bài giảng công nghệ tổng hợp hữu cơ và hóa dầu vinyl acetate

86

VINYL ACETATE
H 2C

C
H

O

C
O

CH3


87

TÍNH CHẤT VẬT LÝ
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•

•

Chất lỏng không màu có mùi hăng
Nhiệt độ sôi:
72.7oC / 760 mmHg
Áp suất hơi:
92 mmHg / 20oC
Tỷ trọng hơi:
2.97
Tỷ trọng chất lỏng
: 0.9312 g/ml
Nhiệt độ đông đặc:
- 93.2oC
Nhiệt dung riêng: 0,46 cal/g (20oC), 0.48 cal/g (60oC)
Nhiệt độ tới hạn: 140.8oC
Áp suất tới hạn: 45.67 atm
Nhiệt độ tự bốc cháy: 427oC
Hòa tan nhiều trong chất hữu cơ
Ít tan trong nước.
VA có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chất
như: nước, methanol, 2-propanol, cyclohexane, heptane.


88

TÍNH CHẤT HÓA HỌC
1. Phản ứng cộng
+ Cl2

H

C

ClCH2

OC(O)-CH3

Cl
+ HX
H3C
H2C

C
H

O

C
O

CH3

H
C

OC(O)-CH3 + XCH2

H2
C OC(O)-CH3

X

+ ROH
[KOH]
+ ROH
[H2SO4]

CH3CHO + CH3COOR
OR
CH3COOR + CH3CH(OR)2 + H3C

C O C CH3
H
O


89

2. Phản ứng oxy hóa
H2C

C
H

O

C

+ H2O2
[OsO4]

CH3

+ 2 KMnO4
+ 2 KOH

O

HOCH2CHO + CH3COOH

HOCH2

H
C

OC(O)-CH3 + 2 K2MnO4

OH

3. Phản ứng trùng hợp
n H 2C

C
H

O

C

H2
C

CH3

O

H
C

n

OC(O)CH3

4. Phản ứng đồng trùng hợp
n H2C

C
H

O

C
O

CH3

+ n H2 C

CHCl

H2
C

Cl
H
H
2
C C C
H
OC(O)CH3

n


90

ỨNG DỤNG
- Polyvinylacetate
- Polyalcol
- Polyvinylbutylrate
- Sợi acrylic
….
 công nghiệp chất dẻo
 sợi tổng hợp
 keo dán
 …


Production of vinyl acetate monomer VAM

From acetylene
From ethylene

Other routes

91


92

From acetylene
C2H2 + CH3COOH

CH2=CH-OCOCH3

Ho298 = - 118 kJ/mol


From acetylene

93

 PHA LỎNG
- 60-80oC, 0.1-0.2 MPa
- Xúc tác: muối Hg (1-5 %wt.) + acid acetic (huyền
phù)
- Chất ức chế polymer hoá: BF3, HF


From acetylene

94

 PHA KHÍ (1930-1960, Wacker)
- 180-210oC, 1 atm
- C2H2 / CH3COOH = 2-5 / 1
- Xúc tác: acetate của Hg, Bi, Zn hoặc Cd trên nền
than hoạt tính
 Các bước phản ứng:
- Hoạt hoá acetate kẽm bằng than hoạt tính, tạo phức
- Hấp phụ hoá học acetylene lên xúc tác với sự chuyển
hoá phức
- Phản ứng của acid acetic với acetylene hấp phụ


From acetylene

 Sản phẩm phụ:
Acetaldehyde, acetone
Crotonaldehyde CH3-CH=CH-CHO
Ethyliden diacetate CH3-CH(OC(O)CH3)2
Acetic anhydride (CH3CO)2O
Acrolein CH2=CH-CHO
Propioaldehyde C2H5CHO
Methyl vinyl ketone CH2=CH-C(O)-CH3
Monovinylacetylene CH2=CH-C≡CH
Divinylacetylene CH2=CH-C≡C-CH=CH2
Methylacetylene CH3-C≡CH…
 Khuyết điểm
- Acetylene dễ tạo hỗn hợp nổ với oxygen, không khí
- Ethylene rẻ hơn, an toàn hơn

95

From acetylene

96

Thiết bị phản ứng duy trì ở khoảng 200oC

170-190oC

80oC, 0.13 MPa

Vinyl acetate

Thiết bị ống chùm (d = 5cm, l = 3.5-4 m)
chứa 20-30% wt. acetate kẽm trên than hoạt tính


97

From ethylene
O

O
H3C C

+ H2C CH2

H 3C C

OH
Ho298 = - 180 kJ/mol

+ H2O
O C CH2
H


98

From ethylene

PHA LỎNG
O

O
H3 C C

+ H2C CH2
OH

+ PdCl2

H3C C

+ Pd + 2 HCl
O C CH2
H

Pd + 2 CuCl2

PdCl2 + 2 CuCl

2 CuCl + 1/2 O2 + 2 HCl

2 CuCl2 + H2O

• 100-130oC, 3 MPa
• Xúc tác: PdCl2, CuCl2 / HCl (Pd2+ 0.03 g/lit, Cu2+
0.08 g/lit)
• Thiết bị phản ứng làm từ Ti


