NGHIÊN cứu CHẾ tạo một số hệ NHŨ TƯƠNG SINH NHIỆT để xử lý, NGĂN NGỪA PARAFIN LẮNG ĐỌNG TRONG ĐƯỜNG ỐNG dẫn dầu THÔ ở VIỆT NAM

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
_______________________

Nguyễn Thị Thu Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ
HỆ NHŨ TƯƠNG SINH NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ,
NGĂN NGỪA PARAFIN LẮNG ĐỌNG
TRONG ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẦU THÔ Ở
VIỆT NAM
Chuyên ngành: Hóa dầu
Mã số

: 62440115

(DỰ THẢO)TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2015


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN
Người hướng dẫn khoa học:
1. PGS.TS HOA HỮU THU
2. TS NGUYỄN TẤN HOA
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc
gia chấm luận án tiến sĩ họp tại..........
Vào hồi …….. giờ

ngày ….. tháng ….. năm 20..

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia HN


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Lắng đọng parafin (LĐPA) là một trong những thách thức lớn
nhất về an toàn dòng chảy dầu, vận chuyển dầu, tàng trữ dầu, khai
thác dầu ở cần (ống) khai thác, đặc biệt khi khai thác dầu ở vùng biển
ngoài khơi có độ sâu lớn. Khi LĐPA xảy ra phải dừng quá trình khai
thác để xử lý các LĐPA này.
Để ngăn ngừa tắc ống dẫn dầu, LĐPA cần được loại bỏ định
kỳ và điều này vô cùng tốn kém. Ví dụ, xử lý LĐPA trên đường ống
dẫn dầu thô trên biển, ở độ sâu 100m cần tiêu tốn 200.000 USD, nếu
ở độ sâu 400m cần 1.000.000 USD và giá thành càng tăng khi độ sâu
càng lớn.
Có nhiều phương pháp xử lý khác nhau bao gồm xử lý bằng
cơ học, nhiệt, hóa học...
Bên cạnh việc xử lý LĐPA, trong thực tế còn cần phải ức chế
LĐPA nguyên phát vì đây là biện pháp ngăn ngừa trước các hiện
tượng LĐPA. Có nhiều phương pháp được đưa ra để ngăn ngừa
LĐPA: thêm các phụ gia hóa học như các chất hạ điểm đông đặc
(PPD), các chất kìm hãm sự kết tinh của parafin, các chất biến đổi
tinh thể parafin hay các chất cải thiện dòng lạnh. Đây là các phương
pháp thực tế nhất, kinh tế nhất và được dùng nhiều nhất trong công
nghiệp khai thác, vận chuyển dầu thô để giải quyết vấn đề LĐPA.

Dầu thô Việt Nam rất giàu parafin. Ở các giếng khai thác theo
công nghệ khai thác gaslif, hiện tượng LĐPA còn xảy ra gấp nhiều
lần so với các công nghệ khai thác khác.
Chính vì thế, trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo
một số hệ nhũ tương sinh nhiệt để xử lý, ngăn ngừa LĐPA trong ống
khai thác dầu thô ở Việt Nam. Thực chất đây là phương pháp nhiệt
1


kết hợp với dung môi, một trong ba phương pháp phổ biến xử lý
LĐPA, đồng thời kết hợp với việc sử dụng các chất hạ điểm đông
đặc (PPD) để nâng cao hiệu quả loại bỏ và ngăn ngừa LĐPA nhằm
kéo dài thời gian làm việc của các ống khai thác trong điều kiện Việt
Nam, tránh các ách tắc do LĐPA, như vậy nâng cao hiệu quả kinh tế
trong khai thác và có thể vận dụng cho vận chuyển dầu thô trong
công nghiệp dầu khí, ở những điều kiện địa hình, nhiệt độ môi
trường khác nhau, vượt được những thách thức của hiện tượng
LĐPA trong công nghiệp khai thác, vận chuyển dầu thô.
2. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Đối tượng nghiên cứu
- Nghiên cứu, chế tạo các hệ nhũ tương sinh nhiệt dự trên các phản
ứng sinh nhiệt cơ bản: phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng axit –
bazơ và tìm điều kiện tối ưu khi sử dụng các hệ nhũ này cho xử lý
LĐPA trong ống khai thác;
- Chế tạo một hệ chất hạ điểm đông đặc (PPD) kết hợp với hệ các
chất activator để ức chế quá trình LĐPA nguyên phát trong vỉa hoặc
vùng cận đáy giếng khai thác.
2.2. Phạm vi nghiên cứu
Các hệ hóa phẩm sau khi chế tạo được áp dụng để xử lý LĐPA trong
ống khai thác và ức chế LĐPA trong mô hình vỉa.

3. Những đóng góp mới của luận án
1. Nghiên cứu có hệ thống một số hệ nhũ tương sinh nhiệt trên cơ sở
của các phản ứng hóa học như phản ứng oxi hóa – khử, trung hòa
giữa các axit – bazơ hữu cơ nhằm mục đích xử lý lắng đọng parafin
trong đường ống khai thác ở các giếng khai thác gaslift ở Việt Nam;
2. Đã tìm được các điều kiện tạo thành vi nhũ nước trong dầu W/O
của các hệ dung dịch nước NH4Cl+CH3COOH/Dầu, dung dịch nước
2


