Nghiên cứu tổng hợp tấm nano graphene từ oxít graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma co 60

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE
TỪ OXÍT GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HCM - 2015


1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

PHÒNG THÍ NGHIỆM CÔNG NGHỆ NANO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM THỊ THU HỒNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP TẤM NANO GRAPHENE

TỪ OXÍT GRAPHENE BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CHIẾU XẠ GAMMA Co-60

Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

GVHD:

PGS. TS HÀ THÚC HUY

TP. HCM - 2015


2

LỜI CẢM ƠN
Em xin gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Hà Thúc Huy. Thầy đã tận tình, chu
đáo hướng dẫn và luôn sẵn sàng giải đáp cặn kẽ các vấn đề liên quan đến luận
văn nghiên cứu này mà em còn thắc mắc, hay chưa hiểu. Đặc biệt, Em xin bày
tỏ sự kính trọng Thầy vì đã truyền đạt tinh thần ham mê nghiên cứu khoa học và
thái độ làm việc nghiêm túc.
Em xin cảm ơn đến các bạn trong phòng thí nghiệm I65- Bộ môn Hóa
polymer-Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ
Chí Minh nhiệt tình hỗ trợ trong thời gian em thực hiện thí nghiệm chế tạo Oxít
graphite.
Em xin cảm ơn đến Ban giám đốc, các đồng nghiệp tại Trung tâm Nghiên
cứu và Triển khai Công nghệ Bức xạ đã tạo điều kiện thuận lợi nhất để cho em
tham gia khóa học và nơi thực hiện phần lớn các thí nghiệm, chiếu xạ mẫu.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Ban giám đốc Phòng Thí nghiệm Công
nghệ Nano đã tổ chức khóa học này.
Cuối cùng, Tôi xin cảm ơn gia đình đã làm điểm tựu và nguồn động viên to
lớn để tôi luôn cố gắng học tập, nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận văn
này.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng


3

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực
hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS. TS Hà Thúc Huy.
Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực.
Tp.Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 12 năm 2015.

Phạm Thị Thu Hồng


4

MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN…………………………………………………….

2

LỜI CAM ĐOAN………………………………………………...

3

MỤC LỤC………………………………………………………...

4

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT…………...

7

DANH MỤC CÁC BẢNG………………………………………..

8

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ …………………………...

9

MỞ ĐẦU…………………………………………………………..

12

Chƣơng 1: TỔNG QUAN………………………………………...

14

1.1 Giới thiệu về Graphite………………………………………...

14

1.2 Graphene……………………………………………………....

15

1.2.1 Giới thiệu…………………………………………………..

15

1.2.2 Cấu trúc và các tính chất hóa – lý của Graphene………......

15

1.2.3 Một số tính chất đặc trưng của Graphene [35]:………….....

16

1.2.4 Ứng dụng của Graphene [1]........…………………………..

17

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp Graphene……………………...

18

1.2.6 Các phương pháp khử Oxít graphite…………………….....

20

1.3 Chất biến tính Monoglyceride………………………………....

22

1.4 Các phƣơng pháp phân tích…………………………………...

24

1.4.1 Quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)………………......

25

1.4.2 Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR)…………….....

26

1.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……………………......

27

1.4.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).........................................

29


5
1.4.5 Quang phổ Micro Raman………………………………......

29

1.4.6 Đo độ dẫn điện…………………………………………......

30

1.4.7 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).......................................

31

1.4.8 Phân tích nhiệt trọng lượng vi sai (DSC)..............................

31

Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM............................................................

33

2.1 Hóa chất và thiết bị.....................................................................

33

2.2 Thực nghiệm……………………………………………………

34

2.2.1 Tổng hợp Oxít graphite.........................................................

34

2.2.2 Qui trình xử lý GO với nước cất...........................................

36

2.2.3 Qui trình xử lý GO với hỗn hợp nước cất/ethanol................

36

2.2.4 Qui trình xử lý GO với Monoglyceride/ethanol ...................

37

2.2.5 Qui trình chiếu xạ mẫu bằng gamma Co-60.........................

39

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN.........................................

44

3.1 Kết quả phổ hấp thu hồng ngoại (FTIR)...................................

44

3.1.1 Phổ FTIR của graphite .........................................................

42

3.1.2 Phổ FTIR của Oxít graphite (GO).........................................

42

3.1.3 Phổ FTIR của Monoglyceride ..............................................

44

3.1.4 Phổ FTIR của hệ huyền phù Oxít graphene/nước cất sau
chiếu xạ (RGON) và GO................................................................

45

3.1.5 Phổ FTIR của hệ huyền phù Oxít graphene /ethanol sau
chiếu xạ(RGOE).............................................................................

46

3.1.6 Phổ FTIR của hệ huyền phù Oxít graphene
/monoglyceride-ethanol sau chiếu xạ (RGOM).............................

47

3.2 Kết quả phổ hấp thu tử ngoại – khả kiến (UV-Vis)..................

48

3.2.1 Phổ UV-Vis của huyền phù Oxít graphene /nước cất
(GON) theo liều xạ.........................................................................

48

3.2.2 Phổ UV-Vis của huyền phù Oxít graphene/ethanol (GOE)
và Oxít graphene/monoglycride-ethanol (GOM)...........................

50

3.3 Kết quả phổ RAMAN………………………………………….

53


6
3.4 Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) và nhiệt trọng
lƣợng vi sai (DSC)……………………………………………..........

55

3.5 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)……………………...

