Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu compozit nanosilicabột gỗpolyetylen tỉ trọng cao

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong những năm qua, vật liệu compozit gỗ nhựa trên nền nhựa nhiệt dẻo
(Wood plastic composites - WPCs) đã có bước phát triển mạnh mẽ và có nhiều ứng
dụng ngày càng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống nhờ những ưu điểm nổi
bật như: độ bền cơ lý cao, có tính thẩm mỹ đặc biệt, có khả năng tái chế, giá thành
rẻ, thuận tiện khi gia công. Tuy nhiên, vật liệu này cũng bộc lộ một vài hạn chế như:
độ bền nhiệt thấp, khả năng ngấm ẩm cao do bột gỗ có tính ưa nước, nên sản phẩm
dễ bị cong vênh, co ngót. Ngoài ra, do những sản phẩm từ WPCs thường sử dụng
hàm lượng bột gỗ lớn, khả năng liên kết và bám dính với nhựa nền giảm, nên độ
bền cơ học cũng cần được quan tâm nghiên cứu để cải thiện.
Có một số phương pháp được sử dụng để hạn chế những những nhược điểm
nêu trên, ví dụ: biến tính bề mặt bột gỗ bằng những tác nhân sở hữu các gốc có khả
năng tương hợp với nhựa nền, sử dụng chất tương hợp cho hai pha, hoặc biến tính
nhựa nền. Ngoài ra, một hướng nghiên cứu mới có nhiều triển vọng trong những
năm gần đây là sử dụng các hạt/sợi vô cơ kích thước nanomet có khả năng gia cường
tính chất, độ bền cơ lý cho vật liệu WPCs [24]. Hướng nghiên cứu này đã thu hút
được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học, Amir Nourbakhsh và cộng sự [17] đã
nghiên cứu đưa hạt nano SiO2 vào bột gỗ bằng cách trộn trực tiếp hạt nano SiO 2 ban
đầu với bột gỗ và nhựa polypropylene (PP) trên máy ép phun để tổng hợp vật liệu
compozit. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ bền kéo đứt của vật liệu sau khi tổng hợp
tăng 41% so với vật liệu không có các hạt nano SiO 2. Ngoài ra Alireza Ashori và
cộng sự cũng đã nghiên cứu sử dụng đưa hạt nanoclay để chế tạo vật liệu compozit
polypropylene/bột gỗ, kết quả là độ bền kéo và độ bền uốn đã tăng lên khoảng 20%,
độ hấp thụ nước giảm [16]. Tuy nhiên, việc nghiên cứu của các tác giả nêu trên mới
chỉ tập trung vào việc sử dụng các hạt nanomet đã tổng hợp sẵn từ bên ngoài để chế
tạo vật liệu WPCs. Do vậy sự tương tác (hóa lý) giữa hạt gia cường nanomet với bột
gỗ và nhựa nền hầu như không có, điều này hạn chế sự phân tán cũng như khả năng
gia cường của chúng đối với vật liệu WPCs. Việc sử dụng hạt nanomet có thể tương
1

tác với pha nền hoặc pha phân tán được cho sẽ cải thiện đáng kể sự phân tán, nâng
cao hiệu quả gia cường cho vật liệu WPCs.
Với những lý do nêu trên, đề tài mang tên "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát
tính chất vật liệu compozit nanosilica-bột gỗ/polyetylen tỉ trọng cao". Trong
nghiên cứu này, đề tài đã biến tính bột gỗ bằng các hạt nano SiO 2 tổng hợp trực tiếp
(in situ) lên bề mặt bột gỗ thông qua phản ứng thủy phân và ngưng tụ tetraethyl
orthosilicat (TEOS) trong etanol với chất xúc tác là amoniac. Liên kết giữa bột gỗ
và hạt nano silica được hình thành nhờ phản ứng ngưng tụ của các nhóm -OH trên
bề mặt để hình thành liên kết Si-O-C. Chất khơi mào dicumyl peoxit (DCP) được
sử dụng làm tác nhân khâu mạch trong việc nâng cao tính chất cơ lý cho nhựa nền
polyetylen tỉ trọng cao (HDPE).
2. Vài nét về lịch sử nghiên cứu
Nghiên cứu trong nước
Trong nước đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit
“xanh” thân thiện môi trường. Có thể nói đi tiên phong trong lĩnh vực nghiên cứu
về vật liệu compozit sử dụng sợi thực vật là các công trình nghiên cứu của GS. Trần
Vĩnh Diệu và GS. Bùi Chương cùng các nhà khoa hoc cộng sự, Trung tâm Polyme,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội (2003). Họ đã thành công trong việc chế tạo và
đưa chất độn dạng sợi như: tre, nứa, đay, trấu, rơm, rạ… vào trong nền nhựa nhiệt
rắn và nhiệt dẻo trên cơ sở xử lý sợi bằng môi trường kiềm để loại bỏ lignin chứa
trong sợi, ứng dụng chế tạo một số sản phẩm cho ngành giao thông vận tải và nông
nghiệp [4, 5]. PGS. TS. Lê Xuân Hiền và cộng sự (2009), Viện Kỹ thuật Nhiệt đới
đã dùng sợi rơm gia cường cho nhựa nhiệt rắn như epoxy khâu mạch quang hóa để
chế tạo một số sản phẩm cho ngành giao thông vận tải và nông nghiệp [14]. Vào
năm 2005, TS. Trần Văn Chứ, Trường Đại học Lâm nghiệp nghiên cứu để chế tạo
vật liệu compozit gỗ/nhựa, kết quả cho thấy mô đun đàn hồi, độ bền uốn và độ cứng
của vật liệu compozit đều cao hơn đáng kể so với gỗ không biến tính ban đầu [1].
Một nghiên cứu mới công bố năm 2010 của TS. Đoàn Thị Thu Loan và cộng
sự, Trường Đại học Đà Nẵng đã chế tạo compozit sợi đay/polypropylen sử dụng