NaNO2/Dầu có độ bền vững thỏa mãn yêu cầu công nghệ xử lý
LĐPA ở ống khai thác gaslift:
3. Đã nghiên cứu chế tạo thành công và tìm được các điều kiện tối ưu
cho sự hình thành các hệ nhũ tương: chất hữu cơ phân cực (đó là các
axit hữu cơ hay các bazơ hữu cơ) để xử lý LĐPA trong ống khai thác
ở mỏ khai thác gaslift.Cả hai hệ nhũ tương này đều có độ bền nhũ
cao, dễ dàng vận chuyển từ nơi chế tạo đến nơi xử lý LĐPA với khả
năng xử lý cao do đạt được nhiệt độ Tmax lớn. Tác dụng loại bỏ
LĐPA ở quy mô phòng thí nghiệm.: với hệ hóa phẩm oxi hóa – khử,
khả năng loại bỏ LĐPA là 77% và với hệ hóa phẩm axit – bazơ, khả
năng loại bỏ LĐPA là >88%;
4. Đưa ra phương pháp sử dụng chất hạ điểm đông đặc PPD để ức
chế sự lắng đọng parafin, đó là PPD Sepaflux ES-3363 kết hợp với
một hệ activator có tác dụng không kém activator nhập ngoại trong
việc ngăn ngừa LĐPA. Hệ activator này là hệ hóa phẩm VCA-12 bao
gồm 60% n-butanol và 40% iso-butanol.
4. Bố cục của luận án
Toàn bộ nội dung Luận án được trình bày 152 trang, gồm các phần: Mở
đầu (2 trang), Chương 1. Tổng quan lý thuyết ( 50 trang), Chương
2. Thực nghiệm (12 trang), Chương 3. Kết quả và thảo luận (55 trang),

Kết luận (2 trang). Trong luận án có 26 bảng biểu, 58 hình vẽ, 139
tài liệu tham khảo. Phần lớn kết quả của Luận án đã được công bố
trong 5 bài báo trên các tạp chí khoa học uy tín trong nước.
NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Các vấn đề liên quan đến hệ nhũ tương nước/dầu
Tổng quan một số lý thuyết về: khái niệm nhũ tương, phân loại
nhũ tương, phương pháp chế tạo nhũ tương; nhũ tương nước trong
3


dầu và các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương; các tác
nhân tạo nhũ và phân loại;
1.2. Các vấn đề liên quan đến sự lắng đọng parafin
Tổng quan về: định nghĩa LĐPA; các tính chất của LĐPA (độ
cứng, rắn, nhiệt độ nóng chảy, tỷ trọng, độ hòa tan); các yếu tố ảnh
hưởng đến LĐPA (nhiệt độ, thành phần của dầu thô, áp suất, những
yếu tố ảnh hưởng khác); cơ chế LĐPA (các cơ chế LĐPA, nghiên
cứu cơ chế LĐPA trong công nghiệp dầu khí);
1.3. LĐPA trong công nghiệp khai thác dầu khí
Xét các lắng đọng parafin trong các quá trình công nghiệp khai thác,
vận chuyển, tàng trữ và bảo quản dầu thô.
1.4. Các phương pháp xử lý LĐPA
Bao gồm các phương pháp cơ học, vật lý, hóa học và hóa – lý
1.5. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng những công nghệ xử lý và
ngăn ngừa LĐPA trên thế giới và ở Việt Nam
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
 Các mẫu LĐPA được lấy từ các giếng dầu khai thác gaslift tại Xí
nghiệp Liên doanh Vietsovpetro;

 Xác định lượng nhiệt sinh ra của các phản ứng học sinh ra trong
các hệ vi nhũ bằng phương pháp nhiệt lượng kế;
 Xác định độ hòa tan LĐPA bằng hệ nhũ tương sinh nhiệt bằng
phương pháp mất khối lượng;
 Xác định độ nhớt bằng phương pháp đo độ nhớt động học;
 Xác định tính chất, thành phần, hình thái của LĐPA bằng phương
pháp sắc ký khí nhiệt độ cao; phương pháp đo nhiệt độ đông đặc;
phương pháp đo nhiệt độ nóng chảy, phương pháp chụp ảnh hiển vi
điện tử quét.
4


 Xác định tác dụng ức chế LĐPA của PPD bằng phương pháp đo
nhiệt độ đông đặc
 Xác định môi trường làm việc của hệ nhũ sau khi chế tạo bằng
phương pháp đo độ pH
 Sơ đồ thiết bị phòng thí nghiệm mô phỏng xử lý LĐPA trong ống
khai thác bằng các hệ vi nhũ tương sinh nhiệt

Hình 2.5: Sơ đồ thử nghiệm xử lý LĐPA theo phương pháp sử dụng vi
nhũ tương sinh nhiệt kết hợp với dung môi *

Thời gian dòng hóa phẩm đạt đến các vị trí 20, 30, 40m trong
đường ống (1) được xác định theo công thức:
πd2 . l. 60
t=
4. ρ
Cách tiến hành thử nghiệm: LĐPA được lấy từ giếng khai thác của
XNLD VietsovPetro
+ Chuẩn bị mẫu LĐPA: Làm nóng chảy LĐPA và tráng vào các ống

mẫu. Cân chính xác lượng LĐPA đã đưa vào ống và đó là lượng
LĐPA g0. Lắp các ống mẫu vào các vị trí 20, 30, 40m trên ống thử
nghiệm 50m.
+ Tính toán thời gian bơm với các lưu lượng khác nhau, sau đó bơm
hệ hóa phẩm từ thùng (4) vào đường ống và lúc này nhiệt độ của hệ
hóa phẩm đạt được tới một giá trị xác định T0 ở ngay đầu vào của
đường ống. Trong thời gian chất lỏng chảy trong đường ống, nhiệt độ
sẽ tăng dần do phản ứng hóa học sinh nhiệt tăng dần theo chiều dài
5


