NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LÀM PHA TĨNHCHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH,LÀM GIÀU, XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG NGỌC ĐỊNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG VỎ TRẤU BIẾN TÍNH LÀM PHA TĨNH
CHO KỸ THUẬT CHIẾT PHA RẮN VÀ ỨNG DỤNG TRONG TÁCH,
LÀM GIÀU, XÁC ĐỊNH LƯỢNG VẾT MỘT SỐ ION KIM LOẠI

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 62 44 29 01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2015


Công trình được hoàn thành tại:
Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học tự nhiên
Đại học quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. NGUYỄN XUÂN TRUNG
2. PGS.TS. PHẠM THỊ NGỌC MAI

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ
họp tại:

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội



MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của xã hội hiện đại, chất lượng cuộc sống của con người ngày càng
được nâng cao. Tuy nhiên kèm theo đó là sự ô nhiễm ngày càng gia tăng của môi trường sống phát sinh từ
các hoạt động công nghiệp v à dân sinh. Một trong các nhóm chất độc hại được qui định ngặt nghèo về hàm
lượng giới hạn cho phép trong bất kì một tiêu chuẩn nào cho các loại nguồn nước là nhóm các kim loại nặng
bao gồm đồng, chì, kẽm, cadimi, coban, niken, crom... Do có độc tính cao, nếu các kim loại này xâm nhập
vào cơ thể sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Việc phân tích, xác định hàm lượng các
kim loại nặng trong các đối tượng môi trường và đánh giá mức độ ô nhiễm vì thế là vô cùng cần thiết. Tuy
nhiên một khó khăn đặt ra là hàm lượng của các kim loại nặng trong các mẫu môi trường thường rất thấp,
khó có thể xác định trực tiếp bằng các phương pháp phân tích công cụ thông thường như UV -VIS hay FAAS. Cần có giai đoạn tách và làm giàu các chất phân tích trước khi xác định bằng các kĩ thuật làm giàu như
cộng kết, chiết lỏng-lỏng, điện phân, chiết pha rắn, chiết điểm mù, chiết giọt đơn, .. Trong các kĩ thuật này, kĩ
thuật chiết pha rắn là kỹ thuật được sử dụng phổ biến nhất với các ưu điểm như đơn giản, có hệ số làm giàu
cao và khả năng tự động hóa .
Yếu tố quan trọng nhất quyết định hiệu quả làm việc của cột chiết pha rắn là vật liệu dùng làm pha
tĩnh tro ng cột chiết. Nhiều loại vật liệu pha tĩnh như silic, than hoạt tính, các loại vật liệu polyme, các phụ
phẩm trong sản xuất nông nghiệp như bã mía, lõi ngô, chitin, chitosan, vỏ trấu... đã được nghiên cứu, biến
tính để tách, làm giàu lượng vết các ion kim loại. Trong đó, các phụ phẩm nông nghiệp đang là đối tượng
nghiên cứu thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học do đây là các vật liệu rất sẵn có, dễ tìm, giá thành
rẻ và thân thiện với môi trường.
Vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp phổ biến nhất ở Việt Nam, được xếp loại là một polysaccharit,
với thành phần cơ bản là các hợp chất hữu cơ như hemicellulose, cellulose, lignin,.v.v chứa các nhóm chức
hoạt động như phenolic, alcohol, keton, carboxylic, v.v. Các nhóm chức này có khả năng tham gia phản ứng

tạo phức, trao đổi ion, hình thành hợp chất dạng liên kết phối trí với các ion kim loại nên có khả năng hấp
phụ các ion kim loại tương đối tốt. Gần đây đã có nhiều nghiên cứu trong và ngoài nước nghiên cứu về khả
năng hấp phụ kim loại nặng của vỏ trấu để xử lí ô nhiễm kim loại nặng cho các đối tượng môi trường, đặc
biệt là môi trường nước, tuy nhiên chưa có nghiên cứu nào nghiên cứu về khả năng sử dụng vỏ trấu làm vật
liệu pha tĩnh trong cột chiết pha rắn. Bên cạnh đó, cũng có rất ít nghiên cứu đề cập đến việ c biến tính vỏ trấu
bằng cách gắn các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức với các ion kim loại cần xác định lên bề mặt vỏ
trấu để tăng độ chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ hàm lượng các ion kim loại .
Xuất phát từ những suy nghĩ này, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu cho luận án của mình là
“Nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính làm pha tĩnh cho kỹ thuật chiết pha rắn và ứng dụng trong
tách, làm giàu, xác định lượng vết một số ion kim loại ”
* Mục tiêu nghiên cứu.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết một số ion kim loại
nặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F -AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn,
sử dụng vật liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.
2. Nội dung luận án
Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án sẽ tập trung vào các nội dung chính sau:
1. Nghiên cứu biến tính vỏ trấu làm pha tĩnh có khả năng hấp phụ các ion kim loại.

1


2. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu từ vỏ trấu trước và sau biến tính.
3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ tĩnh của vật liệu như: pH, thời gian hấp phụ,
khối lượng chất hấp phụ, nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ động như: Tốc độ nạp mẫu, lượng chất hấp
phụ, thể tích mẫu ban đầu, loại chất rửa giải, nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải...
5. Đánh giá độ lặp, độ lệch chuẩn, độ biến thiên, hiệu suất thu hồi... của qui trình chiết pha rắn
6. Xây dựng qui trình phân tích kết hợp SPE – F-AAS và đánh giá qui trình phân tích.
7. Ứng dụng phân tích lượng vết một số ion kim loại trong các đối tượng mẫu thực.
3. Điểm mới, những đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn của luận án

Điểm mới của luận án là l ần đầu tiên đã nghiên cứu và đưa ra được qui trình biến tính vỏ trấu thành
vật liệu hấp phụ kim loại nặng và xây dựng qui trình phân tích kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn sử dụng vật
liệu này để tách, làm giàu lượng vết kim loại có trong các đối tượng mẫu môi trường.
Đóng góp về mặt khoa học:
-

Đã tổng hợp được vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu có khả năng hấp phụ lượng vết ion

kim loại với dung lượng hấp phụ cao và hệ số làm giàu cao đạt gần 100 lần.
- Đã xây dựng được qui trình phân tích hoàn chỉnh để phân tích lượng vết các ion kim
loại trong mẫu nước bằng phương pháp chiết pha rắn kết hợp với phương pháp hấp thụ nguyên
tử kỹ thuật ngọn lửa.
- Đã ứng dụng qui trình phân tích vào để phân tích hàm lượng kim loại trong các loại
mẫu nước ở Hồ Tây – Hà Nội, mẫu nước ở khu vực Huyện Lâm Thao – Phú Thọ, một số mẫu
nước thải công nghiệp tại tỉnh Hưng Yên và các mẫu nước dằn tàu, nước biển tại cảng biển Hải
Phòng.
Đóng góp về mặt thực tiễn
- Nghiên cứu này rất có ý nghĩa thực tế trong việc biến một phụ phẩm nông nghiệp rất sẵn có
ở Việt Nam thành một vật liệu khô ng chỉ có ứng dụng trong lĩnh vực hóa phân tích mà còn có tiềm
năng ứng dụng cao để xử lí ô nhiễm kim loại trong các đối tượng môi trường, đặc biệt là môi trường
nước. Qui trình xử lí đơn giản phù hợp với các phòng thí nghiệm địa phương, tiết kiệm được chi phí
dành để mua các vật liệu hấp phụ thuơng mại đắt tiền.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm khoảng 160 trang trong đó có 45 bảng biểu, và 47 hình ảnh minh họa , bao gồm Danh mục
từ viết tắt, Danh mục bảng biểu, Danh mục hình ảnh; Chương 1: Tổng quan 29 trang; Chương 2: Thực
nghiệm 10 trang, Chương 3: Kết quả và thảo luận 89 trang, Kết luận 2 trang, Danh mục công trình khoa học
liên quan đến luận án 1 trang gồm 7 công trình, Tài liệu tham khảo 22 trang gồm 192 tài liệu, Phụ lục 20
trang.

