Nghiên cứu tổng hợp ZnAl2O4, ZnFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy và định hướng ứng dụng

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM








NGUYỄN MẠNH HÀ








NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4

BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT










THÁI NGUYÊN - 2014






Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM







NGUYỄN MẠNH HÀ






NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4

BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY VÀ ĐỊNH HƢỚNG
ỨNG DỤNG


CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

MÃ SỐ: 60440113



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT



Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN







THÁI NGUYÊN - 2014






Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên



Luận văn đã được sửa chữa theo góp ý của hội đồng khoa học

Xác nhận

của khoa chuyên môn
Xác nhận
của ngƣời hƣớng dẫn khoa học





TS. NGUYỄN THỊ TỐ LOAN



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i



LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công
bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2014
Tác giả luận văn

NGUYỄN MẠNH HÀ







Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm,
Đại học Thái Nguyên.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Tố Loan, đã
giao đề tài, hướng dẫn tận tình, chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình
thực hiện đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Ban Giám hiệu,
khoa Sau đại học, khoa Hóa học- trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái
Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và
nghiên cứu thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên,
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận văn.
Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả

NGUYỄN MẠNH HÀ


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
MỤC LỤC
Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn i
Lời cam đoan ii
Mục lục iii
Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt iv
Danh mục các bảng v
Danh mục các hình vi
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1 TỔNG QUAN 2
1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet 2
1.1.1. Phương pháp gốm truyền thống 2
1.1.2. Phương pháp đồng kết tủa 2
1.1.3. Phương pháp đồng tạo phức 3
1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt 3
1.1.5. Phương pháp sol-gel 3
1.1.6. Phương pháp tổng hợp đốt cháy 4
1.2. Giới thiệu về oxit nano ZnAl
2
O
4
, ZnFe

2
O
4
, PVA, phenol đỏ 6
1.2.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel 6
1.2.2. ZnAl
2
O
4
7
1.2.3. ZnFe
2
O
4
8
1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol 9
1.2.5. Phenol đỏ 10
1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu 11
1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt 11
1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 12
1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) 13
1.3.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 15
1.3.5. Phương pháp trắc quang 16
1.3.6. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu 18


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 20

2.1. Dụng cụ, hóa chất 20
2.1.1. Hóa chất 20
2.1.2. Dụng cụ, máy móc 20
2.2. Xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 20
2.3. Tổng hợp oxit nano ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy gel 21
2.4. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy 22
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 22
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 24
2.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA 26
2.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 27
2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel 29
2.4.6. Các đặc trưng của mẫu ZnAl
2
O
4
tổng hợp ở điều kiện tối ưu 30
2.5. Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnFe
2

O
4
bằng phương pháp đốt cháy 31
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 31
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 34
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA 35
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel 36
2.5.5. Các đặc trưng của mẫu ZnFe
2
O
4
tổng hợp ở điều kiện tối ưu 37
2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của oxit nano
ZnFe
2
O
4
và ZnAl
2
O
4
39
2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 39
2.6.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 41
2.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 43
2.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ 45
KẾT LUẬN 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO 50
PHỤ LỤC

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Tên viết tắt
Tên đầy đủ
NTC
Hệ số nhiệt điện trở âm
CTAB
Cetyl trimetyl amoni bromua
SDS
Natri dodecyl sunfat
PEG
Poli etylen glicol
EDA
Etylen diamin
CS
Combustion Synthesis
SHS
Self Propagating High Temperature Synthesis
Process
SSC
Solid State Combustion
SC
Solution Combustion
PGC
Polimer Gel Combustion

GPC
Gas Phase Combustion
PVA
Poli vinyl ancol
PAA
Poli acrylic axit
TFTs
Thin film transitors
DTA
Differential Thermal Analysis
(phân tích nhiệt vi sai)
TGA
Thermo Gravimetric Analysis-TGA
(Phân tích nhiệt trọng lượng)
XRD
X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Ronghen)
SEM
Scanning Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử quét)
KL
Kim loại
TEM
Transnission Electron Microscopy
(Hiển vi điện tử truyền qua)
BET
Brunauer- Emmett-Teller