của ống. Tại các vị trí 20, 30 và 40m nhiệt độ của dòng chất lỏng đạt
được các giá trị T1, T2, T3 (đọc được trên các đồng hồ 3). Ghi nhiệt
độ và thời gian đo được tại các điểm này.
+ Khi toàn bộ lượng hóa phẩm (60 lít) chảy hết qua đường ống, tháo
các ống mẫu, cân lượng LĐPA còn lại trong ống mẫu. Ghi lại các giá
trị này để tính hiệu quả xử lý, H.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả xác định tính chất hóa lý của các mẫu LĐPA ở một
số giếng khai thác ở Việt Nam
3.1.1. Thành phần và nhiệt độ nóng chảy của parafin ở mỏ dầu
Bạch Hổ và Rồng
Bảng 3.1: Nhiệt độ nóng chảy của một số các parafin rắn trong LĐPA ở mỏ
Bạch Hổ
TT
1
2
3
4
5

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23

Ankan
n-octadecane
n-nonadecane
n-licosane
n-heneicosane
n-docosane
n-tricosane
n-tetracosane
n-pentacosane
n-hexacosane
n-heptacosane

n-octacosane
n-nonacosane
n-triacontane
n-hentriacontane
n-dotriacontane
n-tritriacontane
n-tetratriacontane
n-pentatriacontane
n-hexatriacontane
n-heptatriacontane
n-octatriacontane
n-nonatriacontane
n-tetracontane

Công thức
C18H38
C19H40
C20H42
C21H44
C22H46
C23H48
C24H50
C25H52
C26H54
C27H56
C28H58
C29H60
C30H62
C31H64
C32H66

C33H68
C34H70
C35H72
C36H74
C37H76
C38H78
C39H80
C40H82

6

Nhiệt độ nóng chảy, oC
28,0
32,0-34,0
36,7
39,0
42,0
47,7
49,0-52,0
53,3
56,4
64,5
66,0
67,9
67,0-72,0
78,0-82,0
81,3


Nhận xét: - Nhiệt độ nóng chảy của các LĐPA là khoảng >60oC, phụ

thuộc vào thành phần các n-parafin trong mẫu lắng đọng;
- Thành phần chính trong LĐPA là n-parafin (chiếm khoảng >80%);
asphanten và nhựa chiếm 3-4%, còn lại là phân đoạn nhẹ và các
khoáng vô cơ, nước...
3.1.2. Phân bố LĐPA dọc theo ống (cần) khai thác
Nhận xét: parafin có thể bắt
đầu kết tinh ở độ sâu
1.500m, còn ở độ sâu
1.000m lượng lớn parafin
có thể bắt đầu kết tinh.
Hình 3.1: Quan hệ Nhiệt độ - Độ sâu giếng 64

Tuy nhiên do có sự chuyển dịch lớn giữa vị trí bắt đầu kết tinh so với
vị trí lắng đọng, nên chiều sâu có xác suất cao trong LĐPA thường
không vượt quá 1.000 ÷ 1.200m. Chiều sâu này liên quan mật thiết
với lượng hóa phẩm cần trong công tác xử lý loại bỏ lắng đọng.
3.1.3. Phân tích hình thái LĐPA (ảnh SEM)

Hình 3.2: Ảnh SEM của các LĐPA mỏ Bạch Hổ

7


Hình 3.2 cho thấy hình thái học của lắng đọng parafin không
có hình dạng xác định. Các lắng đọng này giống hình vẩy với kích
thước vẩy khoảng 1 m.
3.2. Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương hóa phẩm sinh nhiệt dựa
trên phản ứng oxi hóa – khử
3.2.1. Khả năng sinh nhiệt và động học của phản ứng NH4Cl và
NaNO2

3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác H+
Giữ không đổi nồng độ: [NH4Cl]o = [NaNO2]o = 4M; thay đổi
nồng độ axit axetic [CH3COOH] tương ứng là 0,1M, 0,24M, 0,6M,
0,8M, 1M, 1,2M, 1,4M và 1,6M.
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axit khác nhau tới tốc độ phản ứng
được biểu thị bằng Tmax (nhiệt độ đạt điểm cực đại của hỗn hợp phản ứng)
TT
1
2
3
4
5
6
7
8

Nồng độ axit
axetic, M
0,1
0,24
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6

Tmax, oC
54
76

82
87
94
98
97
96

Thời gian đạt
Tmax, phút
16
13
9
7
6
5
5
5

Ghi chú
Phản ứng chậm kéo dài
Phản ứng chậm
Phản ứng trung bình
Phản ứng nhanh
phản ứng nhanh
phản ứng nhanh
Phản ứng nhanh
phản ứng nhanh

- Nhận xét: tốc độ biến thiên của nhiệt độ tăng nhanh khi tăng hàm
lượng axit tăng, chứng tỏ axit axetic là cần thiết cho phản ứng này và

điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết của phản ứng.
- Với nồng độ [NH4OH]o = [NaNO2]o = 4M thì nồng độ axit axetic
1,2M là thích hợp nhất cho phản ứng.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl
Giữ nồng độ [NaNO2] không đổi khoảng 4M, xúc tác axit acetic
cũng được giữ nguyên không đổi là 1,2M, còn nồng độ của [NH4Cl]
thay đổi từ 1,2 đến 4,4M.
8


