Đề tài Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí

Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Mở đầu
Vào những năm đầu của thế kỷ XX, ngời ta tìm dầu theo biểu hiện trên mặt.
Theo đó, những khu vực có nhiều điểm lộ khí/dầu chính là những khu vực có tàng
trữ dầu khí dới sâu. Càng về sau, với sự phát triển của nghiên cứu địa chấn phản xạ
và những hiểu biết nhiều hơn về dầu khí, công tác khoan dầu khí hớng theo quan
điểm nếp lồi. Tuy nhiên, trong thực tế tìm kiếm thăm dò dầu khí theo quan điểm
nếp lồi đã có nhiều giếng khoan không tìm thấy dầu. Điều đó buộc các nhà tìm
kiếm thăm dò phải quan tâm đến nguồn cung cấp dầu khí vào các nếp lồi cũng nh
những điều kiện hình thành và bảo tồn các tích tụ đó. Một trong những nghiên cứu
nhằm làm sáng tỏ vấn đề về nguồn cung cấp sản phẩm chính là mô hình địa hóa đá
mẹ.
1. Những khái niệm chung
Để đánh giá đá mẹ, trớc hết cần thống nhất những khái niệm chung về đá mẹ và
các chỉ tiêu đánh giá chúng. Theo Vasoievich, một tập trầm tích đợc coi là đá mẹ
khi có đủ độ giàu vật chất hữu cơ (VCHC), thể tích đá phải đủ lớn để có thể sinh ra
lợng hydrocacbon đủ để tích tụ thành mỏ. Hiện nay, những nghiên cứu tìm kiếm
thăm dò dầu khí nói chung và nghiên cứu đá mẹ nói riêng đã tập trung vào những
khía cạnh cụ thể và chi tiết hơn để đánh giá đá mẹ ở những cấp độ khác nhau.
Đá mẹ sinh dầu khí là một tập trầm tích hạt mịn đủ độ giàu VCHC
(TOC>0.5%,Wt đối với trầm tích lục nguyên; TOC>0.25%,Wt đối với trầm tích
cacbonate), đã sinh và tách đợc dầu/khí đủ để hình thành những tích tụ dầu khí.
Để đánh giá tiềm năng sinh của một tầng đá mẹ, độ giàu VCHC thôi cha đủ mà
còn cần quan tâm tới bản chất của VCHC và mức độ biến đổi của chúng. Một trong
những tiêu chí để đánh giá bản chất của VCHC là loại kerogen trong đá mẹ.
Vậy kerogen là gì? Kerogen là phần của vật chất hữu cơ có mặt trong đá trầm
tích, không tan trong dung môi hữu cơ. Kerogen đợc tạo thành bởi sự polymer hóa
phân tử hữu cơ đợc tách ra từ xác sinh vật. Dầu và khí đợc tạo thành từ kerogen
trong qúa trình catagenes và giai đoạn đầu của metagenes. Theo nghiên cứu của

Douglas W. Waples 1980, và nhiều tác giả khác [1], [2], [3], [5], [7] có sự tồn tại
của bốn loại kerogen nh sau:

1
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Bảng 1

Bảng phân loại kerogen (Cornford, 1977)

Nguồn gốc

Phân loại và tên gọi Kerogen

Ngập nớc

Algal

(Aquatic)
Liptinite

Amorphous

Loại I

(shapropen)

Vô định hình
(Amorphous)
Loại II
Dạng sợi
(Herbaceous)

vitrinite

Lục địa
(Terrestrial)
TV có cấu trúc

Humic

Loại III

(Woody)

Than

Inertinite

Loại khác(IV)

Kerogen loại I: Gồm các sinh vật đơn bào, chủ yếu là rong tảo sống trong
môi trờng đầm hồ, rất giàu lipit, có khả năng sinh dầu cực tốt. Thành phần
maceral chủ yếu là lipite, vitrinit và inertinite rất ít. Hàm lợng lu huỳnh rất
thấp(<1%). Tỷ số phân tử H/C>1.5, O/C<1. Kerogen loại này rất hiếm gặp
trong tự nhiên.
Kerogen loại II: Đợc tách ra từ một số nguồn khác nhau nh Algae biển,

phấn hoa và bào tử (pollen & spore), lá cây có sáp, nhựa của thực vật bậc cao
và qúa trình phân hủy lipit ở cây. Hoặc là hỗn hợp của kerogen loại I và loại
III. Hàm lợng lu huỳnh trong chúng cao hơn ở những kerogen loại khác
(thờng >1%), tỷ số nguyên tử H/C cao (1.2-1.5), tỷ số O/C thấp hơn ở

2
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

kerogen loại III và IV. Kerogen loại IIS có trong đá mẹ chứa hoàn toàn
VCHC biển thờng liên quan tới đá cacbonnat, có hàm lơng lu huỳnh rất
cao(>2%) và thờng sinh dầu ở độ trởng thành thấp hơn những kerogen loại
khác. Kerogen loại II (và IIS) có khả năng sinh dầu rất tốt.
Kerogen loại III: Có nguồn gốc từ các loại thực vật thợng đẳng giàu celluois
và lignin, hàm lợng liptinit và lu huỳnh thấp, tỷ số nguyên tử H/C<1, O/C
gần bằng 3. Kerogen loại III có khả năng sinh khí và condensate(substantial
oil) là chủ yếu, sinh dầu rất ít. Tuy nhiên, nếu tầng đá mẹ đợc lắng đọng
trong môi trờng delta với thể tích lớn cũng có thể cho những tích tụ dầu.
Kerogen loại IV: Gồm inertinite và kerogen loại I, II, III bị oxy hóa, không có
khả năng sinh dầu khí.
Năm 1977, Cornford đã đa ra bảng phân loại kerogen theo nguồn gốc
VCHC, bảng phân loại này cũng phù hợp với cách phân loại của các tác giả trên
(xem bảng 1)
2. Những tiêu chí để đánh giá đá mẹ
Trầm tích hạt mịn thờng có khả năng bảo tồn VCHC tốt và môi trờng hình
thành chúng thờng thuận lợi cho quá trình chuyển hóa VCHC thành dầu khí. Chính
vì vậy, đối tợng của nghiên cứu đá mẹ là trầm tích hạt mịn.