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 2.1: Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định phenol đỏ 21
Bảng 2.2 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ nung khác nhau. 24
Bảng 2.3 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các thời gian nung khác nhau. 26
Bảng 2.4 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác
nhau. 27
Bảng 2.5 Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. . 28
Bảng 2.6: Kích thước hạt tinh thể ZnFe
2
O
4
ở các nhiệt độ nung khác nhau. 33

Bảng 2.7: Kích thước hạt tinh thể ZnFe
2
O
4
ở các thời gian nung khác nhau. . 34
Bảng 2.8: Kích thước hạt tinh thể ZnFe
2
O
4
ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau. 36
Bảng 2.9: Kích thước hạt tinh thể ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. 37
Bảng 2.10:Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủy phenol
đỏ của vật liệu ZnFe
2
O
4
và vật liệu ZnAl
2
O
4
40
Bảng 2.11a: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZnFe
2
O
4
đến hiệu suất phân

hủy phenol đỏ. 41
Bảng 2.11b: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZnAl
2
O
4
đến hiệu suất
phân hủy phenol đỏ. 42
Bảng 2.12: Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của
vật liệu ZnFe
2
O
4
và vật liệu ZnAl
2
O
4
. 44
Bảng 2.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của
vật liệu ZnFe
2
O
4
45
Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy phenol đỏ của
vật liệu ZnAl
2
O
4
46

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Các lỗ trống tứ diện và bát diện trong ferit spinel 7
Hình 1.2. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ 10
Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) 14
Hình 2.1: Đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ 21
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 22
Hình 2.3: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn
2+
-Al
3+
-PVA 23
Hình 2.4: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
nung ở các nhiệt độ
khác nhau 24
Hình 2.5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
nung ở các thời gian
khác nhau 25

Hình 2.6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
với các tỉ lệ mol
KL/PVA khác nhau 26
Hình 2.7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ tạo
gel khác nhau 28
Hình 2.8: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl
2
O
4
ở các pH tạo gel
khác nhau 29
Hình 2.10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnAl
2
O
4
được điều
chế ở điều kiện tối ưu 31
2.11: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnAl
2
O
4
điều chế ở
điều kiện tối ưu 31

Hình 2.12: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn
2+
-Fe
3+
-PVA 32
Hình 2.13: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe
2
O
4
nung ở các nhiệt
độ khác nhau 33
Hình 2.14: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe
2
O
4
nung ở các thời
gian khác nhau 34
Hình 2.16: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe
2
O
4
ở các nhiệt độ tạo
gel khác nhau 36


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vii
Hình 2.17: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnFe
2

O
4
được điều chế ở
điều kiện tối ưu 38
Hình 2.18: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnFe
2
O
4
được điều
chế ở điều kiện tối ưu 38
2.19: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của ZnFe
2
O
4
điều chế ở
điều kiện tối ưu 39
Hình 2.20:Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian
phản ứng 40
Hình 2.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào khối lượng
vật liệu 42
Hình 2.22: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy vào nồng độ phenol đỏ của
vật liệu ZnFe
2
O
4
và vật liệu ZnAl
2
O
4
44

Tử bảng 2.12 và hình 2.22 cho thấy khi nồng độ phenol đỏ tăng lên thì hiệu
suất phân hủy phenol đỏ cũng tăng và đạt cao nhất khi nồng độ
phenol đỏ khoảng 15 mg/l và sau đó thì giảm dần. 44
Hình 2.23: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian
phản ứng của vật liệu ZnFe
2
O
4
ở các nhiệt độ khác nhau 46
Hình 2.24: Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy phenol đỏ vào thời gian
phản ứng của vật liệu ZnAl
2
O
4
ở các nhiệt độ khác nhau 47