- Nhận xét: khi nồng độ NH4Cl
tăng thì nhiệt độ tối đa tăng lên, do
tốc độ phản ứng tăng lên, trong khi
thời gian đạt nhiệt độ Tmax giảm
xuống.
Hình 3.3: Quan hệ giữa nồng độ NH4Cl,
thời gian đạt Tmax và nhiệt độ phản ứng

Vì lý do công nghệ, thực tế chúng tôi chọn [NH4Cl]=4M,
[NaNO2]=4M và [CH3COOH]=1,2M cho những nghiên cứu tiếp
theo.
3.2.2. Khả năng tạo nhũ của dung dịch các chất phản ứng NH4Cl
và NaNO2
3.2.2.1. Lựa chọn các chất HĐBM
Trong luận án này, chúng tôi chọn chất HĐBM: Span 80,
Tween 20, ethoxylate alcohol, NP9 để nghiên cứu khả năng nhũ hóa
của chúng, vì đây là các chất nhũ hóa dễ kiếm và tương đối rẻ.
3.2.2.2. Chuẩn bị các chất HĐBM
Như vậy có 4 chất HĐBM là nguyên chất và 9 mẫu là hỗn hợp
của hai chất HĐBM có các tỷ lệ khác nhau.

3.2.2.3. Các điều kiện lựa chọn chất HĐBM
- Pha dầu: Kerosen, có tác dụng như dung môi hòa tan parafin; - Pha
phân tán: Các dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha
nước/pha dầu = 1:3; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch
NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: 3%KL; - Nhiệt độ pha liên tục:
35oC;- Tốc độ khuấy: 2.500 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút.
* Với hỗn hợp chất HĐBM Tween20 + Span 80
* Với hỗn hợp chất HĐBM Ethoxylate alcohol + Span 80

9


Bảng 3.3: Khả năng sinh nhiệt của hệ nhũ tương sử dụng hỗn hợp HĐBM
Ethoxylate alcohol + Span 80
TT
1
2
3
4
5
6

Tỷ lệ Span 80
/Ethoxylate
0
20
40
60
80
100

Tmax,
o
C
83
65
76
81
86
89

Thời gian đạt
Tmax, phút
8
29
14
9
8
7

Độ bền nhũ
NH4Cl, %
12
27
22
14
8
3

Độ bền nhũ

NaNO2, %
9
25
19
11
6
2

Hình 3.4: Quan hệ giữa loại chất HĐBM và độ bền nhũ, nhiệt độ Tmax của hệ

* Với hỗn hợp chất HĐBM NP9 + Span 80:
- Nhận xét: hỗn hợp chất HĐBM Ethoxylate + Span 80 cho hiệu quả
nhũ hóa cao nhất; hệ nhũ tương tương đối bền, đảm bảo thời gian
bảo quản, vận chuyển và bơm hóa phẩm; với thành phần 60%
Ethoxylate + 40% Span 80 cho hiệu quả sinh nhiệt tốt nhất.
3.2.3. Lựa chọn pha dầu – dung môi
- Pha dầu: các dung môi kerosen, heptane và hỗn hợp của chúng; Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha
dầu = 1:3; Thời gian khuấy: 7 phút.- Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha
trong dung dịch NH4Cl);- Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60%
Ethoxylate + 40% Span 80; 3%KL; Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; Tốc
độ khuấy: 2.500 vòng/phút;
* Với hỗn hợp dung môi kerosen + xylen

10


Bảng 3.4: Nhiệt độ Tmax và hiệu quả xử lý parafin khi sử dụng hệ dung môi
kerosen + xylen
STT
1

2
3
4
5
6

% xylene trong
kerosen
0
20
40
60
80
100

Tmax, oC
72
74
75
74
74
75

Thời gian đạt % parafin hòa
Tmax, phút
tan
14
68
14
77

14
79
14
76
14
76
14
74

Ghi chú
Y
N
Y
Y
Y
Y

* Với hỗn hợp dung môi heptan +
xylen
- Hỗn hợp dung môi 20% Xylene +
80% kerosen cho hiệu quả hòa tan
parafin tương đối tốt và không có sự
lắng đọng trở lại của parafin theo
thời gian và hỗn hợp này cũng đảm
bảo khả năng sinh nhiệt, làm sạch,

Hình 3.5: Quan hệ giữa % xylen
trong kerosen và khả năng đạt
nhiệt độ tối đa Tmax, hòa tan
parafin

vừa đảm bảo yếu tố giá thành của hệ
hóa phẩm.
3.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt và khả năng
xử lý LĐPA
3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM
- Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước:
Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/dầu = 1:3; Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các
chất HĐBM: hỗn hợp 60% ethoxylate + 40% span 80, với các nồng
độ thay đổi từ 1 - 6%; - Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; - Tốc độ khuấy:
2.500 vòng/phút; Thời gian khuấy: 7 phút.

11


Bảng 3.5: Thử nghiệm khả năng sinh nhiệt và hiệu quả xử lý parafin ở nồng độ
chất HĐBM khác nhau
STT

Nồng độ
HĐBM, %

1
2
3
4
5
6

1,0

2,0
3,0
4,0
5,0
6,0

Thời gian
Độ bền nhũ Độ bền nhũ % parafin
Tmax, oC đạt Tmax,
NH4Claq, % NaNO2aq, % hòa tan
phút
90
7
2
1
84
81
10
14
11
82
74
14
22
19
77
68
18
27
24