Phục vụ nghiên cứu đá mẹ, đánh giá khả năng sinh hydrocacbon của các tập
trầm tích có nhiều phép phân tích nh nhiệt phân tiêu chuẩn Rock-Eval (RE), tổng
hàm lợng cacbon hữu cơ (TOC), tổng hàm lợng chất chiết(Extract), sắc ký lỏng
(LC), sắc ký khí (GC), khối phổ ký (GC-MS), độ phản xạ của vitrinite (Ro), màu bào
tử(SCI), thành phần kerogen, hàm lợng đồng vị cacbon... Tổ hợp phép phân tích
trên nhằm xác định sự có mặt hay không của đá mẹ sinh dầu khí (SR) với các tiêu
chí sau
Độ giàu VCHC .
Chất lợng của VCHC (loại kerogen, môi trờng lắng đọng và phân hủy
VCHC) nhằm dự đoán loại sản phẩm (dầu/khí) của đá mẹ.
Mức độ trởng thành của VCHC.
2.1 Độ giàu vật chất hữu cơ
3
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Tiêu chí đầu tiên để đánh giá đá mẹ là hàm lợng vật chất hữu cơ hay độ giàu
VCHC trong trầm tích. Để đánh giá mức độ giàu, nghèo VCHC trong đá có thể sử
dụng bảng phân loại đá mẹ theo công ty Geochem Group (xem bảng 2).
Các chỉ số thu đợc từ các chỉ tiêu Rock-Eval nh hàm lợng hydrocacbon tự
do trong đá (S1) và hàm lợng hydrocacbon đợc sinh trong quá trình gia nhiệt (S2),
hàm lợng bitum trong đá và thành phần nhóm của bitum nh hydrocacbon no
(HCno), hydrocacbon thơm (HC thơm), hợp chất phân cực. Mức độ giàu/nghèo của
đá mẹ phân chia nh trong bảng 3.
Bảng 2. Phân loại đá mẹ theo tổng hàm lợng cacbon hữu cơ (% trọng lợng)
Bậc hàm lợng

Trầm tích lục nguyên (%,Wt)

Nghèo

Trầm tích carbonat (%,Wt)

<0.5

<0.25

Trung bình

0.5-1.0

0.25-0.5

Tốt

1.0-2.0

0.5-1.0

Rất tốt

3.0-5.0

1.0-2.0

> 5.0

> 2.0

Đặc biệt tốt

Ngoài ra các chỉ tiêu RE còn đợc sử dụng để đánh giá, phân loại đá mẹ và
đánh giá mức độ chuyển hóa của VCHC chứa trong mẫu, khả năng sinh dầu hay khí
của đá mẹ[3].
Bảng 3

Phân loại đá mẹ theo chỉ tiêu Rock-Eval và chất chiết
(A. Barry Katz, 1994)

Bậc hàm

S1

S2

Bitum

Tổng HC

HC no

lợng

(mg/g)

(mg/g)

(ppm)

(ppm)

(ppm)

< 0.4

< 2.0

< 500

< 300

< 200

Trung bình

0.4-0.8

2.0-3.0

500-1000

300-600

200-400

Tốt

0.8-1.6

3.0-5.0

1000-2000

600-1200

400-800

Rất tốt

1.6-3.2

5.0-10.0

2000-4000

1200-2400

800-1600

> 3.2

> 10.0

> 4000

> 2400

>1600

Nghèo

Đặc biệt tốt

2.2 Chất lợng của vật chất hữu cơ

4
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Chất lợng của VCHC có vai trò rất quan trọng trong đánh giá đá mẹ. Một tập
trầm tích dù rất giàu VCHC nhng nếu VCHC trong chúng gồm chủ yếu là inertinit
sẽ không có khả năng sinh dầu khí và không thể coi là đá mẹ sinh dầu khí.
Chỉ số sản phẩm (PI): Các chỉ số từ phép phân tích Rock-Eval nh S1(mg/g) là
lợng hydrocarbon tự do có trong đá đợc giải phóng ở nhiệt độ dới 3000C tính
bằng mgHC/g đá, S2 (mg/g) là lợng hydrocarbon tiếp tục đợc giải phóng trong qúa
trình cracking kerogen khi tiếp tục tăng nhiệt độ từ 3000C lên 5500C tính bằng
mgHC/g đá. Chỉ số sản phẩm PI=S1/(S1+S2) chủ yếu đợc sử dụng để đánh giá
hydrocacbon (HC) trong mẫu là tại sinh hay di c ( PI < 0.3 - HC tại sinh, PI > 0.3 HC di c). Ngoài ra PI còn đợc sử dụng để đánh giá mức độ trởng thành nhiệt của
VCHC chứa trong mẫu, nếu là VCHC sinh dầu thì PI thay đổi từ 0.1 khi bắt đầu tạo
dầu tới 0.4 tại peak tạo dầu [1], [4].
Chỉ số hydrogen (HI) tính theo công thức S2/TOC (mgHC/gTOC) sử dụng để
đánh giá VCHC trong mẫu có khả năng sinh dầu hay khí (xem bảng 4). Tuy nhiên
giá trị HI cha phải chỉ tiêu luôn luôn đúng khi sử dụng đánh giá tiềm năng sinh của
VCHC, mẫu chứa nhiều than sẽ có giá trị HI rất cao nhng cha hẳn là VCHC có