1

MỞ ĐẦU

Vào những thập niên 60 của thế kỉ 20, thế giới đã xuất hiện những công
trình nghiên cứu sớm nhất về công nghệ nano. Trong vòng hơn 10 năm trở lại
đây, công nghệ nano đã phát triển rất nhanh chóng và tác động đến nhiều
ngành, lĩnh vực của xã hội, từ hóa học đến sinh học, từ khoa học vật liệu đến kỹ
thuật điện tử.
Với kích thước cỡ nanomet, vật liệu nano thể hiện những tính chất lý hoá
ưu việt như độ bền cơ học cao, tính siêu thuận từ, các tính chất quang học nổi
trội, có hoạt tính xúc tác và tạo ra các vùng hoạt tính mạnh trên bề mặt. Vì vậy,

vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi trong rất nhiều các lĩnh vực như xúc tác,
huỳnh quang, bảo vệ môi trường, y dược …
Oxit nano ZnAl
2
O
4
và ZnFe
2
O
4
là một trong những vật liệu được ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực. Oxit ZnAl
2
O
4
và oxit ZnFe
2
O
4
được sử dụng rộng rãi làm
chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học Một số phương pháp đã được ứng
dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, vi
sóng …Tùy thuộc vào mỗi phương pháp tổng hợp mà oxit nano thu được có
những đặc tính khác nhau.
Với mong muốn đóng góp phần nhỏ vào hướng nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp ZnAl
2
O
4

, ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp đốt cháy
và định hướng ứng dụng.”


2

Chƣơng 1
TỔNG QUAN
1.1. Một số phƣơng pháp điều chế oxit kim loại kích thƣớc nanomet
1.1.1. Phƣơng pháp gốm truyền thống
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở
nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ
milimet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối
thành vật liệu cụ thể. Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu nghiền, trộn ép viên nung sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp này là dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt
tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với
lượng lớn.
Nhược điểm của phương pháp này là đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính
đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép
tạo thành sản phẩm thường có độ rộng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra
chậm, sản phẩm thu được thường không theo mong muốn và phải nung đến vài
lần phản ứng mới kết thúc [4].
1.1.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa
Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế oxit là phương pháp
đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn

đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới
dạng hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến
hành nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.
Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân
tán ở mức độ phân tử. Nếu sử dụng các tác nhân kết tủa trên cơ sở muối hữu cơ
còn cho sản phẩm có độ mịn, độ đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn.
Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng
đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các


3
chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH của dung dịch
để sản phẩm sinh ra là lớn nhất cũng như tính toán được chính xác tỷ lệ muối các
kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [4].
1.1.3. Phƣơng pháp đồng tạo phức
Bản chất của phương pháp đồng tạo phức là muối kim loại tạo phức cùng
nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân hủy nhiệt phức chất có
thành phần hợp thức với hợp chất muốn điều chế. Phương pháp này đạt được
sự phân bố lý tưởng trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của
phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion.
Ưu điểm của phương pháp này là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung
(hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỉ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như
trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm của phương pháp này là tìm các phức chất đa nhân không
phải dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều
phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp
thức thì mới cần thiết tổng hợp theo phương pháp này [4].
1.1.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt
Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là
phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung
dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng
hidroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương
pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ
của chất phản ứng [25]. Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất
hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB),
natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin (EDA).
1.1.5. Phƣơng pháp sol-gel
Có thể tóm tắt phương pháp này theo sơ đồ sau:


4



Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim
loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol.
Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là
gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [27]. Nếu dung
môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng
được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới
hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.
Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau:
- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước mao
quản, số lượng mao quản của sản phẩm.
- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.
- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số
thành phần.
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ,

bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung môi có ảnh hưởng đến
động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân và ngưng
tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel,
khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm.
Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui
về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel tạo
phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn
phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa
vào thực tế sản xuất [27] .
1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy
Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng
hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật
Phân tán hoặc
thủy phân
Sol
Làm nóng
hoặc già hóa
Sản phẩm
Gel