2

NỘI DUNG LUẬN ÁN
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về kim loại nặng
1.1.1. Trạng thái tự nhiên và nguồn phát tán.
Trong tự nhiên, kim loại nặng có mặt trong rất nhiều đối tượng, tồn tại ở nhiều dạng và thành phần
khác nhau, nhưng nhiều nhất là trong các loại quặng. Kim loại nặng lan truyền vào nhiều đối tượng, đặc biệt
là nguồn nước với các nguồn phát tán rất đa dạng, có thể từ sự rửa trôi của các loại khoáng, quặng và khuếch
tán tự nhiên, các quá trình thủy địa hóa, sinh địa hóa, địa chất thủy văn hoặc sự phát thải từ các họat động sản
xuất công nghiệp như công nghiệp than đá, dầu mỏ khi các chất thải công nghiệp chưa qua xử lý được đổ
thẳng ra môi trường…, Sự phát tán này đã làm tăng đáng kể hàm lượng kim loại nặng trong môi truờng dẫn
đến gây ô nhiễm nghiêm trọng môi trường sống, ảnh hưởng không nhỏ đến cuộc sống con người và các loài
động thực vật.
1.1.2. Độc tố của kim loại nặng.
Kim loại nặng là những kim loại có tỷ trọng > 5 mg/cm 3 (chromi (7,15 g/cm3), chì (11,34 g/cm3),
thủy ngân (15,534 g/cm3), cadmi (8,65 g/cm3), kẽm (7,1 g/cm 3), đồng (8,5 g/cm 3), nickel (8,9 g/cm3). Trong
cơ thể sống chứa nhiều nguyên tố kim loại ở mức độ vi lượng, tuy nhiên khi hàm lượng vượt quá giới hạn
cho phép sẽ trở thành mối lo ngại cho sức khỏe con người. Các kim loại nặng gây ra các rối loạn trong cơ thể
sống, ảnh hưởng đến sự sinh trưởng, phát triển của cơ, là tác nhân gây ra các loại bệnh như mẫn ngứa, chóng
mặt, đãng trí, thần kinh, bệnh về gan, viên thận…, nặng hơn là bệnh ung thư và có thể dẫn đến tử vong.
1.2. Các phương pháp xác định kim loại nặng.
Các phương pháp được ứng dụng để xác định các ion kim loại nặng hiện nay thường là phương pháp
von-ampe hòa tan catot hay anot, cũng có thể sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ hoặc cực phổ
xung vi phân có thể xác định hàm lượng các kim loại ở khoảng nồng độ ppb, phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử (LOD cỡ ppm), phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP-MS (LOD cỡ ppb).
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại.
Trong thực tế phân tích thường gặp các đối tượng mẫu có hàm lượng các chất cần định lượng nằm
dưới giới hạn phát hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường.. Để khắc phục vấn đề này
người ta thường phải sử dụng các phương pháp tách và làm giàu chất phân tích để tăng nồng độ chất phân tích lên

trên giới hạn phát hiện của phương pháp đo. Các phương pháp làm giàu phổ biến hiện đan g được sử dụng trong
phân tích bao gồm phương pháp cộng kết, phương pháp chiết lỏng -lỏng và phương pháp chiết pha rắn.
1.4. Phương pháp chiết pha rắn.
1.4.1. Khái niệm về chiết pha rắn (SPE).
Chiết pha rắn (SPE) là quá trình chuyển chất tan (chất phân tích và chất cản trở) từ môi trường nước
hay khí vào pha rắn. Pha rắn trong chiết pha rắn là những hạt nhỏ có kích thước micromet đến nanomet, diện
tích bề mặt riêng 200 - 800 m2/g, trong trường hợp sử dụng pha tĩnh có kích thước nano diện tích bề mặt
riêng có thể đạt trên 1000 m2/g. Các loại pha tĩnh thường sử dụng là silicagel, silicagel biến tính, các polymer
hữu cơ, các loại nhựa trao đổi ion, than hoạt tính, một số oxit kim loại như TiO 2, ZrO2, Al2O3, ThO2 và một
số loại phụ phẩm công, nông nghiệp biến tính như chitin, chitosan, vỏ trấu, mùn cưa, bã mía, vỏ hạt cà phê.

3
Hình 1.1. Cột chiết pha rắn

Hình 1.2. Các bước thực hiện phương pháp chiết pha
rắn


1.4.2. Ưu điểm và ứng dụng phương pháp SPE
Ưu điểm của chiết pha rắn là quá trình thực hiện đơn giản, nhanh chóng, ít sử dụng các hóa chất độc
hại, dễ dàng tự động hóa với việc ghép nối với các thiết bị phân tích như LC, GC, AAS, ICP -MS. Trong
phương pháp chiết pha rắn việc vận chuyển và bảo qu ản mẫu đơn giản, nhất là khi lấy mẫu hiện trường.
Đến nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã có nhiều ứng dụng phương pháp SPE sử dụng pha tĩnh là
các hợp chất vô cơ, chất hữu cơ, hợp chất cacbon hoặc các vật liệu tự nhiên… có hệ số làm giàu cao đạt đến 100
lần, thậm chí đạt trên 1000 lần, có thể áp dụng làm giàu chất ở nồng độ cỡ ppb với độ thu hồi cao…
Chương 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. M ục tiêu, nội dung và đối tượng nghiên cứu
2.1.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu phát triển phương pháp phân tích lượng vết một số ion kim loại
nặng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (F -AAS) kết hợp làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn,

sử dụng vật liệu pha tĩnh là vỏ trấu biến tính.
2.1.2. Đối tượng nghiên cứu
Để đạt được mục tiêu đề ra, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu các đối tượng sau:
- Vật liệu nghiên cứu: V ỏ trấu được lấy từ vùng Lâm Thao, Phú Thọ sẽ được sử dụng để biến tính
làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng cho cột chiết pha rắn.
- Mẫu phân tích: Các mẫu nước chứa lượng vết các kim loại nặng độc hại như đồng, chì, kẽm,
cadimi, crom, coban, niken sẽ được nghiê n cứu làm giàu bằng kĩ thuật chiết pha rắn sử dụng vật liệu tổng
hợp được sau đó xác định nồng độ các ion kim loại nặng này bằng phương pháp F -AAS.
2.1.3. Nôi dung nghiên cứu
Luận án tập trung nghiên cứu các nội dung cụ thể sau
1. Điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu có độ xốp cao, tăng diện tích bề mặt, tăng số phối tử tạo phức
với các ion kim loại bằng cách sau khi thủy phân bằng axit sunfuric, tiếp tục sử dụng các thuốc thử hữu cơ có
khả năng tạo phức tốt ion kim loại phủ trên bề mặt vật liệu, nhằm tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu.
2. Đề xuất qui trình điều chế vật liệu hấp phụ từ vỏ trấu.
3. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu bằng các phương pháp phân tích nhiệt, SEM, BET, IR...
4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ tĩnh như pH, thời gian hấp phụ đạt cân
bằng, lượng chất hấp phụ, nồng độ đầu của ion kim loại.
5. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir và phương trình Freundlich để xác
định dạng hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu.
6. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ động như tốc độ hấp phụ, chất rửa giải,
nồng độ chất rửa giải, tốc độ rửa giải, xác định hệ số làm giàu
7. Xây dựng qui trình chiết pha rắn, đánh giá độ lặp lại, độ thu h ồi, khả năng tái sử dụng,..
8. Xây dựng qui trình phân tích kết hợp giữa chiết pha rắn và phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F -AAS.
Đánh giá qui trình phân tích.
9. Áp dụng qui trình phân tích xác định lượng vết ion kim loại trong một số đối tượng mẫu.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc
- Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu sau khi biến tính từ vỏ trấu bằng các phương pháp sau:
+ Nghiên cứu đặc trưng bề mặt của vật liệu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

4


+ Khảo sát độ bền của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt.
+ Nhận biết các nhóm chức trên bề mặt vật liệu sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại IR.
+ Xác định diện tích bề mặt của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ đa phân tử BET.
- Xác định mô hình hấp phụ các ion kim loại trên vật liệu sử dụng các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ sau:
+ Phương trình đẳng nhiệt Langmuir.
+ Phương trình đẳng nhiệt Freundlich.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ
Để nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại lên vật liệu, chúng tôi sử dụng các phương pháp
hấp phụ trong điều kiện tĩnh và phương pháp hấp phụ trong điều kiện động. Khả năng hấp phụ được đánh giá
qua dung lượng hấp phụ và hiệu suất hấp phụ của vật liệu vớ i các ion kim loại.
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu xác định hàm lượng chất
Trong quá trình nghiên cứu, để xác định hàm lượng chất chúng tôi sử dụng các phư ơng pháp sau:
- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).
- Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS).
- Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng (ICP – MS).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu điều chế vật liệu pha tĩnh
Sau khi thủy phân vỏ trấu bằng H2SO4 13 M thu được vật liệu RH1, chúng tôi tìm cách gắn các
thuốc thử hữu cơ sau lên RH1:
-

Gắn Dithizon (DTZ) được vật liệu RH2;

-

Gắn 1-( 2-Pyridylazo) -2-naphthol (PAN) thu được vật liệu RH3;

-

Gắn Dimetylcarbazit (DPC) thu vật liệu RH4

-

Gắn dimetylglyoxim(DMG) thu được vật liệu RH5.

