Tài liệu Tổng hợp hữu cơ điện hóa pdf

TO
TO
Å
Å
NG HÔ
NG HÔ
Ï
Ï
P H
P H
Ö
Ö
ÕU CÔ
ÕU CÔ
Ñ
Ñ
IE
IE
Ä
Ä
N HO
N HO
Ù
Ù
A
A
- Hiện nay có hàng chục nghìn phản ứng tổng hợp hữu cơ được
thực hiện bằng phương pháp điện hóa.
-Sản lượng chất hữu cơ rất khác nhau:
- các chất s/x vớI SL lớn thường đơn giản, phân tử lượng
thấp, đa số được s/x bằng cracking dầu mỏ (xúc tác pha khí,

công nghệ ống nóng,…) – công nghệ ổn định và rẻ tiền.
- những chất HC SL thấp thường có phân tử lớn, phức tạp,
nhiều nhóm chức, chuyên dụng – là sp của chuỗI nhiều pứ
nốI tiếp nhau → vai trò của điện hóa.
- Trong Lab mọi pứ HC có kèm sự trao đổI
ē
đều có thể thực
hiện bằng pp điện hóa,
- Trực tiếp và gián tiếp.
- Có nhiều cách thức để đến sp, chọn lựa công nghệ, nguyên
liệu đầu,… tùy theo tính kinh tế và yêu cầu của sp.
I. Gi
ớ
i thi
ệ
u chung
Ưu điểm
- phổ rộng các pứ oxy hóa và khử có thể thực hiện
- Nhiều tác nhân oxy hóa hay khử dùng trong tổng hợp HC bản
thân được s/x = pp điện hóa : Na, K, Zn, Cl
2
, Cr
2
O
7
2-
, S
2
O
8

2-
, …
- Nếu xét riêng công đoạn pứ oxyhóa–khử thì
ē
là tác nhân
oxyhóa–khử r tin nht, linh hot và sn có, có thể s/x điện
= nhiều pp: nhiệt (dầu, khí, than), hạt nhân (rẻ), mặt trờI, gió,
thủy điện…
- Khác vớI đa số pứ oxyhóa–khử HC = pp hóa học, pứ đ/cực an
toàn hn: cháy, nổ, độc hại …
- Có tính chn lc, sản phẩm tinh khit hn so vớI pp hóa học
thông thường.
- dễ dàng điều khiển theo ý muốn
Nhược điểm
Dung môi :
Chất điện giải phụ
Hệ dung môi/chất điện ly: giá thành, xử lý, ….
Độ bền (tuổI thọ) của vật liệu điện cực, vách ngăn… trong hệ
dung môi/chất điện ly.
Đ
ánh giá 1 p
ứ đ
i
ệ
n t
ổ
ng h
ợ
p HC
- Nguyên liệu đầu: sẵn có? , giá ?

- Năng suất (độ chuyển chất) cho sp mong muốn (đặc biệt khi NL
đầu đắt)
- Dạng và lượng sp phụ - giảm độ tinh khiết của sp chính.
- Chí phí tách sp tinh khiết ra khỏI mt điện phân.
- Dòng cực đạI – liên quan SL, nồng độ (độ hòa tan) chất hoạt
điện, đk chuyển chất,….
- Tiêu thụ điện năng : không đáng kể.
- Phản ứng trên điện cực đối: lý tưởng là thu được sp trên cả 2
đ/c – rất khó khăn (cùng lúc cần đk thích hợp cho cả 2 pứ; khó
khăn cách ly sp,…) → p trên đin cc đi không gây hi cho
pứ chính.
-Tính bền hóa học và điện hóa của môi trường điện ly, các cấu
thành…
V
ậ
y t
ạ
I sao
THHCĐH
ch
ư
a pt sâu r
ộ
ng???
- quá trình ph
ứ
c t
ạ
p, và p
ứ đ

/c
ự
c ch
ỉ
là 1 giai
đ
o
ạ
n
- ph
ụ
thu
ộ
c nhi
ề
u thông s
ố
- gi
ớ
i h
ạ
n c
ủ
a chuyên gia
- th
ườ
ng ch
ỉ đượ
c quan tâm khi các pp hóa h
ọ

c c
ổ đ
i
ể
n
đ
ã
đầ
u hàng
Các thông s
ố ả
nh h
ưở
ng
đế
n
độ
ch
ọ
n l
ọ
c c
ủ
a sp
 Thế điện cực (tuy thế đ/c chỉ ảnh hưởng đến sp thu được trên
đ/c).
 Vật liệu đ/cực
 Dung môi và chất điện giải nền: mang tính thỏa hiệp
 Nồng độ chất hoạt điện, có thể hệ nhũ tương.
 pH, các chất phụ gia, sp phụ, sp trên đ/cực đối, sp trung gian,…

 T
o
, p, …
 Chế độ chuyển chất (i
d
), thiết kế bể, . ..