2


chất tương hợp anhydric maleic-ghép-PP so sánh với compozit không có chất tương
hợp, kết quả cho thấy việc sử dụng chất tương hợp làm tăng độ kết dính giữa hai
pha của compozit, tính chất cơ lý được cải thiện rõ rệt [38].
Nghiên cứu ngoài nước
Vật liệu WPCs có nhiều tính chất ưu việt về khả năng gia công, tính chất và
khả năng tái chế sau sử dụng nên loại vật liệu này đang được coi là vật liệu “xanh”
về tính thân thiện với môi trường. Đã có nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới tiếp
cận với vật liệu này để giải quyết các vấn đề khác nhau nhằm nâng cao tính chất,
khả năng gia công, độ bền khí hậu….
+ Biến tính bề mặt bột gỗ: Các công trình nghiên cứu về vật liệu compozit
gỗ nhựa đầu tiên phải kể đến công bố của tác giả M.L. Kosonen và cộng sự [42] vào
năm 2000, đã nghiên cứu phủ lên bề mặt bột gỗ lớp copolyme của styren và
metacrylic axit và chế tạo vật liệu compozit WPCs sử dụng hàm lượng bột gỗ
(10%kl.) để gia cường cho nhựa polystyren. Kết quả độ bền kéo đứt của vật liệu
compozit đã tăng 2 MPa so với vật liệu compozit ban đầu. Nhóm tác giả J.E.
Winandy và cộng sự [35], biến tính bột gỗ thông bằng oxalic axit và dietyloxalat gia
cường cho nhựa HDPE. Tác giả cho biết rằng bột gỗ đã làm tăng tính chất cơ học
của vật liệu compozit đáng kể: mô đun đàn hồi tăng từ 0,8 GPa (của nhựa HDPE
ban đầu) lên 2,3 GPa, độ bền kéo đứt tăng từ 23 MPa lên tới 38 MPa, hàm lượng
bột gỗ sử dụng là 40%kl.
+ Biến tính nhựa nền: Với đặc tính ưa dầu của polyme nền và ưa nước của
bột gỗ đã làm giảm khả năng phân tán của bột gỗ và kết dính trên nền nhựa. Bề mặt
gỗ có rất nhiều nhóm hydroxyl, do đó sử dụng các chất tương hợp một đầu có thể
phản ứng với nhóm -OH của bột gỗ, mặt kia có thể liên kết vật lý hoặc hóa học với
nhựa nền đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Vào năm 2007, A.
Karmarkar và cộng sự [15] sử dụng m-isopropoenyl-dimetylisocyanat ghép lên
nhựa PP để tạo thành chất tương hợp cho compozit PP/bột gỗ tăng đáng kể độ bền

cơ lý của compozit. Sử dụng 5%kl chất tương hợp, 40%kl bột gỗ đã làm tăng 85%
độ bền uốn của compozit, trong khi đó mô đun đàn hồi không giảm như thường
thấy trong các nghiên cứu sử dụng chất tương hợp MAPP.
3


+ Bên cạnh những nghiên cứu về công nghệ biến tính bột gỗ và nhựa nền kể
trên, một số nhà khoa học còn khảo sát các tác nhân khâu mạch ngang trong mạng
nền để tăng cường các tính chất về cơ học, độ bền nhiệt, đồ bền môi trường cho vật
liệu. Tác giả G. Grubbström và M. Bengtsson, K. Oksman [25, 41] đã sử dụng silan
đóng vai trò là chất khâu mạch cho WPCs giữa bột gỗ và nhựa HDPE trên thiết bị
đùn trộn và các tính chất cơ lý, khả năng chịu nước, bền thời tiết tăng mạnh. Tác giả
đề nghị rằng silan đã liên kết hóa trị và hydro với bề mặt bột gỗ, các bằng chứng cũng
chỉ ra sự khâu mạch giữa PE và silan, silan đóng vai trò cầu nối giữa PE và bột gỗ.
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của chất gia cường nanomet đến tính chất của vật
liệu WPCs. Hướng nghiên cứu này trên thế giới mới chỉ có một vài công trình
nghiên cứu liên quan và vẫn còn nhiều khía cạch cần được nghiên cứu sâu hơn. Tác
giả J. Li và cộng sự [36] đã nghiên cứu đưa vào compozit BG/HDPE các hạt
nanomet và micro graphit để tăng độ dẫn nhiệt và khả năng che chắn kín khít cho
vật liệu. Nghiên cứu cho thấy tính chất cơ lý của vật liệu tăng nhẹ nhưng độ dẫn
nhiệt của WPCs tăng đáng kể. Năm 2008, tác giả O. Faruk [45] cũng sử dụng hạt
nanoclay phối trộn với compozit BG/HDPE bằng phương pháp phối trộn nóng chảy
trên thiết bị công nghiệp, kết quả chứng minh khả năng gia cường tốt cho hệ
compozit, độ bền kéo đứt, độ bền uốn và mô đun đàn hồi tăng khi có mặt các hạt
nanoclay.
Đề tài luận văn này nghiên cứu biến tính bột gỗ cây giáng hương bằng
phương pháp ghép các phân tử silan lên bề mặt, khảo sát ảnh hưởng của các hạt
nano SiO2 tổng hợp tại chỗ và nano SiO2 được phối trộn vật lý đơn thuần đến tính
chất cơ lý của vật liệu.
3. Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit BG/HDPE, trong đó bột gỗ được biến
tính để tăng khả năng tương hợp và tạo hiệu ứng gia cường tính chất định hướng
trong sản xuất vật liệu xây dựng.
- Khảo sát tính chất, hình thái cấu trúc và khả năng gia công của vật liệu
compozit BG/HDPE.
4


4. Đối tượng nghiên cứu
- Bột gỗ cây giáng hương được biến tính bề mặt bằng tetraetyl ortosilicat
(TEOS) tạo nano silica.
- Nhựa HDPE được sử dụng làm nhựa nền chế tạo vật liệu compozit.
5. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit BG/HDPE bằng phương pháp phối
trộn nóng chảy.
- Khảo sát các tính chất cơ lý như: (độ bền kéo đứt, mô đun Young, độ bền
uốn và độ bền va đập), lưu biến trạng thái rắn, các tính chất điện, nhiệt, ngấm ẩm,
khả năng chống cháy, hình thái cấu trúc và độ bền thời tiết của vật liệu compozit
BG/HDPE.
6. Đóng góp của đề tài
- Nghiên cứu và sử dụng các hạt nanosilica trong vật liệu compozit BG/HDPE
được coi như là hướng đi mới đầy triển vọng trong việc sử dụng các hạt gia cường có kích
thước nanomet vào loại vật liệu này.
- Việc nghiên cứu sự hình thành liên kết hóa học giữa hạt nanosilica và bột gỗ được
xem như có thể tạo ra sự gia tăng tính chất cơ lý, khả năng ngấm ẩm giảm. Đây là phương
pháp mới so với phương pháp phối trộn cơ học.
- Lưới hóa nhựa nền có thể tạo nên vật liệu compozit BG/HDPE có độ cứng cao, ít
cong vênh, có độ ngấm ẩm thấp tạo nên vật liệu compozit có thể đáp ứng đầy đủ và cao
nhất theo yêu cầu đặt ra cho loại vật liệu này.

7. Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất lưu biến trạng thái nóng chảy trên thiết bị Rheomix
610 của hãng Haake (CHLB Đức) và phương pháp đo đặc tính lưu biến trạng thái
rắn trên thiết bị Rheometer Bohlin (Anh).
- Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu compozit BG/HDPE bằng
phương pháp FT-IR và FESEM.
- Khảo sát tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt khối
lượng (TGA).

5


- Xác định các tính chất cơ học của vật liệu như: mô đun đàn hồi, độ bền kéo
đứt trên thiết bị đo cơ lý đa năng ZWICK (CHLB Đức).
- Đo các tính chất điện của vật liệu như điện áp đánh thủng, điện trở khối,
tổn hao điện môi và hằng số điện môi trên hệ thống thiết bị TR-10C, TR-8401 (Nhật
Bản).
- Xác định độ bền bức xạ tử ngoại - nhiệt - ẩm của vật liệu trên thiết bị thử
nghiệm gia tốc thời tiết UV Con NC-327-2 (Hoa Kỳ).
- Nghiên cứu khả năng ngấm ẩm và khả năng chống cháy của vật liệu trên
thiết bị UL-94.

6


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit gỗ/nhựa
Vật liệu compozit gỗ/nhựa là một loại vật liệu tổng hợp, được tạo thành từ
bột gỗ và nhựa nền. Trong đó bột gỗ gọi là cốt hay pha gián đoạn, đóng vai trò gia
cường, tăng độ bền và độ cứng cho vật liệu compozit gỗ/nhựa. Nhựa nền gọi là pha

liên tục đóng vai trò liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành một khối compozit thống
nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi
tiết theo thiết kế, và che phủ cũng như bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động
hóa học, cơ học, môi trường [11].
Vật liệu compozit gỗ/nhựa kết hợp được ưu điểm của nhựa nền và bột gỗ, độ
bền cơ học cao, cải thiện được độ cứng của nhựa, vật liệu tổng hợp có những thuộc
tính thẩm mỹ đặc biệt, có khả năng tái chế, sản phẩm đa dạng phong phú.
Nhựa nền sử dụng trong chế tạo vật liệu compozit gỗ/nhựa rất đa dạng,
phong phú, bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn.
- Nhựa nhiệt rắn bao gồm: nhựa epoxy, nhựa polyeste không no, nhựa
phenol, nhựa furan, nhựa amino, nhựa polyimit, nhựa polyuretan….
- Nhựa nhiệt dẻo được sử dụng như: polyetylen (PE), polypopylen (PP),
polyamit (PA), polyvinyl clorua (PVC), nhựa polyamit (PA)….
Vật liệu compozit gỗ/nhựa, trên nền nhựa nhiệt rắn gia công bằng phương
pháp ép nhiệt truyền thống được quan tâm đáng kể trong những thập kỷ qua nhờ có
những lợi thế chủ yếu như: độ bền cao, cải thiện được tính chất cơ lý, có tính thẩm
mĩ đặc biệt. Trong nghiên cứu TS. Trần Văn Chứ, Trường Đại học Lâm nghiệp
nghiên cứu biến tính bột gỗ keo tai tượng bằng nhựa epoxy, kết quả cho thấy mô
đun đàn hồi, độ bền uốn và độ cứng của vật liệu compozit đều cao hơn đáng kể so
với bột gỗ không biến tính ban đầu [2]. Nhưng loại vật liệu này tồn tại một số
nhược điểm như: tỷ trọng cao, độ bền giảm đối với nước nóng, co ngót mạnh (615%), dễ bị nứt, đặc biệt là nứt do va đập, không chế tạo được sản phẩm có hình
dạng phức tạp và không tái chế được. Tuy nhiên, vật liệu compozit gỗ/nhựa, nền
7


nhựa nhiệt dẻo có những đặc tính hạn chế nhược điểm của nền nhựa nhiệt rắn như:
nhiệt độ gia công thấp, độ bền cao, dễ gia công tạo hình sản phẩm phức tạp, ít co
ngót, có thể tái sử dụng được và thân thiện với môi trường. Với những ưu điểm đó,
trong vài năm gần đây trên thế giới vật liệu compozit gỗ/nhựa, trên nền nhựa nhiệt
dẻo đã được ứng dụng và phát triển mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh vực kiến trúc, xây

dựng....
Trong nghiên cứu này luận văn sử dụng polyetylen tỉ trọng cao đóng vai trò
nhựa nền trong cấu trúc vật liệu compozit.
I.2. Vật liệu nền polyetylen

Cấu trúc và tính chất của polyetylen
Polyetylen (PE) là nhựa nhiệt dẻo, gồm nhiều nhóm etylen CH2=CH2 liên kết
với nhau. Polyetylen được điều chế bằng phản ứng trùng hợp các monome etylen:
n CH2 = CH2

t0, P, xt

CH2 - CH2

n

Polyetylen có cấu trúc bán tinh thể, có sự xen lẫn giữa các pha tinh thể và
pha vô định hình. Pha tinh thể được hình thành bởi sự gấp các chuỗi polyme thành
các lá mỏng tỏa ra từ một trung tâm.
Các tính chất cơ bản của PE được quyết định bởi cấu trúc phân tử như mức
độ kết tinh, mức độ trùng hợp, khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối
lượng phân tử. Ngoài ra, kích thước và không gian sắp xếp của các tinh thể ảnh
hưởng mạnh mẽ đến tính chất vật lý và cơ học của polyme [22]. Các trạng thái tinh
thể cung cấp độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao (khoảng 120°C), trạng thái vô định
hình cung cấp sự linh hoạt và độ bền nén cao. Dựa vào trọng lượng phân tử, tỉ
trọng, độ kết tinh và cấu trúc [18], PE được phân loại như sau:
- HDPE (polyetylen tỉ trọng cao)
+ HDPE có mạch thẳng dài, phân tử lượng cao, phân tử lượng trung bình của
nó dao động từ 800.000 – 3.000.000, hàm lượng kết tinh cao: 74- 95%, nhiệt độ
nóng chảy: 130-135oC, tỉ trọng: 0,941-0,965 g/cm3.