68
62
22
30
27
51
58
27
31
28
30

Hình 3.6: Quan hệ nồng độ HĐBM tới
độ bền nhũ và nhiệt độ tối đa Tmax

Hình 3.7: Quan hệ nồng độ HĐBM tới
khả năng hòa tan parafin

- Khi tăng nồng độ chất HĐBM thì độ bền nhũ tương tăng lên nhưng
khả năng sinh nhiệt và hòa tan parafin giảm xuống; nồng độ chất
HĐBM 3% là nồng độ tối ưu đối với hệ chứa 25% dung môi.
3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng pha dầu
- Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước:
Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha dầu: thay
đổi; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ
các chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40%span 80, thay đổi
phù hợp với nồng độ dung môi; - Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; - Tốc
độ khuấy: 2500 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút.
Bảng 3.6: Độ bền nhũ hóa, khả năng hòa tan parafin ở các nồng độ dung môi
khác nhau

TT
1
2

Nồng độ dung
môi/ chất
HĐBM, %
20
2,4
25
3

Tmax,
o
C
83
74

Độ bền
Độ bền nhũ
%
nhũ của của NaNO2aq parafin
NH4Claq %
%
hòa tan
28
20
71
19
14

77

12

Ghi chú


3
4
5
6

30
35
45
50

3,6
4
4,5
5

70
65
59
54

9
4
-

5
1
-

76
72
-

Khó tạo nhũ
Khó tạo nhũ
Phân lớp
Phân lớp

3.2.4.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
- Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước:
Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/dầu = 1:3; Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các
chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40%span 80; 3%; - Nhiệt độ
pha liên tục: 35oC; - Tốc độ khuấy: thay đổi từ 1.500 – 4.000
vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút.
Bảng 3.7: Độ bền nhũ hóa, khả năng hòa tan parafin ở các tốc độ khuấy khác nhau

TT
1
2
3
4
5
6

Tốc độ
khuấy,
vòng/phút
1500
2000
2500
3000
3500
4000

Tmax,
o
C
83
76
74
69
63
58

Thời gian
đạt Tmax,
phút
7
10
22
19
23
27

Độ bền nhũ Độ bền nhũ
của
của NaNO2aq,
NH4Claq, %
%
14
9
17
12
19
14
22
17
23
18
24
19

%
parafin
hòa tan
84
82
77
68
51
36

- Nhận xét: từ 1.500 – 2.000 vòng/phút độ bề nhũ tương tăng nhanh,
còn từ 3.500 – 4.000 vòng/phút độ bền nhũ tăng không đáng kể.

Hình 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ
khuấy đến độ bền nhũ, Tmax và khả
năng hòa tan LĐPA

Hình 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
tới thời gian đạt nhiệt độ tối đa

13


Hình 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ
khuấy tới khả năng làm sạch parafin

3.2.5. Chế tạo hóa phẩm nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng oxi
hóa – khử
3.2.5.1. Chuẩn bị các dung dịch muối
3.2.5.2. Tạo hệ nhũ tương
Hình 3.11: Sơ đồ nguyên lý chế tạo các hệ
nhũ tương

 Hình ảnh SEM thu được từ các
nhũ tương đã chế tạo

Hình 3.12: Hình ảnh SEM của nhũ tương (kerosen+ xylen)/Dd nước NaNO2
và nhũ tương (kerosen+ xylen)/Dd nước NH4Cl

3.2.5.3. Ảnh hưởng của sự hình thành nitơ trong phản ứng oxi hóa –
khử
Do phản ứng giữa các muối có sinh ra khí N2 có thể xảy ra các hiện

tượng: - Hình thành bọt nước/dầu/Nitơ; - Tăng thể tích choán chỗ
của chất lỏng và giảm sự mất mát nhiệt ra môi trường; - Tăng áp suất
trong đường ống: gây ra hư hỏng đường ống, đặc biệt là khớp nối
giữa các đường ống.

14


Để khắc phục một số nhược điểm của hai hệ vi nhũ tương trên phản
ứng oxi hóa – khử, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu chế tạo hai hệ nhũ
tương sinh nhiệt từ phản ứng trung hòa.
3.3. Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng
trung hòa
3.3.1. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etanolamin
Nhận xét: - Tỷ lệ mol bazơ:axit = 1,2:1,0 đủ để tạo hỗn hợp sản
phẩm có môi trường kiềm, pH ~ 9;
Thành phần thiết kế cho hỗn hợp phản ứng như sau: + Tỷ lệ mol
bazơ: axit = 1,2:1; + Hàm lượng axit axetic chiếm trên 30% khối
lượng hỗn hợp hai axit;
+ Hàm lượng dung môi chiếm 35 % khối lượng khối phản ứng.
3.3.2. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etylenamin
Nhận xét: Nhiệt độ Tmax của khối phản ứng rất cao, có thể lên tới
>100oC (124oC ở tỷ lệ mol B/A=1,3 hoặc 118oC ở tỷ lệ mol
B/A=1,2). Đó là do etylen điamin có tính bazơ mạnh hơn etanol
amin, tuy nhiên sản phẩm phản ứng có độ nhớt cao.
3.3.3. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là n-butylamin
Nhận xét: n-butylamin (H2N-CH2-CH2-CH3) cho nhiệt độ Tmax đạt
được khá cao và đồng đều ~110oC, độ nhớt thấp từ 8,5-9,5. Đây là
các kết quả rất thích hợp để chọn n-butylamin là bazơ cho phương
pháp này.