khả năng sinh dầu. Chính vì thế cần xét thêm nhiều chỉ tiêu khác nữa[1], [4], [8].
Bảng 4 Tiềm năng sinh hydrocacbon của vật chất hữu cơ theo chỉ tiêu HI
Giá trị HI (mgHC/gTOC)

Khả năng sinh

< 50

Vô sinh

50-200

Sinh khí

200-300

Sinh khí-dầu

> 300

Sinh dầu

Tỷ số C21+C22/C28+C29 đợc tính từ số liệu phân tích GC thờng thay đổi theo
môi trờng tồn tại của VCHC. Tỷ số C21+C22/C28+C29 >1.5 với vật liệu hữu cơ ở môi
trờng ngập nớc, <1.2 với vật liệu hữu cơ ở môi trờng lục địa. Tuy nhiên, tỷ số
này cũng tăng theo sự tăng mức độ trởng thành của VCHC [7].
Tỷ số Pristan/phytan (Pr/Phy) đợc tính từ số liệu phân tích GC có thể chỉ ra
mức độ khử của môi trờng lắng đọng VCHC. Theo Jonh Hunt tỷ số này giảm dần

5

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

theo mức tăng độ khử của môi trờng[5], tỷ số Pr/Phy <1.5 tơng ứng với môi
trờng biển; 1.5 đến 3.0 chỉ ra môi trờng khử; 3.0 đến 4.5 phản ánh môi trờng hỗn
hợp (khử/oxyhóa); >4.5 là dấu hiệu của môi trờng oxyhóa. Tuy nhiên tỷ số này ít
nhiều chịu ảnh hởng bởi mức độ phân hủy sinh vật và độ trởng thành của VCHC
ban đầu, khi mức độ phân hủy sinh vật và độ trởng thành tăng cao tỷ số này cũng
tăng. Mặc dù tỷ số Pristan/ phytan không hoàn toàn phản ánh độ trởng thành của
VCHC nhng cũng cần lu ý khi mẫu có độ trởng thành cao.
Số liệu từ phép phân tích GC-MS cho phép đánh giá môi trờng lắng đọng và
bảo tồn VCHC nh 18(H)-oleanane/C30hopane, mối tơng quan của C27 - C28 C29steranes; đánh giá nguồn gốc VCHC ban đầu nh C27/C29diasterane và sterane,
C29diasteranes/C29steranes + C29diasteranes... Nhìn chung, số liệu GC-MS và GCMS-MS đợc dùng để đánh giá nguồn gốc VCHC và độ trởng thành của
chúng(xem bảng 5)
2.3 Độ trởng thành của vật chất hữu cơ
Giá trị nhiệt độ cực đại tại đỉnh pick S2 là Tmax(0C) và độ phản xạ của vitrinite
(Ro) là những chỉ tiêu phổ biển để đánh giá độ trởng thành nhiệt của vật chất hữu
cơ trong mẫu [8].
Bảng 6

Đánh giá độ trởng thành của vật chất hữu cơ theo chỉ tiêu Tmax và Ro
Giá trị Tmax(0C)

Giá trị Ro,%

<435

<0.55

Trởng thành

435-440

0.55-0.72

Cửa sổ tạo dầu

440-460

0.72-1.30

Đới tạo khí ẩm và condensat

460-500

1.30-2.0

>500

>2.0

Ngỡng trởng thành
Cha trởng thành

Đới tạo khí khô

Các chỉ tiêu từ phép phân tích GC-MS đợc dùng để đánh giá độ trởng thành,

của VCHC ban đầu gồm Ts/Tm+Ts, C30hopane/C30moretane, C2920S / C29(20R+S)
sterane. Chỉ số Ts/Tm+Ts tăng dần từ các ngỡng bắt đầu tạo dầu, điểm tạo dầu
mạnh nhất và kết thúc pha tạo dầu tơng ứng là 0.17, 0.5 và 1.0. Chỉ số C2920S /
C29(20R+S) sterane có giá trị là 0.17, 0.43 và 0.55 tơng ứng với ngỡng bắt đầu tạo

6
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

dầu, điểm tạo dầu mạnh nhất và kết thúc pha tạo dầu. Chỉ số C30hopane/C30moretane
ở mẫu bắt đầu tạo dầu là 2.5 và tăng tới 10 tại điểm tạo dầu mạnh nhất (peak tạo
dầu). Các chỉ tiêu GC-MS dùng đánh giá dộ trởng thành của VCHC đợc thống kê
trong bảng 5.
Để xác định đá mẹ theo những tiêu chí trên, cần thực hiện những phép phân
tích đá mẹ. Phân tích địa hoá đá mẹ nói chung có rất nhiều phơng pháp, tuy nhiên
trong khuôn khổ báo cáo tác giả chỉ giới thiệu rất vắn tắt về những phơng pháp
phân tích hiện có tại Viện Dầu Khí Việt Nam và tại phòng nghiên cứu đá mẹ của
Cục Địa Chất Đan Mạch- nơi nghiên cứu sinh đợc thực tập phân tích, nghiên cứu
trong quá trình hoàn thành luận án.
3. các phơng pháp phân tích địa hóa đá mẹ
Trên cơ sở thừa nhận thuyết nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ, các phơng pháp
phân tích đá mẹ nhằm xác định hàm lợng VCHC trong đá cũng nh bản chất và
khả năng sinh dầu khí của chúng. Trong mục này, một số phơng pháp phân tích đá
mẹ mà kết quả của chúng phục vụ trực tiếp cho các nghiên cứu trong chuyên đề sẽ
đợc giới thiệu dới đây.
3.1 Phơng pháp phân tích tổng hàm lợng cacbon hữu cơ (TOC%,Wt)
Nh chúng ta đã biết, điều kiện đầu tiên để một tập trầm tích hạt mịn đạt tiêu