Ngoài ra chúng tôi cũng đã thủy phân vỏ trấu bằng NaOH thu được vật liệu RH6, sau đó biến tính
RH6 bằng EDTAD thu được vật liệu RH 7.
Như đã biết các thuốc thử hữu cơ như dithizon (DTZ), PAN, diphenylcarbazit (DPC),
dimetylglyoxim (DMG) là những chất ít phân cực hoặc thậm chí không phân cực, trong khi vật liệu từ vỏ
trấu có bề mặt phân cực nên khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ trên bề mặt vỏ trấu sẽ kém. Đ ể tăng khả
năng hấp phụ thuốc thử hữu cơ lên bề mặt vật liệu, chúng tôi nghiên cứu sử dụng SDS là một loại chất hoạt
động bề mặt phân cực có một đầu mang điện tích âm và một đầu không phân cực để biến tính bề mặt của vật
liệu. Khi có mặt SDS trong dung dịch, đầu phân cực của SDS sẽ hấp phụ lên bề mặt vật liệu còn đầu không
không phân cực sẽ hướng ra ngoài, nhờ đó sẽ biến đổi b ề mặt vật liệu từ phân cực chuyển sang ít phân cực,
giúp cho khả năng hấp phụ các thuốc thử hữu cơ tăng lên một cách rõ rệt.
Kết quả khảo sát trong bảng 3.1 cho thấy khi có mặt SDS 2.10-3M khả năng hấp phụ thuốc thử của
vật liệu cao hơn nhiều so với khi không có mặt SDS (xem Bảng 3.1) , chứng minh khả năng biến tính bề mặt
vật liệu của SDS.
Bảng 3.1. Dung lượng của vật liệu hấp phụ thuốc thử hữu cơ khi có và không có SDS
Thí nghiệm
Có mặt SDS
Không có SDS
Thuốc thử
Qe(mg/g)
1,93
0,73
DTZ

Qe(mg/g)
2,10
0,82
PAN
Qe(mg/g)
1,92
0,68
DPC
Qe(mg/g)
1,67
0,63
DMG

5


Sau đó, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố đến quá trình hấp phụ các thuốc thử
hữu cơ lên bề mặt vật liệu khi có mặt SDS và tìm được các đi ều kiện tối ưu như sau:
- Nồng độ SDS 2.10-3M
- pH = 8 với DPC và pH =1 với các thuốc thử còn lại
- Thời gian hấp phụ 60 phút
- Nồng độ các thuốc thử hữu cơ 0,4M.
3.2. Xác định một số tính chất vật lý của vật liệu
Để xác định độ xốp của vật liệu, sự tham gia liên kết của thuốc thử hữu cơ trên vật liệu, độ bền của
vật liệu và diện tích bề mặt vật liệu chúng tôi sử dụng các phương pháp sau: Phương pháp phổ hồng ngoại;
Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng; Xác định độ xốp (SEM); Xác định diện tích bề mặt (BET). Kết quả
thu được được đưa ra trong các Hình 3.1 đến 3.3 và Bảng 3.2.

RH1
Hình 3.1. Phổ hồng ngoại của vật liệu

RH3

RH3

RH1

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu

RH1

RH3
Hình 3.3. Ảnh bề mặt vật liệu (SEM)

6


Bảng 3.2. Diện tích bề mặt của các vật liệu

( các vật liệu RH2, RH4, RH5, RH6, RH7 chúng tôi cũng xác định theo SEM và IR, phân tích nhiệt)
So sánh phổ IR của 2 vật liệu vỏ trấu RH1 (không biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN) và vật liệu
vỏ trấu RH3 (biến tính với thuốc thử hữu cơ PAN), ta thấy trên phổ IR của RH3 xuất hiện các pic tương ứng
với một số nhóm chức đặc trưng của PAN, chứng tỏ PAN đã được gắn lên trên bề mặt của vỏ trấu. Bên cạnh
đó, ảnh chụp SEM cũng cho thấy bề mặt vật liệu RH3 xốp hơn RH1, phù hợp với diện tích bề mặt riêng lớn
hơn của RH3 so với RH1 theo kết quả đo BET.
3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ các ion kim loại bằng phương pháp tĩnh
3.3.1. Ảnh hưởng của pH
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng từ 1- 7 lên khả năng hấp phụ tĩnh của các vật liệu
biến tính với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ được thể hiện trên các hình 3.4 đến 3.8. Kết quả này cho
thấy khi pH tăng thì dung lượng cũng tăng dần, vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 có dung lượng hấp phụ cực

đại trong khoảng từ pH = 6 đến 7, vật liệu RH7 có dung lượng hấp phụ đạt cực đại sớm hơn từ pH = 5 đến 7.
Như vậy có thể chọn giá trị pH = 6 cho các nghiên cứu tiếp theo.
2

7

Qe(mg/g)

8

Qe(mg/g)

1

Cu-RH1
Pb-RH1
Zn-RH1

Cu-RH2
Pb-RH2
Zn-RH2
Cd-RH2

3
1

pH

pH

0
1

2

3

4

5

6

7

-1 1

Hình 3.4. Ảnh hưởng của pH đến
khả năng hấp phụ của 1
3,0

Qe(mg/g)

6

5

2

3

4

5

6

6,0

2,0

2

pH

0
7

Hình 3.5. Ảnh hưởng của pH đến
khả năng hấp phụ của RH2

Qe(mg/g)

Cu-RH3
Pb-RH3
Zn-RH3

4

1

2

3

4

5

6

7

Hình 3.6. Ảnh hưởng của pH đến
khả năng hấp phụ của RH4

Qe(mg/g)

4,0
Cu-RH6
Pb-RH6
Zn-RH6
Cd-RH6

1,0
0,0
1

2

3

4

5

6

Cu-RH7
Pb-RH7
Zn-RH7
Cd-RH7

2,0

pH

0,0
7

1

Hình 3.7. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ
của RH6
3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

2

3

4

5

pH

6

7

Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH đến khả năng
hấp phụ của RH7

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ được cho trên các hình từ 3.9 đến 3.13. Từ các
kết quả này có thể thấy khả năng đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu dao động trong khoảng từ 60 phút
đến 250 phút. Trong đó, vật liệu RH1 thiết lập cân bằng rất chậm, sau 250 phút, vật liệu RH2, RH3, RH7 đều
đạt cân bằng sau 120 phút còn vật liệu RH6 ổn định cân bằng sớm chỉ sau 60 phút. Do đó thời gian hấp phụ
được ấn định là 120 phút với các vật liệu RH2, RH3, RH6, RH7 và 250 phút với riêng vật liệu RH1.

7


5

8

Qe(mg/g)

4

9 Qe(mg/g)

Qe(mg/g)

7

6

3

Cu-RH1
Pb-RH1
Zn-RH1
Cd-RH1

2
1

t (phút)

0
0

50

100

150

200

250

4

300

3

t (phút)
0

50

1

100 150 200 250 300

-1

Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời
gian đến khả năng hấp phụ của
RH2
6

Qe(mg/g)

Cu-RH3
Zn-RH3
Cd-RH3

Pb-RH3

5

2
0

Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian
đến khả năng hấp phụ của RH1
3

Cu-RH2
Pb-RH2
Zn-RH2
Cd-RH2

t (phút)
0

50

100

150

200

300

Hình 3.11. Ảnh hưởng thời gian đến

khả năng hấp phụ của RH3

Qe(mg/g)

2

4
Cu-RH6
Pb-RH6
Zn-RH6
Cd-RH6

1

t (phút)

0
0

250

50

100

150

200

250

Cu-RH7
Pb-RH7
Zn-RH7
Cd-RH7

2

t (phút)

0

300

Hình 3.12. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ
của RH6

0

50

100

150

200

250

300

Hình 3.13. Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp
phụ của RH7

3.3.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ
Khi tăng khối lượng vật liệu hấp phụ từ 0,2 đến 1,5 gam dung lượng hấp phụ cũng tăng dần (Hình
3.14 đến 3.18) Từ 0,5 gam vật liệu trở lên, các vật liệu RH3, RH7 (các vật liệu đã được biến tính với các
thuốc thử hữu cơ) hầu như hấp phụ hoàn toàn lượng ion kim loại có trong dung dịch và dung lượng hấp phụ
đạt ổn định. Các vật liệu RH1 và RH6 (vật liệu không biến tính với thuốc thử hữu cơ) hấp phụ không hoàn
toàn các ion kim loại, khi lượng vật liệu tăng thì khả năng hấp phụ của các vật liệu này tiếp tục tăng và
không ổn định, đồng thời dung lượng hấp phụ cũng tương đối thấp . Chúng tôi chọn lượng vật liệu hấp phụ là
0,5 đến 1,0 gam cho các thí nghiệm tiếp theo.
6

Qe(mg/g)

5

9

10

Qe(mg/g)

9

8

4

Cu-RH1
Pb-RH1
Zn-RH1

3
2

6

0

0,2 0,4 0,6 0,8

1

6

m (g)

4

1,2 1,4 1,6

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Hình 3.14. Ảnh hưởng lượng RH1

Hình 3.15. Ảnh hưởng lượng RH2
10

Qe(mg/g)

5

8

4

Cu-RH3
Pb-RH3
Zn-RH3
Cd-RH3

7

5

m (g)

1

8

Cu-RH2
Pb-RH2
Zn-RH2
Cd-RH2

7

Qe(mg/g)

5

m (g)

4

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Hình 3.16. Ảnh hưởng lượng RH3

Qe(mg/g)

6

3
2

4

CuRH6

1

2

m (g)

0

0

0,2 0,4 0,6 0,8

1

CuRH7

m (g)

0
0

1,2 1,4 1,6

Hình 3.17. Ảnh hưởng lượng RH6

0,2 0,4 0,6 0,8

1

1,2 1,4 1,6

Hình 3.18. Ảnh hưởng lượng RH7

8


3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của các ion kim loại
Khi thay đổi nồng độ ban đầu của các ion kim loại từ 50 đến 500 ppm (Hình 3.19 và 3.20), dung

lượng hấp phụ tăng mạnh trong khoảng nồng độ nhỏ (từ 50 đến 200 ppm) và có xu hướng tăng chậm hoặc
đạt bão hòa ở khoảng nồng độ lớn (400 -500 pmm).
20

50

Qe(mg/g)

40

15
Cu-RH1
Pb-RH1
Zn-RH2
Cd-RH2

10
5

Co (ppm)

0
0

200

400

55
50

45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

Qe(mg/g)
Cu-RH2
Pb-RH2
Zn-RH2
Cd-RH2

30
20
10

600

Co(ppm)