3.3.4. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là N,N-đibutylamin
Nhận xét: Nhiệt độ Tmax thấp, từ 85-87oC, độ nhớt của sản phẩm thấp
dễ gây ăn mòn thiết bị, hệ sản phẩm không bền dễ tách lớp.
3.3.5. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là hỗn hợp của hai amin
etanolamin (EA) và etylendiamin (EDA). Nhận xét: Nhiệt độ Tmax
khá cao, Tmax~110oC, pH cao, độ nhớt cao.
15


Bảng 3.8: Nhiệt độ Tmax của phản ứng hóa nhiệt khi sử dụng bazơ là n-butylamin
Thành phần thiết kế dung dịch phản ứng

TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

18

Tỷ lệ
bazơ/axit
(mol/mol)
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,3
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4
1,4

Tỷ lệ
Hàm lượng Khối lượng nA.axetic/A.L DM trong hỗn
butylamin
AS (%)
hợp (%)
(g)

20
30
40
50
60
70
20
30
40
50
60
70
20
30
40
50
60
70

35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35

35
35
35
35
35
35
35

58,18
43,15
55,03
33,67
25,55
32,44
43,03
45,98
49,05
42,78
40,98
41,23
45,09
43,45
44,35
46,09
47,87
42,86

Thông số thu được

Khối

lượng
LAS (g)

Khối lượng
axit axetic
(g)

Khối lượng
DM kerosen
(g)

Tđầu
(oC)

Tmax
(oC)

61,55
53,07
48,98
46,23
50,02
53,67
55,55
52,03
50,98
51,33
49,89
50,56
54,09

52,32
55,46
51,07
52,90
52,33

24,33
25,34
22,09
22,57
20,98
19,03
23,22
26,58
20,07
23,98
35,33
26,44
24,66
25,09
23,98
22,68
25,33
22,88

60,03
73,58
68,06
65,98
66,45

64,33
60,07
61,33
64,01
63,58
64,97
62,85
64,33
60,99
62,54
64,39
63,32
64,46

27,0
27,0
27,5
27,0
26,0
26,0
25,0
27,0
25,0
25,0
26,0
26,0
27,0
27,0
27,0
26,0

26,0
27,0

111
114
112
115
115
115
105
108
108
109
110
111
109
109
107
110
112
113

pH

Ghi chú (cảm
quan bằng mắt
thường)

9
Độ nhớt thấp

9
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp
9
Độ nhớt thấp
9
Độ nhớt thấp
9
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp
9,5
Độ nhớt thấp
9
Độ nhớt thấp
9
Độ nhớt thấp
8,5
Độ nhớt thấp

8,5
Độ nhớt thấp
8,5 Độ nhớt thấp

Như vậy khi dùng hỗn hợp hai amin EA và EDA, hỗn hợp sau phản ứng có độ nhớt cao và pH cao mặc dù
nhiệt độ Tmax khá cao. Điều này không thích hợp cho sử dụng công nghệ xử lý LĐPA. Vì vậy, trong các
nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi dùng bazơ là n-butylamin.
16


3.3.6. Kết quả thử nghiệm với hàm lượng axit axetic khác nhau
Nhận xét: với tỷ lệ axit:bazơ = 1:1,2 và
hàm lượng axit axetic chiếm 50% trong
hỗn hợp axit thì nhiệt độ của khối phản
ứng là cao nhất.
3.3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của
thành phần dung môi (kerosen + xylen)
đến nhiệt độ cao nhất Tmax của khối
phản ứng và khả năng hòa tan LĐPA

Hình 3.13: Sự phụ thuộc của
nhiệt độ tối đa Tmax của phản
ứng vào hàm lượng axit axetic
ứng với các tỷ lệ bazơ:axit
khác nhau

- Sử dụng bazơ là n-butylamin; - Axit là hỗn hợp của 50% axit axetic
và 50% LAS; - Tỷ lệ mol giữa bazơ:axit = 1,2 : 1; - Duy trì tổng thể
tích của toàn bộ khối phản ứng ở mức 400 ml; - Thành phần dung
môi gồm kerosen và xylen chiếm 35% tổng khối lượng phản ứng.

Thay đổi tỷ lệ giữa kerosen và xylen để tìm được thành phần dung
môi thích hợp; - Nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp phản ứng là 26oC.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thành phần dung môi đến nhiệt độ cao nhất của khối
phản ứng và độ hoà tan LĐPA
Thành phần DM

1
2

100
90

0
10

107
109

Thông số thu được
Khối
Khối
Tỷ lệ
lượng
lượng
LĐPA
LĐPA
LĐPA hoà tan,
đầu, g
cuối, g
%

60.03
12.01
80
59.98
7.32
88

3

80

20

110

60.01

5.40

91

4
5
6

70
60
50

30

40
50

111
111
110

60.05
59.95
59.99

3.00
4.88
5.49

95
92
91

TT

% KL
kerosen
trong DM

% KL
Tmax
xylene
, oC
trong DM

17

Trạng thái sản
phẩm phản ứng
có hoà tan LĐPA
sau 24h, ở 25oC
Đồng nhất
Đồng nhất
Tạo màng mỏng
trên bề mặt
Tạo lớp màng dày
Tạo lớp màng dày
Tạo lớp màng dày


Hình 3.14: Sự phụ thuộc của nhiệt độ
Tmax của khối phản ứng và khả năng
hoà tan lắng đọng vào thành phần hỗn
hợp dung môi sử dụng

Nhận xét: Thành phần dung môi gồm 10% xylen và 90% kerosen có
thể hoà tan cặn lắng đọng tốt hơn thành phần dung môi không có
xylen; với thành phần dung môi này cũng có khả năng dung nạp
parafin cao hơn so với dung môi có hàm lượng xylen từ 20% trở lên
(không có hiện tượng tái lắng đọng cặn, tạo màng). Do đó, thành
phần dung môi thích hợp được lựa chọn cho hoá phẩm xử lý lắng cặn
lắng đọng bao gồm: 10% xylen và 90% kerosen.
So sánh ưu nhược điểm của 2 hệ nhũ tương sinh nhiệt trong xử
lý LĐPA