chuẩn đá mẹ đó là hàm lợng VCHC phải đủ giàu. Hàm lợng VCHC trong trầm
tích đợc xác định thông qua thông số tổng hàm lợng cacbon hữu cơ (TOC). Đây là
thông số thờng đợc phân tích trớc tiên trong hàng loạt các phép phân tích địa hóa
đá mẹ, kết quả của nó là cơ sở để quyết định thực hiện các phép phân tích tiếp theo
nhằm giảm đáng kể chi phí phân tích không thật sự cần thiết. Thông thờng, khi
mẫu có giá trị TOC từ 0.5%,Wt trở lên mới tiến hành các phép phân tích tiếp theo.
Đối tợng: Phân tích TOC thờng thực hiện cho mẫu rắn và mẫu bùn nh lõi
khoan, sờn khoan, mùn khoan, mẫu đá điểm lộ...
Chuẩn bị mẫu: Mẫu đợc rửa sạch, để khô tự nhiên hoặc sấy ở nhiệt độ không
quá 400C để đảm bảo không làm biến đổi mẫu, làm sạch tạp chất, nghiền nhỏ
đến kích thớc 0.025mm. Lấy khoảng 2-3g mẫu (Mo), loại trừ cacbon vô cơ
trong thành phần cacbonat bằng dung dịch HCl 10%. Phần không tan (Mc)

7
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

đợc sấy khô ở nhiệt độ không quá 400C tới khi trọng lợng không đổi. Trong
trờng hợp mẫu là đá cacbonat thì lợng mẫu ban đầu (Mo) cần lớn hơn để
đảm bảo có đủ lợng phần không tan cho công đoạn đốt mẫu.
Đốt mẫu: Mỗi mẫu gồm khoảng 5-10mg phần không tan tùy thuộc độ giàu
VCHC trong đá và theo kinh nghiệm của ngời phân tích (M1). Mẫu đợc đốt
trong oxy ở nhiệt độ 800-12000C trong 20 phút, toàn bộ cacbon hữu cơ trong
mẫu sẽ bị oxy hóa thành CO2 và hơi nớc. Hỗn hợp khí này đợc dẫn qua ống
hấp phụ CO2 có nhồi silicagen. Lợng sản phẩm này đợc dẫn qua bẫy hấp
thụ CO2 sẽ làm tăng trọng lợng của bẫy, cân lại bẫy để xác định khối lợng
CO2 đã đợc sinh ra và hấp phụ trong quá trình đốt mẫu (M2).

Trong quá trình đốt mẫu, phản ứng oxy hóa xảy ra theo sơ đồ
Chc + O2 => CO2+ H2O

(1)

Tổng hàm lợng cacbon hữu cơ trong mẫu sẽ đợc tính bằng % trọng lợng
cacbon hữu cơ trong mẫu đá theo công thức:
Mc

M2x F

TOC = x x 100%
Mo

(2)

M1

Trong đó:
Mo : Khối lợng mẫu ban đầu(cha loại cacbonat)
Mc : Khối lợng mẫu không tan trong dung dịch HCl 10%
(đã loại cacbon vô cơ)
M1 : Khối lợng mẫu(đã loại cacbonat) đa vào buồng đốt
M2 : Khối lợng CO2 thu đợc sau phân tích
F: hệ số chuyển đổi [F = 12/(12 + 32) = 0.273]
Thông thờng, những mẫu có hàm lợng VCHC đạt tiêu chuẩn đá mẹ từ mức
trung bình trở lên (TOC> 0.5%) sẽ đợc phân tích tiếp các chỉ tiêu chi tiết hơn.
3.2 Nhiệt phân tiêu chuẩn Rock- Eval (RE)
Nhiệt phân tiêu chuẩn Rock-Eval (Standard Rock-Eval Pyrolysis) là phơng
pháp phân tích địa hóa đá mẹ đợc sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Phơng pháp này

