Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và nanoclay

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu được quan tâm nhiều trong thời
gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng các công trình khoa học, các bằng phát minh sáng
chế và số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ nano gia tăng nhanh chóng.
Nhiều trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm nghiên cứu và các công ty lớn đang tập
trung nghiên cứu, hoàn thiện công nghệ nano với mục đích tìm ra các loại vật liệu mới và
ứng dụng vào trong các lĩnh vực như : chế tạo công cụ hỗ trợ cho lực lượng Công an (áo
giáp chống đạn, khiên chống đạn, khiên chống va đập, lá chắn chống đạn, lá chắn chống va
đập…), chế tạo vật liệu chịu được môi trường ăn mòn hóa chất, chất lỏng xâm thực…
Nhựa epoxy là loại vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành kỹ thuật
nhờ những tính chất ưu việt của nó như khả năng bám dính cao với nhiều loại vật liệu
khác, bền với nhiều hóa chất ăn mòn, ít co ngót khi đóng rắn. Tuy nhiên, nó cũng có
một số nhược điểm như giòn, chịu va đập kém. Vì vậy, các nghiên cứu cải thiện tính
chất epoxy như một vật liệu nền cho compozit được phát triển mạnh mẽ. Một trong
những hướng nghiên cứu được phát triển mạnh gần đây là đưa vào epoxy các chất độn
nano trong đó có nanoclay [80].
Nanoclay là một loại phụ gia được sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu polymenanocompozit [80,89]. Nhờ khả năng đem lại sự cải thiện nhiều tính chất với hàm
lượng nhỏ, vật liệu nanocompozit chứa nanoclay được sử dụng rộng rãi và thị phần của
nó vẫn tiếp tục tăng lên [79].
Việc đưa nanoclay vào epoxy làm cải thiện nhiều tính chất của vật liệu này.
Chẳng hạn độ bền dai hoặc độ dai phá hủy tăng rõ rệt [46,60]. Mức độ thấm nước của
nanocompozit epoxy-nanoclay giảm mạnh [47]. Hệ epoxy-nanoclay khi được sử dụng
như nền cho compozit cốt sợi cho thấy nanoclay có ảnh hưởng tích cực đến tính chất
FRP. Compozit epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon có độ bền mỏi cao hơn hệ
compozit cốt sợi nền epoxy nguyên sinh tới 74% [97]. Độ bền nén của compozit
epoxy-nanoclay gia cường sợi cacbon cũng được tăng lên khi sử dụng nền là hệ epoxynanoclay do cơ chế phá hủy chuyển từ giòn sang tách lớp dẻo hơn [63].
Ở Việt Nam hiện nay hướng nghiên cứu, chế tạo chế tạo vật liệu nanocompozit
trên cơ sở nhựa epoxy và nanoclay đã và đang được triển khai nghiên cứu ở nhiều đơn
1

vị như: Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polyme - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
Trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam, Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ - Bộ Công an… Các
công trình nghiên cứu đã cho thấy việc sử dụng nanoclay đã làm tăng cường một số
tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay so với nhựa epoxy
[7,13,14]. Tuy nhiên, cần phải nghiên cứu một cách hệ thống và nâng cao khả năng
ứng dụng vào thực tiễn của vật liệu nanocompozit trên cơ sở epoxy-nanoclay. Do đó
đề tài “Nghiên cứu, chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia

cƣờng bằng sợi thủy tinh và nanoclay ” được thực hiện với mục tiêu:
1. Làm rõ ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất của nhựa nền epoxy và tương tác
epoxy-clay sợi thủy tinh
2. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy-nanoclay gia cường sợi thuỷ tinh.
Nội dung nghiên cứu của luận án:
1. Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu nền epoxy và nanoclay.
2. Nghiên cứu các tính chất hệ epoxy-nanoclay đóng rắn bằng MHHPA.
3. Chế tạo vật liệu compozit từ vật liệu nền epoxy và sợi thủy tinh.
4. Khảo sát các tính chất của compozit trên cơ sở epoxy DERR 331-nanoclay
I28E gia cường bằng sợi thủy tinh.
Ý nghĩa khoa học, thực tiễn: Luận án góp phần làm rõ ảnh hưởng của nanoclay
I28E đến sự cải thiện các tính chất cơ - lý của hệ nhựa nền epoxy DER 331 đóng rắn
nóng bằng MHHPA. Trên cơ sở đó đã chế tạo được vật liệu compozit nền epoxynanoclay gia cường bằng sợi thủy tinh với các tính chất cơ học, bền môi trường vượt trội
so với vật liệu compozit epoxy - sợi thủy tinh.
Đóng góp mới của luận án:
- Đã làm sáng tỏ ảnh hưởng tích cực của nanoclay I28E đến tính chất cơ học của
nhựa nền epoxy DER 331- nanoclay I28E.
- Dựa trên kết quả nghiên cứu về độ bám dính sợi thủy tinh – nhựa nền epoxy
DER 331 có và không có nanoclay I28E và khả năng chống lại sự phát triển của vết nứt
của nanoclay trong hệ vật liệu nanoclay epoxy compozit đã giải thích một cách hợp lý
sự vượt trội tính chất cơ học của hệ vật liệu trên so với hệ vật liệu không có nanoclay.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Nhựa epoxy
1.1.1 Cấu tạo
Nhựa epoxy là một loại polyete mà trên mạch có các nhóm "epoxy" ở cuối mạch.
Công thức cấu tạo chung của nhựa epoxy là:
CH2

CH

CH2

OROCH2CHCH2
OH

O

OROCH2
n

CH

CH2
O

CH3
R=

C
CH3

Tùy thuộc điều kiện phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200 [4,17].
1.1.2 Phân loại
Nhựa epoxy được phân thành hai loại chính là: glyxidyl epoxy và các loại khác.
Glyxidyl epoxy gồm các loại glyxidyl ete, glyxidyl este và glyxidyl amin, được
tạo ra bằng cách cho phenol đa chức, axit đa chức hay một diamin thích hợp tác dụng
với epiclorohydrin. Đây là loại nhựa epoxy phổ biến nhất trên toàn thế giới, chiếm tới
90% thị phần.
Các loại khác được chế tạo mà không dùng epiclorhydrin. Nhóm epoxy được tạo
ra do epoxy hóa liên kết đôi bằng peroxit, hiđroperoxit...[4,17].
1.1.3 Tính chất
Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào cấu trúc phân tử, khối lượng phân tử của
nhựa. Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn là nhựa nhiệt dẻo, có màu vàng sáng đến trong
suốt, ở dạng lỏng (Mn< 450), đặc (450 < Mn< 800), rắn (Mn> 1000) tùy theo loại nhựa.
Nhựa epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như: xeton, hydrocacbon clohóa,
dioxan,... tùy vào khối lượng phân tử mà có thể tan trong một số dung môi khác như:
ancol, hidrocacbon thơm (benzen, toluen,...) [17].