5
quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức
năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [37].
So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra
oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản
phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự
tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [37]. Trong quá trình tổng hợp
đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim

loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính
hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính này
làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật
liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu
điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản
phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích
thước của sản phẩm [37].
Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền
nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High
Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào
trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy
trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution
Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion-PGC) và đốt
cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).
* Phƣơng pháp đốt cháy gel polime
Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản
phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số
polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli vinyl ancol (PVA),
poli etylen glycol (PEG), poli acrylic axit (PAA), với sự có mặt của một số
cacbohidrat (monosaccarit, disaccarit), hợp chất poli hydroxyl (sorbitol,
manitol) [14]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA, PAA,


6
gelatin nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel
polime. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối
kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo
thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu
được các oxit mịn.
Các polime đóng vai trò là môi trường phân tán cho cation trong dung dịch,

ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy
gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu ảnh
hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt độ
tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.
Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt
như công nghệ không phức tạp, dễ triển khai vì không đòi hỏi các thiết bị đặc
biệt, hoá chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây
là một công nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.
Tuy nhiên việc nghiên cứu, đánh giá và giải thích các yếu tố ảnh hưởng đến sự
tạo pha đồng nhất như pH, hàm lượng PVA cho vào mẫu, nhiệt độ tạo gel còn
hạn chế và mới được nghiên cứu cho một số vật liệu.
1.2. Giới thiệu về oxit nano ZnAl
2
O
4
, ZnFe
2
O
4
, PVA, phenol đỏ
1.2.1. Oxit hỗn hợp kiểu spinel
ZnFe
2
O
4
và ZnAl
2
O
4
là các oxit hỗn hợp kiểu spinel. Các spinel có công

thức tổng quát là AB
2
O
4
. Trong đó: A là ion kim loại hóa trị II như Zn
2+
, Mg
2+
,
Cu
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
, Ni
2+
, Co
2+
, Ba
2+
, Sr
2+
, Cd
2+
… B là ion kim loại hóa trị III như
Al
3+
, Fe
3+

, Mn
3+
, Cr
3+
…
Cấu trúc spinel được đặc trưng ở sự phân bố của các cation giữa hai kiểu
lỗ trống tứ diện và bát diện. Nếu các ion A
2+
phân bố trong các tứ diện, còn các
cation B
3+
phân bố trong các bát diện thì spinel đó gọi là spinel chuẩn. Nếu
trong các tứ diện là các cation B
3+
còn trong bát diện là các cation A
2+
thì spinel
đó được gọi là spinel ngược.


7
Bán kính của ion oxi ≈ 1,3
0
A
, lớn hơn bán kính ion kim loại rất nhiều (0,6-
0,8
0
A
), do đó các ion O
2-

trong mạng hầu như nằm sát nhau tạo thành mạng lập
phương tâm mặt đặc khít. Các ion kim loại chiếm vị trí lỗ trống trong mạng anion
đó và được phân thành hai nhóm: các lỗ trống tứ diện và các lỗ trống bát diện.
+ Nhóm các lỗ trống tứ diện : khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loại
được bao quanh bởi 4 ion oxi.
+ Nhóm các lỗ trống bát diện, khi chiếm lỗ trống này mỗi ion kim loại
được bao quanh bởi 6 ion oxi.