0
0

100

200

300

400

500

600

Qe(mg/g)
Cu-RH3
Pb-RH3
Zn-RH3
Cd-RH3

Co(ppm)
0

100

200

300

400

500

600

Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của đến khả năng hấp phụ của RH1, RH2, RH3
15

Qe(mg/g)

10
5

Qe(mg/g)

30

CuRH6
PbRH6
ZnRH6

CuRH7
PbRH7
ZnRH7

20
10

Co (ppm)

0
0

0

50 100 150 200 250 300 350 400

Co(ppm)
0

100

200

300

400

Hình 3.20. Ảnh hưởng nồng độ đầu của đến khả năng hấp phụ của RH6, RH7
Dựa vào sự biến đổi dung lượng theo nồng độ ban đầu của ion kim loại chúng tôi xây dựng mô hình
đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich để xác định dạng hấp phụ của vật liệu là đơn lớp hay đa
lớp . Kết quả xây dựng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Langmuir và Freundlich được trình
bày trong bảng 3.3 và 3.4.
Bảng 3.3. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich
Phương trình
Langmuir
R2
Freundlich
Vật liệu
2+
Cu
y = 0,0509x + 9,097
0,9977
y = 0,5939x + 0,3739

Pb2+
y = 0,0473x + 9,4224
0,9930
y = 0,622x + 0,4282
RH1
Zn2+
y = 0,0667x + 7,3882
0,9959
y = 0,4887x + 0,1638
Cd2+
y = 0,0564x + 9,1995
0,9913
y = 0,5679x + 0,3408
Cu2+
y = 0,0195x + 0,7923
0,9922
y = 0,4745x + 0,5786
Pb2+
y = 0,0194x + 0,512
0,9901
y = 0,4242x + 0,9379
RH2
Zn2+
y = 0,0238x + 0,389
0,9974
y = 0,3242x + 0,8755
2+
Cd
y = 0,0212x + 0,6083
0,9929

y = 0,4048x + 0,7206
Cu2+
y = 0,0192x + 0,3548
0,9927
y = 0,373x + 0,8788
Pb2+
y = 0,0174x + 0,3042
0,9937
y = 0,3888x + 0,9063
RH3
Zn2+
y = 0,0203x + 0,377
0,9943
y = 0,3576x + 0,8786
Cd2+
y = 0,0204x + 0,2248
0,9941
y = 0,2531x + 1,1109
Cu2+
y = 0,0283x + 1,2561
0,9926
y = 0,4631x + 0,4363
Pb2+
y = 0,0251 x + 0,8165
0,9946
y = 0,4409x + 0,5811
RH7
2+
Zn
y = 0,0297 x + 1,2538

0,9933
y = 0,4387x + 0,4685
Cd2+
y = 0,0264x + 0,9454
0,9944
y = 0,4451x + 0,5353

9

R2
0,9740
0,9671
0,9510
0,9616
0,9313
0,8086
0,7960
0,8333
0,7960
0,8440
0,7639
0,5446
0,9574
0,9325
0,9769
0,9744


Bảng 3.4. Các giá trị dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir và Freundlich

Langmuir
Freundlich
Vật liệu
Nguyên tố
-1
qmax(mg/g)
K(L/g)
Kf(mg.g )(mg.L-1)
n
2+
Cu
19,65
0,0509
1,595
1,691
Pb2+
21,14
0,0473
1,757
1,608
RH1
Zn2+
14,99
0,0667
1,865
2,046
2+
Cd
17,73
0,0564

2,159
1,761
Cu2+
51,28
0,0246
8,537
2,107
2+
Pb
51,55
0,0379
5,492
2,357
RH2
Zn2+
42,02
0,0612
7,508
3,085
Cd2+
47,17
0,0349
5,255
2,470
2+
Cu
0,0541
7,565
2,681
52,08

Pb2+
0,0572
8,059
2,572
RH3
57,47
2+
Zn
0,0538
7,561
2,796
49,26
Cd2+
0,0907
12,909
3,951
49,02
Cu2+
18,55
0,0539
2,357
1,581
2+
Pb
20,88
0,0479
3,085
1,595
RH6
Zn2+

17,45
0,0573
2,470
1,757
Cd2+
18,45
0,0542
2,681
1,865
Cu2+
35,34
0,0225
2,731
2,159
2+
Pb
39,84
0,0307
3,811
2,268
RH7
Zn2+
33,67
0,0237
2,941
2,279
Cd2+
37,88
0,0279
3,430

2,247
Các phương trình thu được từ mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich cho thấy
sự hấp phụ các ion kim loại Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên các vật liệu RH1, RH2, RH3, RH6 và RH7 khi biểu
diễn theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir có các hệ số tương quan R2 > 0,99, trong khi các phương trình
đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich có các hệ số tương quan R 2 < 0,98, vì vậy có thể giả thiết là quá trình
hấp phụ trên vật liệu tuân theo cơ chế hấp phụ đơn lớp Langmuir.
Dựa trên kết quả xác định dung lượng cực đại trong Bảng 3.4, chúng tôi lựa chọn vật liệu RH3 là vật
liệu có dung lượng hấp phụ cực đại lớn nhất với các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ để tiếp tục nghiên
cứu các điều kiện hấp phụ động nhằm tách, làm giàu các ion kim loại này.
3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu RH4, RH5
Để tăng dung lượng hấp phụ các ion Co2+, Ni2+, Cr3+, Cr6+ chúng tôi biến tính vật liệu vỏ trấu RH1
bằng cách gắn các thuốc thử hữu cơ có khả năng tạo phức tốt với các ion này. Cụ thể, gắn dimetylglioxim lên
RH1 thu được vật liệu RH4 có khả năng hấp phụ chọn lọc Co2+, Ni2+, gắn diphenylcacbazit lên RH1 thu được
vật liệu RH5 có khả năng hấp phụ chọn lọc Cr6+. Trong Bảng 3.5 là kết quả khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh
của các vật liệu RH1, RH4 và RH5 với các ion kim loại cần nghiên cứu. Nhìn chung luợng vật liệu tối thiểu
để hấp phụ hoàn toàn các ion của các vật liệu đều là 0,5g, pH tối ưu để hấp phụ Cr 3+, Cr6+, Co2+ và Ni2+ lần
lượnt là 6, 1, và 5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu không gắn thuốc thử hữu cơ dài hơn so với
vật liệu gắn thuốc thử hữu cơ cho thấy s ự có mặt của các thuốc thử hữu cơ có vai trò làm tăng các trung tâm
hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Kết quả này phù hợp với các kết quả nghiên cứu tính chất vật lý của vật liệu
như phân tích phổ hồng ngoại (IR), diện tích bề mặt (SEM), diện tích bề mặt (BET). Các kết quả khảo sát
đặc trưng vật lí đều chỉ ra sự có mặt của các nhóm chức trong thuốc thử hữu cơ trên bề mặt vỏ trấu, sự tăng
độ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu vỏ trấu có gắn thuốc thử hữu cơ so với vật liệu không biến tính.

10


Sự hấp phụ của các ion lên vật liệu tuân theo phương trình Langmuir có R 2 > 0,99, chứng tỏ đây là quá trình
hấp phụ đơn lớp.
Vật liệu
RH1

RH4
RH5

Bảng 3.5. Kết quả khảo sát các điều kiện hấp phụ tĩnh của vật liệu RH1, RH4, RH5
Nguyên tố
pH
Thời gian hấp phụ (phút)
Lượng vật liệu (gam)
Cr3+
6
≥ 270
≥ 0,5
6+
Cr
1
≥ 270
≥ 0,5
Co2+
6
≥ 270
≥ 0,5
Ni2+
6
≥ 270
≥ 0,5
Cr3+
6
≥ 270
≥ 0,5

6+
Cr
1
≥ 270
≥ 0,5
Co2+
5
≥ 180
≥ 0,5
Ni2+
5
≥ 180
≥ 0,5
Bảng 3.6. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich

Phương trình
Vật liệu
Cr3+
H4
Cr6+
Co2+
H5
Ni2+

Langmuir

R2

Freundlich

R2

y = 0,120x + 8,6262
y = 0,0449x + 4,7682
y = 0,0147x + 4,154
y = 0,0113x + 2,9158

0,9961
0,9919
0,9903
0,9906

y = 0,5814x – 0,5235
y = 0,6906x – 0,3797
y = 0,7095x – 0,0617
y = 0,6837x – 0,149

0,9655
0,9774
0,9746
0,9786

Bảng 3. 7. Dung lượng, hằng số, hệ số thực nghiệm theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Vật liệu
RH4
RH5

Nguyên tố
Cr3+
Cr6+

Co2+
Ni2+

Langmuir
qmax(mg/g)
8,33
22,27
68,03
88,50

K(L/g)
1,036
0,214
1,036
0,214

Freundlich
Kf(mg.g )(mg.L-1)
3,338
0,417
1,4638
3,2606
-1

n
1,720
1,448
2,5687
3,5311

Để đánh giá vật liệu điều chế được, chúng tôi so sánh các giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tính
toán được từ các thí nghiệm trên với giá trị công bố của một số công trình trong và ngoài nước khác, như
được trình bày trong bảng 3.8. Nhìn chung, vật liệu vỏ trấu biến tính với thuốc thử Dithizon (RH3) cho dung
lượng hấp phụ cực đại với Pb, Cd, Cu, Zn cao hơn tương đối nhiều so với các công trình đã công bố khác,
cũng tuơng tự như vậy, vật liệu vỏ trấu biến tính với Dimetyl glioxim (RH4) và Diphenylcacbazit (RH5) cho
thấy khả năng hấp phụ Co, Ni và Cr vượt trội so với các vật liệu không biến tính của các công trình đã công
bố.