57

3.6 Kết quả ảnh TEM………………………………………………

59

3.7 Độ ổn định trong nƣớc cất …………………………………….

60

3.8 Độ dẫn điện …………………………………………………….

61

KẾT LUẬN VÀ HƢỚNG PHÁT TRIỂN …..……………………

62

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN…………………………………..

63

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………

64

PHỤ LỤC…………………………………………………………..

68


7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CHỮ VIẾT TẮT

GIẢI THÍCH

GO

Oxít Graphite

GON

Huyền phù oxít graphene/ nước cất, siêu âm 1 giờ

GOE

Huyền phù oxít graphene/ethanol-nước cất, siêu âm
1 giờ

GOM

Huyền phù oxít graphene/ monoglyceride- ethanol,
siêu âm 1 giờ

RGON

Huyền phù oxít graphene/ nước cất sau khi chiếu xạ

RGOE

Huyền phù oxít graphene/ ethanol-nước cất sau khi
chiếu xạ

RGOM

Huyền phù oxít graphene/ monoglyceride- ethanol
sau khi chiếu xạ

Gy

Ký hiệu của đơn vị liều hấp thụ. 1 Gy bằng năng
lượng 1 June truyền cho 1 kg vật chất ( 1 Gy = 1 J/kg)

8

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3. 1: Nhận danh các đỉnh đặc trưng trên phổ FTIR của GO ...................... 43
Bảng 3. 2: Nhận danh các đỉnh đặc trưng trên phổ FTIR của Monoglyceride ... 44
Bảng 3. 3: So sánh tỉ lệ cường độ đỉnh D (ID ) và G (IG) của graphite, GO và
RGOE chiếu xạ ở nồng độ ethanol và liều xạ khác nhau ................................... 54


9

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1. 1 Mẫu than chì ....................................................................................... 14
Hình 1. 2 Các dạng thù hình của carbon [35] ..................................................... 14
Hình 1. 3 Đơn nguyên tử graphene (khoảng 30-40 lớp) được quan sát dưới ảnh
hiển vi điện tử quét .............................................................................................. 16
Hình 1. 4 Ô mạng cơ sở của graphene................................................................ 16
Hình 1. 5 Cấu trúc của GO ................................................................................. 19
Hình 1. 6 Sự hình thành dimanganheptoxid (Mn2O7) từ KMnO4 trong môi
trường axít mạnh [12] .......................................................................................... 20
Hình 1. 7 Sơ đồ một ví dụ về qui trình khử GO chế tạo graphene bằng bức xạ
gamma [13].......................................................................................................... 22
Hình 1. 8 Cấu trúc hóa học của Monoglyceride ................................................. 23
Hình 1. 9 Quy trình tổng hợp Graphene từ Graphite ......................................... 24
Hình 1. 10 Máy quang phổ hấp thu UV-Vis, JASCO V630, Nhật Bản ............. 26
Hình 1. 11 Sự nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng mạng ...................................... 28

Hình 1. 12 Máy nhiễu xạ tia X, D8 ADVANCE ................................................ 28
Hình 1. 13 Máy chụp ảnh TEM, JEM 1010 ....................................................... 29
Hình 1. 14 Thiết bị đo điện trở mặt 4 đầu dò Lucas Labs Division/QuadPro
S302-8 ................................................................................................................. 30
Hình 2. 1 Quy trình tổng hợp Oxít graphite từ graphite theo phương pháp
Hummers ............................................................................................................. 35
Hình 2. 2 Huyền phù GO sau khi tổng hợp ........................................................ 36
Hình 2. 3 GO sau khi sấy khô (trái) và nghiền mịn (phải) ................................. 36
Hình 2. 4 Sơ đồ qui trình xử lý GO với nước cất ............................................... 36
Hình 2. 5 Sơ đồ qui trình xử lý GO với hỗn hợp ethanol/nước cất .................... 37
Hình 2. 6 Sơ đồ qui trình xử lý GO với Monoglyceride/ethanol ....................... 37
Hình 2. 7 Sơ đồ qui trình chiếu xạ các hệ GON, GOE và GOM bằng bức xạ
gamma ................................................................................................................. 40


10
Hình 2. 8 RGOE (trái) và RGOM (phải) được lắng rửa bằng nước cất ............. 41
Hình 2. 9 RGOE (trái) và RGOM (phải) sau khi sấy khô .................................. 41
Hình 3. 1 Phổ FTIR của graphite........................................................................ 42
Hình 3. 2 Phổ FTIR của GO ............................................................................... 43
Hình 3. 3 Phổ FTIR của Monoglyceride ............................................................ 44
Hình 3. 4 Phổ FTIR của GO và RGON chiếu xạ 0; 13,5; 25,7; 38,8 và 57,8 kGy
tại nồng độ GO là 1 mg/ml trong nước cất. ........................................................ 45
Hình 3. 5 Phổ FTIR của RGOE theo dải liều xạ 0; 10,4; 23,5; 38,8 và 50 kGy tại
nồng độ GO là 1 mg/ml trong dung dịch ethanol 25 % (v/v). ............................ 46
Hình 3. 6 Phổ FTIR của RGOE theo nồng độ ethanol 12,5; 25 và 50 % (v/v).
Chiếu xạ 10,4 kGy ở nồng độ GO 1 mg/ml. ....................................................... 47
Hình 3. 7 Phổ FTIR của Monoglyceride và RGOM chiếu xạ 0; 10,4; 23,5 và 50
kGy tại nồng độ GO là 1 mg/ml trong dung dịch ethanol 25 % (v/v). ............... 48
Hình 3. 8 Phổ UV-Vis của hệ GON chiếu xạ (a) từ 0 - 57,8 kGy tại nồng độ GO

