Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ VÂN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên, năm 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM

NGUYỄN THỊ VÂN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnO
CÓ PHA TẠP Mn, Ce BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG CỦA CHÚNG
Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Thị Tố Loan

Thái Nguyên, năm 2014

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của TS. Nguyễn Thị Tố Loan các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là
trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Thị Vân Anh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

Luận văn đã được chỉnh sửa theo những ý kiến đóng góp của các
thầy, cô giáo trong hội đồng khoa học.
Xác nhận của khoa chuyên môn

Xác nhận của giáo viên huớng dẫn

TS. Nguyễn Thị Tố Loan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

LỜI CẢM ƠN
Luận văn đã được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm, Đại học Thái Nguyên. Trước tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
TS. Nguyễn Thị Tố Loan người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện
thuận lợi để em hoàn thành luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong ban Giám hiệu,
khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 05 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Thị Vân Anh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

/>

MỤC LỤC
Trang

Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục ................................................................................................................ i
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt .................................................................... ii

Danh mục các bảng ...........................................................................................iii
Danh mục các hình ............................................................................................ iv
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 2
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet ............ 2
1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ..................................................................... 2
1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt ......................................................................... 2
1.1.3. Phương pháp sol-gel .............................................................................. 2
1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ............................................................ 3
1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và phenol đỏ .......................... 5
1.2.1. Oxit kẽm (ZnO) ..................................................................................... 5
1.2.2. Giới thiệu về poli (vinyl ancol) ............................................................. 9
1.2.3. Giới thiệu về phenol đỏ ....................................................................... 10
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu .................................................... 12
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt ............................................................... 12
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen .......................................................... 12
1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ......... 14
1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ............................................... 16
1.3.5. Phương pháp trắc quang ...................................................................... 16
1.3.6. Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) ........................ 19
1.3.7. Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)................... 20
1.3.8. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu ...................... 20
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................... 22
2.1. Dụng cụ, hóa chất ................................................................................... 22
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 22
2.1.2. Dụng cụ, máy móc ............................................................................... 22
2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ ........................................... 22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

i

/>

2.3. Tổng hợp oxit nano ZnO pha tạp Ce, Mn bằng phương pháp đốt cháy gel... 23
2.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt
của oxit ZnO có pha tạp Ce ........................................................................... 25
2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................................. 25
2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................ 27
2.4.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................................... 28
2.4.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ....................................................... 28
2.4.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel ........................................................... 30
2.4.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce pha tạp .................................................... 31
2.5. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha và kích thước hạt
của oxit ZnO có pha tạp Mn .......................................................................... 32
2.5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ............................................................. 32
2.5.2. Ảnh hưởng của thời gian nung ............................................................ 34
2.5.3. Ảnh hưởng của pH tạo gel ................................................................... 35
2.5.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA ....................................................... 35
2.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel........................................................... 37
2.5.6. Ảnh hưởng tỉ lệ mol Mn pha tạp ......................................................... 37
2.6. Xác định một số đặc trưng của các mẫu ZnO pha tạp 1% Ce và 1%
Mn ở điều kiện tối ưu .................................................................................... 39
2.6.1. Xác định thành phần pha và thành phần phần trăm các nguyên tố
trong mẫu ở điều kiện tối ưu .......................................................................... 39
2.6.2. Xác định hình thái học và diện tích bề mặt riêng của mẫu ................. 41
2.6.3. Kết quả đo phổ phản xạ khuếch tán (UV- Vis) ................................... 44
2.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đối với phản ứng
phân hủy phenol đỏ ........................................................................................ 45
2.7.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng ..................................................... 45
2.7.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ..................................................... 47

2.7.3. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ...................................................... 48
2.7.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ....................................................................... 50
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 53
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ....... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 55
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

/>

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt
CTAB

Tên đầy đủ
Cetyl trimetyl amoni bromua

SDS

Natri dodecyl sunfat

PEG

Poli etylen glicol

EDA

Etylen diamin

EDX

Energy dispersive X- ray (phổ tán sắc năng lượng tia X)