Acetoin Butanone BASF
Acetylenedicarboxylic Acid 1,4-Butynediol BASF
Adipoin Dimethyl Acetal Cyclohexanone BASF
Adiponitrile Acrylonitrile Monsanto (Solutia), BASF, Asahi Chemical
4-Aminomethylpyridine 4-Cyanopyridine Reilly Tar
Anthraquinone Anthracene L. B. Holliday, ECRC
Azobenzene Nitrobenzene ?
Bleached Montan Wax Raw Montan Wax Hoechst
Calcium Gluconate Glucose
Sandoz, India
Calcium lactobionate Lactose
Sandoz, India
S-Carbomethoxymethylcysteine Cysteine + Chloroacetic Acid
Spain
L-Cysteine L-Cystine Several
Diacetone-2-ketogulonic Acid Diacetone-L-sorbose Hoffman-LaRoche
Dialdehyde Starch Starch
India, Others
1,4-Dihydronaphthalene Naphthalene Hoechst
2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran Furan BASF
2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuryl-1-ethanol Furfuryl-1-ethanol Otsuka
Dimethylsebacate Monomethyladipate Asahi Chemical
Gluconic Acid Glucose

Sandoz, India
Hexafluoropropyleneoxide Hexafluoropropylene Hoechst
m-Hydroxybenzyl Alcohol m-Hydroxybenzoic Acid Otsuka
Mucic Acid Galacturonic Acid EDF
Perfluorinated hydrocarbons Alkyl substrates 3M, Bayer, Hoechst
Phthalide + t-Butylbenzaldehyde Acetal Dimethyl Phthalate + t-Butyltoluene BASF
p-Methoxybenzaldehyde p-Methoxytoluene BASF
Polysilanes Chlorosilanes
Osaka Gas
p-t-Butylbenzaldehyde p-t-Butyltoluene BASF, Givaudan
Salicylic Aldeyde o-Hydroxybenzoic Acid
India
Succinic Acid Maleic Acid CERCI, India
3,4,5-Trimethoxybenzaldehyde 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical
3,4,5-Trimethoxytolyl Alcohol 3,4,5-Trimethoxytoluene Otsuka Chemical
ĐÃ
thương
mạI hóa
1-Acetoxynaphthalene Naphthalene BASF
Acetylenedicarboxylic Acid 2-Butyne-1,4-diol BASF
2-Aminobenzyl Alcohol Anthranilic Acid BASF
Anthraquinone Naphthalene, Butadiene Hydro Quebec
Arabinose Gluconate Electrosynthesis Co.
1,2,3,4-Butanetetracarboxylic Acid Dimethyl Maleate Monsanto
Ceftibuten Cephalosporin C Electrosynthesis Co., Schering Plough
3,6-Dichloropicolinic Acid 3,4,5,6-tetrachloro-picolinic Acid Dow
Ditolyliodonium Salts p-Iodotoluene, Toluene Eastman Chemical, Electrosynthesis Co.
Ethylene Glycol Formaldehyde Electrosynthesis Co.
Glyoxylic Acid Oxalic Acid
Rhone Poulenc, Steetley

Hydroxymethylbenzoic Acid Dimethyl Terephthalate Hoechst
Monochloroacetic Acid Tri- and dichloroacetic Acid Hoechst
Nitrobenzene p-Aminophenol
India, Monsanto
5-Nitronaphthoquinone 1-Nitronaphthalene Hydro Quebec
Partially Fluorinated Hydrocarbons Alkanes and Alkenes Phillips Petroleum
Pinacol Acetone BASF, Diamond Shamrock
Propiolic Acid Propargyl Alcohol BASF
Propylene Oxide Propylene Kellog, Shell
Substituted Benzaldehydes Substituted Toluenes Hydro Quebec, W.R. Grace
P
I
L
O
T

Yêu cầu đối với Dung môi

H
ằ
ng s
ố đ
i
ệ
n môi ~ 10 ÷ 80 : cho ch
ấ
t n
ề
n phân ly và dung
d

ị
ch d
ẫ
n
đ
i
ệ
n

Dung môi và ch
ấ
t
đ
i
ệ
n gi
ả
i n
ề
n ph
ả
i tr
ơ
v
ớ
i t
ác
ch
ấ
t và s

ả
n
ph
ẩ
m.

Dung môi và ch
ấ
t
đ
i
ệ
n gi
ả
i n
ể
n ph
ả
i ho
ặ
c không tham gia quá
trình oxi hoá kh
ử
trên
đ
i
ệ
n c
ư
c.