là 1 mg/ml trong nước cất và ảnh chụp (b) (tại nồng độ pha loãng 0,025 mg/ml)
............................................................................................................................. 49
Hình 3. 9 Phổ UV-Vis của hệ GOE (a), GOM (b) theo dải liều xạ và ảnh chụp
hệ GOE (c), GOM (d). Tại nồng độ GO là 1 mg/ml, ethanol 25 % (v/v). .......... 50
Hình 3. 10 Phổ UV-Vis của GOE theo nồng độ ethanol: 12,5; 25 và 50 % (v/v).
Chiếu xạ tại 10,4 kGy ở nồng độ GO là 1 mg/ml. .............................................. 52
Hình 3. 11 Phổ UV-Vis của GOE25 theo nồng độ GO 0,5; 1 và 2 mg/ml tại liều
xạ 23,5 kGy và nồng độ ethanol 25 % (v/v) ....................................................... 52
Hình 3. 12 Phổ Raman của graphite, GO và RGOE chiếu xạ 23,5; 38,8 và 50
kGy. ..................................................................................................................... 53
Hình 3. 13 Giản đồ TGA của graphite, GO và RGOE 38,8 và 50 kGy. ............ 56
Hình 3. 14 So sánh độ giảm khối lượng của graphite, GO, RGOE 38,8 và 50
kGy trong các khoảng nhiệt độ khác nhau. ......................................................... 56
Hình 3. 15 Giản đồ DSC của graphite, GO, RGOE -50 kGy ............................. 57
Hình 3. 16 Giản đồ XRD của graphite và GO.................................................... 58
Hình 3. 17 Giản đồ XRD của GO và RGOE chiếu xạ 23,5 và 50 kGy ............. 58
Hình 3. 18 Ảnh TEM của RGOE tại liều xạ 0 kGy (a, b) và 50 kGy (c,d) ........ 59


11
Hình 3. 19 Ảnh chụp của dung dịch GO, RGOE (50 kGy) để ổn định sau 1 tuần,
nồng độ mẫu 0,1 mg/ml....................................................................................... 60
Hình 3. 20 Độ dẫn điện của RGOE theo liều xạ 0; 23,5; 38,8 và 50 kGy ......... 61


12

MỞ ĐẦU
Cơ sở khoa học và thực tiễn của đề tài
Graphene là đơn lớp của graphite và là vật liệu kết tinh hai chiều (2D) mới

được chế tạo thành công từ graphite bởi hai nhà khoa học Andre K. Geim và
Konstantin S. Novoselov vào năm 2004. Graphene có cấu trúc là một tấm phẳng
với độ dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử cacbon nối với nhau bẳng
liên kết Sp2 tạo thành mạng tinh thể hình tổ ong [35]. Graphene có nhiều tính
chất ưu việt hơn so với các loại vật liệu khác như dẫn điện nhanh hơn bất cứ
chất nào khác (dẫn điện tốt hơn silicon khoảng 10 lần) ở nhiệt độ bình thường và
có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng khoảng 10 lần; là vật liệu trong suốt, rất
mỏng và cứng hơn kim cương [35,49]. Vì thế graphene đã được nghiên cứu ứng
dụng trong rất nhiều lĩnh vực dưới nhiều loại vật liệu linh kiện khác nhau như
tranzito hiệu ứng trường (FET), cảm biến khí, cảm biến sinh học, vật liệu dẫn
truyền thuốc, dây dẫn điện trong suốt, chíp máy tính, màng hình tivi cảm ứng,
các linh kiện lưu trữ năng lượng sạch như pin, tụ điện. Đặc biệt graphene còn
được sử dụng như là chất độn gia cường trong vật liệu polymer nanocomposit
nhằm cải thiện các tính chất hóa lý của vật liệu như môđun đàn hồi, độ bền kéo
đứt, độ dẫn điện và tính ổn định nhiệt [17,25,49].
Hiện nay, phương pháp hóa học là một trong những phương pháp phổ biến
dùng để chế tạo graphene từ graphite và thường phải trải qua ba công đoạn: oxi
hóa graphite thành GO, tiếp đến biến tính GO thành oxít graphene và cuối cùng
khử hóa học oxít graphene bằng các tác nhân khử như hydrazine, NaBH4 và axít
HI để tạo thành graphene và graphene tạo được có độ dẫn điện từ vài trăm đến
hàng ngàn S/m [1,11,40,50] . Trên thực tế, ngoài phương pháp khử hóa học
người ta cũng có thể thực hiện khử oxít graphene thành graphene bằng phương
pháp vật lý với các tác nhân như nhiệt [38], tia cực tím, tia gamma
[5,13,16,22,28] hay chùm tia điện tử [18,19,31,41],… Qua thực tế và từ kết quả
nghiên cứu của [16,18] cho thấy, qui trình khử bằng tác nhân vật lý là qui trình
sản xuất xanh, sạch, nhanh và đơn giản nên nhóm nghiên cứu đã tiếp cận đề tài
nghiên cứu tổng hợp tấm nano graphene từ oxít graphene bằng phương pháp
chiếu xạ gamma Co-60. Đây là hướng nghiên cứu mới ở Việt Nam và sản phẩm
có thể sản xuất ở qui mô lớn với một máy chiếu xạ gamma SVST-Co-60/B qui
mô công nghiệp hiện đang hoạt động tại Trung tâm Nghiên cứu và Triển khai

Công nghệ Bức xạ (VINAGAMMA).