CS

Combustion Synthesis

SHS

Self Propagating High Temperature Synthesis Process

SSC

Solid State Combustion

SC

Solution Combustion

PGC

Polimer Gel Combustion

GPC

Gas Phase Combustion

PVA

Poli vinyl ancol

PAA

Poli acrylic axit

TFTs

Thin film transitors

DTA

Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

TGA

Thermo Gravimetric Analysis-TGA
(Phân tích nhiệt trọng lượng)

XRD

X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen)

SEM

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quet)

KL

TEM

Kim loại
Transnission Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)

BET

Brunauer- Emmett-Teller

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

ii

/>

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang

Bảng 2.1: Số liệu dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ ................................22
Bảng 2.2: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ nung khác nhau .....26
Bảng 2.3: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce nung ở 5000C trong thời gian .......27
Bảng 2.4: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các pH tạo gel khác nhau ..........28
Bảng 2.5: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau....29
Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Ce ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau ..30
Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Ce với tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau ...31
Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các nhiệt độ nung khác nhau ....33
Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn nung ở 5000C trong thời gian
khác nhau ..........................................................................................34
Bảng 2.10: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các pH tạo gel khác nhau .......35

Bảng 2.11: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 36
Bảng 2.12: Kích thước hạt tinh thể ZnO-Mn ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau37
Bảng 2.13: Kích thước hạt tinh thể ZnO- Mn với tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau38
Bảng 2.14: Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit
ZnO tinh khiết ; ZnO-1% Ce ; ZnO-1% Mn ....................................44
Bảng 2.15: Hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) của các oxit ZnO, ZnO- 1%
Ce, ZnO- 1% Mn. ............................................................................45
Bảng 2.16. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy
phenol đỏ (H) ....................................................................................46
Bảng 2.17 : Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu suất phân hủy
phenol đỏ (H) ....................................................................................47
Bảng 2.18: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H) ....49
Bảng 2.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H)
đối với vật liệu ZnO-1% Ce.............................................................50
Bảng 2.20: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ (H)
đối với vật liệu ZnO- 1% Mn ..........................................................50
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii

/>

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO ................................................................. 5
Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO ............................................... 6
Hình 1.3:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng
lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c) ........................................................ 6
Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a)
ZnO pha tạp Ce (b) .......................................................................... 7
Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1%

Ce (b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d) ............... 8
Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO2 (b) ;
ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d) ...................................... 8
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phenol đỏ .................................................... 10
Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước ............. 11
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) ............... 14
Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX ........................ 19
Hình 2.1: Đường chuẩn xác định phenol đỏ.................................................... 23
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit ZnO có pha tạp Ce, Mn
bằng phương pháp đốt cháy gel ....................................................... 24
Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Ce4+........................... 25
Hình 2.4: Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ nung khác nhau ........... 26
Hình 2.5: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau .......... 27
Hình 2.6: Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau ...................... 28
Hình 2.7: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau ......... 29
Hình 2.8: Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau ............. 30
Hình 2.9: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Ce khác nhau ....... 31
Hình 2.10: Giản đồ phân tích nhiệt của gel PVA- Zn2+- Mn2+ ....................... 32
Hình 2.11 : Giản đồ XRD của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau ............... 33
Hình 2.12: Giản đồ XRD của các mẫu ở các thời gian nung khác nhau ........ 34
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv

/>

Hình 2.13 : Giản đồ XRD của các mẫu có pH tạo gel khác nhau................... 35
Hình 2.14 : Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol KL/ PVA khác nhau ..... 36
Hình 2.15 : Giản đồ XRD của các mẫu có nhiệt độ tạo gel khác nhau .......... 37
Hình 2.16: Giản đồ XRD của các mẫu có tỉ lệ mol pha tạp Mn khác nhau ... 38
Hình 2.17: Giản đồ XRD của các mẫu oxit ZnO tinh khiết, oxit ZnO pha
tạp 1% Ce, oxit ZnO pha tạp 1% Mn ............................................ 39