3


1.1.4 Phương pháp điều chế nhựa epoxy
Phương pháp phổ biến nhất để điều chế nhựa epoxy là cho Bisphenol A phản ứng
với epiclohydrin với xúc tác NaOH như sau:

Ngoài ra, cũng có thể điều chế nhựa epoxy bằng cách cho epiclohydrin phản ứng
với các amin đa chức trong môi trường bazơ hoặc có thể epoxy hóa anken bằng các
chất oxi hóa mạnh như hydroperoxit có mặt xúc tác…[4,17].

1.1.5 Đóng rắn nhựa epoxy
Chất đóng rắn nhựa epoxy có nhiều loại, về mặt nguyên tắc, những nhóm chức
nào có khả năng phản ứng với nhóm epoxy đều có khả năng làm chất đóng rắn (nhóm
OH, amin, cacboxylic, .....). Ngoài chất đóng rắn thì một số chất khác (ví dụ amin bậc
ba) vẫn có khả năng đóng rắn theo cơ chế xúc tác.
Sản phẩm sau quá trình đóng rắn có cấu trúc mạng lưới không gian nên có độ bền
cơ học cao. Phản ứng đóng rắn là phản ứng cộng, không có sản phẩm phụ nên độ co
ngót của sản phẩm thấp. Nhờ có nhóm epoxy mà sản phẩm có độ bám dính cao trên bề
mặt kim loại, có tính ổn định hoá học, bền hoá chất. Việc sử dụng nhựa epoxy trên nền
cốt sợi thuỷ tinh làm tăng tính bền cơ lên đáng kể và rất thích hợp để chế tạo lớp bọc
lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hoá chất. Nhựa epoxy không có nhóm este, do đó khả
năng kháng nước của epoxy rất tốt. Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm
nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch thẳng, vì vậy epoxy rất cứng,
dai và kháng nhiệt tốt.
1.1.5.1 Đóng rắn bằng các amin [7,17,74]
Nhựa epoxy có thể khâu mạch bằng các tác nhân amin khác nhau ở nhiệt độ thường
hay nhiệt độ cao. Phản ứng của amin bậc một với nhóm epoxy đầu mạch xảy ra với vận
4


tốc cao ở nhiệt độ thường.

Các amin bậc hai, bậc ba, polyamin phản ứng chậm hơn và thường ở nhiệt độ
cao. Sơ đồ phản ứng đóng rắn như sau:

1.1.5.2 Đóng rắn bằng các axit và anhydrit của axit cacboxylic
Hiện nay, axit và anhydrit là tác nhân đóng rắn quan trọng được thương mại hóa
và sử dụng nhiều bởi tính chất của nhựa đóng rắn tạo thành có nhiều ưu điểm. Do đó,
sau các tác nhân amin, axit và anhydrit được sử dụng phổ biến để làm tác nhân đóng
rắn cho nhựa epoxy.

Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng axit, anhydrit xảy ra ở nhiệt độ khoảng 100
– 180oC trong thời gian dài. Chất đóng rắn axit có thể là axit đa chức và anhydrit axit,
trong đó anhydrit được sử dụng nhiều hơn do có ưu điểm là không tạo ra nước trong
5


quá trình phản ứng. Mặt khác, chất đóng rắn anhydrit cũng có hoạt tính cao hơn nên
giảm được nhiệt độ và thời gian đóng rắn [73, 84].
Nhựa epoxy đóng rắn bằng axit, anhydrit cho phép nhận được vật liệu có tính
chất cơ học, bền nhiệt cao hơn hầu hết c¸c hÖ epoxy ®ãng r¾n b»ng amin [76,83].
Cơ chế phản ứng đóng rắn của nhựa epoxy bằng axit, anhydrit có thể xảy ra nhiều
phản ứng cạnh tranh, trong đó bao gồm cơ chế anion và có thể sử dụng chất xúc tác
hoặc không sử dụng chất xúc tác [7].
a) Phản ứng đóng rắn không có xúc tác
Khi ®ãng r¾n epoxy b»ng axit cacboxylic trong ®iÒu kiÖn kh«ng cã xóc t¸c, cã thÓ
x¶y ra 4 ph¶n øng nh- sau [78, 79, 81, 83]:
O
C O CH2 CH CH2
O
OH
RCOOH ++ CH
CH22 O CH
CH CH
CH22
R C O CH2 CH CH
RCOOH
CH22
O
OH
RCOOH + CH2 OO

R C O CHO
2 CH CH 2
OCH CH2
OHCH2 CH CH2
+ H 2O
RCOOH + R CO O CH2 CH CH2
R C O
O
OO
OH
O
++ HH22OO
RCOOH ++ RR CC OO CH
CH22 CH
CH CH
CH22
R OC
C O
RCOOH
R
O CH
CH22 CH
CH CH
CH2
O
O C R 2
OH CH2
OH
+ H 2O
RCOOH + R C O CH2 CH

OCH2
R C O CH2 CHO
O
O
O
C
R
OH
O C R
+ CH2 CH CH2
R C O CH2 CH CH2
R C O CH2 CH CH2
O
C R
O
O
O
O
OH
O
+
R
C
O
CH
CH
CH
CH
CH
CH

R
C
+ CH22 O CH CH22
R C OO CH22 CH CH22
R OC O
O CH
CH22 CH
CH CH
CH2
CH2 CH2 CH2
+ CH2 CH CH2
R C O CH2 OH
CH
R C O CH2 CH O
CH
OH CH2
2
O
O
OH
O
OH
O CH
CH22 CH
CH CH
CH22
O
H2O + CH2 CH CH2
CH2 CH CH2
CH2 CH OH

CH2
OH
OH
OH
OH
CH2 CH
CH CH
CH2 O CH
CH CH
CH2
2O ++ CH
2
HH2O
CH
CH
2
2
H2O + CH22 CH CH22
CH
CHOH CH2
(4)
2
OH
OH
OH
O
OH
OH
O
RCOOH + CH2

CH

CH2

R

(1)

(2)

(3)