Tách d
ễ
dàng s
ả
n ph
ẩ
m c
ủ
a quá trình
đ
i
ệ
n hóa.

Áp su
ấ
t h
ơ
i bão hòa ph
ả
i th
ấ
p t
ạ
i nhi
ệ
t
đ
ộ

ph
ả
n
ứ
ng
để
tránh
t
ổ
n hao dung d
ị
ch.

H
òa
tan t
ố
t ch
ấ
t ph
ả
n
ứ
ng và ch
ấ
t
đ
i
ệ
n gi

ả
i n
ề
n

Hòa tan t
ố
t s
ả
n ph
ẩ
m cu
ả
ph
ả
n
ứ
ng. Tuy nhiên,
đ
ôi khi s
ả
n
ph
ẩ
m không hòa tan ho
ặ
c k
ế
t t
ủ

a tr
ên
đ
i
ệ
n c
ự
c l
ạ
i có l
ợ
i h
ơ
n.
- Dung môi phi proton y
ế
u nh
ư
: DMF, acetonitril, TMU (tetra
metilua), THF, DMFO.
Dung môi càng ít
độ
c tính càng t
ố
t
Dung môi càng ít nh
ớ
t càng t
ố
t.

Dung môi thường dùng: dung môi phi proton và dung môi proton
- Dm proton: 1,1,1,3,3,3–hexafloropropan–2–ol CF
3
CHOHCH
3
Dung môi
ả
nh h
ưở
ng
đế
n
độ
ng h
ọ
c ph
ả
n
ứ
ng
đ
i
ệ
n c
ự
c
qua
độ
nh
ớ

t , và kích th
ướ
c v
ỏ
solvat c
ủ
a ti
ể
u phân ho
ạ
t
đ
i
ệ
n.
S
ự
thay
đổ
i dung môi có th
ể
thay
đổ
i
độ
ng h
ọ
c c
ủ
a ph

ả
n
ứ
ng hóa h
ọ
c kèm theo.
Dung môi có th
ể
tham gia ph
ả
n
ứ
ng do: c
ó thể
là ch
ấ
t cho hay
nh
ậ
n các ph
ẩ
n t
ử
khác nhau
Td: p
ứ
oxi hóa N,N diphenylbenzidin (Ar(NH)
2
) trong acetonitril
ti

ế
n hành theo 2 giai
đ
o
ạ
n, m
ổ
i giai
đ
o
ạ
n cho 1
ē
(N , N’ diphenylbenzidin)
NH
NH
Ar(NH)
22
-e
Ar(NH)
2
+
.
Ar(NH)
2
-e
Ar(NH)
2
+
2+

.
Nh
ư
ng trong DMSO (CH
3
)
2
SO (ki
ề
m h
ơ
n) thì oxi hóa theo
cơ
ch
ế
ECE (
Đ
i
ệ
n hóa–hóa h
ọ
c–
đ
i
ệ
n hóa) do có m
ặ
t proton c
ủ
a

radical – cation trung gian
Ar(NH)
2
Ar(NH)
2
-e
+
Ar(NH)
2
+
Ar(NH)N
-H
+
Ar(NH)N
Ar(NH)N
+
-e
II.1.1 Phản ứng khử liên kết bội
Hydro hóa các liên kết bội bằng cách chuyển trực tiếp điện
tử đến các liên kết bội hay gián tiếp bằng pp điện xúc tác.
- Pp điện xúc tác: đầu tiên khử thoát hidro (mt axit: catod Pt,
Pd hoạt hóa; mt kiềm : Ni), sau đó hidro hóa xúc tác các liên
kết bội.
- Pp khử nối đôi trực tiếp: hình thành radical anion, radical
anion phản ứng hóa học proton hóa tạo thành radical.
Radical này tiếp tục tham gia phản ứng điện hóa tạo anion
rồi tiếp tục proton hóa tạo dẫn xuất hidro.
II. Các quá trình điện cực khi điện phân chất
hữu cơ
II.1. Phản ứng khử ở catod

N
ế
u có n
ố
i
đ
ôi ho
ạ
t hóa →
→→
→ d
ễ
t
ạ
o thành hydrodimer
H
2
C = CHX
+ H
+
, + 2ē
CH
2
– CH
2
X
X: nhóm nhận ē
Tùy
đ
k

đ
i
ệ
n phân, s
ả
n ph
ẩ
m khác nhau:
Đ
i
ệ
n c
ự
c: x
ố
p (Pt hay Pd);
– C ≡ C –
+ 2H
+
, + 2ē
– HC = CH –
+ 2H
+
, + 2ē
– CH
2
– CH
2
–
+ 2H