13
Mục tiêu của đề tài
Sử dụng bức xạ ion hóa – bức xạ gamma Co-60 để khử Oxít graphene và
Oxít graphene /Monoglyceride nhằm chế tạo vật liệu graphene.
Nội dung nghiên cứu
 Chế tạo GO từ graphite bằng phương pháp Hummers [40]
 Tổng hợp graphene bằng phương pháp chiếu xạ gamma Co-60
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong nước cất
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong ethanol-nước cất
- Khảo sát khả năng khử Oxít graphene trong Monoglyceride-ethanolnước cất
 Xác định các tính chất đặc trưng của graphite, Oxít graphite và graphene
bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), quang phổ hồng ngoại chuyển
đổi Fourier (FTIR), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), nhiễu xạ tia X
(XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ Raman và độ dẫn điện.


14

Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu về Graphite
Graphite hay than chì là một dạng thù hình của carbon. Graphite là chất dẫn
điện. Trong cấu trúc tinh thể của graphite, mỗi nguyên tử cacbon chiếm hữu một
obitan lai hóa Sp2. Graphite có thuộc tính âm học và nhiệt học không đẳng
hướng, vì các phonon lan truyền rất nhanh dọc theo các mặt phẳng liên kết chặt
chẽ, nhưng lại chậm hơn khi lan truyền từ một mặt phẳng này sang mặt phẳng
khác. Graphite thường được ứng dụng làm điện cực của đèn hồ quang, chất bôi
trơn dạng khô, vỏ bọc (khuôn) trong các lò phản ứng hạt nhân [3].

Hình 1. 1 Mẫu than chì

Hình 1. 2 Các dạng thù hình của carbon [35]


15
1.2 Graphene
1.2.1 Giới thiệu
Trước đây, Graphene chỉ được xem là loại vật liệu có trên lý thuyết với cấu
trúc đơn lớp hình tổ ong hoàn hảo của các nguyên tử carbon và sử dụng một mô
hình lý thuyết để mô tả tính chất của các vật liệu khác từ carbon như than chì,
fulleren, và ống carbon nano [1,24] (Hình 1.2). Các dự đoán trước đây [27] cho
rằng trong thực tế do sự thay đổi nhiệt cản trở sự sắp xếp trật tự tinh thể trong
một vùng rộng ở nhiệt độ nhất định nên Graphene không bền. Mãi đến đầu thế
kỉ XXI, Graphene mới trở thành một vật liệu có thật trong thực tế [29,30]. Khơi
ngòi là công trình nghiên cứu của tác giả Geim và Novoselov đã tạo ra Graphene
đơn lớp bằng phương pháp sử dụng băng dính (scotch tape). Kể từ đó, rất nhiều
các nghiên cứu về hiện tượng vật lý của Graphene đã được tiến hành và tạo ra
hàng loạt các ứng dụng công nghệ mới, tiềm năng trong tương lai từ graphene
như bóng bán dẫn đơn điện tử (single-electron transistor) [23], màn hình cảm
ứng (flexible display) [7] và pin mặt trời (solar cell) [28,47]. Hiện nay nhiều
nghiên cứu đang được nỗ lực thực hiện nhằm phát hiện các tính chất hóa lý mới
của Graphene cũng như tìm cách chế tạo Graphene với số lượng lớn.
1.2.2 Cấu trúc và các tính chất hóa – lý của Graphene
Graphene là một lớp các nguyên tử cacbon nối với nhau bởi các nối Sp2, có
mạng tinh thể hình lục giác giống hình tổ ong, trong đó khoảng cách giữa carbon
– carbon là 0,142 nm [1,26]. Độ dày màng Graphene chỉ có thể nhận ra dưới
kính hiển vi điện tử, mảnh Graphene dày gấp 100 lần nguyên tử carbon có màu
vàng, từ 30-40 lớp có màu xanh lơ (Hình 1.3), 10 lớp có màu hồng và Graphene

– đơn lớp – có màu hồng rất nhạt hầu như không nhìn thấy được [39]
Mặc dù Graphite trơ với phần lớn các hóa chất như axít, kiềm, các chất ăn
mòn nhưng nó có những tính chất vật lý tuyệt vời [32] như có cơ chế dẫn điện
rất đặc biệt, electron chuyển động rất nhanh gần bằng tốc độ ánh sang, electron
dường như không có khối lượng. Tuy nhiên tính chất vật lý của Graphite lại tùy
thuộc vào mặt phẳng hoặc phương mà ta xét, vì cấu trúc graphite có tính bất
đẳng hướng nên có sự khác biệt: nếu xét phương xy thì mặt phẳng ngang trong
cấu trúc tinh thể Graphite có tính dẫn nhiệt, dẫn điện, do nó có chứa hệ thống
nối π liên hợp đồng thời vùng hóa trị xen phủ vùng dẫn. Ngoài ra, do liên kết
Van der Waals giữa các lớp khá yếu nên các lớp dễ dàng trượt lên nhau vì thế
modul đàn hồi lớn. Ngược lại, nếu xét theo phương z, khoảng cách giữa các
electron linh động khá lớn nên Graphite là chất cách điện, cách nhiệt và có


16
modul đàn hồi thấp. Ví dụ: điện trở của Graphite theo phương xy khoảng 3.000
x 10-6 Ω.m, còn theo phương z chỉ khoảng 2,5-5 Ω.m.