O

Ngược lại với các tác nhân đóng rắn amin, phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng
anhydrit thường đặc trưng bởi phản ứng tỏa nhiệt thấp, độ co thấp, ứng suất nội nhỏ,
giảm hấp thụ nước và sản phẩm có nhiệt độ hóa thủy tinh cao. Hơn nữa, những ưu
điểm này ổn định ngay cả khi làm việc ở nhiệt độ cao. Epoxy đóng rắn bằng anhydrit
tốt hơn hệ epoxy đóng rắn bằng amin [88,100].
Động học của phản ứng và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit được nghiên
cứu bằng các phương pháp phân tích khác nhau như phân tích nhiệt động học, phân tích
nhiệt vi sai, phương pháp đẳng nhiệt đo nhiệt lượng, lưu biến và quang phổ FT-Raman
[33,39].
6


Nhóm epoxy có khả năng phản ứng ái nhân và ái điện tử. Sự hình thành của
polyeste từ phản ứng không có xúc tác của epoxy và anhydrit được nghiên cứu sâu
trong những năm gần đây [102]. Các kết quả nghiên cứu công nhận từng bước của cơ

chế phản ứng đóng rắn không xúc tác (phản ứng 5,6,7,8). Các cơ chế liên quan đến sự
hiện diện của nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy đóng vai trò như một chất khởi đầu cho
phản ứng. Sự tấn công của các nhóm hydroxyl vào các phân tử anhydrit hình thành một
monoeste có một nhóm cacboxyl tự do (phản ứng 5). Monoeste sau đó phản ứng với
epoxy để tạo một dieste và một nhóm hydroxyl mới (phản ứng 6), và nhóm hydroxyl
này là tác nhân tiếp tục tấn công nhóm anhydrit axit để thúc đẩy phản ứng đóng rắn
phát triển mạch (phản ứng 7). Các nghiên cứu cho thấy, mấu chốt để khẳng định trình
tự phản ứng là lượng monoeste và dieste hình thành tương đương với lượng nhóm
anhydrit axit tham gia phản ứng đồng thời số lượng nhóm epoxy chuyển đổi cao và
giảm nhanh hơn sự tăng của các nhóm dieste có thể là do phản ứng ete hóa xảy ra song
hành. Phản ứng phụ này xảy ra với tốc độ đáng kể (phản ứng 8) dưới ảnh hưởng xúc
tác của anhydrit hay chính xác hơn là nhóm cacboxyl. Cũng không loại trừ khả năng có
thể xảy ra phản ứng tự trùng hợp epoxy nhưng với xác suất rất thấp khi phản ứng được
tiến hành dưới 180oC. Cơ chế phản ứng được minh họa như sau [40, 76, 98]:
O
COO R1
O

+

(5)

R1 OH
COOH

O

O

COO R1

+ CH2

COO R1
CH

CH2R2

COOH

COOCH2 CH OH
C R2
H2
O

COO R1
COOCH2 CH OH
C R2
H2

O
COO R1

+

OH

O
O

(6)

(7)
COOCH2 CH O
C R2 O
H2

7


O
CH2

CH CH2 R1 +

R2 OH

R2 O CH2

OH
CH CH2 R1

(8)

Quá trình đóng rắn không xúc tác và một số tính chất của nhựa epoxydian với
anhydrit và amin được Adriana N. Mauri [19] nghiên cứu. Các chất đóng rắn sử dụng
là metyltetrahydrophtalic anhydrit (MTHPA), etylendiamin (EDA) và amin thơm
benzyl dimetyl amin (BDMA). Kết quả cho thấy, epoxy đóng rắn với MTHPA ở nhiệt
độ 140oC trong 6 giờ, với EDA ở nhiệt độ 50oC trong 1 giờ và với BDMA ở nhiệt độ
120oC trong 6 giờ. Hệ vật liệu epoxy -anhydrit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) = 125oC,
độ mài mòn: 66 mg/1000 chu kỳ; epoxy - EDA có Tg = 113oC, độ mài mòn: 79

mg/1000 chu kỳ và epoxy - BDMA có Tg = 76oC, độ mài mòn: 146 mg/1000 chu kỳ.
Như vậy, vật liệu epoxy - MTHPA có nhiệt độ hóa thủy tinh và tính chất chịu mài mòn
tốt nhất. Tuy nhiên, phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ cao nhất.
b) Phản ứng đóng rắn có xúc tác
Phản ứng đóng rắn epoxy bằng axit, anhydrit có thể sử dụng xúc tác bazơ hoặc
axit.
*Xúc tác bazơ:
Phản ứng đóng rắn có xúc tác bazơ (B) là dãy tuần hoàn trong một chu kỳ với tác
RCOO- + BH+
[RCOOH...B]
RCO2H + B
nhân phản ứng là anion
cacboxylat gồm các phản ứng (9), (10), (11):
RCO2H + B

[RCOOH...B]

RCOO- + BH+

RCO2H + B  [RCOOH…B]  RCOO- + BH+

RCOO- + CH2 CH CH2
CH CH2
RCOO- + CH2
O

O

RCO2 CH2CHCH2
RCO2 CH- 2CHCH2 +

O
-

2H H
+RCO
RCO
2

RCO2 CH2CHCH2
RCO2 CH2CHCH
2
OORCO
2
RCO2 2CH
CH2CHCH
2CHCH2
OH

(9)
(10)

++ RCOO-RCOO

(11)

OH
O
Khi chất đóng rắn là axit polycacboxylic, xúc tác bazơ thường là hydroxyt kim

loại, còn khi chất đóng rắn là anhydrit axit thì xúc tác bazơ là amin bậc 3 [41,84,85,98].

Theo Fisher, khi có xúc tác amin bậc 3, cơ chế phản ứng đóng rắn epoxy bằng
anhydrit axit bắt đầu theo hướng hình thành một ion cacboxylat. Đầu tiên, amin bậc 3
phản ứng với nhóm anhydrit tạo ion cacboxylat (phản ứng 12), tiếp theo ion cacboxylat
này phản ứng với nhóm epoxy tạo alkoxit este (phản ứng 13). Alkoxit este lại tiếp tục
8


phản ứng với anhydrit axit tạo ion cacboxylat (phản ứng 14) và bắt đầu một chu kỳ mới
[76, 88, 95].
O

O
C N +R3

C
O

C O
O

O

ion cacboxylat

O
C N +R3
+ CH2
C O
O

(12)

+ R3N

C

-

-

O
C N +R3

CH CH2

(13)