8


+ HDPE có cấu trúc gần nhất với PE thuần khiết, hàm lượng kết tinh cao nên
độ trong không bằng LDPE, do có hàm lượng kết tinh cao nên HDPE có độ cứng
cao nhất và độ thấm thấp nhất trong các loại PE. Ngoài ra HDPE còn có tính kháng
mài mòn cao và độ bền kéo cao.
- LDPE (polyetylen tỉ trọng thấp)
+ LDPE có cấu trúc mạch nhánh, phân tử lượng trung bình từ 80 000 500 000, tỉ trọng: 0,910- 0,925 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy: 108-115oC, nhiệt độ hoá
thuỷ tinh Tg ≈ 110oC, độ kết tinh: 55-65%.
+ LDPE độ bền chảy cao, độ nhớt thấp, trong phân tử chứa rất nhiều nhánh
gây cản trở quá trình kết tinh, do đó có tỉ trọng thấp và hàm lượng vô định hình cao,
điều này giúp cho LDPE có độ trong vượt trội. LDPE là vật liệu có khả năng kháng
ăn mòn tốt và độ hút ẩm thấp. Tuy nhiên độ cứng, độ bền kết cấu, độ bền nhiệt thấp.
- LLDPE (polyetylen tỉ trọng thấp mạch thẳng)
+ Là sản phẩm đồng trùng hợp của ethylen với alpha-olefin có mạch cacbon
dài hơn như: buten, hexen hoặc octen. LLDPE có trọng lượng phân tử cao và không
đồng nhất về mặt hoá học, có thể bao gồm cả HDPE, tỉ trọng: 0,915-0,925 g/cm3.

Hình 1.1. Cấu trúc của 3 loại PE: a -LDPE; b- LLDPE; c – HDPE
Ngoài ra còn có một số loại khác PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp
hơn và ít thông dụng hơn, như:
- VLDPE (polyetylen tỉ trọng rất thấp)
Là loại PE chủ yếu là mạch thẳng, còn các mạch nhánh rất ít, tỉ trọng: 0,8800,915 g/cm3.
9


- MDPE (polyetylen tỉ trọng trung bình)
Tỉ trọng của PE này khoảng: 0,926-0,940 g/cm3.

- UHMWPE (polyetylen có khối lượng phân tử rất cao)
+ Là loại PE có khối lượng phân tử trung bình số từ 3,1 đến 5,67 triệu, loại
PE này rất cứng nên được dùng làm sợi và lớp lót thùng đạn, tỉ trọng: 0,930- 0,935
g/cm3, nhiệt độ nóng chảy Tnc ≈ 130oC [31].
+ Có tính kháng mài mòn vượt trội, độ dai, độ bền kéo cao, tính kháng môi
trường cực tốt. UHMW PE là vật liệu lý tưởng cho các bộ phận máy móc thiết bị
trong môi trường bị mài mòn cao.
Một số tính chất của PE thông dụng được trình bày ở bảng 1.1 [48].
Bảng 1.1. Một số tính chất của PE
Tiêu chuẩn
ASTM hoặc UL
D570
D638
D638
D638
D638
D790
D695
D732
UL94
D149
D150

Tính chất

HDPE

LDPE

UHMW

Độ hút nước, 24 giờ (%)
<0,01
<0,01
<0,01
Độ bền kéo đứt (psi) tại 72°F
4 600
1 400
5 800
Độ bền kéo đứt (psi) tại 150°F
400
400
400
Tensile Modulus (psi)
200 000 57 000
80 000
Độ dãn dài khi đứt (%)
400
100
300
Độ bền uốn (psi)
4 600
1 500
3 500
Độ bền nén (psi)
4 600
1 400
3 000
Độ bền cắt (psi)
3 000

Khả năng chống cháy
HB<
HB
HB
Độ bền điện môi (V/mil)
450-500 460-700
2300
Hằng số điện môi tại 1 MHz
2,30-2,35 2,25-2,30 2,30-2,35

Do cấu trúc nhựa HDPE có độ kết tinh cao, do đó có tính chất cơ lý tốt, bền
môi trường hóa chất hơn so với một số loại PE thông thường khác. Bên cạnh đó,
polyme này có nhiệt độ gia công thấp, có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong công
nghiệp và dân dụng, nên trong luận văn này, đã lựa chọn HDPE làm nhựa nền để
chế tạo vật liệu compozit BG/HDPE.
I.3. Vật liệu gia cường bột gỗ
I.3.1. Thành phần hóa học của bột gỗ
Thành phần hóa học chủ yếu của các loại bột gỗ thông thường bao gồm 3 loại
10


polyme tự nhiên là xenluloza, hemixenluloza và lignin, cấu trúc hóa học của các
polyme đó được trình bày trong các hình 1.2; 1.3 và 1.4:

Hình 1.2. Cấu trúc hóa học của xenluloza
H

H

H

O
HO
H

H

O

O
CH3 CO
O

O
OH

H

H

H H

H

OH
O
H

H

H

H

H

O
HO
H

HO

O

OCCH3

O

O

H

H H

OH

H

O

H

H
H

H
O

H
H
OH

O
H

OCH3

COOH

H

Hinh 1.3. Cấu trúc hoá học của hemixenluloza
OCH 3
O
O

H 2C

C

OH

CH 2

OCH 3

OCH 3
O
O

H 2C

C

O

CH 2

OCH 3

Hình 1.4. Cấu trúc hóa học của lignin
Trong các loại gỗ khác nhau, hàm lượng các chất thành phần của các polyme
trên cũng khác nhau. Trong bảng 1.2 trình bày thành phần của một số loại gỗ và sợi
tự nhiên [50].
11


Bảng 1.2. Thành phần hóa học của một số cây tự nhiên
Loại
Cây keo

Tre
Thông đỏ
Giáng hương
Gai dầu
Đay
Bông gạo
Kenaf*
Gai
Dứa dại

Xenluloza (%)

Hemixenluloza (%)

Lignin (%)

55-64
36-43
65-72
75-83
62-67
45-64
43
44-62
69-91
54-66

18-23
15-16
13-16

10-17
8-16
12-26
32
14-20
5-13
12-17

5-18
21-31
11-14
7-12
3-4
11-26
13-15
6-9
1
7-14

Kenaf*: Một loại cây dâm bụt ở Ấn Độ

Cây gỗ giáng hương là cây có thân thẳng, vỏ màu nâu sẫm, nứt dọc, lá kép.
Gỗ cây đẹp, có mùi thơm, màu nâu hồng, mịn, có vân đẹp do vòng năm khá rõ ràng,
tia rất nhỏ và có mật độ cao (hình 1.5) [13].