Hình 1. 3 Đơn nguyên tử graphene (khoảng 30-40 lớp) được quan sát dưới ảnh
hiển vi điện tử quét
Đối với Graphene là đơn lớp Graphite, có cấu trúc tương tự như một
phương xy của Graphite. Do đó, Graphene cũng có tính dẫn điện, dẫn nhiệt, có
khả năng chống cháy. Ngoài ra, Graphene có tính năng cơ lí cao, hệ số đàn hồi
1-5 N/m, modul Young cao vượt trội (~1,0 TPa) [48]. Đặc biệt, Graphene là vật
liệu trong suốt vì nó có cấu trúc lớp rất mỏng (chiều dày cỡ kích thước nguyên
tử) nên graphene là loại chất độn mới, ưu việt hơn hẳn so với các chất độn
truyền thống như montmorillonite.
1.2.3 Một số tính chất đặc trƣng của Graphene [35]:
Tỉ trọng của grapheme

0,142 nm

0,123 nm

Hình 1. 4 Ô mạng cơ sở của graphene
Ô mạng cơ sở lục giác của Graphene có chứa 2 nguyên tử cacbon và có
diện tích 0,52 nm2. Do đó tỉ trọng của Graphene là 0,77 mg/m2. Như vậy,
Graphene là một vật liệu rất nhẹ.
Độ bền của graphene
Graphene có độ bền phá vỡ là 42 N/m. Graphene cứng hơn thép 100 lần
(với thép có độ bền phá vỡ khoảng 250- 1.200 MPa = 0,25-1,2x109 N/m2).


17
Độ trong suốt quang học của graphene
Graphene gần như trong suốt, chỉ hấp thụ khoảng 2,3 % cường độ ánh sáng,
do đó Graphene không có bất cứ màu sắc nào.
Độ dẫn nhiệt
Ở nhiệt độ thường Graphene có độ dẫn nhiệt khoảng 5.000 Wm
Đồng có độ dẫn nhiệt là 401 Wm
đồng gấp 10 lần.

-1

-1

K

-1

và

-1

K . Vì vậy, Graphene dẫn nhiệt tốt hơn

1.2.4 Ứng dụng của Graphene [1]
Với những tính chất ưu việt nêu trên, Graphene được ứng dụng rất nhiều
trong các lĩnh vực như:
Graphene là một vật liệu rất đặc biệt, người ta không thể xếp nó vào các
chủng loại vật liệu hiện hành. Thứ nhất, Graphene là vật liệu “phi lập thể” vì nó
có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Thứ hai,
không thể xếp Graphene là kim loại hay bán dẫn, mặc dù nó dẫn điện và nhiệt
rất tốt. Không những thế, Graphene còn cứng hơn cả kim cương và rất bền, một
sợi dây thép dài 28 km sẽ tự đứt nếu nó được treo phương thẳng đứng, trong khi
một sợi dây Graphene chỉ đứt trong điều kiện tương tự ở độ dài trên 1.000 km,
nên nó được kỳ vọng làm vật liệu để chế tạo thang máy không gian (space
elevator) để nối liền trái đất với vệ tinh. Như vậy sẽ tiết kiệm được rất nhiều thời
gian và chi phí cho việc vận chuyển vật chất từ trái đất lên tới các trạm không
gian.
Trong lĩnh vực vật liệu composite, khi sợi carbon vẫn chưa có nhiều ứng
dụng, carbon nanotube quá đắt, các nhà khoa học đổ xô tìm các giải pháp khác,
và câu trả lời nằm ở Graphene. Trước đây, carbon nanotube được xem là một
chất độn tốt để tổng hợp vật liệu composite, nhưng vẫn còn nhiều khó khăn do
carbon nanotube có khuynh hướng kết lại trong quá trình tổng hợp composite,
rất khó điều khiển được kích thước của chúng như mong muốn và đặc biệt là giá
thành sản xuất rất đắt. Graphene cũng có nhiều đặc tính như carbon nanotube,
nhưng Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi kích thước hơn carbon nanotube. Vì
vậy, vật liệu composite với chất độn là Graphene hứa hẹn sẽ là vật liệu trong
tương lai, với các tính năng ưu việt như bền, nhẹ, dẫn điện và giá thành rẻ hơn.

Đối với lĩnh vực vi điện tử và công nghệ nano, bóng bán dẫn làm từ
Graphene đã được chế tạo nó có độ dày 1/10 nanomet chỉ bằng ¼ kích thước
bóng bán dẫn nhỏ nhất làm từ vật liệu silicon. Loại bóng bán dẫn này không cần


18
phải làm mát, có thể được kích hoạt bằng một điện tử duy nhất do trong cấu trúc
của lớp Graphite có nối đôi liên hợp, không những thế bóng bán dẫn làm từ
Graphene có tốc độ đóng mở nhanh gấp 100 lần so với bóng bán dẫn nhạy nhất
hiện nay. Điều này đồng nghĩa với việc máy tính điện tử dùng bong bán dẫn
Graphene có tốc độ xử lý nhanh gấp bội các loại “siêu máy tính” dùng bóng bán
dẫn silicon.
Tuy nhiên, Graphene vẫn có những vấn đề của riêng nó. Ở dạng nguyên
chất, bề mặt lớp Graphite khá trơ nên sẽ rất khó tách bóc ra dạng đơn lớp bằng
các phương pháp cổ điển. Nếu có tách lớp được thì cũng khó đưa vào các
polyme, vì Graphite trơ khó tương hợp với các polyme để đạt được trạng thái
phân tán tốt. Vì thế cần những nghiên cứu tiếp theo về loại vật liệu rất hứa hẹn
này.
1.2.5 Các phƣơng pháp tổng hợp Graphene
Một số phương pháp tổng hợp Graphene [38]:
-

Dùng lực cơ học để tách bóc từng lớp Graphite.