Hình 1.1: Các lỗ trống tứ diện và bát diện trong ferit spinel
 Ion O
2-
 Ion kim loại.
1.2.2. ZnAl
2
O
4

Kẽm aluminat có công thức là ZnAl
2
O
4
hoặc ZnO.Al
2
O
3

. Kẽm aluminat
là một trong những vật liệu có nhiều ứng dụng trong đời sống và trong các
ngành công nghiệp điện tử. Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho quá
trình đề hydrat hoá ancol tạo olefin, tổng hợp stiren từ axeton phenon
[13] ZnAl
2
O
4
cũng có thể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì nó có nhiệt độ ổn
định cao, độ axit thấp và tính kị nước. Đặc biệt ZnAl
2
O
4
được sử dụng trong
sản xuất đồ gốm, sứ, gạch men để chống lại sự ăn mòn và bảo vệ lớp vỏ men
[13]. ZnAl
2
O
4
còn được sử dụng nhiều làm chất bán dẫn vì nó thích hợp cho
các ứng dụng quang điện tử tia cực tím [22].
Bằng nhiều phương pháp khác nhau, nhiều tác giả đã tổng hợp được
ZnAl
2
O
4
có kích thước nanomet.
A
C
D

B
A
C
B


8
Tác giả [13] đã công bố kết quả nghiên cứu tổng hợp được ZnAl
2
O
4
có kích
thước hạt trung bình khoảng 22,0-26,4 nm bằng phương pháp sol-gel khi đi từ
tiền chất trietanol amin (TEA).
Tác giả [38] đã tổng hợp được oxit nano ZnAl
2
O
4
có dạng hình cầu, kích
thước hạt 24,6 nm khi nung gel ở 700
0
C bằng phương pháp sol-gel.
Trong lĩnh vực hóa học, ZnAl
2
O
4
được ứng dụng nhiều làm chất xúc tác.
Tác giả [26] đã đưa ra kết quả khi sử dụng ZnAl
2
O

4
làm chất xúc tác đã làm
tăng hiệu suất chuyển hóa anisole (CH
3
OC
6
H
5
) cũng như các dẫn xuất của
o-metyl phenol.
1.2.3. ZnFe
2
O
4

Kẽm ferit có công thức là ZnFe
2
O
4
hoặc ZnO.Fe
2
O
3
. Kẽm ferit là một
trong những vật liệu quan trọng trong các ngành công nghiệp điện tử và có
nhiều ứng dụng trong đời sống. Trong hoá học nó dùng làm chất xúc tác cho
quá trình oxi hóa – khử của n-buten và 1,3-butađien [28] ZnFe
2
O
4

cũng có
thể sử dụng như chất xúc tác hỗ trợ vì có nhiệt độ ổn định cao, độ axit thấp và
tính kị nước.
ZnFe
2
O
4
đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bằng nhiều
phương pháp khác nhau.
- Tác giả [17] trong công trình nghiên cứu của mình đã tổng hợp được
ZnFe
2
O
4
kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa và đã nghiên cứu
được tính chất của nó. Kết quả thu được các hạt ZnFe
2
O
4
có kích thước đạt cỡ
18,7 nm.
- Tác giả [39] đã công bố các kết quả nghiên cứu tổng hợp các hạt nano
tinh thể ZnFe
2
O
4
bằng phương pháp sol-gel và đã nghiên cứu được tính siêu
thuận từ và tính chất điện môi của nó. Tác giả [25] đã thu được ZnFe
2
O

4
có
kích thước hạt cỡ 25 nm.
Tác giả [46] đã tổng hợp và thu được ZnFe
2
O
4
có kích thước hạt cỡ 15
nm bằng phương pháp thủy nhiệt.


9
1.2.4. Giới thiệu về poli vinyl ancol
Poli vinyl ancol (PVA) có công thức tổng quát là (C
2
H
4
O)
n
.
PVA không có mùi, không độc, khá dính và dẻo, khối lượng riêng khoảng
1,19-1,31 g/cm
3
, dạng tinh khiết nóng chảy ở 230
0
C.
PVA dùng làm chất kết dính, chất đặc hóa trong nhựa, sơn, giấy bọc, nước xịt
tóc, dầu gội
PVA được điều chế từ poli vinyl axetat:

PVA dễ hòa tan trong nước, nhất là khi đun nóng. Tính chất của PVA
phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử. PVA dễ dàng bị phân hủy ở
nhiệt độ thấp (khoảng dưới 500
0
C) tỏa nhiệt để lại rất ít tạp chất chứa cacbon.
Đặc biệt, PVA có chứa các nhóm chức ưa nước là hidroxyl, khi bị chuyển hoá sâu
hơn hình thành các nhóm cacboxylat [18]. Trong dung dịch với muối nitrat của
kim loại, các nhóm chức cacboxylat này có vai trò như một tác nhân tạo phức
vòng tạo ra mối liên kết giữa các cation kim loại và chất nền polyme. Do đó các
ion kim loại được phân bố đồng đều và ngăn cản sự kết tủa trong dung dịch. Khi
thể tích trong dung dịch nhớt giảm do quá trình bốc hơi và nhiệt phân mạnh, các
ion NO
3
-
ngay lập tức cung cấp một môi trường oxi hóa mạnh cho sự phân huỷ
phức cacboxylat kim loại. Với sự bốc hơi hoàn toàn của dung dịch và nhiệt phân
khối phản ứng khô, quá trình tự đốt cháy lan truyền xảy ra mãnh liệt, một thể tích
khí lớn sản ra trong quá trình phản ứng do bản thân các ion nitrat phân huỷ giải
phóng khí NO
2
, cùng với các khí khác như hơi nước, CO
2
làm tăng cường quá
trình chia tách hạt trong gel precursor cho một khối bột xốp.
Ngoài ra, PVA tương đối bền, không độc và có giá thành tương đối rẻ.
Do đó chúng tôi chọn PVA làm chất nền phân tán trong quá trình tổng hợp
các oxit nano ZnFe
2
O
4

và ZnAl
2
O
4
.
H H H H
C C + nH
2
O C C + nCH
3
COOH
H OCOCH
3
n

H OH n


10
1.2.5. Phenol đỏ
Công thức phân tử của phenol đỏ là C
19
H
14
O
5
S. Công thức cấu tạo của
phenol đỏ được đưa ra ở hình 1.2.

Hình 1.2. Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ

Ở điều kiện thường phenol đỏ tồn tại dưới dạng một tinh thể màu đỏ.
Độ hòa tan của phenol đỏ trong nước là 0,77 g/l, trong etanol là 2,9 g/l.
Phenol đỏ là một axit yếu với pK
a
= 8,00 ở 20
0
C.
Phenol đỏ có hai khoảng chuyển màu, một khoảng trong dung dich axit
(pH <6,8), một khoảng trong dung dịch kiềm (pH ≥ 8). Dung dịch phenol đỏ có
các cực đại hấp thụ ở các bước sóng 435 nm với cường độ hấp thụ mạnh nhất
ứng với bước chuyển π đến π
*
(hình 1.3) của hệ mang màu liên hợp trong
phenol đỏ, ở bước sóng 265 nm và 215 nm ứng với bước chuyển π đến π
*
của
nhân benzen trong phenol đỏ.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
200 250 300 350 400 450 500 550 600
Abs
Phenol đỏ

Hình 1.3: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch phenol đỏ trong nước