Hình 1.5. Ảnh gỗ cây giáng hương
Tỉ trọng của gỗ tương đối cao là 0,845, rất cứng, có lực kéo ngang thớ 27,0
kg/cm2, uốn dọc thớ 655 kg/cm 2, oằn 1,575 kg/cm2, ít cong vênh co ngót, không
biến màu, không mối mọt, mặt gỗ bóng rất đẹp được ứng dụng nhiều để làm đồ gỗ
mỹ nghệ cao cấp [6].

Cây giáng hương mọc nhiều ở miền Bắc Việt Nam, là cây ưa sáng, tầng đất
sâu dày, trong rừng nhiệt đới thứ sinh.
12


Với những ưu điểm nêu trên, luận văn đã lựa chọn bột gỗ cây giáng hương
được sử dụng làm chất gia cường để chế tạo vật liệu compozit BG/HDPE.
Tuy nhiên, công nghệ chế tạo compozit bột gỗ/nhựa nhiệt dẻo cần có những
nghiên cứu cơ bản về khoa học. Các loại nhựa nhiệt dẻo thường là polyme có tính
phân cực trong phân tử thấp (tính kỵ nước), trong khi đó, bột gỗ tự nhiên với thành
phần chủ yếu là xenluloza, hemixenluloza và lignin có chứa nhóm –OH trong phân
tử nên tính phân cực cao (tính ưa nước). Do sự khác biệt về cấu trúc phân tử dẫn tới
việc tính tương thích của các cấu tử trong compozit bột gỗ và nhựa nhiệt dẻo là rất
kém. Bên cạnh đó, để vật liệu compozit đạt được những tính chất hóa lí tốt nhất, độ
tương hợp cao thì các cấu tử thành phần cần phải hình thành được các liên kết hóa
học hoặc có mặt các chất gia cường đặc biệt kích thước cỡ phân tử polyme. Do đó,
để phát triển ứng dụng thành công vật liệu compozit bột gỗ/nhựa nhiệt dẻo cần phải
có nghiên cứu chuyên sâu, giải quyết bài toán tăng tính tương hợp và tạo sự kết
dính giữa các cấu tử trong cấu trúc vật liệu compozit.
I.3.2. Một số phương pháp để biến tính bề mặt bột gỗ
Biến tính vật lí
Các phương pháp biến tính vật lí liên quan đến sự tạo vi sợi trên bề mặt, tích
điện (thổi lửa corona, plasma nguội)…. Plasma nguội, phóng xạ tĩnh điện, thổi lửa
corona giúp giảm sức căng bề mặt của sợi tự nhiên. Xử lý plasma nguội tạo ra sự
hình thành gốc tự do, thổi lửa corona liến quan đến sự hoạt hóa oxi hóa bề mặt sợi.
Biến tính hóa học
- Xử lý bằng dung dịch NaOH
Phương pháp Mercer là phương pháp cổ điển biến tính sợi xenluloza trong
đó có sử dụng bước ngâm xút [44]. Hiệu quả của nó phụ thuộc vào loại, nồng độ
dung dịch, nhiệt độ xử lý và thời gian. Kèm theo việc tẩm sợi bằng chất làm trương

có tính kiềm mạnh là phản ứng với các chất hóa học khác, các nhóm hydroxyl trong
phân tử xenluloza có thể được thay thế. Sự thay thế nhóm chức hydroxyl cho sợi có
mức độ kết tinh giảm.
Kết quả xử lý kiềm là tăng độ nhám bề mặt sợi giúp tăng độ bám dính cơ học
theo kiểu interlocking. Đồng thời, xử lý kiềm loại bỏ các lignin, sáp bám quanh sợi
13


xenluloza giúp lộ ra các nhóm chức hoạt động của mạch xenluloza trên vi sợi. Các
phản ứng thay thế nhóm chức được biết đến như phản ứng axetylat hóa (hình 1.6),
diazo hoá, xyanoetylate hoá, dinitrophenylat hoá, benzoyl hóa….

Hình 1.6. Kiềm hóa và axetylate hóa bề mặt sợi xenluloza.
- Biến tính bột gỗ bằng các tác nhân ghép nối
Xử lý bằng các tác nhân ghép nối
Mục đích chính của biến tính hóa học là nhằm làm giảm tính phân cực trên
bề mặt sợi xenluloza. Độ phân cực thấp trên bề mặt sợi giúp sợi phân tán và tương
thích tốt trong nền nhựa có độ phân cực thấp. Quá trình hóa học này cũng tạo ra một
màng phủ kỵ nước trên bề mặt sợi. Màng phủ này được tạo thành từ tác nhân ghép
nối (coupling agent). Tác nhân ghép nối có hai chức năng trong quá trình này.
Phản ứng với nhóm hydroxyl –OH của xenluloza
Phản ứng với các nhóm chức khác trong nhựa nền
Các tác nhân ghép nối thông dụng hiện nay là các hợp chất silan, isoxyanat,
tianat. Quá trình hình thành các liên kết đồng hóa trị giữa xenluloza – isoxyanat,
liên kết yếu giữa nhựa nhiệt dẻo và isoxynat giúp cải thiện tính chất cơ lý của vật
liệu compozit nền nhựa nhiệt dẻo được gia cường bằng sợi xenluloza thiên nhiên.
Xử lý sợi bằng hơp chất silan hữu cơ và cách sợi biến tính bằng silan tạo liên kết
với nền nhựa có thể được mô tả trên hình 1.7.