Bảng 3.10: So sánh ưu, nhược điểm của các hệ nhũ tương được chế tạo từ các
phản ứng oxi hóa – khử và các phản ứng axit – bazơ
TT

Hệ nhũ tương được tạo
Hệ nhũ tương được tạo thành
thành từ phản ứng oxi
từ phản ứng trung hòa
hóa – khử

Tiêu chí đánh giá
o

1 Nhiệt độ cao nhất đạt được T

max

2
3
4
5
6

Khả năng hòa tan LĐPA, %
Độ bền nhũ
Độ nhớt
pH
Chất HĐBM

7 Sản phẩm phụ của phản ứng

98

, C

110

77
80, đồng nhất
Khá bền
Bền
Thấp
Thấp
<7
9
Sử dụng hệ chất HĐBM Không phải sử dụng chất HĐBM
Các chất hữu cơ dễ bị rửa trôi sau
Tạo ra Nitơ, muối NaCl
khi xử lý

3.4. Kết quả thử nghiệm ngăn ngừa LĐPA
Để ức chế sự lắng đọng của các parafin, chúng tôi đã tiến hành
thí nghiệm đối với các hóa phẩm ngăn ngừa sự lắng đọng này. Một
trong các hóa phẩm sử dụng hiện nay rất phổ biến đó là dùng hóa
18


phẩm làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô (PPD) kết hợp với một
số các hóa phẩm khác (activator) để ngăn ngừa sự lắng đọng của
parafin trong khai thác dầu thô.

3.4.1. Lựa chọn PPD và dầu thô phù hợp
Đối tượng nghiên cứu trong khuôn khổ luận án này là dầu thô
của 2 giếng 1002 và 1023 thuộc giàn 10 – Mỏ Bạch Hổ. Trên cơ sở 2
loại PPD đang được xí nghiệp khai thác – VSP sử dụng ( VX7484
của Nalco, Sepaflux EC 3363) và 2 loại PPD được thu thập trên thị
trường ( Basofux PD4119 của BASF, PAO 83363 của Baker
Hughes) tiến hành lựa chọn ra một loại PPD và một mẫu dầu thô phù
hợp với nhau nhất. Mỗi loại dầu được tiến hành thử lần lượt với từng
loại PPD ở trên với những hàm lượng PPD khác nhau (200, 400, 600,
800, 1000, 1200, 1400, 1500, 1600 ppm). Quá trình định lượng cho
mỗi loại PPD được tiến hành như sau:
3.4.2. Kết quả lựa chọn PPD
3.4.2.1. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định
lượng bằng Basoflux PD 4119
3.4.2.2. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định
lượng bằng Sepaflux ES-3363

Hình 3.15: Quan hệ giữa hàm lượng PPD Sepafux ES-3363 thêm vào dầu với
nhiệt độ đông đặc của các mẫu dầu thô

19


3.4.2.3. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định
lượng bằng VX 7484
3.4.2.4. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định
lượng bằng PAO 83363
Nhận xét: Cùng một loại PPD với cùng một hàm lượng như nhau thì
tác dụng trên các loại dầu thô khác nhau cũng khác nhau. Với hàm
lượng PPD Sepaflux ES-3363 là 1000ppm, trên mẫu dầu thô giếng

1002 nhiệt độ đông đặc là 18oC còn trên mẫu dầu thô giếng 1023 là
9oC.
3.4.3. Lựa chọn, xác định hàm lượng dung môi pha PPD
Với những tiêu chí lựa chọn dung môi pha loãng đề ra nhóm tác giả
đã lựa chọn dung môi pha loãng PPD là dầu Diezen do dầu Diezen là
loại dung môi thông dụng, hoà tan tốt PPD, rất dễ mua, ít độc hại đối
với con người, có thành phần tương đồng với thành phần của dầu
thô nên tan hoàn toàn trong dầu thô, khi tan vào dầu thô không làm
ảnh hưởng xấu tới chất lượng dầu thô. Hơn nữa, hiện tại việc sử dụng
và cung cấp dầu Diezen tại các giàn của “Vietsovpetro” rất phổ biến
và thường xuyên nên sử dụng dầu Diezen để pha loãng PPD tại giàn
rất thuận tiện. Sử dụng tỷ lệ pha loãng PPD bằng Diezen là
PPD/Diezen = 1/1.
3.4.4. Chế tạo hệ hóa phẩm activator
Những alcohol được dùng để khảo sát khả năng tương tác với
Sepafux ES-3363 gồm: Metanol, Etanol, Propanol, N-butanol, Isobutanol, Etylen glycol, Pentanol, Stearyl alcohol. Tỷ lệ giữa Sepafux
ES-3363 : alcohol = 1 : 1
Điều kiện tiến hành: - Nhiệt độ 25oC; - Tỷ lệ activator/PPD = 1/1
(40ml activator và 40ml PPD đã pha loãng bằng Diezen)
20