11


Bảng 3.8. So sánh dung lượng hấp phụ ion kim loại của vỏ trấu và vỏ tr ấu biến tính
Vật liệu

Tác nhân
xử lý

Vỏ trấu

H2O

Vỏ trấu

H2O

Vỏ trấu

Tác nhân biến
tính

Ion kim loại
bị hâp phụ

Dung lượng
hấp phụ
(mg/g)

Mô hình sử
dụng đường
đẳng nniệt hấp
phụ
Langmuir

Tài liệu
tham
khảo

H2O

NaHCO3

Pb(II), Cu(II),
Cd(II), Zn(II),
Cr(III), Ni(II)
Pb(II), Cd(II)
Cu(II), Zn(II)
Co(II), Ni(II)
Cd(II)

58,10; 10,90

20,24; 8,14
0,80; 0,60
54,00; 14,40
10,80; 7,347
8,50; 5,40
8,58

Langmuir

[51]

Langmuir

[55]

Vỏ trấu

H2O

NaOH

Cd(II)

20,24

Langmuir

[84]

Vỏ trấu

H2O

H2SO4

Cd(II)

31,15

Langmuir

[35]

Vỏ trấu

H2O

H3PO4

Cu(II); Pb(II)

17,03; 138,09

Langmuir

[182]

Vỏ trấu

H2O

Tactric acid

Cu(II); Pb(II)

29,0; 108,09

Langmuir

[190]

Vỏ trấu

H2O

Cr(VI)

8,50

Langmuir

[36]

Vỏ trấu

H2O

CH2O

Cr(VI)

10,40

Langmuir

[36]

Vỏ trấu

H2O

H2SO4

H2O

Kết qủa
luận án
Kết qủa
luận án

Vỏ trấu

H2O
H2O

Cu(II); Pb(II)
Zn(II); Cd(II)
Cr(VI)

51,28; 51,55

42,02; 47,17
22,27

Langmuir

Vỏ trấu
Vỏ trấu

H2O
H2O

Vỏ trấu

H2O

Ni(II)
Co(II)
Cu(II); Pb(II)
Zn(II); Cd(II)
Cu(II); Pb(II)
Zn(II); Cd(II)

88,50
68,03
18,55; 20,88
17,45; 18,45
35,34; 39,84
33,67; 37,88

Langmuir

Vỏ trấu

H2SO4 + Thuốc
thử hữu cơ
PAN
H2SO4 + thuốc
thử hữu cơ DTZ
H2SO4 + thuốc
thử hữu cơ DPC
H2SO4 + thuốc
thử DMG
NaOH

19,65; 21,14
14,99; 17,73
52,08; 57,47
49,26; 49,02

Langmuir

Vỏ trấu

Cu(II); Pb(II)
Zn(II); Cd(II)
Cu(II); Pb(II)
Zn(II); Cd(II)

NaOH +
DMFM +

EDTAD

Langmuir

Langmuir

Langmuir
Langmuir

[140]

Kết quả
luận án
Kết quả
luận án
Kết quả
luận án
Kết quả
luận án
Kết quả
luân án

3.5. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng hấp phụ động trên cột chiết
Chúng tôi chuẩn bị cột chiết có chiều dài 5 cm, đường kính 0,5 cm, lượng chất hấp phụ được nhồi là
0,5 gam, rửa bằng nước cất hai lần trước khi hấp phụ các ion kim loại để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng
theo phương pháp động. Độ tinh khiết của vật liệu được kiểm tra t rước khi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng.
3.5.1. Kiểm tra độ tinh khiết của vật liệu
Các vật liệu hấp phụ được ngâm trong nước cất hai lần và dung dịch HNO 3 có các nồng độ khác
nhau, lắc trong 6 giờ với tốc độ 200 vòng/phút, lọc lấy dung dịch trong suốt. Đồng thời, sử dụng 100 ml
nước cất và các dung dịch HNO 3 có nồng độ khác nhau cho chảy qua cột chiết với tốc độ 0,5 ml/phút, thu

được dung dịch sau cột. Kết quả xác định hàm lượng các ion kim loại có mặt trong dung dịch ngâm chiết và
dung dịch chảy qua cột bằng phương pháp ICP -MS được chỉ ra trong bảng 3.9.

12


Bảng 3. 9. Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch ngâm chiết và dung dịch sau cột của vật liệu
Dung dịch ngâm trong 6 giờ

DD ngâm và rửa cột
Hàm lượng ion (ppb)

Nước
cất 2 lần

HNO3
0,1 M

HNO3
0,5 M

Dung dịch chạy qua cột

HNO3
1,0 M

Nước
cất 2 lần

HNO3

0,1 M

HNO3
0,5 M

HNO3
1,0 M

0,01
0,02
0,01
0,01
0,01
Cu2+
0,02
Pb2+
0,20
0,01
Zn2+
0,01
Cd2+
2+
Co
Ni2+
0,01
0,01
0,01
0,01
Cr
Nhìn vào kết quả trên bảng 3.9 ta thấy hàm lượng ion kim loại xác định được trong các dung dịch

ngâm vật liệu và rửa qua cột chứa vật liệu hầu như không phát hiện được , một số mẫu có nhưng hàm lượng
rất nhỏ ở dạng siêu vết . Các kết quả này thể hiện được độ tinh khiết của vật liệu, đặc biệt chứng minh được là
các ion kim loại tồn tại trong vỏ trấu ở dạng oxit không bị phân hủy ra dung dịch, nên có thể khẳng định việc
sử dụng vở trấu biến tính để làm giàu lượng vết các ion kim loại là đáng tin cậy.
3.5.2. Các điều kiện hấp phụ động tối ưu
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát tìm các điều kiện hấp phụ động tối ưu như tốc độ nạp mẫu, lượng
chất hấp phụ, nồng độ và thể tích chất bị hấp phụ, l oại và nồng độ chất rửa giải, tốc độ r ửa giải, thể tích rửa
giải, sự ảnh hưởng của các ion lạ… cho các vật liệu vỏ trấu biến tính RH3, RH4, RH5. Kết quả được tổng
hợp trong Bảng 3.10.
Bảng 3. 10. Kết quả nghiên cứu các điều kiện tối ưu hấp phụ động của vật liệu RH4, RH5.
Các yếu tố khảo sát
Tốc độ nạp mẫu (ml/phút)
Lượng chất hấp phụ (gam)
Nồng độ chất bị hấp phụ
(ppm)
Loại chất rửa giải
Nồng độ chất rửa giải (M)
Tốc độ rửa giải (ml/phút)
Thể tích rửa giải (ml)
Hệ số làm giàu (lần)
K+, Na+
Ảnh hưởng khi
Cu2+, Pb2+,
có mặt ion lạ
Zn2+, Cd2+,
theo tỉ lệ
Ca2+, Mg2+,
(ion xác
Mn2+ Al3+,
định/ion lạ)

Fe3+
Hiệu suất thu hồi (%)

Vật liệu RH4
Cr3+
Cr6+
1,0
1,0
1,0
1,0
5
5

Vật liệu RH5
Co2+
Ni2+
1,0
1,0
1,0
1,0
5
5

Cu2+
0,5
1,0
5

Vật liệu RH3
Pb2+

Zn2+
0,5
0,5
1,0
1,0
5
5

Cd2+
0,5
1,0
5

HNO3
3,0
0,5
15
70
-

HNO3
3,0
0,5
15
70
1:1000

HNO3
0,5
0,5

10
100
1:1000

HNO3
0,5
0,5
10
100
1:1000

HNO3
0,5
0,2
15
70
1:1000

HNO3
0,5
0,2
15
70
1:1000

HNO3
0,5
0,2
15
70

1:1000

HNO3
0,5
0,2
15
70
1:1000

-

1:50

1:100

1:80

1:20

1:30

1:30

1:20

-

-

-

-

12≤

≥ 96
≥ 97
≥ 97
(dấu ( -) không xác định)

3.6. Đánh giá phương pháp chiết pha rắn
Nhằm kiểm nghiệm độ đúng của phương pháp hấp phụ, sau khi tìm được các điều kiện hấp phụ
động, chúng tôi đánh giá phương pháp thông qua các thông số như độ lặp, độ thu hồi, khả năng tái sử dụng
vật liệu, xác định hệ số làm giàu của phương pháp hấp phụ…

13


3.6.1. Xác định độ thu hồi và độ lặp :
Độ thu hồi và độ lặp lại được đánh giá trên 2 loại dung dịch, dung dịch đơn kim loại (dung dịch 1) và
dung dịch hỗn hợp (dung dịch 2) của 4 ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 5 ppm. Sau khi cho
các dung dịch này chảy qua cột chiết, rửa giải bằng 15 ml HNO3 0,5 M rồi xác định hàm lượng ion kim loại
trong dung dịch rửa giải bằng phương pháp F-AAS. Kết quả được trình bày trong bảng 3. 11 cho thấy giá trị
các hiệu suất thu hồi đều đạt trên 95%, độ biến thiên giữa các lần thí nghiệm nhỏ dưới 5%, chứng tỏ phương
pháp chiết pha rắn có độ tin cậy cao.
Bảng 3.11. Kết quả khảo sát độ thu hồi và độ lặp (n = 5)
Nguyên
tố