Hình 2.18: Phổ EDX của oxit ZnO-1% Ce ..................................................... 40
Hình 2.19. Phổ EDX của oxit ZnO- 1% Mn ................................................... 41
Hình 2.20: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO tinh khiết (a) ZnO-1%
Ce (b), ZnO-1% Mn (c) ................................................................ 42
Hình 2.21: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnO tinh khiết (a)
ZnO-1% Ce (b), ZnO-1% Mn (c) .................................................. 43
Hình 2.22: Phổ UV-Vis của oxit ZnO (a); oxit ZnO-1% Ce (b) oxit ZnO1% Mn (c) ...................................................................................... 44
Hình 2.23: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian
phản ứng......................................................................................... 46
Hình 2.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào
khối lượng vật liệu ......................................................................... 48
Hình 2.25: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ...... 49
Hình 2.26: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ ở các nhiệt độ
khác nhau đối với vật liệu ZnO-1% Ce ......................................... 51
Hình 2.27: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ ở các nhiệt độ
khác nhau đối với vật liệu ZnO-1% Mn ........................................ 51

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN

v

/>

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã
phát triển một cách vô cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi
trường, sinh thái và con người. Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn
và được dự báo sẽ tăng lên rất nhiều [15].
Oxit ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV). Tuy
nhiên do nó có sự ổn định hóa học, không gây độc, giá thành tương đối thấp

nên được sử dụng trong nhiều lĩnh vực. Một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp
thêm một số kim loại như Al, Mn, Ce, La…vào oxit ZnO làm cho những thuộc
tính của vật liệu thay đổi đáng kể, làm tăng tính chất quang, điện, từ của oxit
ZnO [39]. Theo kết quả nghiên cứu của một số tác giả [35, 41] cho thấy, khi
pha tạp thêm ion Ce4+, Mn2+ hay Li+ có bán kính ion lớn hơn đã cải thiện đáng
kể khả năng kết tinh của oxit ZnO. Các ion này đã thúc đẩy sự liên kết của Zn
và O trong tứ diện và ở trên bề mặt làm cho chúng dễ bị oxi hóa.
Trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
oxit nano ZnO có pha tạp Mn, Ce bằng phương pháp đốt cháy và định
hướng ứng dụng của chúng”.

1


Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet
1.1.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với
tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng
hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành
nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được
phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp
chất cần tổng hợp.
Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả
năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham
gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết
tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong
dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5].

1.1.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng [30]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất
hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB),
natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA).
1.1.3. Phƣơng pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat
kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong

2


sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi
là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [16]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp này có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao
quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,

bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến
động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [16].
1.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng hợp
bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật quan
trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng),
composit, vật liệu nano và chất xúc tác [19].

3


So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo
pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [19]. Trong quá trình tổng hợp đốt
cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại
và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc
phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này làm
cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu
mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích

thước của sản phẩm.
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution
Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt
cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
* Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản phẩm,
phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu
cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol) (PVA), poli (etylen
glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của một số cacbohidrat
(monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol, manitol) [27]. Một
số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA, gelatin nên phương pháp
này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong phương pháp này,
dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat)

4


được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi
nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch,
ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt
như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc

biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây
là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn
hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit kẽm, poli (vinyl ancol) và phenol đỏ
1.2.1. Oxit kẽm (ZnO)
Oxit kẽm là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy ở
19500C), có khả năng thăng hoa, không phân hủy khi đun nóng, hơi rất độc,
màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [7]. ZnO tồn tại ở 3 dạng
cấu trúc đó là:
- Cấu trúc hexagonal wurtzite (hình 1.1).
Zn
O

Hình 1.1 Cấu trúc wurtzite của ZnO

5


Đây là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất. Với cấu
trúc này, mỗi nguyên tử Oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại.
Trong cấu trúc wurtzite, mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2 nguyên tử oxi và 2
nguyên tử kẽm.
- Cấu trúc Rocksalt và Zn blende (hình 1.2), trong đó cấu trúc Rocksalt chỉ tồn
tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Blende chỉ kết tinh được trên đế lập
phương.