- Dùng siêu âm để tách riêng từng lớp Graphite trong dung dịch sau đó
tráng lên bề mặt.
- Biến tính Graphite để tạo hợp chất ưa nước, phân tán tốt trong môi trường
nước, và sau đó khử lại để thu được đơn lớp Graphite với những tính chất ưu
việt như ban đầu.
- Dùng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD).

Hiện nay, phần lớn các nghiên cứu đều tập trung chế tạo graphene thông
qua các dẫn xuất của Graphite, đặc biệt là Oxít Graphite (GO).
Graphite được ví như là một cuốn sách thì Graphene là 1 tờ riêng lẻ trong
cuốn sách đó. Vì thế có rất nhiều phương pháp để tách các trang của cuốn
“sách” graphite thành từng “tờ” Graphene riêng lẻ. Một trong số những phương
pháp nêu trên được sử dụng trong luận văn này là biến tính bề mặt Graphite
bằng cách oxi hóa, gắn những nhóm chức phân cực lên để tạo thành GO. Oxít
Graphite có tính ưu nước hơn Graphite đồng thời chính những nhóm chức phân
cực làm nong rộng khoảng cách giữa các đơn lớp Graphite, làm chúng dễ tách
bóc hơn. Sau đó dùng các phương pháp khử để phục hồi lại hệ π liên hợp của
đơn lớp graphene. Mục đích cuối cùng là có thể tạo ra được những đơn lớp
Graphene với hệ π liên hợp hoàn chỉnh, bề mặt ít khuyết tật và tránh việc các
đơn lớp Graphene sau khi được nong rộng và khử bị tụ tập lại với nhau.


19

Hình 1. 5 Cấu trúc của GO
Biến tính graphite
Các phương pháp tổng hợp GO từ graphite đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá
mạnh gồm một hoặc nhiều axít mạnh và chất oxi hoá đậm đặc, Nhà khoa học
Brodie là người đầu tiên đã tổng hợp thành công GO vào năm 1859.
Sau khi bị oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của Graphite, các lớp sẽ
mang các nhóm hydroxy, epoxy và trên các góc của mặt phẳng ngang có thể gắn
nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic – theo mô hình Lerf-Klinowski như Hình
1.5. Nhờ các nhóm chức phân cực này mà GO có tính ưa nước hơn nên phân tán
tốt trong môi trường nước thông qua liên kết hydrogen.
Các vòng thơm, các nối đôi, và các nhóm epoxy được cho là nằm trên mạng
lưới carbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với
cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức được cho là nằm

cả trên lẫn dưới các lớp GO. Vì các nhóm chức đều chứa oxygen, nên chúng
ngăn chặn khá tốt việc tấn công của các nucleophite vào tâm carbon, điều này
giải thích tại sao nhóm epoxy trên GO có phần kém hoạt động [21]. Vì mỗi lớp
đều chứa các nhóm chức chứa oxygen mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất
hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước. Cả 2 lý do trên
làm cho khoảng cách giữa các lớp trong GO được nong rộng hơn so với trong
Graphite (0,65-0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD).
Do đó người ta hy vọng từ GO có thể bóc tách các lớp hoàn toàn (trạng thái
exfoliate), sau đó khử các lớp GO này thành các lớp Graphite để hồi phục các
tính chất vốn có của Graphite.
Ngày nay, các nhà khoa học chủ yếu sử dụng phương pháp Hummers [40]
để tổng hợp GO từ graphite. Đây là phương pháp oxi hóa graphite thành GO


20
bằng kaki permanganate (KMnO4) và acid sulfuric (H2SO4) đậm đặc. Mặc dù
permanganat thường được sử dụng như là một chất oxi hóa, nhưng thực tế chất
có hoạt tính oxi hóa mạnh chính là dimangan heptoxid- Mn2O7. Đây là chất dầu
có màu đỏ đậm và được hình thành từ phản ứng giữa kali permanganat với axít
sulfuric [12,40]. Các heptoxid lưỡng kim của một kim loại (bimetallic
heptoxide) có nhiều phản ứng hóa học hơn so với tetraoxid đơn kim của nó
(monometallic tetraoxide), được biết đến để kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ
cao hơn 55 oC hoặc khi được đặt tiếp xúc với hợp chất hữu cơ. Tromel và Russ
đã chứng minh khả năng oxi hóa của Mn2O7 có chọn lọc với các liên kết đôi béo
không bão hòa hơn liên kết đôi vòng thơm, điều này gây tác động quan trọng
đến cấu trúc của than chì và cơ chế phản ứng xảy ra trong quá trình oxy hóa
[36].