đợc nhà địa hóa ngời Pháp Espitalié và các cộng sự phát minh năm 1976, dựa trên

8
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

khả năng tạo sản phẩm của vật chất hữu cơ trong mẫu đá trầm tích do xúc tác nhiệt
trong môi trờng không có những phản ứng phụ khác. Nhiệt phân tiêu chuẩn RockEval cho phép phân tích nhanh một lợng mẫu rất nhỏ, rút ngắn đợc thời gian cũng
nh chi phí phân tích.
Phơng pháp nhiệt phân tiêu chuẩn Rock-Eval dùng để xác định khả năng tạo
sản phẩm của VCHC trong mẫu đá khi đợc tiếp tục trởng thành bằng cách nung
nóng chúng trong môi trờng khí trơ theo một chơng trình nhiệt độ định sẵn. Khi
nhiệt độ trong buồng đốt của máy cha vợt quá 300oC thì hydrocacbon (HC) tự do
có sẵn trong mẫu đợc giải phóng. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng từ 3000C lên 5500C,
HC sẽ đợc giải phóng trong qúa trình cracking kerogen.
Một lợng khoảng 5-10mg mẫu đá đã đợc làm sạch, loại bỏ tạp chất,
nghiền nhỏ tới cỡ hạt 0.1-0.25mm, đốt với nhiệt độ tăng dần theo chơng trình đã
định sẵn từ 1000C đến 5500C trong môi trờng khí trơ (khí He hoặc N2 tinh khiết).
Trong quá trình đốt nóng, các sản phẩm thoát ra đợc ghi nhận bằng detechter và
máy tự ghi (xem hình 1). Các chỉ tiêu thu
đợc từ phép phân tích này cho phép đánh giá
độ giàu VCHC trong đá mẹ và xác định sơ bộ
loại vật chất hữu cơ, khả năng sinh HC
(dầu/khí) của VCHC trong chúng.
S1(mg/g): Lợng hydrocacbon tự
do có trong đá đợc giải phóng ở
nhiệt độ dới 3000C tính bằng

mgHC/g đá
S2 (mg/g): Lợng hydrocacbon
tiếp tục đợc giải phóng trong qúa
trình cracking kerogen khi tiếp tục
tăng nhiệt độ từ 3000C lên 5500C tính bằng mgHC/g đá
S3(mg/g): khí cacbonic và nớc (CO2 và H2O) giải phóng trong qúa trình
nhiệt phân.
Tmax(0C): Nhiệt độ ứng với đỉnh cực đại của pick S2.

9
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cách tính các chỉ số S1nh sau:
Giá trị S1 mẫu chuẩn
K1 = __________________________
Diện tích tín hiệu S1 mẫu chuẩn
S1 = K1 x diện tích tín hiệu S1 mẫu đo
Tơng tự với S2 và S3
Từ các thông số trên, tính các tỷ số liên quan:
Chỉ số hydrogen (HI): S2/TOC (mgHC/gTOC)
Chỉ số oxygen (OI) : S3/TOC
Chỉ số sản phẩm (PI): S1/( S1 + S2)
3.3 Phơng pháp chiết bitum trong đá
Phơng pháp này khai thác tính chất hòa tan của bitum trong dung môi hữu cơ và
tính chất sôi ở nhiệt độ thấp của dung môi hữu cơ. Tính chất sôi ở nhiệt độ thấp của
dung môi hữu cơ sẽ đảm bảo mẫu không bị biến đổi trong quá trình chiết và tách

thành phần bitum. Quá trình hòa tan bitum xảy ra triệt để hơn khi có xúc tác nhiệt.
Có thể chiết bitum bằng hệ thống soklect hoặc chiết trực tiếp bằng cách nhúng mẫu
chìm trong dung môi hữu cơ và đun sôi trên hệ thống bếp từ.
Trớc đây Viện Dầu Khí thờng chiết bitum bằng dung môi có hoạt tính khác
nhau nh cồn benzen và cloroform, sản phẩm chiết đợc goi là bitumA cloroform
hoặc bitum C cồn benzen. Hiện nay, để chiết bitum đợc triệt để hơn ngời ta
thờng dùng cloroform hoặc dichloromethane trộn lẫn metanol.
Mẫu để chiết bitum phải đợc rửa sạch, sấy khô ở nhiệt độ dới 40oC và nghiền
tới cỡ 0.25mm. Mỗi mẫu chiết bitum có trọng lợng khoảng 3 đến 15 gam. Dùng
dung môi hữu cơ (cloroform hoặc dichloromethane) trộn lẫn metanol tỷ lệ 93/7 thể
tích để chiết bitum. Mẫu đợc ngâm trong hỗn hợp dung môi sôi nhẹ khoảng 4giờ
liên tục để tách đợc toàn bộ bitum khỏi mẫu. Dung môi đợc tách khỏi bitum bằng
hệ thống chng cất xoay và bay hơi tự nhiên.
3.4 Tách thành phần nhóm của bitum
Tách thành phần nhóm của bitum thực chất là phép sắc ký lỏng (LC). Đây là
một kỹ thuật tách thành phần của hỗn hợp hóa học dựa vào tính chất vật lý và hóa
10
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

học của chúng. Các thành phần của bitum có khả năng bị hấp phụ hay hòa tan ở mức
độ khác nhau trong các dung môi hữu cơ khác nhau. Dựa vào tính chất đó, bitum
đợc tách thành ba thành phần là HC no, HC thơm và hợp phần nặng nhờ phơng
pháp sắc ký lỏng.
Chất chiết (bitum) sau khi cho bay hơi tự nhiên hết dung môi, cân 100mg
chất chiết cho hoà tan đều trong 4ml n-pentan. Hỗn hợp để lắng sau 8 giờ, ly tâm
3000vòng/phút trong 10 phút. Phần cặn (asphalten) tiếp tục cho thêm n-pentan