Hình 1.2 Cấu trúc Rocksalt và Blende của ZnO
Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử (hoặc ion) có thể bật

ra khỏi vị trí nút mạng để lại những vị trí trống. Oxit nano ZnO có nhiều hình
dạng khác nhau như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay
tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo, dạng đĩa, dạng cánh hoa…

Hình 1.3:Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của dây nano ZnO (a); ZnO dạng
lò xo (b); ZnO dạng lá kim (c)

6


Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng
hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors –
TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động
điện tử cao. Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được
lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu
ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng
ZnO…[42].
Việc tổng hợp oxit nano ZnO đã thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả.
Tác giả [39] sử dụng phương pháp sol- gel đã tổng hợp được oxit nano ZnO
pha tạp Ce ở 5000C. Oxit thu được có dạng thanh, kích cỡ đồng đều (hình 1.4)

Hình 1.4: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của oxit nano ZnO tinh khiết (a)
ZnO pha tạp Ce (b)
Đi từ Zn(CH3COO)2.H2O, Ce(NO3)3. 6H2O các tác giả [41] đã tổng hợp
oxit nano ZnO pha tạp Ce dạng màng mỏng bằng phương pháp sol- gel. Kích
thước trung bình của vật liệu giảm từ 28,6 nm đến 26,3 nm khi pha tạp từ
2%Ce đến 10%Ce.
Bằng phương pháp siêu âm tác giả [40] đã tổng hợp oxit nano ZnO pha
tạp 1- 3% Ce có dạng hình kim, kích thước của mẫu giảm dần khi tăng tỉ lệ %
Ce pha tạp (hình 1.5).

7


Hình 1.5: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a); ZnO pha tạp 1% Ce
(b); ZnO pha tạp 2% Ce (c); ZnO pha tạp 3% Ce (d)
Khi sử dụng muối Ce(NO3)3.6H2O, Zn(NO2)2.6H2O và xitric ở 5000C
trong 3 giờ, các tác giả [24] đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CeO2- ZnO, các hạt
có kích thước khá đồng đều (hình 1.6). Khi tỉ lệ pha tạp tăng kích thước hạt
tăng dần, diện tích bề mặt riêng giảm dần.

Hình 1.6: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của ZnO (a), CeO2 (b) ;
ZnO-(40%)CeO2 (c); ZnO-(10%)CeO2 (d)

8


Các tác giả [32] đi từ Zn(CH3COO)2.2H2O, Ce(SO4)2.4H2O và NaOH đã thu
được oxit ZnO pha tạp Ce có dạng hình cầu. Với 0,05 mol Ce4+ pha tạp làm tăng
hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng đèn UV của ZnO.
Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2.
2H2O và Mn(CH3COO)2. 4H2O có dạng bột và màng mỏng. Kết quả cho thấy
từ tính của oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở nhiệt độ thấp,
dạng màng mỏng phát triển trong chân không.
Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương
pháp gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không
làm thay đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [29].
Với các tính chất về quang, điện, hóa học, tính áp điện của ZnO nên ứng
dụng của loại vật liệu này cũng đa dạng và phong phú. ZnO có cấu trúc nano có
nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như khoa học- kỹ thuật như làm chất

phát quang (Phosphors), dùng trong mỹ phẩm... ZnO cấu trúc màng mỏng hoặc
cấu trúc sợi nano dùng trong điện trở biến đổi (varistor), thiết bị áp điện
(piezoelectric devices), pin mặt trời, cảm biến khí [10, 22], màng dẫn điện
trong suốt, transitor hiệu ứng trường, photodetector, y học….[26], [29], [30].
Do những nút khuyết oxi trên bề mặt ZnO nên vật liệu này có tính nhạy hóa
học cao đối với một số khí như CH4, NH3, CO, NOx [33].
1.2.2. Giới thiệu về poli (vinyl ancol)
Poli (vinyl ancol) (PVA) có công thức tổng quát là (C2H4O)n. PVA không
có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng 1,19-1,31 g/cm3,
dạng tinh khiết nóng chảy ở 2300C. PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa
trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt tóc, dầu gội ...
PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:
H

H

C

C

H

OCOCH3 n

+ nH2O

9

H

H

C

C

H

OH

+ nCH3COOH
n


PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 5000C), tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu
hơn hình thành các nhóm cacboxylat [30]. Trong dung dịch với muối nitrat của
kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức
vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các
ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi
thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các
ion NO3- ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ
phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân
khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích
khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải
phóng khí NO2, cùng với các khí khác như hơi nước, CO2 làm tăng cường quá
trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp.
Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ.

Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp
oxit kẽm.
1.2.3. Giới thiệu về phenol đỏ
Phenol đỏ là hợp chất hữu cơ dị vòng có công thức phân tử là
C19H14O5S, khối lượng phân tử là 354,38 g/mol.
Công thức cấu tạo của phenol đỏ được đưa ra ở hình 1.7

Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phenol đỏ

10


Ở điều kiện thường phenol đỏ tồn tại dưới dạng tinh thể màu đỏ. Ít tan
trong nước (0,77 g/l ) nhưng tan nhiều hơn trong etanol (2,9 g/l). Phenol đỏ là
một axit yếu (pKa = 8,00 ở 200C) có hai khoảng chuyển màu, một khoảng
trong dung dịch axit (pH < 6,8), một khoảng trong dung dịch kiềm (pH ≥ 8).
Phổ hấp thụ UV- Vis của dung dịch phenol đỏ được trình bày ở hình 1.8. Qua
hình 1.8 cho thấy, dung dịch phenol đỏ có các cực đại hấp thụ ở các bước sóng
435, 265, 215 nm. Ở bước sóng 435 nm có cường độ hấp thụ mạnh nhất ứng
với bước chuyển π → π* và n → n* của hệ mang màu liên hợp trong phenol đỏ.
Ở bước sóng 265 nm và 215 nm ứng với bước chuyển π → π* của nhân benzen
trong phenol đỏ [9].
2.5
Phenol đỏ

Absorbance

2

1.5

1

0.5

0
200

250

300

350

400

450

500

550

600

Wavelength (nm )

Hình 1.8: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước
Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất của
các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hay quá
trình sản xuất một số loại chất dẻo... Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm

độc là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở nên xanh nhạt
hoặc xám tro. Con người, khi tiếp xúc với phenol đỏ trong không khí có thể bị kích
ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol đỏ có nồng
độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và dẫn đến tử vong.

11


1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
1.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Đây là phương pháp thường dùng để xác định nhiệt độ nung khi tiến
hành khảo sát nhiệt độ nung mẫu. Trong nghiên cứu thường sử dụng phương
pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích
nhiệt trọng lượng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA). Từ các giản đổ phân tích
nhiệt có thể giải thích được các quá trình lý, hóa xảy ra khi tiến hành nung mẫu.
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Yếu tố môi trường
cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể là hoạt
động hoặc trơ [8].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ đó có thể nhận biết quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, đehiđrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi... thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa... thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được sấy khô ở 700C, sau đó nghiền nhỏ và được bảo quản trong
bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1 METTLER
TOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không

khí từ 30-8000C.
1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương
pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân
tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể,

12


kích thước hạt. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính
tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên
tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một
chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [2].
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ

(1.1)

Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song;  là góc
giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ;  là bước sóng của tia X; n là bậc phản
xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Đây là phương trình
cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà
phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp
đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với dhkl tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng

nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên
cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích
thước hạt tinh thể.
Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:
r

Trong đó:

0,89.
 . cos

(1.2)

r là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm).

λ là bước sóng Kα của anot Cu .
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).

13


Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức với CuK = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng, góc quét 2  = 0- 700,


bước nhảy 0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
1.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)
1.3.3.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác
định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là
có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức
tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó
cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3
chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [5].
Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.9.

Nguồn cấp
electron
Ống tia catôt

Ảnh

Vật kính
Chuyển thành
tín hiệu điện và
khuyếch đại

Trường
quét
Thực hiện quá
trình quét đồng bộ

Detecto
r
Phản xạ

Mẫu

u

Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM)

14