C O CH2 CH CH2
O
OH
O-

O

alkoxit este
alkoxit este

+

anhydrit axit

→

(14)

ion cacboxylat

Tuy nhiên, Tanaka và Kaki [100-101] lại cho rằng amin bậc 3 phản ứng với nhóm
epoxy và hình thành một phức chất (phản ứng 15) và phức chất này phản ứng với
nhóm anhydrit (phản ứng 16). Tất cả các ion này tiếp tục phát triển xen kẽ luân phiên
tạo thành sản phẩm là polyeste (phản ứng 17 và 18). Bởi vậy, sự este hóa và ete hóa
theo hướng trùng hợp ion là cơ chế chính của phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng
anhydrit axit. Phản ứng diễn ra như sau [77, 95]:
R1 CH CH2 N +R3
O-

CH2 + :NR3

R1 CH2 CH
O

O

O

R2
R1 CH CH2 N +R3
O-

+

R2

R1
O CH CH2 N +R3

R2

O-

O
R2
O

O
R2
R2

R1
O CH CH2 N +R3
O

O

-

(15)

(16)

O

O
R2
+ R1 CH2 CH

CH2
O

R2

R1
O CH CH2 N +R3

O CH2 CH OO
R1

(17)

9


O
R2
R2

O

R1
O CH CH2 N +R3

O CH2 CH OO
R1

O

R2

R2

+

O
R2

R2

R1
O CH CH2 N +R3

O CH2 CH
O
R1

O

O

O

R2

O-

(18)

R2
O

* Xúc tác axit:
Các axit Lewis có khả năng xúc tiến phản ứng giữa anhydrit axit và epoxy. Ví dụ
phức phối trí của R2NH:BF3 và anhydrit
phản - ứng với nhóm -OH của epoxy ưu tiên
+
H

R2NH : BF3
R2NH : BF3

H+ + R2N : BF3
+ +
R2N : BF3
H

hơn so với nhóm axit [83]:
CO

+ R2N : BF3

R2NH : BF3

+

(19)

COOH

_

+ H
+ R2N : BF3
CO O
_
+
+ R2N : BF 3
CO
CO O + H
_
+
+ R2N : BF 3
CO O + H
CO
COOH

Phøc + HO Epoxy
Phøc +

HO Epoxy
Phøc + HO Epoxy

COOH
COOH

COOH
+
COOH
C
C
Phøc O +

+

+

H
+
CC OO Epoxy
Epoxy + H
OO O Epoxy
C
O

_

(20)

BF3 : N_ R2
BF3 : N R2

C

Phøc O
O
Phøc

+ H
+

_

BF3 : N R2

+

+ R2N
+

_
_

: BF

R2N : BF33
_
+ R2N : BF 3

(21)

Để tăng hoạt tính của hệ epoxy - anhydrit, ngoài các xúc tác axit, bazơ, còn có thể
sử dụng chất pha loãng hoạt tính [78].
Từ các phản ứng giữa anhydrit axit với nhựa epoxy nhận thấy, trước khi phản

ứng, anhydrit axit cần được mở vòng nhờ nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy hoặc xúc
tác amin bậc 3 và axit Lewis.
Để làm rõ vai trò của chất xúc tác và yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng đóng rắn, Ghaemy M và Riahy M. H. [40] đã sử dụng phương pháp DSC để
nghiên cứu quá trình đóng rắn nhựa epoxy bằng dodexenyl suxinic anhydrit (DDSA)
với tác nhân xúc tác 2, 4, 6 tri (dimetyl amino metyl) phenol (DMP-30). Kết quả cho
thấy, tốc độ phản ứng đều tăng lên khi tăng hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ phản
ứng. Tuy nhiên, thời gian để phản ứng đạt tốc độ cao nhất nhanh hơn khi tăng hàm
lượng xúc tác DMP-30.
Cũng trong một nghiên cứu về quá trình đóng rắn nhựa epoxydian, Kolar
Frantisek và đồng nghiệp [41] đã sử dụng chất đóng rắn là anhydrit maleic (MA) với
xúc tác N,N dimetyl anilin. Thời gian phản ứng được nghiên cứu dựa trên sự giảm
10


nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính (tạo thành khi xúc tác N,N dimetyl anilin tấn công
nhóm cacboxyl của MA) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng (không có xúc tác) và thay đổi
hàm lượng N,N dimetyl anilin khi nhiệt độ phản ứng ở 65oC. Kết quả cho thấy, sự
giảm nồng độ của ion cacboxyl lưỡng tính xảy ra nhanh hơn khi có mặt xúc tác N,N
dimetyl anilin.
Ảnh hưởng của các tác nhân đóng rắn anhydrit axit khác nhau đến một số tính
chất cơ học của nhựa epoxydian biến tính bằng hydroxyl-terminated polybutadien
acrylonitril (HTPA) trong vai trò chất hóa dẻo được Han Xiaozu và các đồng nghiệp
[40] nghiên cứu. Anhydrit hexahydrophtalic (AHHP); anhydrit metyltetrahydro phtalic
(MTHPA); anhydrit metylnadic (AMN); anhydrit dầu trẩu (TOA - adduct của dầu béo
và maleic anhydrit) và xúc tác DMP-30 được sử dụng với hàm lượng 0,5 pkl. Nhiệt độ
tiến hành ở 120oC trong 24 giờ. Kết quả cho thấy, tính chất cơ học của vật liệu có sự
thay đổi khi nhựa nền được đóng rắn bằng các chất đóng rắn khác nhau. Trong từng
tính chất cơ học cụ thể thì mỗi loại chất đóng rắn thể hiện những đặc trưng riêng. Tuy
nhiên, nếu so sánh với các loại anhydrit axit khác thì MTHPA luôn có sự ổn định ở

mức độ cao trong từng tính chất.
Đỗ Quốc Mạnh và các đồng nghiệp [6] đã sử dụng MTHPA để đóng rắn cho
nhựa epoxy có xúc tác DMP-30. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhựa nền có khả năng
duy trì độ nhớt thấp trong 48 giờ đảm bảo cho sự thấm ướt tốt với cốt sợi để chế tạo vật
liệu compozit. Ngoài ra, tác giả cũng tiến hành đóng rắn nhựa epoxy ở các thời gian
sau khi pha trộn thành phần là 24; 48; 66; 72; 96; 114; 139 giờ và nhận thấy nhựa
epoxy vẫn có khả năng đóng rắn tốt, bề mặt nhựa sau khi đóng rắn không có hiện
tượng rạn nứt.
Một số chất đóng rắn anhydrit điển hình [29, 73]:

