi (
o
C) -25,1 -42 -161,5 64,6 170 ÷ 380
Khối lượng riêng lỏng
(g/cm
3
, 20
o
C)
0,67 0,49 - 0,79 0,84
Tỷ khối
(trong không khí)
1,59 1,52 0,55 - -
Nhiệt của sự hóa hơi
(kJ/kg)
467 426 510 1,097 -
Áp suất hơi
(25
o
C/MPa)
0,61 0,93 - - -
Nhiệt độ cháy (
o
C) 350 504 632 470 -
Giới hạn nổ (%) 3,4÷17 2,1÷9,4 5÷15 5,5÷36 0,6÷6,5
Chỉ số cetan 55 ÷ 60 5 0 5 40÷55

Năng suất tỏa nhiệt
(MJ/Nm
3
)
59,44 91,25 36,0 - -
Năng suất tỏa nhiệt
(MJ/kg)
28,90 46,46 50,23 21,10 41,86
1.2.3. Ứng dụng
DME ít độc nên được dùng làm dung môi, có thể dùng thay cho freon trong máy
lạnh hay dùng để sản xuất sol khí.
Nó không gây “hiệu ứng nhà kính”. Từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu
diesel sạch và được khẳng định là “nhiên liệu của thế kỷ XXI”.
So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: dễ sử dụng,
giảm thiểu được lượng khí cacbonic và nitơ oxit phát thải, không gây ô nhiễm lưu
huỳnh oxit nên DME được xem là một nhiên liệu sạch thay thế khí hoá lỏng (LPG),
khí đốt thiên nhiên hoá lỏng (NGL) và xăng dầu.
Vì chỉ số cetan của DME cao hơn diesel, nên có thể sử dụng thay cho diesel và ít
tạo ra NO
x
, không có khói, động cơ êm dịu hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống
[3]. Ngoài ra nó còn được dùng để điều chế xăng, olefin và một số ứng dụng khác như
5
Chương 1: Tổng quan
sử dụng làm pin nhiên liệu, nguyên liệu, sản phẩm hóa học và chất phân tán trong các
bình xịt tóc [2].
Tuy nhiên, DME cũng có một số nhược điểm so với diesel khi sử dụng trong
động cơ là: độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp hơn diesel và việc sử dụng DME cũng phức tạp
hơn so với xăng dầu. Tuy vậy, DME vẫn được xem là nguồn nhiên liệu thay thế có
tiềm năng cao và xu thế ứng dụng DME trong các lĩnh vực trên ngày một phổ biến.

Bên cạnh đó, DME có thể được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu cacbon khác nhau
nên công nghệ tổng hợp DME phát triển không ngừng [5].
1.3. TỔNG HỢP DME
1.3.1. Nguồn nguyên liệu
DME được điều chế từ phản ứng dehydrat hóa metanol, phương pháp cổ điển này
đạt kết quả rất khả quan. Nhưng hiện nay, người ta dùng phương pháp mới hơn, hiện
đại hơn để sản xuất DME đi từ nguồn nguyên liệu chính là sử dụng khí tổng hơp, là
hỗn hợp của CO và H
2
. Tỷ lệ CO so với H
2
tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu tổng hợp,
phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng

[6]. Khí tổng hợp được sản xuất
từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, có thể là khí thiên nhiên, than đá, dầu nặng phế
thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, phân đoạn dầu mỏ, sinh
khối, v.v

6
Chương 1: Tổng quan
Hình 1.4 . Nguồn nguyên liệu sinh khối [7]
Hình 1.5 . Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME [7]
1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp [8]
Hiện nay, có hai qui trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp là tổng hợp gián tiếp và
tổng hợp trực tiếp.
- Tổng hợp DME gián tiếp được thực hiện qua hai giai đoạn nối tiếp nhau, trước
tiên là phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, sau đó dehydrat hóa metanol thành
DME theo sơ đồ hình 1.6.
Hình 1.6. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp

- Tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp theo sơ đồ hình 1.7 như sau:
Khí hóa
Reforming
Steam reforming,
oxi hóa không
hoàn toàn
Khí hóa
Khí
tổng
hợp
DME
Than đá
Khí
thiên
nhiên
Sinh
khối
Dầu mỏ,
cốc
7
Khí tổng
hợp
Metanol
hóa
Dehydrat
hóa
DM
E
Khí tổng
hợp

DM
E
Xúc tác hai
chức năng
Chương 1: Tổng quan
Hình 1.7. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp
Quá trình tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp đạt hiệu quả nhất khi tiến
hành trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
ở nhiệt độ khoảng 220 ÷ 280
o
C và áp suất
khoảng 5 ÷ 10 MPa. Xúc tác CuO-ZnO/γ-Al
2
O
3
thực hiện đồng thời tổng hợp metanol
và dehydrat hóa metanol thành DME trong cùng một hệ thiết bị phản ứng. Do vậy, giá
thành sản phẩm DME tổng hợp bằng công nghệ trực tiếp thấp hơn so với DME tổng
hợp bằng công nghệ gián tiếp khoảng 5 ÷ 10%. Hơn nữa, tổng hợp DME trực tiếp có
ưu thế hơn về nhiệt động học và là nền tảng cho sự phát triển của nhiều qui trình mới.
1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME [5,9]
Tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo phương pháp gián tiếp hay trực tiếp cũng
đều qua chất trung gian là metanol, sau đó là dehydrat hóa metanol với các phương
trình phản ứng như sau:
 Tổng hợp metanol:
2CO + 4H
2

↔ 2CH
3
OH (1.1)
∆G
o
= -58,0 kJ/mol ∆H
o
= -182,2 kJ/mol
 Dehydrat hóa metanol:
2CH
3
OH ↔ CH
3
OCH
3
+ H
2
O (1.2)
∆G
o
= -4,5 kJ/mol ∆H
o
= -23,5 kJ/mol
Phương trình phản ứng rút gọn:
2CO + 4H
2
↔ CH
3
OCH
3

+ H
2
O (1.3)
∆G
o
= -62,5 kJ/mol ∆H
o
= -205,7 kJ/mol
 Trường hợp có thêm phản ứng water-gas shift tham gia vào hệ:
CO

+ H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
(1.4)
∆G
o
= -28,6 kJ/mol ∆H
o
= -41,2 kJ/mol
Phương trình phản ứng rút gọn:
3CO + 3H
2
↔ CH
3
OCH
3

+ CO
2
(1.5)
∆G
o
= -91,1 kJ/mol ∆H
o
= -246,9 kJ/mol
Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt, đặc biệt là phản ứng tổng hợp metanol, nên
cần phải kiểm soát tốt nhiệt phản ứng và cũng là yếu tố quan trọng cần được chú ý
trong khảo sát phản ứng.
8
Chương 1: Tổng quan
Phản ứng DME từ khí tổng hợp trên xúc tác dị thể diễn ra qua hai giai đoạn:
tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol với cơ chế như sau:
- Cơ chế trong phản ứng tổng hợp metanol:
CO + s1 → COs1 (1.6)
H
2
+ s2 → 2Hs2 (1.7)
CO s1 + Hs2 → HCOs1 + s2 (1.8)
HCOs1 + Hs2 → H
2
COs1 (1.9)
H
2
COs1 + Hs2 → H
3
COs1 (1.10)
H

3
COs1 + Hs2 → CH
3
OCH
3
+ s1 + s2 (1.11)
Trong đó s1 và s2 là hai tâm hoạt tính khác nhau.
- Cơ chế trong phản ứng dehydrat hóa metanol:
CH
3
OH
(g)
↔ CH
3
OH
(a)
(1.12)
O + CH
3
OH
(a )
↔ CH
3
O
(a)
+ OH (1.13)
CH
3
OH
(a )

+ CH
3
O
(a )
↔ CH
3
OCH
3(g )
+ OH (1.14)
CH
3
O
(a )
+ CH
3
O
(a )
↔ CH
3
OCH
3(g )
+ O (1.15)
2OH ↔ H
2
O
(g )
+ O (1.16)
Với “O” là bề mặt oxit, giả định rằng bề mặt được bao phủ và “a” có thể là tâm
axit hoặc tâm bazơ còn “g” là phân tử.
Nếu các oxit trong hai loại xúc tác tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol đủ