14

Hình 1.7. Cơ chế ghép silan lên sợi gỗ
Trùng hợp ghép: Tạo gốc tự do trên bề mặt sợi xenluloza bằng phản ứng với
ion được chọn lựa. Các gốc tự do được xử lý tiếp trong một dung dịch thích hợp
mang tính tương thích với nền polyme. Trùng hợp ghép thường dùng vinyl
monome, acrylonitril, metylmetacrylat….
Xử lý với các hợp chất có mang nhóm chức metanol –CH 2OH để tạo lien kết
đồng hóa trị bền với sợi: Thường người ta dùng các dime, trime của phenolfocmaldehyt hoặc polyesteramidepolyol.
Xử lý với các polyme gốc isoxynat như: Poly(metylen)(polyphenylisoxyant),
hoặc PMPPI, hexametylen diisoxynat…. Phương pháp chủ yếu để biến tính bề mặt
bột gỗ là sử dụng tác nhân ghép nối nhằm tăng độ phân tán và cải thiện độ bám dính
của bột gỗ trong nền polyme ban đầu.
- Phương pháp tẩm sợi
Là phương pháp tẩm bằng một lớp monome của polyme đầu tiên có tính
tương thích với nền nhựa. Sợi được tẩm bằng monome lỏng sau đó chúng được đem
đi trùng hợp tại chỗ bằng xúc tác, nhiệt độ hay chiếu xạ.

I.4. Ứng dụng và thị trường tiềm năng của vật liệu compozit BG/HDPE
15


Với sự phát triển của thế giới, vật liệu compozit bột gỗ/nhựa nền đã được
nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu. Việc nghiên cứu và áp dụng thành
công vật liệu này đã được nhiều nước trên thế giới áp dụng rộng rãi trong tất cả các
ngành phục vụ đời sống và sản xuất công nghiệp.
Vật liệu compozit BG/HDPE được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp
xây dựng như: tấm lát, cửa sổ, hàng rào, đồ nội thất, ngoại thất (hình 1.8).
Ở Việt Nam ngành công nghiệp chế biến gỗ phát triển mạnh trong hơn một
thập kỷ qua, chỉ tính riêng năm 2010, khoảng hơn mười nhà máy công bố xây dựng

mới và khánh thành đi vào hoạt động. Nhu cầu về khai thác gỗ liên tục tăng và hàng
năm chúng ta phải nhập khẩu từ 3,5–4 triệu m 3 gỗ tròn. Lượng phế liệu trong sản
xuất chế biến gỗ phụ thuộc vào nguyên liệu, kích thước sản phẩm, công suất thiết bị
và thường chiếm tỷ trọng từ 45-63% thể tích nguyên liệu [10]. Phần lớn lượng phế
liệu này dùng cho mục đích làm nhiên liệu, chất đốt ở trong nước. Theo tìm hiểu
của chúng tôi, một số nhà máy chế biến gỗ đầu tư máy móc, thiết bị như cán, xay,
nghiền phế liệu gỗ cung cấp cho các nhà máy sản xuất giấy, tuy nhiên chỉ một vài
loại gỗ phù hợp với ngành này nên bột gỗ hiện nay chủ yếu được xuất khẩu vào thị
trường Trung Quốc, Đài Loan, Malaysia, Thái Lan và các nước Châu Âu khác với
giá rẻ (khoảng 800 000 đồng/tấn). Trong khi đó, các Công ty thương mại của Việt
Nam lại nhập khẩu các mặt hàng sản xuất từ polyme compozit bột gỗ/nhựa nền từ
các nước đó để bán trong nước. Do đó, việc tận dụng nguồn phế liệu này để chế tạo
các vật liệu polyme compozit bột gỗ/nhựa phục vụ trong các ngành công nghiệp sản
xuất vật liệu xây dựng, kiến trúc, giao thông vận tải, nông nghiệp… thay thế các sản
phẩm nhập ngoại có tiềm năng to lớn trên phương diện khoa học, kinh tế song song
với việc chống ô nhiễm môi trường và phát triển hệ sinh thái bền vững.

16


Hình 1.8. Ván ép nhựa gỗ (a), Ngoại thất gia đình (b)
I.5. Sử dụng hạt nanosilica gia cường vật liệu compozit BG/HDPE
Như đã trình bày ở phần trên, sử dụng phụ gia gia cường kích thước nanomet
cho vật liệu compozit bột gỗ/nhựa nhiệt dẻo được nhiều nhà khoa học trên thế giới
quan tâm trong những năm gần đây. Bột gỗ sau quá trình gia công chế tạo từ vật
liệu gỗ tự nhiên ban đầu qua các công đoạn như băm, nghiền, xay, lọc… bề mặt bột
gỗ xuất hiện nhiều khuyết tật như các vết rách, nứt, lồi lõm, tạo ra những lỗ rỗng
kích thước vi mô. Vấn đề này làm giảm khả năng tiếp xúc và tương tác (tương tác
pha yếu) giữa hai pha nhựa nền và bột gỗ khi phối trộn, do đó làm giảm tính chất và
độ bền của vật liệu compozit. Sử dụng phụ gia cường kích thước nanomet, với

phương pháp phân tán phù hợp giữa vùng phân pha, các hạt vô cơ kích thước
nanomet cơ lý tính tốt có khả năng lấp đầy các khuyết tật trên bề mặt bột gỗ, làm
tăng diện tích tiếp xúc, tăng khả năng tương hợp giữa pha phân tán và pha nền.
Trong nghiên cứu này luận văn sử dụng hạt nanosilica gia cường vật liệu
compozit BG/HDPE.
I.5.1. Giới thiệu về silica (SiO2) [9, 12]
Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới không gian 3 chiều,
trong đó mỗi nguyên tử oxy nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ diện đều. Silica tinh
thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình
này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba
dạng thù hình chính trên, silic đioxit còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích,
vô định hình, (hình 1.9), là sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:
17


Hình 1.9. Các dạng thù hình của silic đioxit
Các dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO 4 nối với nhau
qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của
hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở đỉnh của hình tứ diện.
Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm ở hai tứ diện khác nhau. Góc
liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là 1,61Ao. Tính trung bình trên một
nguyên tử Si, có hai nguyên tử O và công thức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO 2.
Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các tứ
diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung. Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là vị
trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của góc Si–O–Si.
Cấu trúc của silica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol (Si-OH),
siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt silica. Do có nhóm silanol và siloxan trên
bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độ phòng và dễ dàng
kết tụ [8]. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol đơn 1.10(a),
silanol liên kết hydro với nhóm bên cạnh 1.10(b) và silanol ghép đôi 1.10(c) được

mô tả bới hình 1.10.
Nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằng liên kết
hydro và dần đến hình thành một khối. Liên kết này giúp cho các hạt silica tập hợp
lại/kết tụ với nhau (hình 1.11) ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản
ứng với polyme nền.