11


Anhydrit phtalic (AP) là chất rắn, dễ thăng hoa ở nhiệt độ cao và khó hòa tan
trong nhựa epoxy, do đó AP được trộn hợp vào nhựa epoxy ở 120 oC đến khi tan hoàn
toàn thì hạ nhiệt độ và duy trì ở 60oC để tránh kết tủa AP. Tổ hợp epoxy-AP có thể
đóng rắn không có xúc tác ở khoảng 130oC trong 14 giờ đến 16 giờ.
Anhydrit hecxahydrophtalic là chất rắn (T0nc = 35oC), dễ trộn hợp với nhựa epoxy
ở 50oC, tạo ra tổ hợp có thời gian sống dài, độ nhớt thấp ở nhiệt độ thường, thích hợp
để ngâm tẩm và cán. Tuy nhiên, AHHP có hoạt tính thấp, nên thường sử dụng xúc tác
trong quá trình đóng rắn [27].
Anhydrittetrahydrophtalic (ATHP) cũng là chất rắn và không thăng hoa. Sau khi
trộn hợp với nhựa epoxy ở 80 – 100oC, tổ hợp epoxy - ATHP được duy trì ở 70oC và
được sử dụng để chế tạo vật liệu cán.
Anhydrit metyltetrahydrophtalic là chất lỏng có độ nhớt thấp nên có thể trộn hợp
với nhựa epoxy ở nhiệt độ thường và do đó tổ hợp epoxy-MTHPA cũng có độ nhớt
thấp, thích hợp để ngâm tẩm và chế tạo vật liệu compozit. Quá trình đóng rắn nhựa
epoxy bằng MTHPA thường sử dụng xúc tác 2,4,6 tri (dimetyl amino metyl) phenol
(DMP-30) để giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng.
Anhydrit metylnadic là chất đóng rắn phù hợp nhất trong số các anhydrit axit để

chế tạo vật liệu đúc, bởi vì các tính chất của vật liệu đúc có thể thay đổi ở một khoảng
rộng tùy theo bản chất, hàm lượng chất xúc tác và quá trình đóng rắn. AMN có độ nhớt
thấp, trộn hợp tốt với nhựa epoxy [40,44,79].
Đóng rắn nhựa epoxy bằng anhydrit đa chức có những ưu điểm trội so với
phương pháp đóng rắn bằng amin như: không độc, chịu nhiệt độ cao, nhiệt phản ứng
tỏa ra ít hơn, độ co ngót ít, chịu axit tốt. Tuy nhiên, sản phẩm nhựa epoxy đóng rắn
bằng anhydit axit có nhược điểm là chịu môi trường kiềm kém, khó gia công với những

12


chi tiết lớn và khá đắt về mặt kinh tế do phải tiến hành đóng rắn ở nhiệt độ cao (thường
trên 100oC).
1.1.5.3 Đóng rắn bằng các tác nhân khác [17]
Ngoài việc sử dụng các amin, anhydrit là tác nhân đóng rắn người ta cũng sử
dụng các tác nhân khác như: isoxianat đa chức (như toluen diisoxianat, metylen
diphenyl diisoxianat, hexametylen diisoxianat, các nhựa đa tụ nhóm metyl (như
phenolfomandehit, urefomandehit), các axit hai chức, đóng rắn bằng các axit BrÖnsted.
1.1.6 Ứng dụng
Nói chung, epoxy có tính năng cơ lý, kháng môi trường hơn hẳn các nhựa khác,
là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay. Với tính chất kết dính
và khả năng chống thấm nước tốt, epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu,
là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu.
Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp trong khi đóng rắn.
Lực kết dính, tính chất cơ lý của epoxy được tăng cường bởi tính cách điện và khả
năng kháng hoá chất. Ứng dụng của epoxy rất đa dạng, nó được dùng làm: keo dán,
hỗn hợp xử lý bề mặt, hỗn hợp đổ, sealant, bột trét và sơn.
Nhựa epoxy cũng được sử dụng trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật và cuộc sống hàng
ngày. Keo dán từ nhựa epoxy đã được sử dụng để dán các cấu kiện bằng thép.
Compozit nền nhựa epoxy với sợi thủy tinh có độ bền rất cao và mềm dẻo, để chế tạo

mũ bảo vệ trong thể thao và nghiệp vụ cảnh sát. Sơn trên cơ sở nhựa epoxy có khả
năng bảo vệ chống ăn mòn cao, làm việc lâu dài ở các nơi luôn tiếp xúc với nước và
hóa chất. Các lớp phủ bảo vệ sử dụng nhựa epoxy có độ cách điện cao, dùng để bọc bịt
các đầu cáp điện và cáp viễn thông.
Với những ưu điểm nổi trội như vậy nhựa epoxy đã được các nhà khoa học trên
thế giới nghiên cứu phối trộn với phụ gia nano để tạo ra vật liệu tổ hợp compozit nano
trên cơ sở nhựa nên epoxy với nhưng tính chất cơ lý nổi trội như: khả năng chịu ăn
mòn hóa chất, tính chịu bền thời tiết, chống mài mòn, chống thấm khí, bền mỏi…
[2,13, 14, 99].

13


1.2 Giới thiệu về nanoclay
1.2.1 Khái niệm chung
Nanoclay được chế tạo từ một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonit tổng
hợp bao gồm các nhóm nhôm, magiê, silicat ngậm nước có thể chứa Na+, Ca+, K+ và
các ion khác. Nanoclay được cấu tạo từ các lớp, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài
nanomet và chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet. Loại nanoclay đầu tiên được
tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (Montmorillon, Pháp, năm 1874) [95].
1.2.2 Cấu trúc
Năm 1933, U.Hoffman và các đồng nghiệp đã công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng
của montmorillonit (hình 1.4). Cấu trúc này bao gồm 02 tấm tứ diện chứa silic và xen
kẽ 01 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê. Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở
đỉnh. Do khả năng thay thế đồng hình của Si4+ cho Al3+ ở tấm tứ diện và của Al3+ cho
Mg2+ ở tấm bát diện mà giữa các lớp nanoclay có điện tích âm. Các điện tích âm này
được trung hòa bởi các cation như Ca2+ và Na+ ở giữa các lớp nanoclay. Ngoài ra, do
nanoclay có tính ưa nước cao nên giữa các lớp nanoclay thường có các phân tử nước.
Các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. Khoảng cách giữa
hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai

lớp nanoclay và được gọi là khoảng cách cơ bản (d) [93].