From ethylene

99


100

From ethylene

PHA LỎNG
Sản phẩm phụ:
- Acetaldehyde
- Ethyliden diacetate CH3CH(OCOCH3)2
- CO2
- Dẫn xuất của chlorine
CH2=CH2 + H2O + PdCl2
CH2=CH-OCOCH3

+ H2O

CH3CHO + Pd + HCl
CH2=CHOH

CH3CHO


From ethylene

PHA LỎNG

101

Vinylacetate,
acetaldehyde, acid
acetic, H2O, CO2,…

VA


From ethylene

102
Ưu điểm
- Dễ điều khiển phản ứng toả nhiệt
- Thu được acetaldehyde như 1 sản phẩm chính
thứ 2 (có thể oxy hoá tạo acid acetic)
- Thiết bị tháp sủi bọt (giảm lượng xúc tác) ưu việt

hơn tháp xúc tác cố định
Nhược điểm
• Cho hiệu suất thấp
• Gây hao tổn xúc tác
• Xúc tác khi rất độc và gây ăn mòn, phá hủy thiết
bị phản ứng
Thay thế bằng phương pháp sản xuất
trong pha khí.


From ethylene

•
•
•
-

103
PHA KHÍ (từ 1968)
175- 200oC, 0.5 – 1 Mpa
Xúc tác:
1 – 3 % Pd
Chất mang: SiO2, Al2O3, aluminosilicate
Chất phụ trợ acetate kim loại kiềm 0.5 – 5 %
Hỗn hợp nguyên liệu khí (% vol.)
50 % ethylene, 15 % acid acetic, 6 % oxygen, 29 %
khí trơ
O

O

H3C C

+ H2C CH2

H3C C

OH
Ho298 = - 180 kJ/mol

+ H2 O
O C CH2
H


From ethylene

104

- Thiết bị phản ứng ống chùm, thép hợp kim (Cr/Ni = 18/8)
- Tháp bốc hơi: 140oC, 1 Mpa
- Gia nhiệt hỗn hợp C2H4, CH3COOH tới 160oC. Trộn với
O2 rồi đưa vào tháp phản ứng
- Nhiệt p/u dùng để sản xuất hơi áp suất thấp
- Dòng sản phẩm ra khỏi tháp phản ứng (160oC, 0.7 MPa)
được làm lạnh xuống 130oC (trao đổi nhiệt với dòng
ethylene tuần hoàn) và ngưng tụ 1 phần
- Hấp thụ bằng acid acetic, rửa bằng nước  tách khí.
- Khí chuyển qua tháp hấp thụ CO2 bằng dung dịch K2CO3
để thu hồi ethylene.
- Dòng sản phẩm lỏng VA + AA + H2O + chất ức chế (hỗn

hợp O2 + CO2) đưa vào tháp (60 đĩa) tách AA 97-98% wt.


From ethylene

105

 Vinyl acetate từ đỉnh tháp tách acid acetic chuyển
qua bể lắng:
- Pha nước chứa VA đưa vào tháp tách VA ra khỏi
nước
- Pha hữu cơ chứa VA đưa vào tháp tách nước ra khỏi
VA  sản phẩm đáy là VA thô khan
 VA thô đưa vào tháp tách sản phẩm nhẹ
(methylacetate, acetaldehyde) (25 đĩa), tách sản phẩm
nặng (ethylacetate) (100-120 đĩa)  VA.


106

From ethylene

Công nghệ Bayer Hoechst và USI Chemicals (pha khí)
130oC

CH3COOH
VA + CH3COOH

CH3COOH

160oC

140oC, 1 MPa

160oC
0.7 MPa

VA + CH3COOH

CH3COOH 96-97%

Hỗn hợp đẳng phí hữu
cơ và vết nước


Other routes

107

 TỪ ACETALDEHYDE VÀ ACETIC ANHYDRIDE
CH3CHO + (CH3CO)2O
CH3CH(OCOCH3)2
ethyliden diacetate

CH3CH(OCOCH3)2
CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH

Nhà máy VA ở Pampa, Texas (20000 tấn / năm) hiện
nay đã đóng cửa

Other routes

108

 CARBONYLATION OF METHYL ACETATE
Nguyên liệu đầu: khí tổng hợp
Sản xuất methanol, methyl acetate, acetic anhydride
kết hợp sản xuất ethyliden diacetate.

4 CO + 5 H2

CH2=CH-OCOCH3 + 2 H2O

- Pha lỏng
- 130-160oC, 4-7 MPa
- Xúc tác phức của Pd / Rh, CH3I (chất khơi mào
amine, phosphine)
==========================================
CH3COOCH3 + CO
(CH3CO)2O + CH3COOCH3 + CO + H2

(CH3CO)2O
CH3CH(OCOCH3)2 + CH3COOH


Other routes

109

 NHIỆT PHÂN ETHYLEN GLYCOL DIACETATE

3 C2H4 + 5 CH3COOH

O2, Te, Br
400oC
3 MPa

CH3C(O)-O-(CH2)2-O-C(O)CH3

2 CH3C(O)-O-CH2CH2-O-C(O)CH3 +
HOCH2CH2-OC(O)CH3 + 2 H2O

500-550oC

CH2=CH-OC(O)CH3 +
CH3COOH