Lượng

đầu
(mg)

Cu2+
Pb2+
Zn2+
Cd2+

5
5
5
5

Dung dịch 1
Lượng thu
hồi (mg)
4,87
4,85
4,86
4,85

Dung dịch 2

Độ thu
hồi (%)
97,3
97,1
97,2
97,0

CV(%)
1,5
2,1
0,7
1,1

Lượng thu
hồi (mg)
4,79
4,77
4,79
4,74

Độ thu
hồi (%)
95,8
95,5
95,8
94,7

CV(%)
1,2
0,9
0,5
1,6

3.6.2. Xác định khả năng tái sử dụng vật liệu
Để đánh giá việc vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ bền theo thời gian sử dụng hay không, chúng tôi tiến
hành nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu sau 10 lần sử dụng liên tiếp. Kết quả thể hiện trên hình 3.21.
Kết quả khảo sát cho thấy hiệu suất thu hồi bắt đầu giảm

100

dưới 95% sau khi tái sử dụng lần thứ 8. Nguyên nhân có thể do

90

sau khi sử dụng nhiều lần, một là các nhóm chức hoạt động trên bề

80

mặt vật liệu bị vô hiệu hóa, hai là các thuốc thử hữu cơ phủ trên
vật liệu bị mất dần qua các lần rửa giải dẫn đến dung lượng giảm .

70

Vì thế, chỉ nên sử dụng cột chiết tối đa là 6 lần, sau đó phải thay

H(%)

60

Số lần tái sử dụng vật liệu

50
0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 10 11

cột chiết hoặc nhồi lại vật liệu hấp phụ mới.

Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn số lần tái sử
dụng vật liệu
3.6.3. Xác định độ thu hồi, độ lặp và khả năng tái sử dụng của vật liệu RH4 và RH5 như vật liệu RH3.
Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu được trình bầy trong bảng 3.12.
Bảng 2.12. Kết quả đánh giá vật liệu RH4 và RH5
Số lần tái sử dụng vật liệu
Vật liệu
Nguyên tố
Độ thu hồi (%) CV(%)
RH4
RH5

Cr6+

Co2+
Ni2+

96,0
97,0
97,0

1,3
1,6
0,9

8
10
10

3.7. Xây dựng qui trình phân tích bằng phương pháp kết hợp SPE – F-AAS
Từ các kết quả nghiên cứu thu được, c húng tôi đề xuất sử dụng vật liệu RH3 để hấp phụ và làm giàu
các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+,Cd2+, , vật liệu RH4 để hấp phụ chọn lọc dạng Cr ở dạng Cr6+ và vật liệu RH5 để
hấp phụ làm giàu Co2+, Ni2+. Đồng thời chúng tôi cũng đề xuất qui trình phân tích lượng vết một số ion kim
loại kết hợp kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) và phươn g pháp F-AAS như sau:

14


Qui trình phân tích SPE – F-AAS

Hình 3.22. Qui trình phân tích lượng vết kim loại bằng SPE - F-AAS
3.8. Ứng dụng phân tích trong các đối tượng mẫu
Trước khi áp dụng qui trình phân tích đề xuất vào để phân tích hàm lượng một số kim loại nặng
trong các đối tượng mẫu thực như các mẫu nước mặt , mẫu nước thải công nghiệp, mẫu nước dằn tàu, chúng

tôi tiến hành phân tích một số mẫu giả và mẫu chuẩn CRM để thẩm định giá trị sử dụng của qui trình phân
tích.
3.8.1. Phân tích mẫu giả
Trong các đối tượng mẫu thực tế có thành phần rất phức tạp, chứa đồng thời nhiều ion kim loại khác
nhau. Do đó trước khi tiến hành thí nghiệm với mẫu thật bằng phương pháp SPE - F-AAS, chúng tôi tiến
hành áp dụng qui trình phân tích cho mẫu giả chứa đồng thời Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ có nồng độ 25ppb và 50
ppb, thêm hàm lượng các ion khác như Cr3+, Cr6+, Co2+, Ni2+, Fe3+… với nồng độ như đã khảo sát sơ bộ với
một số mẫu nước mặt bằng phương pháp ICP-MS. Các dung dịch được điều chỉnh đến giá trị pH =6 và cho
chạy qua cột chiết pha rắn nhồi vật liệu RH3. Kết quả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ sử dụng qui trình phân
tích (làm lặp 3 lần) được trình bày trong Bảng 3.13. Có thể thấy là các giá trị hiệu suất thu hồi đều đạt từ
95% trở lên . Với thể tích mẫu ban đầu là 1000 ml và rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO30,5M có hệ số làm
giàu cao khoảng 67 lần. K hi phân tích các mẫu có hàm lượng nhỏ có thể tăng thể tích mẫu sao cho phù hợp
với giới hạn định lượng của nguyên tố cần xác định .
Bảng 3. 13. Kết quả phân tích mẫu giả xác định Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ (sử dụng vật liệu pha tĩnh là RH3)
Ion
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Cd2+
Cu2+
Pb2+
Zn2+
Cd2+

Lượng ban đầu (µg/l)
25
25
25
25
50

50
50
50

Lượng xác định (µg/l)
23,9
24,1
23,8
24,3
47,4
47,7
47,4
47,8

15

H%
95,6
96,3
95,2
97,1
94,7
95,3
94,8
95,5

CV(%)
2,1
0,8
2,3

1,1
0,9
1,5
1,2
2,4


(Điều kiện chạy cột chiết pha rắn 1,0 gam vật liệu RH3, 1000 ml dung dịch các ion kim loại các loại nồng độ
5 ppm, tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, dung dịch rửa giải là 15ml HNO 3 0,5 M, tốc độ rửa 0,2 ml/phút)
Trong bảng 3.14 là kết quả phân tích mẫu giả khi sử dụng cột chiết pha rắn nhồi các vật liệu RH4 và
RH5. Dung dịch Cr6+ được điều chỉnh đến pH =1 rồi được làm giàu trên cột chứa vật liệu RH4 còn dung dịch
Co2+, Ni2+ được điều chỉnh đến pH = 5 và làm giàu trên cột chứa vật liệu RH5.
Bảng 3.14. Kết quả phân tích mẫu giả xác định Cr6+(RH4), Co2+, Ni2+(RH5)
Nguyên tố
Lượng đầu (µg/l)
Lượng xác định (µg/l)
H%
CV(%)
25
23,8
95,2
2,3
Cr6+
50
48,6
97,1
2,6
Cr6+
2+
25

23,9
95,4
1,2
Co
25
24,1
96,4
1,8
Ni2+
50
46,6
93,2
2,5
Co2+
2+
50
48,3
96,5
0,9
Ni
2+
2+
Kết quả phân tích mẫu giả ở bảng 3.15 cho thấy hiệu suất thu hồi các ion Co , Ni (RH5) và Cr6+
(RH4) đều đạt cao trên 95%, độ biến thiên nhỏ hơn 5% , đáp ứng được các yêu cầu đặt ra của qui trình phân
tích luợng vết .
3.8.2. Phân tích m ẫu CRM
Tiếp theo chúng tôi đánh giá độ tin cậy của qui trình phân tích bằng cách sử dụng qui trình để phân
tích mẫu CRM nước thải công nghiệp, ERALot no P215-500, có hàm lượng các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+,
Cr3+, Fe3+, Co2+ tương ứng theo chứng chỉ là 864; 1600; 850; 226; 421; 722; 709 ppb. Hàm lượng Cr3+ được
xác định bằng cách oxi hóa Cr3+ lên Cr6+ bằng (NH 4)2S2O8, sau đó làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vật

liệu RH 4 và xác định bằng phương pháp F -AAS. Hàm lượng Co2+ được xác định sau khi làm giàu trên cột
chiết pha rắn chứa vật liệu RH5. Các ion Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2 được làm giàu trên cột chiết pha rắn chứa vật
liệu RH3. Kết quả phân tích được so sánh với hàm lượng chứng chỉ trong bảng 3. 15.

Ion
2+

Cu
Pb2+
Zn2+
Cd2+
Co2+
Cr

Bảng 3. 15. Kết quả phân tích mẫu CRM (n = 3)
Hàm lượng chứng chỉ
Hàm lượng xác định (p pb)
Sai số (%)
(ppb)
864
790
8
1600
1520
5
850
760
11
226
240

-6
722
680
6
709
730
-3

CV(%)
1,3
0,5
1,6
1,1
1,8
1,4

Kết quả phân tích mẫu CRM có độ biến thiên giữa ba lần thí nghiệm đáng tin cậy (CV < 5%), sai số
giữa hàm lượng xác định và hàm lượng chứng chỉ là nằm trong khoảng cho phép .
3.8.3. Đánh giá độ thu hồi với mẫu thực
Để đánh giá độ thu hồi, chúng tôi sử dụng phương pháp thêm chuẩn trên các đối tượng mẫu nước lấy
từ Hồ Tây – Hà Nội(T) và Huyện Lâm Thao – Phú Thọ (L). Kết quả được trình bày trong bảng 3.16 và 3.17.