Hình 1.1 Cấu trúc lý tưởng của montmorillonit [93]

Công thức chung của montmorillonit có dạng: Mx(Al4 –xMgx)Si8O20(OH)4. Trong
đó: M là cation đơn hoá trị, x là mức độ thế (x = 0,5 - 1,3). Mặc dù trong cấu trúc đều
có các tấm tứ diện và bát diện sắp xếp thành từng lớp nhưng tuỳ thuộc vào sự sắp xếp
14


và thành phần mà nanoclay có tính chất vật lý và hoá học khác nhau. Kích thước, hình
dạng, sự phân bố cũng là những yếu tố quan trọng và các ứng dụng cụ thể đều phải căn
cứ vào những đặc điểm này. Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hoá học bề
mặt, diện tích và điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất vật liệu [57].
1.2.3 Các phương pháp chế tạo nanoclay
Ở khoảng cách giữa các lớp nanoclay có chứa các ion kim loại nên bản chất của
nanoclay là ưu nước. Chế tạo nanoclay là biến tính bề mặt nanoclay từ dạng ưu nước
sang dạng ưu hữu cơ để có thể tương hợp với các loại polyme. Hai phương pháp chính
để biến tính bề mặt nanoclay là trao đổi ion (ion exchange) và tương tác ion lưỡng cực
(ion dipole interaction) [20,112].
1.2.3.1 Phương pháp trao đổi ion
Lực liên kết giữa các lớp nanoclay là lực liên kết vật lý Van der Waals có năng
lượng liên kết nhỏ và điều này làm cho các lớp nanoclay gắn kết với nhau yếu nên các
phân tử khác có thể xen vào khoảng cách này một cách khá dễ dàng. Khai thác đặc
điểm này, các cation ở khoảng giữa các lớp nanoclay mà thông dụng nhất là Na+, Ca2+,
Mg2+, H+, K+ và NH4+ được thay thế bằng các chất hoạt động bề mặt như cation ankyl
amoni hay ankyl photphat [22].
1.2.3.2 Phương pháp tương tác ion lưỡng cực
Tương tác ion lưỡng cực là phương pháp gắn các phần tử hữu cơ có chứa các
nhóm như ancol, cacbonyl vào các cation có khả năng trao đổi trên bề mặt nanoclay.

Các loại tích điện âm cục bộ này tương tác với các điện tích dương riêng tồn tại trên
các cation có khả năng trao đổi. Trong quá trình này, các phân tử được đổi chỗ từ sự
phối trí đối với các cation và bề mặt nanoclay trở nên kỵ nước.
Ngoài ra, còn có thể dùng một số chất hoạt động bề mặt để biến tính clay mà tiêu
biểu trong số đó là hợp chất silan [54].
=Si-OH + ROH
=Si-OH + Cl- Si(R)3

=Si- OR + H2O
=Si-OSi(R)3 + HCl

(25)
(26)

1.3 Vật liệu polyme nanocompozit
1.3.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit
Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là
15


loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau. Tuy nhiên,
điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm). Như
vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme
hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít
nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính
chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là
chất điện môi và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa, chúng cũng có những tính chất đặc
biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu. Một đặc
tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới

sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung khi so sánh với các compozit truyền thống
(xem bảng 2.1). Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme
có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải
trọng thấp. Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong
phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa
polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,…
Bảng 1.1 Quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng [5]
Đƣờng kính hạt

Bề mặt riêng

1 cm

3 cm2

1 mm

30 cm2

100 µm

300 cm2

10 µm

3000 cm2

1 µm

3 m2

100 nm

30 m2

10 nm

300 m2

1 nm

3000 m2

Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp
như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,….
16


Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống
cacbon nano, sợi cacbon nano,…. [5].
1.3.2 Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
1.3.2.1 Phân loại hạt nano
Ba loại polyme nanocompozit được phân biệt dựa vào số chiều có kích thước
nanomet của vật liệu gia cường:
- Loại 1: Là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano
(SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi cacbon nano) và
được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt.
- Loại 3: Là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,

bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước
từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các
loại khoáng sét [5].
1.3.2.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
- Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán
rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau
cho nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào
các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải
trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật
liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao.
- Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền có thể tạo
ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì
thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn
có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
- Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra
cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo cơ chế che chắn rất tốt
[5] .

17


1.3.3 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit
So với vật liệu polyme compozit truyền thống vật liệu polyme nanocompozit có
những ưu điểm chính như sau:
- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự
cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này
làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn và giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt lớn
và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt.
1.3.4 Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo
cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ. Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương
pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật
gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy, trong dung dịch,…), phương pháp sol-gel và
phương pháp trùng hợp in-situ.
1.3.4.1 Phương pháp trộn hợp
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong
nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng
chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong
nền polyme một cách hiệu quả [5].
1.3.4.2 Phương pháp sol – gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử
alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên
kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’
có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có
kích thước nano. Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp solgel. Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ
và vô cơ:
* Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong polyme nanocompozit không có
liên kết đồng hóa trị. Ở loại vật liệu này, tương tác giữa các thành phần dựa trên lực
tương tác hydro, lực tĩnh điện và lực Van der Waals.
18


* Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu được liên kết với nhau
bằng liên kết hóa học.
Phương pháp sol–gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ –
hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và
áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương
pháp là tiến hành phản ứng sol–gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các
nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ.

Quá trình sol–gel gồm 2 bước:
- Thuỷ phân alkoxid kim loại;
- Quá trình đa tụ.
Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxide được tạo thành từ
alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp thường hay sử dụng với chất gia
cường là nanosilica [5].
1.3.4.3 Trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm chế tạo dễ, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá
trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất
biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng
hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit.
Monome

Sol - gel

Tiền chất nano

Sol - gel

Trùng hợp in-situ

thường

Trộn thông

Hạt nano

Polyme

Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý chung để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [5]

1.4 Vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]
Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được
sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của nó như
19


diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700  800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế... Chỉ với một
lượng nhỏ nanoclay phân tán vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý
của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà
không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu.
Vật liệu polyme - nanoclay compozit đã được nghiên cứu từ khá sớm, chẳng hạn
vật liệu nylon 6 - nanoclay compozit là vật liệu nanoclay compozit đầu tiên được Hãng
Toyota nghiên cứu ứng dụng cùng công nghiệp ôtô. Cho đến nay người ta đã chế tạo
thành công nhiều loại polyme - nanoclay compozit trên các nền nhựa khác nhau như:
epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin (PE, PP)...
Polyme - nanoclay compozit có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một số
loại nanocompozit của nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu dẫn điện như
nanoclay compozit PEO - Li - MMT dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như
PCL - MMT hay PLA - MMT.
Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA…được gia cường hạt sét sẽ cải
thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT làm kính chắn gió, PVA MMT làm bao bì…
Các hạt nano sét được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất như làm
cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[5,16].
1.4.1 Các loại vật liệu polyme nanoclay compozit [5,16]
Căn cứ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme
mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: dạng
tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp.
+ Dạng tách pha (phase separated microcompozit): Trong trường hợp này,
polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp sét, khi đó chỉ thu được những hạt
sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha. Vật liệu thu được chỉ đơn thuần

là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet.
+ Dạng chèn lớp (intercalated nanocompozit): Trong vật liệu này, các phân tử
polyme được chèn vào giữa các lớp sét và khoảng cách giữa các lớp sét được tăng lên
song trong polyme nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme.
20


+ Dạng tách lớp (bóc lớp- exfoliated nanocomposite): Trong vật liệu này, các lớp
sét được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme. Do đó, tương tác
giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất. Hiện tượng bóc lớp
xảy ra khi hàm lượng sét nhỏ và pha nền polyme tương tác tốt với sét.
Trên hình 1.3 mô tả các dạng tồn tại của polyme clay nanocompozit.