khuấy đều và ly tâm thêm vài lần tới khi dung dịch trong nhằm tách hết
hydrocacbon khỏi asphalten. Dung dich thu đợc cho bay hơi hết n-pentan bằng hệ
thống chng cất xoay. Phần cặn thu đợc (gọi là bitum) sẽ hoà tan bằng hexan và
tách thành phần bitum trên máy sắc ký lỏng áp suất trung bình (655A-12 MPLC Medium pressure liquide chromatography).
Phơng pháp sắc ký lỏng ứng dụng đặc tính mỗi loại dung môi hữu cơ có khả
năng hoà tan từng thành phần của bitum và đặc tính hấp phụ hydrocacbon của
silicagen để tách bitum thành các thành phần hydrocacbon no, thơm và hợp phần
nặng (SNO). Sơ đồ nguyên tắc của phơng pháp thể hiện trên hình 2. Để tách HC no,
sau khi bơm mẫu vào cột cho dòng dung môi n-hexan chạy vào cột bằng máy bơm,
hợp phần hydrocacbon no đợc hứng tại bình HCno. Sau đó, hợp phần
hydrocacbon thơm và hợp chất phân cực (SNO) đợc tách bằng dòng
dichloromethane (DCM) bơm qua cột hấp phụ, sản phẩm HC thơm tách đợc sẽ dẫn
vào bình HCthơm, hợp phần SNO đợc đa vào bình hợp phần nặng nhờ hệ
thống bơm chân không.
Trên đây là những phép phân tích sơ bộ, để nghiên cứu VCHC và
hydrocarbon trong đá một cách đầy đủ hơn cần có những phép phân tích chi tiết nh
sắc ký khí (GC), sắc ký khối phổ (GC-MS)...
Nhiều nhà nghiên cứu đã chứng minh những dấu ấn sinh vật còn lu lại trong
mẫu dầu mỏ có mối liên hệ mật thiết với vật chất hữu cơ đã sinh ra nó và có giá trị
nh một dạng hoá thạch địa hóa. Tuy nhiên hoá thạch cổ sinh là vết tích hoặc
dạng tồn tại của sinh vật cổ còn lu lại trong đá, có thể quan sát mô tả đợc và
chúng mang nhiều dấu ấn của sinh vật lúc đang sống còn nghiên cứu hoá thạch đia

11
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

hoá là vấn đề rất phức tạp bởi chúng không phải là một phần của cơ thể sống mà là
dấu vết đã biến đổi của xác sinh vật. Cùng một nguồn vật chất hữu cơ ban đầu nhng
chúng tồn tại và phân huỷ trong những điều kiện khác nhau sẽ tạo ra những hoá
thạch khác nhau. Trong địa hoá dầu khí, khi nghiên cứu dấu hiệu sinh vật còn lu
lại trong mẫu cũng có những hoá thạch chỉ đạo nhng không phải chỉ để định tuổi
nh trong cổ sinh mà còn để xác định loại, nguồn VCHC ban đầu và môi trờng tích
tụ và bảo tồn chúng. Chẳng hạn tính trội cao của hydrocacbon (HC) có số nguyên tử
cacbon lẻ trong dải phân bố sắc ký khí cho hydrocacbon no C15+ không thể liên quan
với VCHC biển. Sự có mặt dù rất thấp của cấu tử Oleanane trong kết quả phân tích
GC-MS cũng xác nhận nguồn VCHC ban đầu là thực vật bậc cao có tuổi không cổ
hơn Krêta...[3, 5, 6].
Rất nhiều phơng pháp đợc sử dụng cho mục đích nghiên cứu dấu hiệu sinh
vật phục vụ nghiên cứu bản chất VCHC trong đá mẹ cũng nh liên kết dầu thô - đá
mẹ và liên kết dầu - dầu. Nhóm các phơng pháp phân tích đợc ứng dụng nhiều
gồm tách thành phần bitum (sắc ký lỏng), sắc ký khí. Tuy nhiên, nh đã nêu ở trên,
việc nghiên cứu dấu hiệu sinh vật trong địa hoá dầu rất khó khăn và phức tạp vì
hydrocacbon (HC) chịu rất nhiều tác động của môi trờng xung quanh nh loại
VCHC ban đầu, môi trờng lắng đọng, bảo tồn và phân huỷ chúng, tác động của đá
chứa HC cũng nh môi trờng mà chúng di c qua... Đôi khi sắc ký lỏng, sắc ký khí
thông thờng cha đủ độ phân giải để xác định các dấu hiệu sinh vật do có sự trùm
lấp của các cấu tử lên nhau tạo ra những thông tin giả. Với sự phát triển của khoa
khọc, phơng pháp sắc ký khối phổ và sắc ký khối phổ kép (GC-MS và GC-MS-MS)
đã ra đời, đây là một trong những phơng pháp nghiên cứu dấu hiệu sinh vật hữu
hiệu nhất hiện nay, đặc biệt là sắc ký khối phổ kép (GC-MS-MS). Chính vì thế để
nghiên cứu sâu hơn cần phân tích các chỉ tiêu GC và GC-MS.
3.5 Sắc ký khí (GC)
Phơng pháp sắc ký dựa vào các hiện tợng động học hoặc cân bằng pha. Khi đa
vào cột sắc ký một hỗn hợp chất nào đó, muốn đạt đợc mức độ tách hoàn toàn,
trớc hết bề mặt tiếp xúc giữa hai pha phải lớn và bề dày tiếp xúc giữa hai pha phải
đủ nhỏ. Chính vì thế cột hấp phụ thực chất là ống nhỏ bằng đồng dài chừng 25m đến