KMnO4 + 3 H2SO4  K+ + MnO3+ + H3O+ + 3 HSO4MnO3+ + MnO4-  Mn2O7
Hình 1. 6 Sự hình thành dimanganheptoxid (Mn2O7) từ KMnO4 trong môi

trường axít mạnh [12]
1.2.6 Các phƣơng pháp khử Oxít graphite
Tuy Graphene đã được nghiên cứu rất nhiều, nhưng việc tổng hợp chúng
với số lượng lớn luôn gặp khó khăn. Những nghiên cứu gần đây đều tập trung
vào nguyên liệu đầu là GO. Sau đó GO được xử lý bằng nhiệt (thermal) hay siêu
âm (ultrasonic) để nong rộng khoảng cách giữa các lớp (expand) hay tách bóc
hoàn toàn (exfoliate) tạo graphene. Theo các nghiên cứu, phương pháp xử lý
bằng nhiệt cho kết quả không tốt như phương pháp khử bằng hóa chất [33].
Cũng theo các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy graphene cũng có thể chế
tạo được từ phương pháp khử Oxít graphene bằng bức xạ ion hóa và có thể sản
xuất graphene tinh khiết với số lượng lớn với qui trình sản xuất đơn giản, ít ô
nhiễm môi trường [13,19].
1.2.6.1 Phƣơng pháp xử lý bằng nhiệt (thermal)
Sự thành công của phương pháp này phụ thuộc vào hai yếu tố: thứ nhất là
mức độ oxi hóa Graphite để tạo thành GO, thứ hai là tạo đủ áp suất bên trong
các lớp trong quá trình gia nhiệt, áp suất này có đủ thắng được lực liên kết giữa
các lớp để tách các lớp này ra khỏi nhau.


21
Cơ chế của quá trình: khi gia nhiệt, các nhóm chức trên GO bị khử thành
CO2 (việc khử các nhóm chức thành CO2 tương ứng với việc giảm khoảng 30 %
khối lượng của sản phẩm), CO2 bay đi tạo áp suất bên trong các lớp. Ở nhiệt độ
cao quá trình nước bên trong các lớp bay hơi cũng tạo nên một áp suất lớn, tuy
nhiên, việc phân hủy các nhóm chức tạo CO2 là quá trình toả nhiệt, trong khi sự
bay hơi của nước là quá trình thu nhiệt, nên nó làm chậm tốc độ gia nhiệt. Do đó
điều kiện tiên quyết của quá trình xử lý nhiệt này là phải làm khô GO trước khi
gia nhiệt.
GO sau khi tổng hợp, được làm khô, sau đó cho vào ống thạch anh đã làm
sạch bằng khí argon, tiếp theo gia nhiệt (>2.000 oC/phút, tốc độ gia nhiệt rất

nhanh - hay còn gọi là phương pháp sốc nhiệt) tới 1.050 oC thì GO được tách
bóc hoàn toàn.
Thực nghiệm cho thấy, sản phẩm thu được có thể đã ở dạng exfoliate [20]:
- Thể tích giữa các lớp đã giãn rộng hơn 500-1.000 lần.
- Tất cả các đỉnh ở phương pháp nhiễu xạ đều mất hết.
- Phương pháp hấp phụ BET cho diện tích bề mặt khoảng 700-1.500 m2/g.
1.2.6.2 Phƣơng pháp khử bằng hóa chất
Cho đến nay, quy trình khử GO bằng phương pháp hóa học đã sử dụng một
số tác chất như hydrogen sulphide, hydrazine [1,37], bột nhôm [14], NaBH4
[34], dimethylhydrazine [36], hydroquinone [42] và axít HI [50]. Nhiều tác nhân
khử đã được nghiên cứu nhằm đạt được mức độ khử GO cao trong pha dung
dịch. Gần đây, phương pháp khử điện hóa cũng ra đời mà không cần dùng đến
các hóa chất [6,26,43].
1.2.6.3 Phƣơng pháp khử bằng bức xạ ion hóa (bức xạ gamma, chùm tia
điện tử,..)
Từ các kết quả thí nghiệm cho thấy, chiếu xạ gamma Co-60 màng GO trong
điều kiện chứa các khí như H2,O2 hoặc N2, các phân tử khí sẽ oxi hóa hoặc khử
các nhóm hydroxyl và carbonyl trên bề mặt GO [13,9] đã chế tạo được graphene
ít khuyết tật, có độ dẫn điện cao khoảng 2.200 S/m. Hay khử GO dạng dung dịch
bằng bức xạ gamma với sự hỗ trợ của các chất ổn định như Polyvinylalcohol,
Carboxylmethyl cellulose [16], ethylenediamine [22], hoặc khử GO trong dung
dịch etanol/nước bằng chùm tia điện tử và graphene thu được có độ dẫn điện từ
1,5 đến 450 S/m tùy vào liều xạ khác nhau (hay thời gian chiếu xạ).


22

Hình 1. 7 Sơ đồ một ví dụ về qui trình khử GO chế tạo graphene bằng bức xạ
gamma [13]
Ưu điểm của phương pháp này là có thể chế tạo graphene tinh khiết với số