Hình 1.3 Các dạng vật liệu polyme clay nanocompozit [5]
(a) dạng tách pha,

(b) dạng chèn lớp, (c) dạng bóc lớp

Đối với loại compozit thứ nhất, khoảng sét phân bổ thành từng khối trong nền
polyme nền. Vật liệu hình thành gồm hai pha riêng rẽ: pha khoáng sét và pha polyme.
Do đó, compozit khoáng sét – polyme có thể có cường độ, độ cứng lớn hơn polyme
ban đầu nhưng độ bền nhiệt giảm.
Khi có tương tác giữa các đại phân tử polyme và các lớp hay phiến khoáng sét,
chỉ cần một lượng rất nhỏ khoáng sét, vật liệu nanocompozit đã thể hiện những tính
chất mới lạ. Cấu trúc lý tưởng là cấu trúc nanocompozit bóc lớp, trong đó có sự phân
tán hoàn toàn các phiến khoáng sét trong polyme nền và tương tác giữa các đại phân tử
polyme với khoáng sét đạt hiệu quả tối ưu. Khi đó chỉ cần một lượng nhỏ khoáng sét
cùng làm thay đổi các tính chất của nền polyme. Do đó, nanocompozit bóc lớp là cấu
trúc thể hiện những tính chất cơ, lý, nhiệt, tính chất che chắn tốt nhất [5,16].
1.4.2 Tính chất của polyme nanoclay compozit

Vật liệu polyme nanoclay compozit có những tính chất ưu việt hơn so với vật liệu
21


polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất
cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng
phân huỷ sinh học…[2, 7, 13, 14].
1.4.2.1 Tính chất cơ học cao
Một trong những mục đích chính của việc đưa thêm nanoclay vào polyme là để
nâng cao tính chất cơ học nên tính chất này được nghiên cứu nhiều nhất. Một trong
những yêu cầu cơ bản của nano polyme compozit là đạt được cân bằng tối ưu giữa độ
bền, độ cứng và độ dẻo dai của vật liệu. Do vậy, đặc trưng tính chất cơ học của vật liệu
nanocompozit phải được đánh giá từ nhiều khía cạnh khác nhau như độ bền kéo, độ
bền va đập, độ bền uốn...
Tính chất cơ học của nylon-6/nanoclay compozit tổng hợp bằng phương pháp
trùng hợp In-situ lần đầu tiên được chứng minh bởi các nhà nghiên cứu ở phòng thí
nghiệm thuộc trung tâm nghiên cứu của Toyota [72]. Sự cải thiện quan trọng độ bền và
mođun đàn hồi như sau: độ bền kéo tăng 40%, bền uốn tăng 60%, môđun kéo tăng
68%, môđun uốn tăng 126% [74]. Sự tăng của mođun có quan hệ trực tiếp đến tỷ lệ
diện tích của các lớp nanoclay như là cấu trúc nano cơ bản. Ngoài ra, sự tăng như vậy
cũng được quan sát trong các cấu trúc nanoclay dạng tách lớp của nanocompozit MMT
nền nhựa epoxy đóng rắn bằng amin [21,106].
Độ bền tương tác ranh giới pha ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học. Ví dụ, sự
tăng ứng suất của polymetyl-metacrylat (PMMA) nanocompozit dạng xen kẽ và nylon-6
nanocompozit dạng tách lớp có thể được giải thích bằng sự tương tác giữa PMMA phân
cực và ion nylon-6 với các lớp nanoclay. Trong trường hợp của polypropylen (PP)
nanocompozit, ứng suất kéo chỉ tăng nhẹ là do thiếu sự kết dính cục bộ giữa PP không
phân cực với nanoclay phân cực và điều này có thể được cải thiện bằng cách đưa thêm
anhydrit maleic vào nền PP đã biến tính [70].
Cloisit Na+ (nanoclay không biến tính) và Cloisite 30B được Basara Cigdem và

cộng sự sử dụng để gia cường cho nhựa epoxydian trong chế tạo vật liệu
nanocompozit. Kết quả nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) tăng từ 73 oC
lên 83,5oC khi hàm lượng Cloisite 30B là 9% và độ bền kéo đạt giá trị lớn nhất khi
hàm lượng Cloisite 30B là 1%. Khi hàm lượng cùng là 0,5%, độ bền va đập của vật
22


liệu epoxydian-Cloisite 30B tăng 137% trong khi vật liệu epoxydian-Cloisite Na+ tăng
72% so với vật liệu không có nanoclay.
Alyssa Downing [21] cho rằng, độ cứng của vật liệu được nâng lên đáng kể theo
các cách chế tạo sau:
- Trùng hợp ở bên trong MMT đã biến tính bằng hữu cơ;
- Trùng hợp bên trong MMT đã được trưởng nở nhờ proton ε-caprolactam;
- Trùng hợp bên trong MMT tự nhiên có mặt ε-caprolactam và xúc tác axit.
Tuy nhiên, không phải lúc nào nanoclay cũng làm tăng các tính chất của vật liệu.
Park Hwan-Man và các cộng sự [80] đã đưa bốn loại nanoclay theo thứ tự là: Cloisite
Na+ (không biến tính), Cloisite 30B, 10A và 6A vào tinh bột nhiệt dẻo (TPS) bằng
phương pháp nóng chảy. Kết quả cho thấy, Cloisite Na+ có sự phân tán tốt nhất trong
nền TPS. Sự phân tán này phụ thuộc vào tính ưu nước cao của Cloisite Na+ và đặc biệt
là sự tương tác xảy ra giữa các nhóm có cực của các lớp clay và TPS. Sự tương tác
mạnh của các nhóm có cực giữa TPS và Cloisite Na+ với hàm lượng 5% làm cho độ
bền kéo tăng cao nhưng độ thẩm thấu hơi nước giảm so với TPS ban đầu. Ngược lại, ở
Cloisite 6A, là một loại nanoclay đã được biến tính bằng (CH3)2(HT)2N+ có tính kỵ
nước cao. Do vậy, khi kết hợp với TPS hầu hết các tính chất cơ học của vật liệu đều
giảm. Cụ thể, độ bền kéo giảm 38%, độ dãn dài khi đứt giảm 47% so với TPS ban đầu.
Đối với các loại nanoclay 30B, 10A, độ bền kéo của TPS có tăng chút ít nhưng độ dãn
dài lại giảm.
Trong một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Xidas Panagiotis.I [103] về ảnh
hưởng của các loại nanoclay I28E, I30E, Cloisite 10A, 15A và 20A đến tính chất cơ
nhiệt của nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy. Kết quả cũng tương tự như kết quả