để phân tán gần, sẽ tạo cơ hội cho H
3
COs1 phản ứng với CH
3
OH
(a)
hay CH
3
O
(a)
dẫn
đến tốc độ tạo thành DME tăng lên và cung cấp thêm tâm hoạt tính của xúc tác hybrid.
Sự phân tán cao của các oxit kim loại trong xúc tác có được nhờ điều chế bằng phương
pháp đồng kết tủa [10].
1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian metanol
a) Xúc tác tổng hợp metanol [11]
Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp được thực hiện trên xúc tác hỗn hợp Cu-
ZnO/Al
2
O
3
có những điểm chính sau:
- Phải có khả năng hoạt hóa hiđro tốt, nhưng yếu tố này không được xem là quyết
định của phản ứng.
- Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết CO (với năng
lượng liên kết CO ~ 360kJ/mol), nếu không sẽ hình thành metan.
9
Chương 1: Tổng quan
- Năng lượng hoạt hóa cho mỗi quá trình là E
act

< 15kcal/mol, nhưng E
act
cũng
được tính toán để đạt được tỷ lệ hợp lý ở nhiệt độ 250
o
C.
- Hợp chất trung gian metoxy kim loại không được quá bền vững.
- Bền đối với tác nhân khử. Trong dòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227
o
C sẽ xảy ra
phản ứng khử M
x
O
y
→ M
x
O
y-1
+
1
2
O
2
, chỉ những oxit có ∆G
phản ứng khử
> 57
kcal/mol mới bền vững trong điều kiện phản ứng. Sự phân tán của kim loại
cũng phải được đảm bảo.
- Không có mặt các tạp chất, như alumin hoạt tính (gây phản ứng dehydrat hóa),
tạp chất sắt và niken (gây phản ứng hiđro hóa) và tạp chất Na (tạo phản ứng

ankyl hóa).
b) Cơ chế tổng hợp metanol [11]
Hiện nay, có 3 cơ chế được đề nghị cho phản ứng tổng hợp metanol trên xúc tác
dị thể như sau:
1. Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác:
M
+
CO
M

CO
M C
O
M C O +
H
2
M C
H
OH
H
2
M C
H
OH
+
M
+
H
C(OH)H
2

M
+
H
C(OH)H
2
CH
3
OH
+
M
2. Đưa CO vào liên kết M - H để hình thành chất trung gian formyl, theo sau là
quá trình hiđro hóa hoàn toàn:
10
Chương 1: Tổng quan
M
H
2
+
M
2
H
M
H
+
CO
M
C H
O
M
C H

O
H
2
+
M
CH
2
HO
M
CH
2
HO
H
2
+ M
CH
3
OH +
H
3. Phân tử CO tạo liên kết với O - H bề mặt hình thành các format, sau đó tham
gia vào quá trình hiđro hóa và dehydrat hóa theo thứ tự :
M
OH
CO
M
C H
O
+
O
M C H

O
O
H
2
+
M
O
CH
2
OH
M
O
CH
2
OH
H
2
+
M
OCH
3
+
H
2
O
M
OCH
3
+
H

2
O
M
CH
3
OH +
OH
Phân tử nước sinh ra trên bề mặt từ quá trình hiđro hóa không giải hấp hoàn
toàn mà vẫn còn giữ lại trên bề mặt xúc tác. Nó sẽ tham gia phản ứng với các tâm xúc
tác kim loại vừa giải hấp metanol và tạo thành các nhóm M - OH hoạt động.
Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên dữ liệu thực nghiệm nhưng không có bằng
chứng cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng. Ngược lại, phản ứng được
xem là tổng hợp của nhiều cơ chế cùng xảy ra.
c) Động học tổng hợp metanol
Có rất nhiều công trình nghiên cứu động học tổng hợp metanol trên hệ xúc tác
CuO-ZnO nhưng hầu hết đều cho rằng giai đoạn quyết định quá trình liên quan đến sự
hấp phụ 1 phân tử CO hay 2 phân tử H
2
trên bề mặt các tâm đồng hoạt tính. Các tác giả
11