60m, tiết diện 0.25mm đợc nhồi đầy chất hấp phụ. Mẫu đợc vận chuyển qua cột

12
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

sắc ký trong môi trờng khí trơ (khí He hoặc N2 tinh khiết) để đảm bảo không xảy ra
phản ứng hóa học trong cột hấp phụ. Bản chất của phép phân tích này là dựa vào khả
năng tơng tác vật lý giữa các cấu tử của hỗn hợp cần phân tích (mẫu) với pha
tĩnh(chất hấp phụ trong cột sắc ký) và pha động (khí mang).
Mỗi cấu tử trong mẫu có ái lực với pha tĩnh khác nhau. Để chuyển dịch hỗn
hợp chất (mẫu) qua tất cả các đĩa lý thuyết, mỗi cấu tử cần một khoảng thời gian
nhất định (gọi là thời gian lu của chúng ở pha tĩnh) do mức độ hấp phụ vào pha tĩnh
khác nhau. Quá trình dịch chuyển chất trên các đĩa lý thuyết diễn ra liên tục giữa
pha tĩnh và pha động, từ đầu cột đến cuối cột sắc ký. Kết quả là các cấu tử đợc
phân vùng riêng biệt trong cột hấp phụ, các cấu tử của mẫu sẽ đợc giải hấp theo
thời gian. Detechter và máy tự ghi sẽ đợc gắn ở cuối cột sắc ký để ghi nhận hàm
lợng các cấu tử dới dạng sắc đồ (xem hình 3).
Phép phân tích sắc ký khí nói chung thực hiện cho các đối tợng nh chất chiết
(bitum), condensate, dầu, khí... Riêng phân tích sắc ký các hợp chất no, thơm chỉ
đợc thực hiện cho các đối tợng là mẫu chất chiết (bitum), condensate, dầu. Kết

13
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ

--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

quả biểu thị hàm lợng các cấu tử hydrocacbon từ C15+ dới dạng sắc đồ. Định dạng
dải phân bố n-Alkane đợc sử dụng để đánh giá nguồn gốc, mức độ trởng thành và
môi trờng lắng đọng cũng nh phân hủy VCHC đã sinh ra chúng.

3.6 Sắc ký khối phổ (GC-MS)
Khối phổ ký hiện nay đợc coi là phơng pháp phân tích chi tiết nhất, hữu
hiệu nhất trong việc liên kết dầu - dầu và dầu - đá mẹ, nó đợc xem nh một kiểu
phân tích ADN trong địa hoá dầu. Ví dụ sự có mặt phổ biến của oleanane trong
dải m/z 191 hydrocacbon no thì VCHC ban đầu không thể có tuổi cổ hơn Krêta, C27
sterane trội tuyệt đối trong dải m/z 217 sterane chỉ ra VCHC ban đầu có nguồn gốc

14
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

biển, C29 sterane trội tuyệt đối trong dải m/z 217 sterane lại liên quan tới VCHC ban
đầu có nguồn gốc lục địa...
Phơng pháp phân tích GC-MS dựa trên nguyên tắc các cấu tử sau khi đợc
tách bằng sắc ký khí sẽ đợc ion hoá và bẻ gãy thành những phân mảnh có khối
lợng điện tử nhất định, những phân mảnh đó thờng đợc ký hiệu là m/z đầu và
tiếp sau là khối lơng điện tử của mảnh (ví dụ m/z 191, m/z 259...). Hỗn hợp các cấu
tử đã đợc ion hóa sẽ luân chuyển qua cột hấp phụ. Các chu trình diễn ra ở giai đoạn
này tơng tự trong máy sắc ký khí, độ phổ biến của các cấu tử sẽ đợc khuyếch đại
và ghi lại dới dạng sắc đồ. Nguyên tắc của máy phân tích GC-MS và GC-MS-MS
đợc thể hiện trên sơ đồ ở hình 4.

Có rất nhiều chỉ tiêu dấu hiệu sinh vật có thể khai thác từ số liệu khối phổ
ký, mỗi chỉ tiêu có tác dụng riêng trong việc đánh giá, liên kết. Chúng có thể phản
ánh một hoặc vài đặc diểm của VCHC nguồn. Có chỉ tiêu sử dụng cho đánh giá
nguồn vật liệu ban đầu, có chỉ tiêu dùng đánh giá độ trởng thành của VCHC, có chỉ
tiêu dùng đánh giá mức độ phân huỷ sinh vật và có những chỉ tiêu dùng đánh giá cả
độ trởng thành lẫn nguồn vật liệu ban đầu (xem bảng 5).
Tóm lại từ kết quả phân tích GC-MS các mẫu chất chiết và dầu, có thể khai
thác đợc hàng ngàn chỉ tiêu về dấu hiệu sinh vật, tuy nhiên trong báo cáo chỉ sử
dụng một số chỉ tiêu cơ bản để đánh giá bản chất của HC nhằm xác định mối quan
hệ giữa HC và nguồn gốc VCHC đã sinh ra chúng.
Theo nghiên cứu của các chuyên gia địa hoá dầu [7], dấu hiệu sinh vật thờng
phong phú ở phân đoạn C19 C40, đặc biệt khoảng C24 C36 là đối tợng chính để
nghiên cứu dải hopane và sterane (xem hình 5)
Ngoài những chỉ tiêu nh đã nêu, nghiên cứu đá mẹ còn sử dụng một chỉ tiêu
phân tích bằng phơng pháp quang học để đánh giá độ trởng thành của VCHC đó
là độ phản xạ của vitrinite.
3.7 Độ phản xạ ánh sáng của Vitrinite (Ro)
Vitrinite là một thành phần trong nhóm maceral của than hoặc kerogen đợc
tách ra từ cellulosis và từ tế bào lignitic của thực vật cạn (terrestrial plants). Vitrinite
có màu vàng cam nhạt đến nâu sẫm dới ánh sáng trắng truyền qua; màu xám đến