11
Phenol đỏ là chất hữu cơ độc hại được sinh ra trong quá trình sản xuất
của các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở dược phẩm, thuốc diệt cỏ, diệt nấm mốc hay
quá trình sản xuất một số loại chất dẻo Những biểu hiện của triệu chứng
nhiễm độc là chóng mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trở
nên xanh nhạt hoặc xám tro. Con người khi tiếp xúc với phenol đỏ trong không
khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp
với phenol đỏ có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và dẫn đến
tử vong.
1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu vật liệu
1.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Trong nghiên cứu thường sử dụng phương pháp phân tích nhiệt vi sai
(Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (Thermo
Gravimetric Analysis-TGA).
Nguyên lí của phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là khảo sát sự thay đổi
khối lượng của mẫu khi thực hiện chương trình nhiệt độ. Ngoài ra, môi trường
đo mẫu cũng đóng vai trò quan trọng trong phép đo TGA. Môi trường đo có thể
là hoạt động hoặc trơ [9].
Nguyên lí chung của phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phát hiện sự chênh
lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt.
Nhờ phương pháp pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt.
Nói chung các quá trình hóa lí xảy ra trong hệ đều kèm theo sự biến đổi
năng lượng. Chẳng hạn như quá trình chuyển pha, dehidrat, giải hấp phụ, hấp
thụ, hóa hơi thường là quá trình thu nhiệt. Các quá trình như oxi hóa, hấp
phụ, cháy, polime hóa thường là quá trình tỏa nhiệt.
Mẫu được chuẩn bị bằng cách sấy khô gel ở 70
0
C, sau đó nghiền nhỏ bằng
cối mã não và được bảo quản trong bình hút ẩm trước khi đem phân tích nhiệt.
Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy TGA/DSC1 METTLER

TOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 5
0
C/ phút trong môi trường không
khí từ 30-800
0
C.


12
1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương
pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng
trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân
tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể,
kích thước hạt [1]. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính
tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học. Khoảng cách giữa các nguyên
tử hay ion trong tinh thể chỉ vài
0
A
, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một
chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ .
Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:
2dsinθ = n.λ (1.1)
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song; là góc
giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; là bước sóng của tia X; n là bậc phản
xạ, n = 1, 2, 3…
Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Vulf-Bragg. Phương trình này
mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu
cấu trúc bằng tia X.
Tùy thuộc vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà

phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp
đơn tinh thể.
Vì mẫu bột gồm vô số tinh thể có hướng bất kì nên trong mẫu luôn có
những mặt (hkl), với d
hkl
tương ứng nằm ở vị trí thích hợp tạo với chùm tia tới
góc thỏa mãn phương trình Bragg. Do đó mà ta luôn quan sát được hiện tượng
nhiễu xạ.
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen cung cấp thông tin về mẫu vật liệu nghiên
cứu như sự tồn tại định tính, định lượng các pha, hằng số mạng tinh thể, kích
thước hạt tinh thể.


13
cos.
.89,0
r
Kích thước hạt tinh thể trung bình (nm) được tính theo công thức Scherrer:
(1.2)
Trong đó:
r
là kích thước hạt tinh thể trung bình (nm).
λ là bước sóng K
α
của anot Cu .
β là độ rộng pic ứng với nửa chiều cao pic cực đại tính theo radian.
θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ).
Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu được đo trên máy D8 ADVANCE
Brucker của Đức với
CuK

= 0,15406 nm ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 = 0-
70
0
, bước nhảy 0,03
0
, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A.
1.3.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)
a. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscopy) được sử dụng để xác
định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là
có thể thu được những bức ảnh ba chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức
tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó
cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 10
5
lần với ảnh rõ nét, hiển thị 3
chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt [4].
Sơ đồ nguyên lý đơn giản của thiết bị SEM được trình bày ở hình 1.4.


14


Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM)
Các bước ghi ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt
mẫu các electron này đập vào bề mặt mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp
đi tới detetor, tại đây nó sẽ chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi
được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét
trên mẫu và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình,
thu và khuếch đại một loạt tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi
cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, thu được ảnh. Độ sáng tối

trên ảnh cho biết độ lồi lõm của mẫu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét
dùng các thấu kính chỉ để tập trung điện tử thành điểm nhỏ trên mẫu, không
dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét
không có yêu cầu mẫu phải lát mỏng và phẳng nên hiển vi điện tử quét cho
phép quan sát mặt mấp mô một cách khá rõ nét.
Thực hiện quá
trình quét đồng bộ
Ống tia catôt
Nguồn cấp
electron
Ảnh
Vật kính
Trường
quét
Chuyển thành
tín hiệu điện và
khuyếch đại


Phản xạ

Mẫu
u
Detecto
r