nghiên cứu của tác giả Hwan-Man Park, với hàm lượng 3% nanoclay I30E trong nhựa
epoxy thì độ bền kéo và mođun của vật liệu đã cao hơn so với khi không sử dụng
nanoclay nhưng khi sử dụng I28E, C10A, C15A, C20A cũng với hàm lượng 3% thì độ
bền kéo và mođun đều có xu hướng giảm mạnh. Khi nghiên cứu về tính chất cơ nhiệt
thông qua đánh giá các giá trị mođun tích trữ và nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg) nhận thấy
rằng mođun tích trữ đều tăng khi đưa thêm 3% nanoclay I30E vào nhựa epoxy tại nhiệt
độ thử nghiệm 40oC, nhưng lại giảm trong trường hợp của nanoclay Closite Na+. Đồng
23


thời, I30E cũng không làm thay đổi nhiều Tg của nanocomopozit tại hàm lượng 3%
khối lượng [60].
Như vậy khi sử dụng nanoclay làm vật liệu tăng cường trong cấu trúc
nanocompozit phụ thuộc rất nhiều vào hợp chất biến tính nanoclay. Nếu hợp chất biến
tính sau khi ghép vào nanoclay có độ tương hợp tốt với nền polyme, chúng sẽ bổ sung
và tăng cường một số tính chất cơ học, nhiệt nhưng ngược lại cũng có thể làm giảm
đáng kể các đặc tính này.
1.4.2.2 Khả năng chịu nhiệt và chống cháy
Khi nanoclay được phân bố tốt trong nền PP thì nhiệt độ biến dạng nhiệt được nâng
từ 109oC lên đến 150oC tùy thuộc vào chủng loại và hàm lượng nanoclay. Tuy nhiên, khi
đưa hàm lượng nanoclay vượt quá 6% thì nhiệt độ biến dạng nhiệt không tăng nữa [44].
Tang Yong và các cộng sự [98] đã nghiên cứu tính chất ổn định nhiệt của PP
bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA). Nhiệt độ tổn hao 5% khối lượng
của PP-nanoclay giảm so với nền PP. Điều này được giải thích là do vai trò xúc tác của
các lớp clay làm tăng tốc độ quá trình than hóa tại thời điểm đầu của quá trình phân
hủy. Tuy nhiên, nhiệt độ tổn hao khối lượng lớn nhất lại tăng so với nền PP do sự sắp
xếp lại của các lớp nanoclay tạo thành lớp bảo vệ trên bề mặt của nanocompozit. Zeng
Q.H [104] cho rằng, để mức độ chống cháy phát huy được hiệu quả nanoclay không
nhất thiết phải ở dạng tách lớp hoàn toàn.
1.4.2.3 Tính chất che chắn

Khi nanoclay phân tán tốt trong nền polyme, chất khí hay dung môi muốn khuếch
tán xuyên qua vật liệu sẽ phải đi qua nhiều đường quanh co dài và hẹp hơn so với các
compozit thông thường (hình 1.4). Các đường dẫn này gây cản trở rất nhiều đối với quá
trình khuếch tán nên hệ số khuếch tán hay tốc độ thấm khí giảm đáng kể. Chỉ với hàm
lượng nanoclay nhỏ (khoảng 2%) thì hệ số thẩm thấu của hơi nước qua màng
polyimit/mica tổng hợp giảm 10 lần so với màng polyimit [105].

24


Hình 1.4 Sơ đồ mô hình đường dẫn khí hay lỏng qua vật liệu compozit

Gần đây, Baradwaj R.K [27] đã đưa ra mô hình mô tả quan hệ giữa độ dày lớp,
nồng độ, trạng thái tập hợp và định hướng tương đối của nanoclay với tính chất thẩm
thấu. Hệ số phản ánh mức độ gấp khúc τ được định nghĩa là tỷ số giữa chiều dài thực
mà khí phải đi (d’) so với khoảng cách ngắn nhất (d- khoảng cách khi không có
nanoclay). Hệ số τ quan hệ với chiều dài L (khoảng 30-2000 nm) và chiều rộng W (xấp
xỉ 1nm) và phần thể tích ф của nanoclay theo công thức.
τ =

d'
L

=1+
2W
d

Ảnh hưởng của mức độ gấp khúc lên độ thẩm thấu được biểu diễn:

1 

Ps
=
Pp

Ps, Pp lần lượt là độ thẩm thấu của polyme nanocompozit và polyme.
Các phương trình trên được suy đoán từ các biểu thức xây dựng cho compozit
thông thường nhưng đã cho kết quả khá tốt khi áp dụng để tính toán mức độ thấm hơi
nước của nanocompozit polyimit/MMT.
1.4.2.4 Khả năng phân huỷ sinh học
Từ các nghiên cứu gần đây, các nhà khoa học đã khám phá một tính chất hết sức
thú vị của loại vật liệu này. Đó là khả năng phân huỷ sinh học tăng lên rõ rệt khi vật
liệu nanocompozit được chế tạo từ nanoclay biến tính hữu cơ và polyme phân huỷ sinh
học. Tetto J.A và cộng sự [103] đã công bố về khả năng phân huỷ sinh học của vật liệu
nanocompozit trên cơ sở polycaprolactam (PCL). Vật liệu này có khả năng phân huỷ
sinh học cao hơn PCL nguyên chất là vì nanoclay biến tính hữu cơ đã xúc tác cho quá
trình phân huỷ sinh học của vật liệu. Sau đó, Lee S. R và cộng sự [58] cũng đã công bố
về khả năng phân huỷ sinh học của nanocompozit trên cơ sở polyeste mạch thẳng. Kết
25