16


Nguyên tố

Bảng 3.16. Kết quả đánh giá độ thu hồi mẫu nước Hồ Tây T (n=3)
Lượng thêm (µg/l)
Lượng xác định (µg/l)

Độ thu hồi (%)
0
18,0

Cu

10
50
0
10
50
0
10
50
0
10
50

Pb

Zn

Cd

Nguyên tố
Cu

Pb

Zn

Cd

28,4
66,0
65,0
74,5
113,5
38,1
48,4
85,1
3,3
12,7
51,3

CV(%)
1,3
0,8
2,1
2,6
1,2
1,7
1,4
0,9
0,5
1,1
2,7
1,2

104

96
95
97
103
94
94
96

Bảng 3. 17. Kết quả đánh giá độ thu hồi mẫu nước tại Lâm Thao L (n = 3).
Lượng thêm ( µg/l)
Lượng xác định (µg/l)
Độ thu hồi (%)
0
19,0
20
38,6
98
50
71,0
104
0
67,0
20
86,4
97
50
114
94
0
46,0

20
65,0
95
50
94,5
97
0
20,0
20
39,2
96
50
70,5
101

CV(%)
0,7
0,8
1,6
2,1
2,3
1,1
0,9
1,1
1,8
2,2
1,3
0,4

Từ kết quả thu được trong các bảng 3. 16 đến 3.17 cho thấy hiệu suất thu hồi lượng chất thêm chuẩn

tương đối cao và có độ lệch so với nồng độ ban đầu không nhiều, dưới 5%, độ biến thiên của các lần thí
nghiệm (n = 3) thấp, từ đó có thể kết luận xác định hàm lượng ion kim loại có trong các đối tư ợng mẫu là
đáng tin cậy.
3.8.4. Kết quả phân tích một số mẫu thực
3.8.4.1. Chuẩn bị mẫu
- Mẫu nước sau khi được lấy tại các vị trí (Hồ Tây – Hà Nội, nước ao, hồ khu vực Lâm Thao - Phú
Thọ, nước thải một số nhà máy tại các khu công nghiệp, nước dằn tàu và nước biển tại khu vực cảng biển
Hải Phòng) được axit hóa bằng HNO 3 63 % để đạt pH = 2. Sau đó mẫu được lọc để loại bỏ các tạp chất
không tan lơ lửng, thu dung dịch mẫu trong suốt. Điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị cần thiết.
3.8.4.2. Xác định hàm lượng Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trong mẫu nước ao, hồ
Điều chỉnh các dung dịch mẫu về pH = 6, cho chạy qua cột chiết pha rắn chứa 1,0 gam vật liệu RH3 ,
dùng 15 ml HNO3 0,5 M để rửa giải các ion kim loại ra khỏi cột và xác định hàm lượng các ion kim loại
bằng F-AAS. Kết quả phân tích được trình bày trong các bảng sau

17


Vật liệu
RH3

Vật
liệu
RH3

Bảng 3.18. Kết quả phân tích một số mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội
Hàm lượng N. tố
T1
T2
T3
T4

Cu2+
16,0±0,2
11,0±0,2
17±0,2
10±0,1
Pb2+
30±0,1
10±0,9
12±0,1
20±0,2
µg/l
Zn2+
42±0,1
62±0,2
36±0,8
23±0,1
2+
Cd
10±0,1
KPH
10±0,2
10±0,4

T5
13±0,1
24±0,5
19±0,2
17±0,2

Bảng 3.19. Kết quả phân tích một số mẫu nước khu vực Lâm Thao – Phú Thọ

Hàm
N. tố
L1
L2
L3
L4
L5
lượng
Cu2+
26±0,3
20±0,9
19±0,2
22±0,8
11±0,2
Pb2+
18±0,3
15±0,2
18±0,1
26±0,1
25±0,1
µg/l
2+
Zn
42±0,2
26,5±0,1
20±0,1
44±0,2
11±0,3
Cd2+
KPH

KPH
10±0,5
23±0,2
KPH

1. Mẫu nước Hồ Tây – Hà Nội: Lấy xung quanh Hồ có ký hiệu từ T1 đến T5.
2. Mẫu nước khu vực Lâm Thao – Phú Thọ gồm: Lấy ở ao, hồ thuộc Xã Thạch Sơn có ký hiệu từ L1
đến L5.
Kết quả phân tích xác định hàm lượng các ion kim loại trong các đối tượng mẫu trong các bảng 3. 19
và 3.20 cho thấy đa số hàm lượng các ion nằm trong giới hạn cho phép, tuy nhiên một số mẫu có hàm lượng
các ion cao hơn so với tiêu chuẩn . Để đánh giá mức độ nhiễm kim loại nặng , cần tiếp tục nghiên cứu nhiều
mẫu hơn trên diện rộng.
3.8.4.3. Xác định hàm lượng Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trong mẫu nước dằn tàu, nước biển .
Các mẫu phân tích lấy trên các tàu mang tên Hoàng Anh 1 (HA1), Hoàng Anh 3 (HA3), Pacific
(PA), Mỹ Vương (MV), Vinachem (VC) và mẫu nước biển (NB). Sau khi lọc để loại bỏ phần cặn, điều chỉnh
về pH = 6, cho 500ml mẫu chạy qua cột SPE đã được nhồi sẵn 0,5 g vật liệu RH3 và rửa giải bằng 15 ml
HNO3. Hàm lượng các ion kim loại được xác định bằng 2 phương pháp đo là F-AAS và ICP–MS. Kết q uả
được cho trong bảng 3. 20.
Bảng 3.20. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong mẫu nước dằn tàu, nước biển
Hàm lượng trong mẫu (µg/l)
Kim
Hoàng
Anh
1
Hoàng Anh 3
Pacific
loại
SPE - F-AAS
ICP-MS
CV(%)

SPE - F-AAS
ICP-MS
CV(%)
SPE - F-AAS
ICP-MS
Cu
Pb
Zn
Cd
Cu
Pb
Zn
Cd

13,5±0,2
14,2
41±0,2
38
87,6±0,1
93,4
17,7±0,6
17,5
Mỹ Vương
33,1±0,5
34,1
14,3±0,5
14
2048±1
1943
40±1

41

5,2
-4,9
6,2
-1,3
3,2
-2,8
-5,9
2,6

27,2±0,4
45,8±0,2
121,7±,4
45±0,6

27,9
48,1
129,8
43,0
Vinachem
59,3±1
62,2
33,7±0,4
3,48
2225±2
2123
10,8±0,3
11,3

2,3
4,8
6,3
-5,4
4,7
3,1
-4,8
4,3

33,8±0,3
35,7
28,8±0,2
28,0
100,2±1
105,1
Nước biển
40,2±0,2
38,8
9,46±0,1
9,87
47,9±1
50,8
55±0,3
59,0

CV(%)

5,1
-2,9
4,7

-3,8
4,2
5,7
6,1

Kết quả cho thấy, sự chênh lệch của phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS so với phương pháp
ICP-MS là không đáng kể, do đó có thể sử dụng phương pháp nghiên cứu SPE – F-AAS để làm giàu xác
định lượng vết các ion kim loại trong các đối tượng mẫu. Trong tất cả các mẫu nồng độ Pb, Cd (trừ mẫu
Hoàng Anh 1), Cu đều nằm trong giới hạn cho phép theo qui chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất l ượng nước
biển ven bờ (QCVN 10 - 2008) và quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp loại B (QCVN

18


40–2011–B). Các mẫu nư ớc dằn tàu đều có nồng độ Zn (trừ mẫu Vinachem) cao hơn giới hạn cho phép
theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước biển ven bờ nhưng vẫn nằm trong giới hạn cho phép
theo quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp loại B.
3.8.4.4. Xác định hàm lượng Co 2+, Ni2+ trong mẫu nước thải (vật liệu RH5)
Mẫu được lấy tại khu công nghiệp thuộc tỉnh Hưng Yên, nước sau khi để lắng, lọc bỏ phần lơ lửng,
thu lấy phần nước trong. Điều chỉnh pH của mẫu nước về pH = 5 để hấp phụ Co2+, Ni2+ lên cột chứa vật liệu
RH5. Các ion kim loại sau khi được rửa giải khỏi cột được xác định bằng phương pháp F-AAS. Kết quả
được trình bày trong bảng 3.21.