18


Hình 1.10. Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề

Hình 1.11. Sự kết tụ các

mặt silica

hạt silica

I.5.2. Tính chất của silica
Tính chất vật lí của silica [12]
Silic đioxit tinh thể nóng chảy ở 1713oC, sôi ở 2230oC, không tan trong
nước. Trong tự nhiên, silic đioxit tinh thể chủ yếu tồn tại ở dưới dạng khoáng vật
thạch anh, là tinh thể lớn, không màu, trong suốt. Cát là silic đioxit có nhiều tạp
chất. Khi nóng chảy, SiO 2 chuyển thành chất lỏng không màu, làm lạnh chất lỏng
này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tự thủy.
Tính chất hóa học của silica [8, 12]
Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợi dụng
tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh:
SiO2 + 4HF (hơi) → SiF4 + 2H2O
SiO2 + 6HF (đặc) → H2[SiF6] + 2H2O
SiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy

tạo thành muối silicat: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O
SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2
Na2SiO3 trông bề ngoài giống thủy tinh và tan được trong nước nên được gọi là thủy
tinh lỏng. SiO2 bị Mg khử ở nhiệt độ 800–900oC
SiO2 + 2Mg → 2MgO + Si
Khi nung SiO 2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng 2000 2500oC ta thu được silica cacbua SiC. SiC có cấu trúc tinh thể giống kim cương,
rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao. Nó được dùng làm chất mài, vật liệu
chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trong luyện kim.
Tính chất đặc biệt của silica [26, 46, 47]
Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lí với
polime nền lớn. Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tính chất vật lí
và hóa học khác nhau. Silica không thể hút nước nếu bề mặt của nó có các nhóm
siloxan (Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi bề mặt có các nhóm
19


silanol (Si-OH). Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởng đến tính chất của bề mặt
silica và ứng dụng của nó.
Silica kỵ nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng
hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol. Phản ứng này có thể làm ngược lại, silica
ưa nước có thể chuyển thành silica kỵ nước bằng phản ứng đề hydroxyl hóa hoặc
đun nóng ở nhiệt độ >300oC. Bề mặt của silica trung bình có 5-6 nhóm silanol trên
1 nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lại không tham gia phản ứng.
Do có nhóm silanol và siloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút
nước. Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạng silanol: silanol tự do, silanol liên kết
hydro với nhóm bên cạnh và silanol ghép đôi. Các nhóm silica trên các phần tử kề
nhau tập hợp lại với nhau bằng liên kết hydro. Liên kết này giúp cho các phần tử
silica tập hợp lại với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không có phản ứng
với polime nền.
Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ các phần tử

lại với nhau. Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kết hydro để tạo
thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhau bền chặt hơn để
tạo thành dạng kết tụ bậc 2. Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được
minh họa như sau:

Các hạt silica ban đầu

Dạng kết tụ bậc 1

20

Dạng kết tụ bậc 2


Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểm làm
hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica bằng các tác nhân
hữu cơ. Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhóm thế của tác nhân
biến tính, làm tăng khối lượng của silica. Do đó xảy ra sự phân hủy dạng kết tụ và
xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biến tính:

Dạng kết tụ bậc 2

Dạng kết tụ bậc 1

Dạng đơn hạt

Phản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu cơ đã
làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng số lượng các
nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt của silica. Nhờ có
các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợp chất silan, halogen

của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bề mặt.… Sau khi biến tính,
mức độ phân tán của silica trong pha hữu cơ, sự bám dính giữa silica và các phần tử
hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sản phẩm polyme (cao su, chất dẻo…), được
cải thiện đáng kể.
Trong nghiên cứu này luận văn sử dụng GPMS để biến tính bề mặt của hạt
nanosilica vì GPMS có mạch cacbon dài, không ưa nước, khả năng phản ứng và
phân tán mạnh.
I.5.3. Các phương pháp tổng hợp hạt silica
Hiện nay có các phương pháp chế tạo hạt nanosilica như sau: phương pháp sol-gel,
phương pháp kết tủa, phương pháp phun khói và phương pháp vi nhũ.

Phương pháp sol-gel [9, 34, 47]

21


Đây là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo vật liệu nanomet dưới dạng
bột hay dạng màng mỏng. Cơ sở của phương pháp này là chuyển các hợp chất (hydroxit,
muối, bazơ) về dạng phân tán cao, sau đó phân hủy dạng phân tán cao này thu được hạt có
kích thước nanomet.
Để chế tạo hạt nanosilica, người ta thường sử dụng tetraetoxysilan hay tetraetyl
orthosilicat (TEOS) (hình 1.12) vì nó có độ tinh khiết cao và tốc độ phản ứng chậm.

Hình 1.12. Mô tả cấu trúc tối ưu của tetraetoxysilan (TEOS)
Jerzy Chruściel và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp các hạt nanosilica bằng
phương pháp sol-gel từ sự thủy phân tetra ankoxy silan (TAS), Si(OR) 4 theo phương trình
sau: Si(OR)4 + 4 H2O → Si(OH)4 + 4 ROH
Si(OH)4 → SiO2 + 2 H2O
R thường là các gốc ankyl như: –CH3, -C2H5

Tuy nhiên, đó chỉ là phản ứng tổng quát bao gồm nhiều phản ứng khác nhau
trong quá trình tạo gel. Ở đây ta thấy rõ sự ảnh hưởng của các xúc tác axit hay bazơ
[34]. Nếu sử dụng xúc tác axit, khả năng tạo dạng Si(OH) 4 khó do phản ứng ngưng
tụ bắt đầu trước khi xảy ra sự thủy phân hoàn toàn từ Si(OR) 4 thành Si(OH)4 (sơ đồ
1.1). Với xúc tác bazơ, phản ứng thủy phân được ưu tiên nên dạng Si(OH) 4 dễ dàng
được hình thành (sơ đồ 1.2).