15
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

vàng sáng khi phản xạ ánh sáng trắng; không phát quang dới ánh sáng tím[10].
Khả năng phản xạ ánh sáng của Vitrinite tăng theo mức độ biến đổi nhiệt của

VCHC, nó phản ánh nhiệt độ cao nhất mà VCHC đã từng trải qua. Hay nói cách
khác, độ phản xạ của vitrinite phản ánh độ trởng thành nhiệt cao nhất mà VCHC đã
từng trải qua.
Để đo độ phản xạ của vitrinite, lấy khoảng 10- 20 gam mẫu, loại bỏ thành phần
cacbonat bằng HCl trong 15 giờ sau đó xử lý trong axit HF để loại bỏ khoáng vật
silicat. Sau khi rửa lại và xử lý bằng HCl lần thứ hai để đảm bảo loại bỏ hoàn toàn
cacbonat trong mẫu, phần còn lại là kerogen và các khoáng vật không tan trong HCl
và HF (tạm gọi là cặn). Phần cặn đã đợc rửa sạch gồm các khoáng vật và
kerogen, trong đó kerogen có tỷ trọng nhỏ hơn 2.0, các khoáng vật không tan trong
HCl và HF thờng có tỷ trọng lớn hơn 2.0. Kerogen đợc tách khỏi các khoáng vật
trong hỗn hợp cặn bằng dung dịch nặng tỷ trọng 2,0. Rửa phần kerogen tách đợc
bằng nớc lã, cần đảm bảo dung dịch nặng trong mẫu đã đợc loại bỏ hoàn toàn.
Phần kerogen sạch đợc để khô, trộn với loại nhựa chuyên dụng để làm thành
các khối nhỏ hình vuông hoặc hình trụ. Mẫu đợc mài qua nhiều công đoạn từ thô
đến mịn để đảm bảo có mặt mài láng bóng và phẳng. Độ phản xạ ánh sáng trắng qua
môi trờng dầu nhúng của vitrinite trong mẫu đợc xác định bằng kính hiển vi
chuyên dụng. Mẫu có độ trởng thành càng cao, độ phản xạ đo đợc sẽ càng lớn.
Đơn vị đo độ phản xạ của vitrinite là tỷ lệ cờng độ ánh sáng phản xạ trên bề mặt
của vitrinite so với ánh sáng tới trong môi trờng dầu nhúng, tính theo phần trăm
(Ro,%)
Hiện nay độ phản xạ của vitrinite là chỉ tiêu đánh giá độ trởng thành của
VCHC hữu hiệu nhất và rẻ nhất. Tuy nhiên phép phân tích này còn những điểm cần
lu ý trong quá trình thực hiện để trách mắc sai số lớn.
Mẫu còn sót bitum, có nhiều VCHC vô định hình (amorphous) và mảnh
vitrinite trong mẫu bị phá hủy hoặc mẫu lẫn những mảnh ở độ sâu nông hơn
(caving trong trờng hợp mẫu vụn khoan) dễ làm giá trị đo đợc thấp hơn giá
trị thật của mẫu.

16
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email

Phng phỏp phõn tớch a húa du khớ
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Mẫu có thành phần marceral nhiều innertinite, có nhiều vật liệu tái trầm tích
(rework) hoặc còn lẫn nhiều khoáng vật dễ làm giá trị đo đợc cao hơn giá trị
thực của mẫu.
Chính vì vây để lựa chọn giá trị đại diện của mẫu và khắc phục những vấn đề
trên, mỗi mẫu đo độ phản xạ vitrinit cần đọc giá trị từ 50 lần trở lên. Đôi khi phải
tham khảo nhiều chỉ tiêu khác nh Tmax, dạng giải phân bố GC, các tỷ số trong số
liệu GC-MS...
Độ phản xạ vitrinit ngoài công dụng đánh giá độ trởng thành của VCHC, xác
định ngỡng trởng thành tại giếng khoan, đôi khi còn đợc sử dụng để xác định các
gián đoạn trầm tích do bóc mòn hoặc giếng khoan khoan qua đứt gãy thuận hay sự
lặp lại địa tầng ở giếng khoan khoan qua đứt gãy nghịch (xem hình 6a,b)

TI LIU THAM KHO
1. Nguyễn Thị Dâu (2008), Các phơng pháp nghiên cứu địa hóa đá mẹ
2. Barry Katz (1994), Petroleum source rocks.
3. Bernard Durrand(1980), Kerogen insoluble organic matter from sedimentary
rocks.
4. Jennifer A. Miles (1989), Illustrated Glossary of Petroleum Geochemistry,
Oxford Science Publications.
5. Jorgen A. Bojesen Koefoed(2002), Organic Geochemistry and petrology in
petroleum exploration - Basic Organic Sedimentology and introduction to the
use of organic geochemical screening tools and biological marker technique.
6. John M.Hunt (1980), Petroleum Geochemistry and Geology, W.H Freeman and
Company San Francisco.
7. Hans

peter

Nytoft;

Jorgen

A.

Bojesen

Koefoed;

Flemming

G.

Christiansen(1999), C26 and C28-C34 28-Norhopanes in sediments and
petroleum, AAPG Methods in exploration.
8. Kennetch E. Peters, J. Michael Moldowan (1993), The Biomarkers guide
interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments.

17
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyn Th Du VPI_email


Phương pháp phân tích địa hóa dầu khí
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

18

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Nguyễn Thị Dậu VPI_email