Ion KL
Co2+
Ni2+

Bảng 3.21. Kết quả phân tích hàm lượng ion kim loại trong mẫu nước thải.
Mẫu nước thải (µg/l)

Mẫu 1
Mẫu
Mẫu 3
HA1
HA2
TL1
TL2
SN1
SN2
43±0,1
49±0,2
44±0,5
48±0,1
44±0,3
5±0,2
35±0,2
93±0,004
36±0,2
94±0,3
34±0,2
93±0,4

Địa chỉ lấy mẫu nước thải: Mẫu 1 ( Công ty TNHH Thép không gỉ Hà Anh lần 1 (HA1) lần 2 (HA2)),
mẫu 2 (C ông ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm lần 1(TL1) lần 2 (TL2)),mẫu 3 ( C ông ty Cổ phần sơn HT - Sơn
Nice, lấy lần 1 (SN1) lần 2 (SN2)), mỗi lần cách nhau 1 tháng.
Hàm lượng Co 2+ và Ni2+ trong các mẫu nước thải tại một số nhà máy thuộc các khu công nghiệp tỉnh
Hưng Yên có hàm lượng thấp đều nằm dưới giới hạn cho phép .
3.8.4.5. Phân tích hàm lượng crom
Mẫu được oxi hóa hoàn toàn Cr3+ lên Cr6+ bằng (NH4)2S2O8, sau đó điều chỉnh về pH =1. Cho mẫu
chảy qua cột hấp phụ chứa 0,5 gam vật liệu RH4, rửa giải bằng 15 ml dung dịch HNO3 3 M rồi xác định hàm

lượng crom bằng phương pháp đo F -AAS. Kết quả thu được ghi trong bảng 3. 22.
Bảng 3.22. Kết quả phân tích hàm lượng Cr trong mẫu nước thải công nghiệp

Nguyên
tố
Cr

Mẫu 1
HA1
59,2 ± 0,4

HA2
60,2 ± 0,5

Mẫu nước thải ( µg/l)
Mẫu
TL1
TL2
25,4 ± 0,6
26,1 ± 0,4

Mẫu 3
SN1
75,3 ± 0,5

SN2
75,6 ± 0,3

Từ Bảng 3.22 ta thấy trong các mẫu nước thải của cả ba công ty đều có nồng độ cao. Riêng công ty
TNHH Thép không gỉ Hà Anh có nồng độ Cr vượt mức cho phép theo TCVN và công ty Cổ phần sơn HT sơn Nice thì nồng độ Cr cũng xấp xỉ vượt mức cho phép còn với công ty Nhà thép tiền chế Tuấn Lâm thì

nồng độ Cr nằm trong giới hạn cho phép.
Các kết quả phân tích mẫu thực cho thấy, đa số các mẫu có hàm lượng kim loại nặng nằm trong giới
hạn cho phép của tiêu chuẩn như các mẫu nước thải, tuy nhiên một số nước ở khu vực Hồ Tây – Hà Nội,
khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, một số mẫu nước dằn tàu, nước biển có hiện tượng một số ion kim loại
nặngcó hàm lượng vượt giới hạn cho phép. Chúng tôi hy vọng sẽ tiếp tục phân tích đánh giá ở diện rộng để
đánh giá thực trạng ô nhiễm các kim loại nặng từ đó có thể đưa ra phương hướng hạn chế và xử lý ô nhiễm.

19


PHẦN III: KẾT LUẬN
Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu, với mục đích biến tính vỏ trấu và xây dựng qui trình làm giàu và
xác định lượng vết một số ion kim loại bằng phương pháp F-AAS, chúng tôi đã đạt được các kết quả sau:
1. Đã đề xuất qui trình tối ưu để điều chế vật liệu pha tĩnh từ vỏ trấu. Vỏ trấu được thủy phân bằng
H2SO4 và NaOH cho vật liệu RH1 và RH6 . Sau đó biến tính các vật liệu RH1 và RH6 bằng các thuốc thử
hữu cơ như DTZ, PAN, DPC, DGM và EDTAD để thu được các vật liệu mới tương ứng là RH2, RH3, RH4,
RH5 và RH7 có khả năng hấp phụ làm giàu cao và chọn lọc đối với các ion kim loại.
2. Bằng các phương pháp phổ hồng ngoại, nhiệt khối lượng, kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện
tích bề mặt vật liệu (BET), đã xác định được thành phần vỏ trấu trước và sau khi biến tính . Các kết quả cho
thấy các thuốc thử hữu cơ đã được gắn lên bề mặt vỏ trấu, đồng thời có sự thay đổi bề mặt vật liệu, cụ thể là
độ xốp và diện tích bề mặt của vật liệu biến tính với các thuốc thử hữu cơ tăng đáng kể so với vật liệu chưa
biến tính.
3. Đã xác định được các điều kiện hấp phụ tĩnh tối ưu của các vật liệu vỏ trấu. Vật liệu RH1, RH2,
RH3, RH6, RH7 hấp phụ Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ cực đại trong khoảng pH từ 6 đến 7, vật liệu RH4 hấp phụ
Cr3+ và Cr6+ ở pH tương ứng là 6 và 1, vật liệu RH5 hấp phụ Co2+, Ni2+ ở pH = 5; thời gian đạt cân bằng hấp
phụ của RH2, RH3, RH6, RH7 ở 120 phút, RH1 lớn hơn 250 phút, RH4 lớn hơn 270 phút, còn RH5 là 180
phút.
4. Đã xây dựng đường đẳng n hiệt hấp phụ Langmuir và Freudlich, thông qua việc quá trình hấp phụ
tuân theo đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R 2>0,99 từ đó khẳng định quá trình hấp
phụ các ion kim loại trên vật liệu là hấp phụ đơn lớp, đồng thời cũng xác định đượ c dung lượng hấp phụ cực

đại của vật liệu đối với các ion kim loại Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Cr3+, Cr6+, Co2+ và Ni2+ lần lượt là 52,08;
57,47; 49,26; 29,02; 8,33; 22,27; 68,03 và 88,50 mg/g.
5. Đã xác định được các thông số tối ưu để làm giàu kim loại trên cột chiết pha rắn như tốc độ nạp
mẫu là 0,5 ml/phút (RH3) và 1,0 ml/phút (RH4, RH5), tốc độ nạp mẫu 0,5 ml/phút, tốc độ rửa giải là 0,2
ml/phút (RH3) và 0,5 ml/phút (RH4, RH5), chất rửa giải là HNO 3 0,5 M (cột RH3, RH5) và 3,0 M (cột
RH4). Cột chiết pha rắn có hệ số làm giàu là 70 lần với lượng vật liệu nhồi là 1,0g .
6. Đã đánh giá độ đúng, độ chính xác của phương pháp làm giàu các ion kim loại Cu2+, Pb2+, Zn2+,
Cd2+, Co2+, Ni2+, Cr6+ bằng cột chiết pha rắn. Hiệu suất thu hồi với các ion kim loại đều đạt cao trên 95%, độ
lặp nhỏ dưới 5%. Cột chiết pha rắn có thể tái sử dụng 6 lần.
7. Đã đề xuất qui trình xác định lượng vết một số ion kim loại trong các đối tượng mẫu kết hợp làm
giàu bằng chiết pha rắn sử dụng vật liệu biến tính từ vỏ trấu và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp
thụ nguyên tử ngọn lửa (SPE – F-AAS).
8. Ứng dụng phân tích lượng vết các ion kim loại Cu, Pb, Zn, Cd, Cr, Co, Ni trong một số mẫu nước
Hồ Tây – Hà Nội, khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, nước dằn tàu biển và nước biển khu vực cảng biển Hải
Phòng, nước thải một số nhà máy thuộc tỉnh Hưng Yên. Các kết quả phân tích là đáng tin cậy với độ biến
thiên giữa các lần thí nghiệm nằm trong giới hạn cho phép.

20


DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Đặng Ngọc Định, Trương Đắc Chí, Nguyễn Minh Quí, Phạm Thị Ngọc M ai, Nguyễn Xuân Trung (2013),
Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của vỏ trấu biến tính bằng phương p háp quang
phổ hấp thụ nguyên tử , Tạp chí hóa học T.51(2C), tr.763-770.
2. Nguyễn Xuân Trung, Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai (2013), Tách, làm giàu lượng vết Co 2+, Ni2+
từ mẫu nước bằng vỏ trấu biến tính và xác định bằng ph ương pháp phổ hấp thụ nguyên tử , Tạp chí
Hóa học T51(6ABC), tr.592-597.
3. Đặng Ngọc Định, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung, Đàm Thị Thanh Thủy (2014), Nghiên cứu
quá trình hấp phụ lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính và ứng dụng phân tích dạng
vết, Tạp chí Khoa học – Đại học Quốc gia Hà Nội Tập 30, số 5S, tr. 59-68.

4. Đặng Ngọc Định, Trương Thị Hương, Phạm Thị Ngọc Mai, Nguyễn Xuân Trung (2015), Nghiên cứu sử
dụng vật liệu vỏ trấu biến tính làm vật liệu chiết pha rắn kết hợp với phương pháp F -AAS để xác
định lượng vết Crôm, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học Tập 20, số 3/2015, tr.49 -56.
5. Pham Thi Ngoc Mai, Nguyen Thi Hanh, Dang Ngoc Dinh, Nguyen Xuan Trung ((2015), Determination of
trace metals in ballast water by ICP-MS apter solid phase extraction using modified rice husk as
adsorbents, Analytica Vietnam Conferrence 2015, p.103-108.
6. Nguyễn Xuân Trung, Phạm Thị Ngọc Mai, Đặng Ngọc Định (2015), Nghiên cứu tách, làm giàu và xác
định lượng vết Cu 2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+ trên vỏ trấu biến tính bằng dithizon , Tạp chí hóa học 53(4E1),
tr.78-82.
7. Nguyễn Minh Quý, Đặng Ngọc Định (2015), Sử dụng vỏ trấu biến tính làm giàu và xác định chì trong
mẫu thực phẩm ở Khu vực Lâm Thao – Phú Thọ, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và sinh học Tập 20, số
4/2015, tr.263-276.

21