+
, + 2ē
2 CH
3
– CH
2
X
2 CH
2
– CH
2
X
+ 2H
+
, + 2ē, + 2H
2
C=CHX
+ 2H
+
, + 2ē, + nH
2
C=CHX
XCH
2
CH
2
CH
2
CH
2

X
(A)
(B)
XCH
2
CH
2
(CHCH
2
)
n-2
CH
2
CH
2
X
X
(C)
Dư proton, ít olefine → (A)
Đủ olefine → (B)
Thiếu chất cho proton → (C)
II.1.2. Phản ứng khử của hợp chất nitơ.
H
2
O
+

NO
H
+

2

+
2
e
+

NO
2
Nitrobenzen
Nitrosobenzen
NO
Nitrosobenzen
+
+
4
H
+
NHOH
+
H
2
O
Phenylhydroxylamin
2
e
H
2
O
+

NH
2
H
+
2
+

e
2
+
NHOH
Phenylhydroxylamin
Anilin
Khử —NO
2
Khử nitrobenzen trong môi trường kiềm ở thế điện cực –0.98 V; nếu
hiện diện
α_naptol và hydroxylamin → 4_(phenyl_azo)_1_ naptol.
H
2
O
+

H
+
2

+
+

NO
2
Nitrobenzen
NHOH
Phenylhydroxylamin
4
e
+
NH
2
OH
OH
N
OH
N
Naptol
4_( Phenyl_azo)_1_Napto
NO
Nitrosobenzen
1 trong các Sp phụ (benzidin) có khả năng gây ung thư
khử imin và imin ester
CH
NC
6
H
5
2
e
2
H

+
CH
2
NHC
6
H
5
Benzalanilin
Benzylanilin
CH
3
C
NH
O C
2
H
5

4
H
4
e
CH
3
CH
2
NH
2
C
2

H
5
OH
Etyl acetiimid
Etylamin
Catod : kim lo
ạ
i có q th
ế
hydro cao nh
ư
Pb, Hg.
Môi trường H
2
SO
4
2 N và duy trì nhiệt độ 0
o
C.
Khöû amid vaø imid.
C
C
NH
O
O
4
e
4
H
+

C
C
NH
H
2
O
4
e
4
H
+
CH
2
CH
2
NH
Phthalim id
Phthalim idin
Isoindolin
Kh
ử
nhóm nitrile:
RC
≡
N + 4H = RCH
2
NH
2
II.1.3. Phản ứng khử của ester
Các hợp chất thơm eter và alcol thu được khi ester tham

gia quá trình khử điện hóa học.
C
O
OC
2
H
5
4
e
4
H
+
H
2
O
CH
2
O C
2
H
5
Etyl benzoat
Etyl benzyl eter
O C
2
H
5
CH
2
H

2
O
H
+
CH
2
OH
C
2
H
5
OH
Etyl benzyl eter
Benzylic
CH
3
C
CH
2
C OC
2
H
5
O
O
C
4
H
9
etyl acetoacetat : catod Pb, dd ủieọn ly H

2
SO
4
vaứ rửụùu
Kh nhúm acid sulfo vũng thm
RSO
3
RH + SO
3
2
H
+
, 2
Tách halogen trên catod
CCl
3
COOH → CHCl
2
COOH → CH
2
ClCOOH → CH
3
COOH
2ē, 2H
+
-Cl
2ē, 2H
+
-Cl
2ē, 2H

+
-Cl
Ki
ể
m soát th
ế
, có th
ể
d
ừ
ng p
ứ ở
giai
đ
o
ạ
n b
ấ
t k
ỳ
M
ứ
c
độ
d
ễ
b
ị
kh
ử

:
RI > RBr > RCl > RF
II.1.4. PHẢN ỨNG KHỬ CARBONYL
Những hợp chất có công thức phân tử gần giống nhau: khả năng bò
khử giảm dần như sau:
andehit
andehit
>
>
xeton
xeton
>
>
axit
axit
R
2
C
O
R
2
C
+
O
-
Nhóm carbonyl của các hợp chất hữu cơ andehit, xeton, axit là
những nhóm có cực và có khả năng phân cực, nên dễ bò ảnh
hưởng của điện trường:
Những tính chất cần thiết để khử axit cacboxylic thành andehit :
- Nhóm cacbonyl phải được hoạt hóa bởi nhóm hút electron mạnh.

- Nhóm cacbonyl phải là nhóm dễ khử nhất trong phân tử.
- Andehit tạo thành phải được bảo vệ chống lại sự khử sâu hơn
bằng cách tạo ra một dẫn xuất không bò khử như hydrat hoặc
hemiaxetat hoặc những hợp chất cộng khác.