22


Sơ đồ 1.1. Xúc tác axit

Sơ đồ 1.2. Xúc tác bazơ

Vì TEOS đặc phản ứng không tốt với H 2O nên nó thường được pha loãng với cồn
tuyệt đối trước khi tiến hành phản ứng thủy phân. Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn
ra, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên nhờ phản ứng polyme hóa và sau đó hình thành gel
rắn ở ngay nhiệt độ thường, khối gel này được sấy nhẹ, để tự khô ở nhiệt độ phòng sau đó
được nung từ từ tới nhiệt độ thích hợp. Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành thủy
tinh ở trạng thái đông đặc hoàn toàn.
Các yếu tố xúc tác, pH của dung dịch, nồng độ nước, nồng độ tetra ankoxy silan,
cấu trúc của tetra ankoxy silan và của dung môi phản ứng ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng,
cơ chế phản ứng sol-gel, thời gian keo tụ, các dạng polyme hóa tự nhiên trong sol và kích
thước tự nhiên của gel. Với điều kiện phản ứng thích hợp, có thể tổng hợp được các hạt
nanosilica có dạng hình cầu với kích thước 10-200 nm.
Phương pháp sol-gel vượt trội hơn phương pháp trộn cổ điển do có thể điều khiển
được một cách nhanh nhạy hình thái học hoặc tính chất bề mặt của pha silica trong nền
polyme bằng cách điều khiển các thông số của phản ứng. Khả năng kém phản ứng của
silan sẽ được cải thiện bởi xúc tác axit hoặc bazơ. Xúc tác axit tạo cho sự thủy phân TEOS
xảy ra nhanh hơn và phân thành nhiều nhánh trong cấu trúc polyme. Sử dụng xúc tác bazơ,

phản ứng thủy phân silan xảy ra chậm hơn còn phản ứng kết tinh xảy ra nhanh hơn, do đó
thu được hạt silica kết tinh rắn chắc. Khi dùng

xúc tác bazơ thu được hạt silica hình cầu còn khi dùng xúc tác axit, thu được silica
dạng sợi mảnh.

23


Phương pháp kết tủa
Sục khí CO2 vào dung dịch thủy tinh lỏng:
Na2SiO3 + CO2 + H2O → Na2CO3 + SiO2 + H2O
Sản phẩm thu được còn lẫn nhiều tạp chất và kích thước hạt tương đối lớn. SiO 2 có hàm
lượng không cao (khoảng 70-90%), kích thước hạt khoảng 20-90 µ m [9].

Phương pháp sương mù [33]
Thủy phân SiCl4 trong hơi nước cao áp ở 1000oC:
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl↑
Sản phẩm thu được có độ phân tán lớn, hàm lượng SiO 2 lên đến 99%, kích thước
hạt nhỏ từ 5÷40 µ m. Tuy nhiên, do tạo khí HCl nên pH sản phẩm thường dao động
từ 4- 4,5.
Tổng hợp nanosilica từ silic clorua nung nóng trong khí quyển oxy theo phản
ứng: SiCl4 + O2 → SiO2 + 2Cl2.
* Ngoài ra, silica còn được tổng hợp bằng các phương pháp khác như:
Oxy hóa silan ở nhiệt độ thấp (400-450°C): SiH4 + 2O2→ SiO2 + 2H2O
Nhiệt phân TEOS ở 680-730°C: Si(OC2H5)4 → SiO2 + 2H2O + 4C2H4
Plasma tăng cường lắng đọng hơi hóa học sử dụng TEOS ở khoảng 400°C
Si(OC2H5)4 + 12O2 → SiO2 + 10H2O + 8CO2
Trùng hợp (TEOS) ở 100°C sử dụng axit amin là chất xúc tác.
I.5.4. Ứng dụng của hạt silica [9]

SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế. Tùy theo chất lượng cụ thể mà nó
được sử dụng trong công nghiệp và đời sống.
Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO 2 mịn là làm chất gia cường
hay chất tăng cường trong các sản phẩm chất dẻo như đế giày, các loại cao su kĩ
thuật, dây cáp và các loại lốp. Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO 2 vào cao su
thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé của sản
phẩm cao su. Khả năng tăng cường của bột mịn SiO 2 cũng vượt hơn hẳn các chất
độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra những sản phẩm cao su
trắng và cao su màu. Với công nghệ dây cáp, bột này được sử dụng chủ yếu làm vỏ
24


bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời, trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé
lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cáp khỏi mài mòn và va đập.
Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO 2 được sử dụng như tác
nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cải thiện cơ
tính của PVC.
Bột mịn SiO2 được dùng làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởi khả
năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước.
Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni. Nhờ độ nhấp
nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳng nữa mà bị
phân tán.
Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sản phẩm giấy
đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in). Ở đây hạt SiO 2 đã lấp đầy
vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn.
Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO 2 còn được ứng dụng làm chất tăng
độ bền kết cấu trong nhựa, trong chất lọc và ổn định bia, trong phân tích máu.…
I.5.5. Biến tính hạt nanosilica
Các hạt nanosilica có năng lượng tự do lớn, dễ dàng hấp thụ nước ở nhiệt độ
phòng tạo thành các nhóm hydroxyl, đồng thời có thể tạo các nhóm siloxan

(Si-O-Si) và nhóm silanol (Si-OH) trên bề mặt nanosilica. Do đó nước và nhóm
silanol trên bề mặt nanosilica ảnh hưởng đến phản ứng biến tính bề mặt nanosilica
bằng các hợp chất hữu cơ [3]. Do sự hình thành các nhóm siloxan trên bề mặt
nanosilica làm cho các hạt nanosilica có xu hướng kết tụ tạo thành các hạt có kích
thước lớn hơn với lực hút tĩnh điện giữa các hạt nanosilica rất lớn. Điều này làm
giảm diện tích bề mặt riêng và độ phân cực bề mặt của nanosilica, hạn chế khả năng
ứng dụng của nanosilica. Do đó, biến tính bề mặt của nanosilica có thể tăng tính kỵ
nước, giảm độ phân cực bề mặt, giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt riêng
của hạt nanosilica. Các hạt nanosilica có thể được biến tính hóa học bề mặt hoặc
biến tính vật lí bằng cách nghiền hay xử lý siêu âm bề mặt các hạt nanosilica. Việc
nghiền hay xử lý siêu âm bề mặt các hạt nanosilica cần năng lượng lớn, khó có thể
25