Nhận xét: Chỉ có những alcohol đơn chức là có khả năng tương tác
với hóa phẩm PPD (ở đây là Sepafux ES-3363); n-butanol và isobutanol là cho kết quả tốt nhất.
Kết quả khảo sát tương tác của Sepaflux ES-3363 với những loại
activator chế tạo được
Sau khi xác định được những alcohol có khả năng tương tác
tốt nhất với PPD Sepaflux ES-3363 gồm n-butanol và iso-butanol,
tiến hành phối trộn hai loại alochol này với nhau theo những tỷ lệ (%
thể tích) khác nhau để từ đó xác định được hoá phẩm activator với tỷ

lệ của n-butanol với iso-butanol tối ưu, có khả năng tương tác tốt
nhất với PPD Sepaflux ES-3363. Quá trình khảo sát này được đánh
giá thông qua: khối lượng gel thu được sau ly tâm siêu tốc sản phẩm
tương tác giữa Sepaflux ES-3363 với activator; Chỉ tiêu độ bền gel
và đánh giá qua việc thử nghiệm trực tiếp trên mô hình thử nghiệm.
Điều kiện tiến hành: - Nhiệt độ 25oC; - Tỷ lệ activator/PPD = 1/1
(40ml activator và 40ml PPD đã pha loãng bằng Diezen)
 Đánh giá qua ly tâm siêu tốc sản phẩm tương tác giữa

Sepaflux ES-3363 với hoá phẩm activator chế tạo được
Nhận xét: với tất cả những hỗn hợp activator của n-butanol và
iso-butanol sản phẩm gel thu được khi cho tương tác với PPD
Sepaflux ES-3363 đều là dạng gel. Qua kết quả đo độ bền gel trên
máy fann rheometer model 286 nhận thấy rằng, độ bền gel của
những hoá phẩm activator với những hàm lượng n-butanol và isobutanol khác nhau cũng thay đổi khi hàm lượng của n-butanol thay
đổi, độ bền gel đạt giá trị cao nhất ứng với hoá phẩm activator có
hàm lượng 60% n-butanol, 40% iso-butanol theo thể tích.


Đánh giá qua thử nghiệm trên mô hình thử nghiệm
21


Điều kiện tiến hành thử nghiệm: - Nhiệt độ cột chứa vật liệu xốp:
60oC; - Độ rỗng hiệu dụng của vật liệu xốp: 37.5%; - Nhiệt độ
dầu ở thùng chứa: 60oC; - Tổng lượng dầu thô qua mô hình:
2000ml; - Tỷ lệ hoá phẩm activator/PPD = 1/1.
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng n-butanol trong hỗn hợp với iso-butanol
(hỗn hợp activator) tới khả năng nhả hấp phụ PPD vào dòng dầu (đánh giá qua
nhiệt độ đông đặc của dầu theo thể tích dầu tích lũy qua mô hình)

Hàm lượng n-butanol
trong hh với isobutanol, %V
TT
nisobutanol
butanol
200
1
10
90
9
2
20
80
9
3
30
70
6
4
40
60
9
5
50
50
6
6
60
40
6

7
70
30
6
8
80
20
6
9
90
10
9

Nhiệt độ đông đặc của dầu, oC
Thể tích dầu tích lũy qua mô hình, ml
400 600 800 1000 1200 1400 1600
9
9
21
21
21
24
24
9
15 21
21
27
30
30
9

15 15
15
27
27
30
9
9
21
21
21
24
24
15 15 24
24
24
24
27
9
9
9
9
9
21
21
9
9
9
15
21
21

24
6
6
6
15
15
24
24
12 12 12
27
27
27
30

1800 2000
30
30
30
30
30
30
27
27
27
27
24
27
27
27
27

27
30
30

Nhận xét: Trong các tỷ lệ của nbutanol trong hỗn hợp với isobutanol (hoá phẩm activator) thử
nghiệm trên mô hình thì tỷ lệ
60% n-butanol là cho kết quả
giảm nhiệt độ đông đặc dầu thô
chảy qua lớp vật liệu xốp theo
thể tích dầu tích lũy là tốt nhất.

Hình 3.16: Quan hệ giữa nhiệt độ
đông đặc của dầu với thể tích dầu tích
lũy qua mô hình với những hàm
lượng n-butanol khác nhau trong hỗn
hợp với iso-butanol (độ rỗng hiệu
dụng vật liệu xốp 37,5%)

Từ đây chúng tôi chọn hệ hoá phẩm activator chế tạo được gồm 60%
n-butanol và 40% iso-butanol là hoá phẩm activator VCA-12.

22


Bảng 3.12: Thử nghiệm đối chứng khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của dầu khi
sử dụng hoá phẩm activator EC 6443A của Nalco và hoá phẩm activator VCA12
chế tạo được trên mô hình vỉa
TT
1
2

3
4
5
6
7
8
9
10

Thể tích dầu
tích lũy qua mô
hình, ml
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000

Nhiệt độ đông đặc của dầu, oC
Hoá phẩm activator
Hoá phẩm activator
EC6443A (Nalco)
VCA-12
9
9

9
9
9
9
9
12
15
18
21
21
21
21
27
27
27
30
30
30

Hình 3.17: Quan hệ giữa nhiệt độ đông đặc của dầu theo thể tích dầu tích lũy
qua mô hình vỉa khi sử dụng hai loại activator VCA-12 và EC 6443A

Nhận xét: Kết quả thu được khi thử nghiệm trên mô hình vỉa với hai
loại hoá phẩm activator ở cùng một điều kiện tiến hành thấy rằng hoá
phẩm activator chế tạo được (VCA-12) có hoạt tính tương đương với
hoạt tính của hoá phẩm activator thương mại EC6443A. Điều này
chứng tỏ rằng hoá phẩm activator chế tạo được hoàn toàn có thể sử
dụng cho công nghệ ngăn ngừa lắng đọng paraffin bằng phương
pháp hấp phụ PPD lên bề mặt đá vỉa.

23