lượng lớn bằng qui trình đơn giản, ít gây ô nhiễm môi trường.
1.3 Chất biến tính monoglyceride
Nếu nhìn tổng thể có thể thấy rằng cấu trúc của Graphite và
Montmorillonite có những điểm khá tương đồng, với những thành công bước
đầu trong việc sử dụng Monoglyceride để biến tính làm tách bóc cấu trúc kết
tinh của đất sét Thuận Hải qua việc không còn xuất hiện mũi kết tinh trong giản
đồ XRD và thấy được sự tách bóc ở kích thước nano trong ảnh TEM [2]. Cùng
với một số nghiên cứu của một số tác giả khác trên thế giới trong việc sử dụng
các alkylalcol hoặc các dây alkyl mạch dài với khả năng sefl-assembly của
chúng, các polyethylen glycol với hai đầu là nhóm –OH hoặc các hợp chất hoạt
động bề mặt cũng có thể tham gia vào quá trình biến tính hoặc xử lý bề mặt
Graphite trong quá trình tổng hợp Graphene theo con đường pha lỏng, với mục
đích biến tính bề mặt tấm Graphite sau đó khử tạo Graphene và bước đầu cho
một số kết quả nhất định. Với những lý do như trên, tiến hành nghiên cứu và
khảo sát vai trò của tác nhân Monoglyceride trong quá trình xử lý bề mặt các
tấm GO và từ đó hỗ trợ chúng tách bóc đạt kết quả cao trong qui trình khử là cần
thiết [1].
Với mong muốn có thể tạo được các đơn lớp GO ở dạng tách bóc một cách
tốt nhất, trước khi khử bức xạ GO trong dung dịch, ta tiến hành xử lý với một


23
hợp chất có thể nong khoang GO để tạo thành Oxít graphene. Monoglyceride là
hợp chất có thể đáp ứng được yêu cầu này.
Giới thiệu chung về Monoglyceride
Monoglyceride là este béo. Monoglyceride ở dạng tinh khiết được sử dụng
ngày càng nhiều trong ngành công nghiệp thực phẩm, chủ yếu là chất bảo quản,
làm bền hệ nhũ tương và chất xúc tiến (promotor) cho tinh chất béo hay thức ăn
cho gia súc. Monoglyceride chưng cất cũng được sử dụng trong thực phẩm và
các sản phẩm “không béo” với hàm lượng chất béo rất thấp [28]. Tất cả những

ứng dụng của Monoglyceride đều dựa trên khả năng hấp phụ và kết tinh hay khả
năng tự sắp xếp (self-assembly) trên các bề mặt [1].
Cấu trúc hóa học của phân tử Monoglyceride gồm có hai nhóm hydroxyl –
OH và dây alkyl béo mạch dài, tức là phân tử có một đầu ưa nước và một đuôi
dài kỵ nước. Chính vì cấu trúc như vậy làm cho Monoglyceride có khả năng tự
sắp xếp (self-assembly) khi tiếp xúc với bề mặt phân cực chẳng hạn như nước.
Điều này hứa hẹn một bước tiến mới trong lĩnh vực biến tính GO bằng
Monoglyceride.

Hình 1. 8 Cấu trúc hóa học của Monoglyceride, R là nhóm alkyl
Sau khi bị oxi hóa, bề mặt Graphite trở nên phân cực hơn nhờ các nhóm
chức có chứa oxygen. Khi biến tính GO bằng Monoglyceride có thể xảy ra theo
hai khuynh hướng: một là Monoglyceride có thể tự sắp xếp (self-assembly) tốt
trong khoang GO làm nong rộng hoặc tách bóc các khoang GO thành đơn lớp;
hai là Monoglyceride có thể đan xen và tạo liên kết hydrogen với các nhóm chức
phân cực như hydroxyl, carboxylic trên bề mặt GO. Điều quan trọng là cần phải
chọn được điều kiện tiến hành phản ứng thích hợp để sự đan xen và sự tự sắp
xếp của Monoglyceride diễn ra dễ dàng. Khi đã tạo được đơn lớp của GO biến
tính, ta có thể dùng phương pháp khử để khôi phục lại các tính chất ưu việt của
Graphite ban đầu.
Trong bài nghiên cứu này, Graphene được chế tạo từ Graphite thông qua 3
giai đoạn như Hình 1.9: oxi hóa Graphite thành GO, sau đó xử lý GO với nước


24
cất hoặc hỗn hợp ethanol-nước cất hoặc Monoglyceride-ethanol-nước cất bằng
siêu âm nhằm phân tán, tách bóc một phần GO tạo thành Oxít Graphene, cuối
cùng dùng tác nhân khử vật lý – bức xạ gamma để khử Oxít Graphene thành
Graphene.
Tách bóc

Siêu âm
Monoglyceride,
Dung môi
Oxít Graphite

Oxi hóa
phương pháp
Hummers

Graphite

Oxít Graphene

Khử

Bức xạ gamma

Graphene

Hình 1. 9 Quy trình tổng hợp Graphene từ Graphite
1.4 Các phƣơng pháp phân tích
Do cấu trúc của Graphite ban đầu có dạng tinh thể, sắp xếp trật tự, trong khi
đó vật liệu cuối cùng Graphene mong muốn đạt được ở trạng thái exfoliate nên
cần một số phương pháp phân tích cấu trúc của vật liệu như XRD, TEM,…
Ngoài ra, Graphene được tổng hợp một cách gián tiếp thông qua các giai đoạn
biến tính và khử nên việc khảo sát, phân tích sự thay đổi các nhóm chức trên bề
mặt của các sản phẩm của từng giai đoạn là hết sức cần thiết, do đó cần phải sử
dụng một số phương pháp phân tích như UV-Vis, IR, Raman,… Bên cạnh đó,
Graphene tạo thành phải có đầy đủ tính năng ưu việt như đã nói ở trên, chẳng
hạn như độ bền nhiệt, độ dẫn điện nên cần phân tích sản phẩm bằng các phương

pháp như TGA, DSC và đo độ dẫn điện.